JP2009235494A - Rust-preventive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接点や導線等の、銀製、銅製部材や部品を含む物品、硫化水素による腐食が問題となる物品を包装するための防錆シートに関するものである。 The present invention relates to a rust preventive sheet for packaging articles including silver and copper members and parts, such as contacts and conductors, and articles in which corrosion due to hydrogen sulfide is a problem.
接点や導線等、銀や銅を主要材料とする部材や部品が、電気製品には多く用いられている。これらの部材は、比較的耐食性に優れているものの、硫化水素による腐食は免れがたい。特に、自動車の出入りが激しい倉庫などにこれらの製品が保管されている場合、自動車からの排気ガスに含まれる硫化水素が原因となって銀製や銅製部品、部材を激しく腐食し、製品の品質低下をもたらす。 Members and parts mainly made of silver or copper, such as contacts and conductors, are often used in electrical products. Although these members are relatively excellent in corrosion resistance, corrosion by hydrogen sulfide is difficult to avoid. In particular, when these products are stored in warehouses where vehicles come and go, the silver and copper parts and components are severely corroded due to hydrogen sulfide contained in the exhaust gas from the vehicles, resulting in product quality degradation. Bring.
このため、硫化水素を吸着させる性能を持たせた包装材料で、これらの部品を包装して、保管することが提案されている。
例えば、特開昭63−99399号公報(特許文献1)には、活性炭微粉末;銅、亜鉛等の金属化合物;およびバインダーを含有する組成物を板紙に塗布又は含浸させてある防食用板紙が提案されている。
For this reason, it has been proposed that these parts are packaged and stored with a packaging material having the capability of adsorbing hydrogen sulfide.
For example, JP-A-63-99399 (Patent Document 1) discloses an anticorrosion paperboard in which activated carbon fine powder; a metal compound such as copper and zinc; and a composition containing a binder are coated or impregnated on the paperboard. Proposed.
特許文献1の防食用板紙は、活性炭及び金属化合物が相乗的に作用して、硫化水素やメルカプタンを吸着固定している。特許文献1で用いられている組成物は、金属化合物として硫酸銅、バインダーとしてSBRラテックスを使用し、分散性の向上のために界面活性剤を含有させた水性組成物である。 In the anticorrosion board of Patent Document 1, activated carbon and a metal compound act synergistically to adsorb and fix hydrogen sulfide and mercaptans. The composition used in Patent Document 1 is an aqueous composition that uses copper sulfate as a metal compound and SBR latex as a binder and contains a surfactant for improving dispersibility.
また、特開2003−52800号公報(特許文献2)には、比表面積40〜100m2/g、且つ硫化水素消臭容量が3mmol/g以上、走査型電子顕微鏡で測定される一次粒子径が0.2μm以下である微粒子酸化亜鉛からなる消臭剤が提案されており、当該消臭剤を紙の抄紙工程で導入したり、バインダーとともに分散させた液体を紙に塗布、浸漬することが提案されている。そして、実施例では、当該酸化亜鉛3質量部、アクリル系バインダー3質量部を添加した塗布用懸濁液(段落番号0051)、キシレン溶剤100質量部に対して、アクリル樹脂70質量部及び分散剤3質量部、酸化亜鉛200質量部含有した塗布用のペースト状組成物(段落番号0055)が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-52800 (Patent Document 2) discloses a specific surface area of 40 to 100 m 2 / g, a hydrogen sulfide deodorizing capacity of 3 mmol / g or more, and a primary particle diameter measured by a scanning electron microscope. A deodorant made of fine zinc oxide of 0.2 μm or less has been proposed, and it is proposed to introduce the deodorant in the paper making process of paper or apply and immerse a liquid dispersed with a binder on paper. Has been. And in an Example, 70 mass parts of acrylic resins and a dispersing agent with respect to the suspension liquid for coating (paragraph number 0051) which added 3 mass parts of the said zinc oxide, 3 mass parts of acrylic binders, and a xylene solvent 100 mass parts. A paste composition for coating (paragraph number 0055) containing 3 parts by mass and 200 parts by mass of zinc oxide is disclosed.
また、特開2006−124819号公報(特許文献3)には、銀製品の表面の変色抑制方法として、一次粒子径が0.1μm以下の酸化亜鉛、酸化チタン等の無機酸化物を混入してなるアクリル系樹脂塗料を、厚み0.2〜10μm塗布することが開示されている。銀の色調を損なわないために、透明性に優れたアクリル樹脂系塗料を用いているが、吸着剤である無機酸化物とアクリル樹脂塗料との含有割合などについての開示はない。
上記のように、包装材料に、酸化亜鉛及びバインダーを含有する組成物を塗布等することにより、腐食の原因となる硫化水素の吸着能を付与した包装材料が種々提案されているが、近年の製品の精密化、高性能化への高まりから、銀製、銅製部材や部品への耐腐食に対する要求は高く、未だ満足するものは得られていない。 As described above, various packaging materials have been proposed in which a composition containing zinc oxide and a binder is applied to the packaging material so as to impart adsorption ability of hydrogen sulfide that causes corrosion. The demand for corrosion resistance for silver and copper parts and parts is high due to the increase in precision and performance of products, and satisfactory products have not yet been obtained.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸化亜鉛の硫化水素吸着能を十分に発揮させた包装材料としての防錆シートを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, The place made into the objective is to provide the rust prevention sheet as a packaging material which fully exhibited the hydrogen sulfide adsorption ability of zinc oxide. is there.
本発明者らは、バインダーの種類、酸化亜鉛とバインダーの含有比率、塗工量などを種々に検討した結果、本発明にいたった。
すなわち、本発明の防錆シートは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が0.2μmを超え、1.0μm以下であり、且つ硫化水素吸着容量が0.01〜1.0mmol/gである酸化亜鉛、およびバインダーを混合してなる塗工液を、支持体の少なくとも片面に塗布又は含浸させてなるものである。
As a result of various studies on the kind of binder, the content ratio of zinc oxide and binder, the coating amount, etc., the present inventors have arrived at the present invention.
That is, the rust preventive sheet of the present invention has an average particle size of more than 0.2 μm and 1.0 μm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, and a hydrogen sulfide adsorption capacity of 0.01 to 1.m. A coating liquid obtained by mixing zinc oxide of 0 mmol / g and a binder is applied or impregnated on at least one surface of a support.
前記塗工液における前記バインダー固形分に対する前記酸化亜鉛の含有質量比(酸化亜鉛/バインダー固形分)は、95/5〜70/30であることが好ましい。また、前記支持体単独の透気度に対する、前記防錆シートの透気度増加量が200秒以下であることが好ましい。さらに、前記酸化亜鉛は、本発明の防錆シート中に3g/m2以上含有されていることが好ましい。 The content ratio of zinc oxide to the binder solid content (zinc oxide / binder solid content) in the coating liquid is preferably 95/5 to 70/30. Moreover, it is preferable that the air permeability increase amount of the said antirust sheet | seat with respect to the air permeability of the said support body alone is 200 second or less. Furthermore, it is preferable that 3 g / m 2 or more of the zinc oxide is contained in the rust preventive sheet of the present invention.
前記バインダーとして水性エマルジョンを用いていることが好ましく、前記塗工液は、水を分散媒として用いたものであることが好ましい。 An aqueous emulsion is preferably used as the binder, and the coating liquid preferably uses water as a dispersion medium.
また、前記支持体の塩素イオン量が5〜200ppmであり、且つ硫酸イオン量が30〜150ppmであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the chlorine ion content of the support is 5 to 200 ppm and the sulfate ion content is 30 to 150 ppm.
本発明の防錆シートは、特定の酸化亜鉛をバインダーで支持体に付着させたもので、酸化亜鉛とバインダーの含有比率を調整することで、酸化亜鉛による硫化水素の吸着が有効に発揮され、銀製、銅製部品を含む被包装物の腐食を防止できる。 The rust preventive sheet of the present invention is obtained by adhering specific zinc oxide to a support with a binder, and by adjusting the content ratio of zinc oxide and binder, adsorption of hydrogen sulfide by zinc oxide is effectively exhibited, Corrosion of packaging objects including silver and copper parts can be prevented.
本発明の防錆シートは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が0.2μmを超え、1.0μm以下であり、且つ硫化水素吸着容量が0.01〜1.0mmol/gである酸化亜鉛、およびバインダーを混合してなる塗工液を、支持体の少なくとも片面に塗布又は含浸させてなるものである。 The rust preventive sheet of the present invention has an average particle size of more than 0.2 μm and 1.0 μm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, and a hydrogen sulfide adsorption capacity of 0.01 to 1.0 mmol / The coating liquid formed by mixing zinc oxide as g and a binder is applied or impregnated on at least one surface of the support.
〔塗工用組成物〕
はじめに、本発明の防錆シート作成に用いられる塗工液(塗工用組成物)について説明する。
本発明で用いられる酸化亜鉛は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径が0.2μmを超え、1.0μm以下であり、好ましくは0.2μmを超え、0.8μm以下であり、より好ましくは0.7μm以下のものである。
ここで、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径とは、水系分散液の状態で測定される平均粒子径で、数平均粒子径に該当する。
[Coating composition]
First, the coating liquid (coating composition) used for creating the rust-proof sheet of the present invention will be described.
The zinc oxide used in the present invention has an average particle size measured by using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus of more than 0.2 μm and 1.0 μm or less, preferably more than 0.2 μm and 0.8 μm. Or less, more preferably 0.7 μm or less.
Here, the average particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device is an average particle diameter measured in the state of an aqueous dispersion and corresponds to the number average particle diameter.
また、本発明で用いられる酸化亜鉛は、硫化水素吸着容量が0.01〜1.0mmol/gである。ここで、硫化水素吸着容量は以下の方法によって測定した値である。所定の大きさのろ紙などに酸化亜鉛を所定量担持し、乾燥した後、空気を通さないガスバッグ(商品名テドラーバッグなど)内に入れた後に密封し、硫化水素を注入する。注入時と一定時間後のガスバッグ内の濃度を何点か測定し、ガスバッグ内の残存濃度がほとんど下がらなくなった時点の濃度を記録する。この際の初期濃度と一定時間後の濃度差から酸化亜鉛が除去したガス量を計算し、この値をガスのモル濃度に変換する。このモル濃度を酸化亜鉛担持量で割ることにより、酸化亜鉛1gあたりの吸着容量を算出する。 The zinc oxide used in the present invention has a hydrogen sulfide adsorption capacity of 0.01 to 1.0 mmol / g. Here, the hydrogen sulfide adsorption capacity is a value measured by the following method. A predetermined amount of zinc oxide is supported on a filter paper or the like of a predetermined size, dried, and then sealed in a gas bag (trade name Tedlar bag or the like) that does not allow air to pass through, and hydrogen sulfide is injected. Measure the concentration in the gas bag at the time of injection and after a certain time, and record the concentration when the remaining concentration in the gas bag almost does not drop. The amount of gas removed from zinc oxide is calculated from the initial concentration at this time and the concentration difference after a certain time, and this value is converted into the molar concentration of the gas. By dividing this molar concentration by the amount of zinc oxide supported, the adsorption capacity per gram of zinc oxide is calculated.
本発明で用いられるバインダーは、酸化亜鉛を支持体に固着させるための役割を有する。
バインダーとしては、水又は水系媒体を分散媒とするエマルジョンタイプのバインダーが好ましく用いられる。具体的には、アクリル樹脂エマルジョン、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)ラテックス、NR(ニトリルゴム)ラテックスなどが挙げられる。このようなエマルジョン型バインダーは、酸化亜鉛との含有比率を調整することで、ポーラスな塗膜を形成することができる。
The binder used in the present invention has a role for fixing zinc oxide to a support.
As the binder, an emulsion type binder using water or an aqueous medium as a dispersion medium is preferably used. Specific examples include acrylic resin emulsion, SBR (styrene-butadiene rubber) latex, and NR (nitrile rubber) latex. Such an emulsion-type binder can form a porous coating film by adjusting the content ratio with zinc oxide.
上記アクリル樹脂エマルジョンは、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル(以下、両者を区別しないときは「(メタ)アクリル酸エステル」と総称する)のホモポリマー又はコポリマーあるいは(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な1種または2種以上のモノマーとの共重合体である。 The acrylic resin emulsion can be copolymerized with a homopolymer or copolymer of acrylic ester or methacrylic ester (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic ester” when not distinguished from each other) or (meth) acrylic ester. And a copolymer with one or more monomers.
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸の炭素数1〜10のアルキルエステルが用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, etc. ) A C1-C10 alkyl ester of acrylic acid is used.
上記共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル化合物や複素環式ビニル化合物;アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドまたはその誘導体;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene and vinyltoluene , Aromatic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone and heterocyclic vinyl compounds; hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol (Meth) acrylamide such as methacrylamide or derivatives thereof; α-olefins such as ethylene and propylene; and nitriles such as (meth) acrylonitrile.
以上のようなエマルジョンタイプのバインダーの固形分と酸化亜鉛とは、塗工用組成物において、バインダー固形分:酸化亜鉛(質量比)が、5:95〜30:70となる範囲で含有されることが好ましい。より好ましくは8:92〜20:80であり、さらに好ましくは9:91〜15:85である。
バインダー含有比率が多くなりすぎると、ガス透過性に優れポーラスな塗工層が得られにくくなり、捕捉すべき硫化水素を塗膜表面でしか得ることができなくなり、酸化亜鉛による硫化水素吸着効果が十分発揮できない傾向にある。
The solid content and zinc oxide of the emulsion type binder as described above are contained in the coating composition so that the binder solid content: zinc oxide (mass ratio) is 5:95 to 30:70. It is preferable. More preferably, it is 8: 92-20: 80, More preferably, it is 9: 91-15: 85.
If the binder content is too high, it becomes difficult to obtain a porous coating layer with excellent gas permeability, and hydrogen sulfide to be captured can only be obtained on the surface of the coating film. There is a tendency that it cannot be fully demonstrated.
塗工用組成物には、上記バインダー、酸化亜鉛のほか、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、顔料、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、分散剤、増粘剤、帯電防止剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。 In the coating composition, in addition to the binder and zinc oxide, if necessary, known additives such as pigments, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, dispersants, thickeners, antistatic agents. Various auxiliary agents such as these may be added as appropriate.
本発明で用いられる塗工用組成物は、以上のような成分を、分散媒に分散させてなる分散液である。
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールまたはこれらの混合物が用いられる。これらのうち、特に水が好ましく用いられる。酸化亜鉛の水分散液、エマルジョン型バインダーを混合することで、これらの成分の分散媒が組成物の分散媒となってもよいし、これらの成分を、分散媒に添加混合することにより、組成物(塗工液)を調製してもよい。
The coating composition used in the present invention is a dispersion obtained by dispersing the above components in a dispersion medium.
As the dispersion medium, water, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, or a mixture thereof are used. Of these, water is particularly preferably used. By mixing an aqueous dispersion of zinc oxide and an emulsion-type binder, the dispersion medium of these components may become the dispersion medium of the composition, or by adding and mixing these components to the dispersion medium, the composition An article (coating liquid) may be prepared.
〔支持体〕
本発明の防錆シートに用いられる支持体としては、紙、一般防錆紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂の合成紙、プラスチックフィルム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を紙にラミネートしてなる積層体、或いはこれらの複合シート等から選ぶことができる。
ここで、一般防錆紙とは、紙に従来から用いられている揮発性の防錆剤を含浸させたもので、気化した防錆剤が被包装物表面に付着することにより、主として卑金属に対して防錆効果を発揮するものである。防錆剤としては、例えば、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、カプリル酸ジシクロヘキシルアンモニウム、炭酸ジシクロヘキシルアンモニウム、亜硝酸ジイソプロピルアンモニウム、安息香酸モノエタノールアンモニウム、安息香酸ソーダ、安息香酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、桂皮酸ブチル、カルバミン酸アンモニウム、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、尿素、チオ尿素、亜硝酸ソーダ等を用いることができ、被包装物の種類に応じて適宜選択される。
[Support]
As the support used for the rust-proof sheet of the present invention, paper, general rust-proof paper, coated paper coated with pigment, latex, etc. on the surface, synthetic paper of polyolefin resin, plastic film, polyethylene resin, polypropylene resin, etc. Can be selected from a laminate obtained by laminating a sheet on paper, or a composite sheet thereof.
Here, the general rust-proof paper is paper impregnated with a volatile rust-preventing agent conventionally used, and the vaporized rust-preventing agent adheres to the surface of the object to be packaged. On the other hand, it exhibits a rust prevention effect. Examples of the rust preventive include, for example, dicyclohexylammonium nitrite, dicyclohexylammonium caprylate, dicyclohexylammonium carbonate, diisopropylammonium nitrite, monoethanolammonium benzoate, sodium benzoate, benzoic acid, caprylic acid, capric acid, isopropyl benzoate, Butyl benzoate, butyl cinnamate, ammonium carbamate, monoethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, methylmorpholine, ethylmorpholine, hexamethylenetetramine, benzotriazole, tolyltriazole, urea, thiourea, Sodium nitrite or the like can be used, and is appropriately selected according to the type of the package.
前記支持体の塩素イオン量は5〜200ppmであることが好ましく、より好ましくは5〜150ppmである。また、支持体の硫酸イオン量は30〜150ppmであることが好ましく、より好ましくは30〜100ppmである。塩素イオン、硫酸イオン自体が錆発生の原因となる場合があり、支持体におけるこれらの含有量を低く抑えることにより、防錆シートによる防錆効果を有効に発揮させることが可能となる。 The chlorine ion content of the support is preferably 5 to 200 ppm, more preferably 5 to 150 ppm. Moreover, it is preferable that the amount of sulfate ion of a support body is 30-150 ppm, More preferably, it is 30-100 ppm. Chlorine ions and sulfate ions themselves may cause rust, and by suppressing these contents in the support to a low level, it is possible to effectively exhibit the rust preventive effect of the rust preventive sheet.
ここで、支持体の塩素イオン量、硫酸イオン量とは、JIS P8144「紙、板紙およびパルプ水溶性塩化物の分析方法」8及び9aに記載の前処理を行った後、イオンクロマト法(例えダイオネクス社製のICS−2000型使用)により測定される量で、支持体(質量)に対する濃度をいう。なお、上記前処理とは、三角フラスコに、約5mm×5mmに裁断した試料(絶乾相当量約12g)を精坪し、純水(約125ml)をいれ、還流冷却器つきウォーターバスで熱水抽出(1時間)、室温にもどした後、200mlメスフラスコでメスアップし、0.45μmクロマトディスクでろ過することにより行う。 Here, the chlorine ion content and the sulfate ion content of the support are defined by JIS P8144 “Analysis method of paper, paperboard and pulp water-soluble chloride” 8 and 9a, followed by ion chromatography (for example, It is an amount measured by using ICS-2000 manufactured by Dionex Co., Ltd. and refers to the concentration relative to the support (mass). The above pretreatment means that a sample (about 12 g) which is cut into approximately 5 mm × 5 mm in an Erlenmeyer flask is poured into pure water (about 125 ml) and heated in a water bath with a reflux condenser. After extraction with water (1 hour) and returning to room temperature, the volume is increased in a 200 ml volumetric flask and filtered through a 0.45 μm chromatodisc.
〔防錆シートの製造〕
上記支持体の少なくとも一面に、上記塗工用組成物(塗工液)を塗布又は含浸して、防錆シートを作成する。
塗工量は、塗工用組成物におけるバインダー及び酸化亜鉛の含有量にもよるが、支持体の透気度に対する、最終的に得られる防錆シートの透気度増加量が200秒以下となる量であることが好ましく、より好ましくは150秒以下、さらに好ましくは120秒以下である。
[Manufacture of anti-rust sheet]
At least one surface of the support is coated or impregnated with the coating composition (coating solution) to prepare a rust-proof sheet.
The coating amount depends on the binder and zinc oxide content in the coating composition, but the air permeability increase amount of the finally obtained rust preventive sheet with respect to the air permeability of the support is 200 seconds or less. The amount is preferably 150 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter.
透気度増加量が200秒を超えると、防錆シート中に酸化亜鉛が所定量含有されていても、期待する硫化水素吸着量が得られない傾向にあるからである。このことは、塗工用組成物の塗布又は含浸により形成された塗工層が緻密な塗膜となって、塗膜内部あるいは支持体内部に含浸された酸化亜鉛が硫化水素の吸着に寄与しないためではないかと考えられる。 This is because if the increase in air permeability exceeds 200 seconds, the expected hydrogen sulfide adsorption amount tends not to be obtained even if a predetermined amount of zinc oxide is contained in the rust preventive sheet. This means that the coating layer formed by applying or impregnating the coating composition becomes a dense coating, and the zinc oxide impregnated inside the coating or inside the support does not contribute to the adsorption of hydrogen sulfide. This is probably because of this.
ここで、支持体単独及び防錆シートとしての透気度は、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.5−2:2000に準じて、王研式透気度計(旭精工社製デジタル型王研式透気度・平滑度試験機)を用いて測定される値である。 Here, the air permeability of the support alone and the rust preventive sheet is determined by the JAPAN TAPPI paper pulp test method No. According to 5-2: 2000, this is a value measured using a Oken air permeability meter (digital type Oken air permeability and smoothness tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
塗工液の塗布量は、上記要件を満足できる量であればよく、塗工用組成物の組成にもよるが、通常、乾燥後塗布量で、3〜20g/m2程度が好ましく、6〜18g/m2程度がより好ましく、7〜15g/m2程度がさらに好ましい。 The coating amount of the coating solution may be an amount that can satisfy the above requirements, and although it depends on the composition of the coating composition, it is usually preferably 3 to 20 g / m 2 in terms of the coating amount after drying. About 18 g / m 2 is more preferable, and about 7 to 15 g / m 2 is more preferable.
塗布または含浸方法としては、例えば、バーコーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布または含浸方法がいずれも採用できる。 Examples of the application or impregnation method include conventionally known application or impregnation such as bar coating, air knife coating, roll coating, varibar blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating. Any method can be adopted.
なお、支持体として、紙、コーテッド紙等の両面から水性媒体を吸収できる支持体を用いた場合、塗工用組成物の塗工は片面または両面のいずれでもよい。作製された防錆シートは、酸化亜鉛塗工面が内側となるように、包装することが好ましい。これにより、外気に含まれる硫化水素が包装体内に進入することを防止し、被包装物を硫化水素から保護することができる。 In addition, when the support body which can absorb an aqueous medium from both surfaces, such as paper and coated paper, is used as a support body, either one side or both sides may be applied for the coating composition. The produced rust preventive sheet is preferably packaged so that the zinc oxide coated surface is on the inside. Thereby, it is possible to prevent hydrogen sulfide contained in the outside air from entering the package, and to protect the article to be packaged from hydrogen sulfide.
一般防錆紙を支持体として用いる場合、防錆剤が塗布された面と反対側の面に、塗工用組成物を塗布または含浸させる。作製された防錆シートは、酸化亜鉛塗工面が外表面側となるように、包装することが好ましい。これにより、外気に含まれる硫化水素が包装体内に進入することを防止し、被包装物を硫化水素から保護することができるとともに、包装体内部に、包装材料の内表面側に塗工された防錆剤が気化して、被包装物に含まれる亜鉛、ニッケル、鉄などの卑金属の腐食を防止することができる。 When using a general rust preventive paper as a support, the coating composition is applied or impregnated on the surface opposite to the surface on which the rust preventive agent is applied. The produced rust preventive sheet is preferably packaged so that the zinc oxide coated surface is on the outer surface side. As a result, hydrogen sulfide contained in the outside air can be prevented from entering the package body, and the packaged material can be protected from hydrogen sulfide, and applied to the inner surface side of the packaging material inside the package body. The rust preventive agent evaporates, and corrosion of base metals such as zinc, nickel, and iron contained in the package can be prevented.
さらに、支持体として、紙とオレフィン系樹脂フィルムとの積層体を用いた場合、紙面に塗工用組成物を塗布または含浸させた防錆シートを作製する。作成した防錆シートは、オレフィン系樹脂フィルムが外表面、酸化亜鉛塗工面が内側となるように、包装することが好ましい。これにより、オレフィン系樹脂フィルムが、包装体内への外気、湿分の浸透を防止するとともに、オレフィン系樹脂フィルムを通過した硫化水素、又は包装内にもとから存在していた硫化水素を酸化亜鉛が吸着することで、包装体内雰囲気まで浸透することを防止して、硫化水素から被包装物を保護することができる。 Furthermore, when the laminated body of paper and an olefin resin film is used as a support body, the antirust sheet | seat which apply | coated or impregnated the composition for coating on the paper surface is produced. The prepared rust preventive sheet is preferably packaged so that the olefin resin film is on the outer surface and the zinc oxide coated surface is on the inner side. As a result, the olefin resin film prevents the outside air and moisture from penetrating into the package, and the hydrogen sulfide that has passed through the olefin resin film or the hydrogen sulfide originally present in the package is zinc oxide. By adsorbing, it is possible to prevent permeation to the atmosphere in the package and protect the package from hydrogen sulfide.
本発明に係る塗工用組成物の塗布又は含浸により、酸化亜鉛が支持体表面に付着又は内部に含浸される。防錆シート中の酸化亜鉛の含有量は、3g/m2以上が好ましく、より好ましくは6g/m2以上であり、さらに好ましくは7g/m2以上である。含有量の上限は特に規定しないが、13g/m2程度で吸着効果は飽和するので、コスト面から13g/m2程度以下とすることが好ましい。 By applying or impregnating the coating composition according to the present invention, zinc oxide adheres to or is impregnated inside the support surface. The content of zinc oxide in the rust preventive sheet is preferably 3 g / m 2 or more, more preferably 6 g / m 2 or more, and further preferably 7 g / m 2 or more. Although the upper limit of the content is not particularly defined, the adsorption effect is saturated at about 13 g / m 2 , and therefore, it is preferably about 13 g / m 2 or less from the viewpoint of cost.
防錆シート中の酸化亜鉛量は、原則としては、塗工液組成と塗工量(固形分量)により求められる量である。具体的には、1/10米坪に裁断した支持体重量をB、塗工により作成した1/10米坪の防錆シートを105±5℃で20分間乾燥した後の重量をCとして、下記式により算出される塗工量Wから、組成物中の全固形分量に対する酸化亜鉛含有比率から求められる。
W=A(C−B)
式中、Aは米坪換算のための倍率である。
The amount of zinc oxide in the rust preventive sheet is, in principle, an amount determined by the coating solution composition and the coating amount (solid content). Specifically, B is the weight of the support cut to 1/10 US tsubo, and C is the weight after drying a rust preventive sheet of 1/10 US tsubo prepared by coating at 105 ± 5 ° C. for 20 minutes. From the coating amount W calculated by the following formula, it is determined from the zinc oxide content ratio with respect to the total solid content in the composition.
W = A (CB)
In the formula, A is a magnification for converting to US tsubo.
塗工液組成が既知の場合、塗工液に含有される酸化亜鉛が防錆シート作製中に塗工層から脱落しない場合などは上記のようにして酸化亜鉛量を求めればよい。他の方法としては、X線回折から酸化亜鉛を同定し、さらに蛍光X線分析装置で、防錆シート中の酸化亜鉛量を直接測定することもできる。 When the coating liquid composition is known, the zinc oxide content may be determined as described above when the zinc oxide contained in the coating liquid does not fall off from the coating layer during the production of the rust-proof sheet. As another method, zinc oxide can be identified from X-ray diffraction, and the amount of zinc oxide in the rust preventive sheet can be directly measured with a fluorescent X-ray analyzer.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” means “part by mass”.
〔測定評価方法〕
(1)酸化亜鉛の平均粒径
塗工液の調製に用いた酸化亜鉛分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社のSALD2000)で測定した。測定される平均粒径は、数平均粒径である。
[Measurement evaluation method]
(1) Average particle diameter of zinc oxide The zinc oxide dispersion used for the preparation of the coating solution was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD2000, Shimadzu Corporation). The measured average particle size is the number average particle size.
(2)硫化水素吸着率
3Lのテドラーバックに6.5cm角の本発明の防錆シートを入れ、さらに170ppmの硫化水素を1L入れ、3時間後の硫化水素濃度を測定する。残存する硫化水素濃度から硫化水素吸着率を算出した。硫化水素が検出できなかった場合、硫化水素吸着率を100%とした。
(2) Hydrogen sulfide adsorption rate A 6.5 cm square rust preventive sheet of the present invention is placed in a 3 L Tedlar bag, and 1 L of 170 ppm of hydrogen sulfide is added, and the hydrogen sulfide concentration after 3 hours is measured. The hydrogen sulfide adsorption rate was calculated from the remaining hydrogen sulfide concentration. When hydrogen sulfide could not be detected, the hydrogen sulfide adsorption rate was set to 100%.
(3)透気度及び透気度増加量
透気度は、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.5−2:2000に準じて、王研式透気度計(旭精工社製デジタル型王研式透気度・平滑度試験機)を用いて測定する。
透気度増加量は、防錆シートの透気度から、支持体の透気度を差し引いて算出した。
(3) Air Permeability and Air Permeability Increase The air permeability is measured according to JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. According to 5-2: 2000, measurement is performed using a Oken type air permeability meter (digital type Oken air permeability / smoothness tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).
The increase in air permeability was calculated by subtracting the air permeability of the support from the air permeability of the rust preventive sheet.
(4)塩素イオン量及び硫酸イオン量
JIS P8144「紙、板紙およびパルプ水溶性塩化物の分析方法」8及び9aに記載の前処理を行った。すなわち、三角フラスコに、約5mm×5mmに裁断した試料(絶乾相当量約12g)うぃ精坪し、純水(約125ml)をいれ、還流冷却つきウォーターバスで熱水抽出(1時間)、室温にもどした後、200mlメスフラスコでメスアップし、0.45μmクロマトディスクでろ過した。処理後の試料について、イオンクロマト法(ダイオネクス社製のICS−2000型)を用いて、塩素イオン量及び硫酸イオン量を測定し、支持体(質量)に対する濃度を求めた。
(4) Chlorine ion amount and sulfate ion amount Pretreatment as described in JIS P8144 “Analytical method of paper, paperboard and pulp water-soluble chloride” 8 and 9a was performed. That is, in a Erlenmeyer flask, a sample cut to about 5 mm × 5 mm (equivalent to about 12 g) was poured into pure water (about 125 ml), extracted with hot water in a water bath with reflux cooling (1 hour), After returning to room temperature, the volume was increased in a 200 ml volumetric flask and filtered through a 0.45 μm chromatodisc. About the sample after a process, the amount of chlorine ions and the amount of sulfate ions were measured using the ion chromatography method (ICS-2000 type | mold made by Dionex), and the density | concentration with respect to a support body (mass) was calculated | required.
(5)酸化亜鉛の含有量
1/10米坪に裁断した支持体重量をB、塗工により作成した1/10米坪の防錆シートを105±5℃で20分間乾燥した後の重量をCとして、下記式により算出される塗工量Wから、組成物中の固形分量に対する酸化亜鉛含有比率から求めた。
W=A(C−B)
式中、Aは米坪換算のための倍率である。
(5) Content of zinc oxide The weight of the support after cutting to 1/10 US tsubo is B, and the weight after drying a rust preventive sheet of 1/10 US tsubo prepared by coating at 105 ± 5 ° C. for 20 minutes. As C, it calculated | required from the zinc oxide content ratio with respect to the amount of solid content in a composition from the coating amount W computed by a following formula.
W = A (CB)
In the formula, A is a magnification for converting to US tsubo.
(6)防錆試験
ダイオード端子(支持体が銅製で表面が銀メッキ)を防錆紙(商品名:SS−1、王子製紙社製)で包装後、更に、作製した防錆シートを用いて包装した。得られた包装物を、フォークリフトの通行量の多い(排ガスが多い)倉庫内で、1週間保管した後、包装物を開封し、ダイオード端子の表面における変色、黒化(銀の錆)の有無を観察した。
(6) Rust prevention test After packaging the diode terminal (the support is made of copper and the surface is silver-plated) with a rust prevention paper (trade name: SS-1, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), the produced rust prevention sheet is used. Wrapped. Store the resulting package in a warehouse with a large amount of forklift traffic (a lot of exhaust gas) for 1 week, then open the package and check for discoloration and blackening (silver rust) on the surface of the diode terminal. Was observed.
〔バインダーの種類と防錆シート透気度の関係〕
防錆シートNo.1〜3
酸化亜鉛の40%分散液(商品名;ZCL−9214、平均粒子径:0.40μm、硫化水素消臭容量:0.25mmol/g、ゼオン化成社製)を固形分換算で90質量%、バインダーを固形分換算で10質量%配合し、混合撹拌して固形分濃度30%の水性塗工液を調製した。バインダーとしては、アクリル樹脂エマルジョン(ニチゴー・モビニール社のモビニール8060(スチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョンの商品名))、スチレン/ブタジエンラテックス(旭化成社のL1571)、ポリビニルアルコール(商品名:PVA117、クラレ社製)水溶液を用いた。
支持体として、未晒し中性クラフト原紙(米坪:60g/m2、透気度:28秒、塩素イオン量53ppm、硫酸イオン量80ppm)を使用し、この片面に、上記で調整した塗工液を、乾燥後の塗布量が10g/m2になるように塗工し、防錆シートを作製した。
作製した防錆シートNo.1〜3の硫化水素吸着率及び透気度を測定するとともに、防錆試験を行った。結果を表1に示す。なお、塗工量及び塗工用組成物から算出される亜鉛含有量は、9g/m2である。
[Relationship between binder type and rust-proof sheet air permeability]
Rust prevention sheet No. 1-3
Zinc oxide 40% dispersion (trade name: ZCL-9214, average particle size: 0.40 μm, hydrogen sulfide deodorization capacity: 0.25 mmol / g, manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd.) 90% by mass in terms of solid content, binder Was mixed at 10% by mass in terms of solid content, mixed and stirred to prepare an aqueous coating solution having a solid content concentration of 30%. Examples of binders include acrylic resin emulsions (Nichigo Movinyl's Movinyl 8060 (trade name of aqueous emulsion of styrene-acrylic acid ester copolymer)), styrene / butadiene latex (Asahi Kasei's L1571), polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used.
As a support, unbleached neutral kraft base paper (US basis: 60 g / m 2 , air permeability: 28 seconds, chloride ion amount 53 ppm, sulfate ion amount 80 ppm) is applied on the one side as described above. The liquid was applied so that the coating amount after drying was 10 g / m 2 to prepare a rust-proof sheet.
The produced antirust sheet No. While measuring the hydrogen sulfide adsorption rate and air permeability of 1-3, the rust prevention test was done. The results are shown in Table 1. The zinc content calculated from the coating amount and the coating composition is 9 g / m 2 .
バインダーの種類によって、防錆シートの透気度増加量が異なることがわかる。そして、透気度増加量が大きいほど、硫化水素吸着率が低下し、透気度増加量が372秒で硫化水素吸着率が73%のNo.3では、一部、錆の発生が認められた。これらの結果は、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いると、塗工液の優れた流延性に基づいて、支持体上に平滑性の高い塗膜が形成されて塗工層内部の酸化亜鉛の硫化水素吸着に対する寄与が低いためではないかと考えられる。一方、No.1、2では、透気度増加量が100秒以下で、硫化水素吸着率も高く、錆の発生は認められなかった。アクリル樹脂エマルジョンやSBRラテックスを用いた場合には、ポーラスな塗膜を形成することができ、これにより、塗工層内部に含まれる酸化亜鉛も表層の酸化亜鉛と同様に、硫化水素吸着に寄与できたためではないかと考えられる。 It can be seen that the amount of increase in air permeability of the rust preventive sheet varies depending on the type of binder. As the increase in air permeability increases, the hydrogen sulfide adsorption rate decreases, and the increase in the air permeability increases for 372 seconds and the hydrogen sulfide adsorption rate is 73%. In part 3, rust was partially observed. These results show that when polyvinyl alcohol is used as the binder, a highly smooth coating film is formed on the support based on the excellent castability of the coating solution, and the hydrogen sulfide adsorption of zinc oxide inside the coating layer is achieved. It is thought that this is because of the low contribution to. On the other hand, no. In Nos. 1 and 2, the increase in air permeability was 100 seconds or less, the hydrogen sulfide adsorption rate was high, and no rust was observed. When acrylic resin emulsion or SBR latex is used, it is possible to form a porous coating film, and as a result, zinc oxide contained in the coating layer contributes to hydrogen sulfide adsorption as well as surface zinc oxide. It is thought that it was made.
〔バインダー固形分と酸化亜鉛の含有比率〕
防錆シートNo.4〜7
酸化亜鉛の40%分散液(商品名;ZCL−9214、平均粒子径:0.40μm、硫化水素消臭容量:0.25mmol/g、ゼオン化成社製)及び前記アクリル樹脂エマルジョンを配合してなる塗工液において、酸化亜鉛とバインダー固形分の含有比率を表2のように変えた塗工液No.4〜7を用いた以外は、防錆シートNo.1と同様にして防錆シートを作製した。作製した防錆シートの透気度、硫化水素吸着率を測定するとともに、防錆試験を行った。結果を表2に示す。
[Binder solid content and zinc oxide content ratio]
Rust prevention sheet No. 4-7
A 40% dispersion of zinc oxide (trade name: ZCL-9214, average particle size: 0.40 μm, hydrogen sulfide deodorizing capacity: 0.25 mmol / g, manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd.) and the acrylic resin emulsion are blended. In the coating liquid, the coating liquid No. 1 in which the content ratio of zinc oxide and binder solid content was changed as shown in Table 2. Rust prevention sheet No. 4 except having used 4-7. In the same manner as in No. 1, a rust-proof sheet was produced. While measuring the air permeability and hydrogen sulfide adsorption rate of the produced rust-proof sheet, a rust-proof test was conducted. The results are shown in Table 2.
塗工用組成物中のバインダー含有比率が増大するにつれて、硫化水素吸着率が低下していくことがわかる。つまり、バインダー量が多くなるにしたがって、塗工層のポーラス度が低下するのではないかと考えられる。バインダー固形分:酸化亜鉛の含有比率が33:67では(No.4)、硫化水素吸着率が80%未満となり、一部、錆の発生が認められた。一方、バインダー固形分:酸化亜鉛の含有比率が10:90のときには、硫化水素吸着率が100%となり、これ以上のバインダー固形分含有率の低減は、硫化水素吸着率の向上には影響を及ぼさないと思われる。 It can be seen that the hydrogen sulfide adsorption rate decreases as the binder content in the coating composition increases. That is, it is considered that the degree of porosity of the coating layer may decrease as the amount of the binder increases. When the content ratio of the binder solid content: zinc oxide was 33:67 (No. 4), the hydrogen sulfide adsorption rate was less than 80%, and part of the generation of rust was observed. On the other hand, when the content ratio of the binder solid content: zinc oxide is 10:90, the hydrogen sulfide adsorption rate becomes 100%, and further reduction of the binder solid content rate does not affect the improvement of the hydrogen sulfide adsorption rate. It seems not.
〔塗工量と防錆シートの透気度〕
防錆シートNo.8〜11
No.1で調製した塗工用組成物の塗工量を表3のように変えることによって酸化亜鉛含有量を変えた以外は、No.1と同様にして防錆シートNo8〜11を作製し、硫化水素吸着率、透気度を測定するとともに、防錆試験を行った。結果を表3に示す。
[Coating amount and air permeability of rust prevention sheet]
Rust prevention sheet No. 8-11
No. No. 1 except that the zinc oxide content was changed by changing the coating amount of the coating composition prepared in 1 as shown in Table 3. In the same manner as in No. 1, anti-rust sheets No. 8 to 11 were prepared, and the hydrogen sulfide adsorption rate and the air permeability were measured, and the anti-rust test was conducted. The results are shown in Table 3.
塗工量の減少にしたがって、透気度増加量も減少した。形成される塗工層のポーラス度が高くなるためと考えられる。しかしながら、透気度増加量が少ない場合でも、塗工量が少なくなるのに伴って、防錆シートに含まれる酸化亜鉛量も少なくなるため、硫化水素吸着率は低下した。但し、防錆シート中の酸化亜鉛の含有量が4.5g/m2以上で、透気度増加量120秒以下であれば、高い硫化水素吸着率を確保することができ、防錆効果を発揮できることがわかる。 As the coating amount decreased, the increase in air permeability decreased. This is presumably because the degree of porosity of the formed coating layer increases. However, even when the amount of increase in air permeability is small, the amount of zinc oxide contained in the rust preventive sheet decreases as the coating amount decreases, so the hydrogen sulfide adsorption rate decreases. However, if the content of zinc oxide in the rust preventive sheet is 4.5 g / m 2 or more and the air permeability increase amount is 120 seconds or less, a high hydrogen sulfide adsorption rate can be secured, and the rust preventive effect is obtained. It can be seen that it can be demonstrated.
〔支持体と防錆シートの透気度〕
防錆シートNo.12〜14
支持体として、坪量、透気度が異なる3種類のクラフト紙を使用し、No.1の塗工用組成物を用いて、No.1と同様にして、防錆シートを作製した。作製した防錆シートNo.12〜14の透気度及び硫化水素吸着率を測定するとともに、防錆試験を行った。結果を表4に示す。
[Air permeability of support and rust preventive sheet]
Rust prevention sheet No. 12-14
As the support, three types of kraft paper having different basis weights and air permeability are used. No. 1 coating composition, No. 1 was used. In the same manner as in No. 1, a rust-proof sheet was produced. The produced antirust sheet No. While measuring the air permeability and hydrogen sulfide adsorption rate of 12-14, the rust prevention test was done. The results are shown in Table 4.
支持体の透気度が異なっても、同じ塗工液を、同じ塗工量(酸化亜鉛含有量:9g/m2)だけ塗工した場合、透気度増加量に若干の差異は認められたものの、いずれも透気度増加量を120秒以下とすることで、硫化水素吸着率を100%保持することができた。従って、硫化水素吸着に必要十分な量の酸化亜鉛を含有する塗工用組成物を、透気度増加量を所定値以下となるように塗工することで、所望のレベルの硫化水素吸着率、防錆効果を達成できると考えられる。 Even if the air permeability of the support is different, when the same coating liquid is applied by the same coating amount (zinc oxide content: 9 g / m 2 ), there is a slight difference in the air permeability increase amount. However, in both cases, the hydrogen sulfide adsorption rate could be maintained at 100% by setting the air permeability increase amount to 120 seconds or less. Therefore, by applying a coating composition containing a sufficient amount of zinc oxide necessary for hydrogen sulfide adsorption so that the amount of increase in air permeability is not more than a predetermined value, a desired level of hydrogen sulfide adsorption rate is achieved. It is thought that the antirust effect can be achieved.
本発明の防錆シートは、酸化亜鉛による硫化水素の吸着率を高めたもので、硫化水素による腐食が問題となる銀、銅製部品、さらにはこれらの部品をそなえた製品の包装材料として利用できる。 The rust preventive sheet of the present invention has an increased rate of adsorption of hydrogen sulfide by zinc oxide, and can be used as a packaging material for silver and copper parts, and products having these parts, where corrosion by hydrogen sulfide is a problem. .
Claims (7)
支持体の少なくとも片面に塗布又は含浸させてなる防錆シート。 Zinc oxide having an average particle diameter of more than 0.2 μm and 1.0 μm or less as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer, and a hydrogen sulfide adsorption capacity of 0.01 to 1.0 mmol / g, and a binder A coating solution formed by mixing
A rust preventive sheet which is applied or impregnated on at least one side of a support.
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