JP7188047B2 - Reactive adhesives, laminated films, and packages - Google Patents

Description

本発明は反応性接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reactive adhesive, a laminated film and a package using the same.

従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔とを積層（ラミネート）させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、その要求特性に応じた接着剤が選択される。例えば食品や生活用品であれば、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性、耐ピンホール性、といった機能が要求される。
更にこれらの積層体はシート状で流通することは少なく、例えば端をヒートシールした袋状としたり、あるいは熱成形用により成形加工を施される場合もあり、ヒートシール性や成型加工性を要求される場合もある。 Conventionally, various types of plastic films are laminated together, and laminates obtained by laminating plastic films with metal-deposited films or metal foils have been used in various applications, such as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and daily necessities, as well as barriers. Materials, roofing materials, solar cell panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automotive parts, signboards, outdoor industrial applications such as stickers, decoration used for injection molding simultaneous decoration methods, etc. It is used for various purposes.
For these laminates, various types of plastic films, metal vapor-deposited films, or metal foils are appropriately combined according to the properties required for each application, and an adhesive is selected according to the required properties. For example, in the case of food and daily necessities, in order to protect the contents from various distributions, preservation such as refrigeration, and processing such as heat sterilization, Functions such as pinhole resistance are required.
Furthermore, these laminates are rarely distributed in the form of sheets, and for example, they are made into bags with heat-sealed ends, or they are sometimes subjected to molding for thermoforming, which requires heat-sealability and molding processability. Sometimes it is.

このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、水酸基とイソシアネート基とを反応させる反応型接着剤（２液硬化型接着剤ともいう）が知られている。
例えば食品用途では、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる接着剤において、２個の水酸基を有するジオール化合物（Ａ）が、（１）モノマー酸成分が１０質量％以下、ダイマー酸成分が７０質量％以上、トリマー酸成分が２０質量％以下であるダイマー酸と多価アルコールを反応して得られるポリエステルポリオールや（例えば特許文献１参照）、ポリエステルポリウレタンポリオール（例えば特許文献２参照）であるドライラミネーションに適した２液硬化型ラミネート用接着剤組成物が知られている。 Reactive adhesives (also referred to as two-component curable adhesives) that react hydroxyl groups and isocyanate groups are conventionally known as adhesives used for such lamination.
For example, in food applications, in an adhesive containing a diol compound (A) having two hydroxyl groups and a polyisocyanate (B) having two or more isocyanate groups, a diol compound having two hydroxyl groups ( A) is (1) a polyester polyol obtained by reacting a dimer acid having a monomer acid component of 10% by mass or less, a dimer acid component of 70% by mass or more, and a trimer acid component of 20% by mass or less and a polyhydric alcohol; (see, for example, Patent Document 1) and polyester polyurethane polyol (see, for example, Patent Document 2) two-liquid curable laminating adhesive compositions suitable for dry lamination are known.

これらの接着剤は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＯＮｙ（２軸延伸したナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の４層の各層を接着させた後の複合フィルムにおいて、１３５℃で３０分間の蒸気式のレトルト殺菌処理後もデラミネーション等がなく優れたレトルト性を示すものである。しかしながら、近年要望の高いＯＮｙ（２軸延伸したナイロンフィルム）／アルミ箔／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）の３層の各層を接着させた後の複合フィルムに対しては、要求特性である１３５℃で４０分以上のハイレトルト殺菌処理や耐ピンホール性に対し、まだ改善の余地がある。 These adhesives were tested at 135°C in a composite film after bonding each of the four layers of PET (polyethylene terephthalate) film/ONy (biaxially oriented nylon film)/aluminum foil/CPP (non-oriented polypropylene). Even after 30 minutes of steam type retort sterilization, there is no delamination, etc. and excellent retortability is exhibited. However, for a composite film after adhering each of the three layers of ONy (biaxially oriented nylon film) / aluminum foil / CPP (non-oriented polypropylene), which has been in high demand in recent years, the required properties are 135 ° C. There is still room for improvement in high retort sterilization for 40 minutes or more and pinhole resistance.

特開２００３－１３０３２号公報JP-A-2003-13032 特開２００１－３３５７７１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335771

本発明が解決しようとする課題は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、ハイレトルト殺菌処理後も、より高い接着性を維持できる反応性接着剤を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that it can be applied as an adhesive for laminates in which various plastic films, metal vapor deposition films, or metal foils are appropriately combined, and a reaction that can maintain higher adhesiveness even after high retort sterilization. To provide a flexible adhesive.

本発明者らは、ナイロンフィルムへの水分浸透抑制に優れる疎水性であるダイマー酸を導入したポリエステルポリオールと、ハイレトルト殺菌処理時のナイロンフィルムの収縮に追従可能な、反応性が高く２官能のイソシアネートである４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを組み合わせることが、効果的であることを見出した。 The present inventors have developed a highly reactive bifunctional polyester polyol incorporating a dimer acid, which is hydrophobic and excellent in suppressing moisture penetration into nylon films, and a highly reactive bifunctional that can follow the shrinkage of nylon films during high-retort sterilization. It has been found that a combination with the isocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is effective.

ハイレトルト殺菌処理時には、ナイロンフィルムの水分浸透が生じやすく、且つナイロンフィルムが最外装であるためにナイロンフィルムの過度な収縮も招くことがある。本発明者らは、反応性が高く２官能のイソシアネートである４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを、ナイロンフィルムへの水分浸透抑制に優れる疎水性であるダイマー酸を導入したポリエステルポリオールと組み合わせることで、両物性のバランスに優れ、更に耐ピンホール性も改良できることを見出した。 During high-retort sterilization, the nylon film tends to permeate with moisture, and since the nylon film is the outermost layer, excessive shrinkage of the nylon film may occur. The present inventors have found that 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which is a highly reactive bifunctional isocyanate, is combined with a polyester polyol that introduces a hydrophobic dimer acid that is excellent in suppressing moisture penetration into a nylon film. It has been found that both physical properties are well balanced, and that the pinhole resistance can also be improved.

即ち本発明は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有するポリオール組成物（Ａ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤を提供する。 That is, the present invention provides a polyol composition (A) containing a polyester polyol (A1) having at least a polyhydric alcohol and a dimer acid as reaction raw materials, and a polyisocyanate composition (B) containing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ).

また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１～４のいずれかに記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。 The present invention also provides a laminated film obtained by laminating an adhesive layer between a first plastic film and a second plastic film, wherein the adhesive layer is the reaction according to any one of claims 1 to 4. A laminated film is provided that is a layer of a flexible adhesive.

また本発明は、第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１～４のいずれかに記載の反応性接着剤の層である積層フィルムを提供する。 The present invention also provides a laminated film formed by laminating a first plastic film, a printed layer, an adhesive layer, and a second plastic film in this order, wherein the adhesive layer is any one of claims 1 to 4. A laminated film is provided that is a layer of the reactive adhesive described.

また本発明は、前記記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体を提供する。 The present invention also provides a package formed by molding the laminate film described above into a bag.

本発明の反応性接着剤は、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせた積層体用の接着剤として適用でき、高速塗工条件であっても、高い接着性とラミネート加工後の優れた外観を有する積層フィルムを得ることができる。さらに耐熱性と耐内容物性にも優れるため、特に食品包装袋として好適に使用することができる。 The reactive adhesive of the present invention can be applied as an adhesive for laminates in which various types of plastic films, metal-deposited films, or metal foils are appropriately combined. A laminated film having an excellent appearance can be obtained. Furthermore, since it is excellent in heat resistance and content resistance, it can be suitably used as a food packaging bag.

特に本発明の反応性接着剤は、該反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得る場合に、前記第二のプラスチックフィルムとして汎用のＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムや、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったフィルムに特に濡れ性が高いことから、これらのフィルムを使用した積層フィルムの製造に特に好ましく使用できる。 In particular, when the reactive adhesive of the present invention is obtained by applying the reactive adhesive to a first plastic film, then laminating a second plastic film on the coated surface, and curing the adhesive layer, the above As the second plastic film, general-purpose CPP (unstretched polypropylene) film, VMCPP (aluminum-deposited unstretched polypropylene film), LLDPE (linear low-density polyethylene), LDPE (low-density polyethylene), HDPE (high-density polyethylene), Since it has particularly high wettability to sealant films such as VMLDPE (aluminum-deposited non-low-density polyethylene film) films, and films such as nylon and polyethylene terephthalate (PET), it can be used particularly preferably in the production of laminated films using these films. .

（言葉の定義 溶剤）
本発明の反応性接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型としても溶剤希釈型としても使用可能な接着剤である。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。 (definition of the word solvent)
The reactive adhesive of the present invention is an adhesive that cures due to a chemical reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, and is an adhesive that can be used both as a non-solvent type and as a solvent-diluted type. The "solvent" of the non-solvent adhesive used in the present invention refers to a highly soluble and volatile organic solvent capable of dissolving the polyisocyanate and polyol used in the present invention. ” means not containing these highly soluble organic solvents. Highly soluble organic solvents specifically include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, and xylol. , n-hexane, cyclohexane, and the like. Among them, toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, and ethyl acetate are known as organic solvents with particularly high solubility.

本発明の反応性接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１～７０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１～１０質量％の範囲で使用することが多い。 If the reactive adhesive of the present invention is required to have a low viscosity or the like, it may be diluted with the highly soluble organic solvent according to the desired viscosity. In that case, either one of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) may be diluted, or both may be diluted. Examples of organic solvents used in such cases include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, xylol, n-hexane and cyclohexane. . Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone (MEK) are preferred from the viewpoint of solubility, and ethyl acetate is particularly preferred. Although the amount of the organic solvent used depends on the required viscosity, it is generally used in the range of 0.1 to 70% by mass.
In order to reduce the viscosity of the adhesive of the present invention, solvents having a boiling point of 200° C. or higher and having a carbonyl group without a hydroxyl group, such as triacetin and propylene carbonate, may also be used. The amount of these high boiling point organic solvents to be used depends on the required viscosity and physical properties of the coating film, but is generally used in the range of 0.1 to 10% by mass.

（数平均分子量）
本願発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 (Number average molecular weight)
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム ；＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ－ＧＥＬ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ－ＧＥＬ ３０００ＨＸ、ＴＳＫ－ＧＥＬ ２０００ＨＸ、ＴＳＫ－ＧＥＬ １０００ＨＸ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） Measuring device; HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; + TSK-GEL 4000HXL, TSK-GEL 3000HX, TSK-GEL 2000HX, TSK-GEL 1000HX manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing; Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)

（ポリオール組成物（Ａ））
本発明で使用するポリオール組成物（Ａ）は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する。 (Polyol composition (A))
The polyol composition (A) used in the present invention contains a polyester polyol (A1) containing at least a polyhydric alcohol and a dimer acid as reaction raw materials.

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料である多価アルコールは特に限定なく公知のものを使用することができる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール等が挙げられる。 The polyhydric alcohol that is the raw material of the polyester polyol (A1) is not particularly limited, and known polyhydric alcohols can be used. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1, Glycols such as 4-cyclohexanedimethanol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; be done.

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料であるダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などの炭素原子数１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、炭素原子数１８のモノカルボン酸０～５重量％、炭素原子数３６のダイマー酸７０～９８％および炭素原子数５４のトリマー酸０～３０重量％からなるものである。 The dimer acid, which is the raw material of the polyester polyol (A1), is a product of a Diels-Alder dimerization reaction of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, and hydrogen is added to the unsaturated bond. Various are commercially available, including saturated ones. A representative one consists of 0-5% by weight of a monocarboxylic acid having 18 carbon atoms, 70-98% by weight of a dimer acid having 36 carbon atoms and 0-30% by weight of a trimer acid having 54 carbon atoms.

本発明においては、酸成分であるダイマー酸以外の多価カルボン酸を併用したポリエステルポリオール（Ａ）でもよい。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
ダイマー酸以外の多価カルボン酸を併用する場合、多価カルボン酸はダイマー酸に対し ０～５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。 In the present invention, a polyester polyol (A) may be used in combination with a polyvalent carboxylic acid other than the dimer acid, which is an acid component. Examples of polyvalent carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro Aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; and anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or aromatic dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-Hydroxyethoxy)benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, and polybasic acids such as dimer acid.
When a polyvalent carboxylic acid other than a dimer acid is used in combination, the polyvalent carboxylic acid is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the dimer acid.

ポリエステルポリオール（Ａ１）は、少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするが、更に多価イソシアネートと反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。
多価イソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられるが、安定性の観点からジイソシアネートが好ましい。 The polyester polyol (A1) uses at least a polyhydric alcohol and a dimer acid as reaction raw materials, but may be a polyester polyurethane polyol further reacted with a polyhydric isocyanate.
Examples of polyvalent isocyanates include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-(isocyanatomethyl)cyclohexane; biuret forms of these aromatic or aliphatic polyisocyanates, or isocyanates of these aromatic or aliphatic polyisocyanates Derivatives (modified products) of polyisocyanates such as nurates, adducts obtained by modifying these aromatic or aliphatic polyisocyanates with trimethylolpropane, and the like, but diisocyanates are preferred from the viewpoint of stability.

前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の重量平均分子量は１０００～１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは３０００～５００００の範囲である。 The weight average molecular weight of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000.

本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオールを含んでいてもよい。ポリオールとしては、原料としてダイマー酸を使用していない公知のポリオールであれば特に限定なく使用することができる。例えば、グリコール、ダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。 In the present invention, a polyol other than the polyester polyol (A1) may be included. As the polyol, any known polyol that does not use dimer acid as a raw material can be used without particular limitation. Glycols, dimer diols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols, polyetherester polyols, polyester (polyurethane) polyols, polyether (polyurethane) polyols, polyesteramide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyl alkanes, castor oil or polymer polyols selected from mixtures thereof.

グリコール等としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオールが挙げられる。 Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. diol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, glycols such as triethylene glycol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, polypropylene glycol triol; bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A , hydrogenated bisphenol F; dimer diols.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neo Glycols such as pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, or Examples include polyester polyols obtained by reacting a mixture thereof, and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone and poly(β-methyl-γ-valerolactone).

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。 As the polyether polyol, for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran is polymerized using a low-molecular-weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin as an initiator. The resulting polyether polyols are mentioned.
Examples of polyether ester polyols include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, and polyether polyols obtained by reacting the above polyether polyols. Ether ester polyols may be mentioned.

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００～２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは後述のポリイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物を使用することができる。 The polyurethane polyol is a polyol having a urethane bond in one molecule, for example, a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 200 to 20,000 and an organic polyisocyanate, preferably having an NCO/OH ratio of less than 1, More preferably, it is 0.9 or less. As the organic polyisocyanate, a polyisocyanate compound described later, particularly a diisocyanate compound can be used.

ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。 Polyether (polyurethane) polyols and polyester (polyurethane) polyols are reaction products of polyester polyols, polyether ester polyols, etc. and organic polyisocyanates, and preferably have an NCO/OH ratio of less than 1, more preferably 0.9 or less. can be mentioned.

ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。 The polyesteramide polyol can be obtained by using, for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc. as raw materials in the esterification reaction.
Examples of acrylic polyols include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc. containing one or more hydroxyl groups in one molecule, or their corresponding methacrylic acid derivatives, and acrylic acid, methacrylic acid, etc. It is obtained by copolymerizing with an acid or its ester.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。 Examples of polycarbonate polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonane Diol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or Examples include those obtained by reacting two or more glycols with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, and the like.

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。 Examples of polyhydroxyalkanes include liquid rubbers obtained by copolymerizing butadiene or butadiene with acrylamide or the like.

また、本発明に用いられるポリオール化合物として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。 Further, as the polyol compound used in the present invention, a reaction product of polyisocyanate and bis(hydroxyalkyl)amine having a urea binding group at the terminal can also be preferably used.

この中でも、ガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）が好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）としては、例えばテレフタル酸と１，２－プロパンジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオールや、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール等があげられる。
なお本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１により定義されるものである。 Among these, a polyester polyol (A2) having a glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of 60° C. or higher is preferred. The polyester polyol (A2) having a glass transition temperature of 60° C. or higher includes, for example, a polyester polyol which is a reaction product of terephthalic acid and 1,2-propanediol, and a polyester which is a reaction product of terephthalic acid and ethylene glycol. Examples include polyols.
In the present invention, the glass transition temperature is defined by JIS K7121.

＜ＤＳＣ測定方法＞
示差走査熱量測定装置（日立ハイテクサイエンス／Ｘ－ＤＳＣ７０００（オートサンプラーおよび電子冷却器付き。以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で３０℃から１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－６０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。 <DSC measurement method>
Using a differential scanning calorimeter (Hitachi High-Tech Science / X-DSC7000 (with autosampler and electronic cooler, hereinafter referred to as DSC), 5 mg of sample under a nitrogen flow of 30 mL / min from 30 ° C. to 10 ° C. / min at 150 ° C., then cooled at 10° C./min to −60° C. Then, the temperature was raised again at 10° C./min to 150° C., and the DSC curve was measured. The glass transition point is the intersection of the straight line obtained by extending the base line on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the stepped portion of the glass transition curve is maximized, and the temperature at this time is Let it be the glass transition temperature.

前記ポリエステルポリオール（Ａ２）の重量平均分子量は、２０００～３００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは６０００～１００，０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the polyester polyol (A2) is preferably in the range of 2000-300,000, more preferably in the range of 6000-100,000.

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，４’－ＭＤＩと称する場合がある）を含有する。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量は、全ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有する全ポリイソシアネート化合物の質量に対し０．５～９０質量％となることが好ましく、より好ましくは１５～７５質量％である。 (Polyisocyanate composition (B))
The polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as 4,4'-MDI). The amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used is preferably 0.5 to 90% by mass, more preferably 15 to 75%, based on the mass of all polyisocyanate compounds contained in the entire polyisocyanate composition (B). % by mass.

他に反応原料として含んでいてもよいイソシアネート化合物は、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び該ジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性イソシアネート、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。 Isocyanate compounds that may be contained as other reaction raw materials include, for example, aromatic diisocyanates other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and burettes of the diisocyanates, Nurates, adducts, allophanates, carbodiimide-modified isocyanates, urethane prepolymers obtained by reacting isocyanates with polyols, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

例えば芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。 For example, aromatic diisocyanates include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 - tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4', Examples include, but are not limited to, 4″-triphenylmethane triisocyanate.

例えば芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、例えば、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。 For example, araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, such as m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), α, α, α′, α ′-Tetramethylxylylene diisocyanate (alias: TMXDI) and the like can be mentioned, but not limited to these.

例えば脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Examples of aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate. , dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, but are not limited thereto.

例えば脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。 For example, alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and the like. but not limited to these.

これらの中でも、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートのビウレット体を併用することが、フィルムや金属箔への濡れ性をより高めることができ好ましい。この場合、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートのビウレット体との配合割合は、前記４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）／芳香族ジイソシアネートのビウレット体が１０／０．１～１０／８の範囲であることが好ましく、１０／０．１～１０／１の範囲であることがなお好ましい。 Among these, it is preferable to use a biuret form of an aromatic diisocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate in combination because the wettability to films and metal foils can be further enhanced. In this case, the mixing ratio of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the biuret form of the aromatic diisocyanate is 10/0.1 to 10/8 for the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate/biuret form of the aromatic diisocyanate. A range is preferred, and a range of 10/0.1 to 10/1 is more preferred.

（分岐構造濃度）
本発明における反応性接着剤は、反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲であると、デラミネーションおよび耐ピンホール性について好ましい。なお下限は特に限定はなく全く含まれていなくても特に問題はない。なお該分岐構造濃度は、下記式により定義されるものである。 (Branch structure concentration)
The reactive adhesive in the present invention preferably has a branched structure concentration of 0.10 mmol/g or less per gram of solid content of the reactive adhesive. This range is preferable for delamination and pinhole resistance. The lower limit is not particularly limited, and there is no particular problem even if it is not included at all. The concentration of branched structures is defined by the following formula.

本発明において分岐構造とは、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートにおいて、ポリオールであれば主鎖の両末端に存在する水酸基、ポリイソシアネートであれば主鎖の両末端に存在するイソシアネート基以外の反応性基（これは多くは水酸基、カルボキシル基、あるいはイソシアネート基であることが多い）、あるいは炭素原子数６以上の長鎖アルキル基が、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖にペンダントしてなる構造を表す。この場合多くは、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖を構成する炭化水素基に前記反応性基を末端に有する鎖がペンダントした構造であったり、ポリオール主鎖あるいはポリイソシアネート主鎖を構成する炭化水素基に前記炭素原子数６以上の長鎖アルキル基がペンダントした構造である。 In the present invention, the branched structure means that in the polyol contained in the polyol composition (A) and/or the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition (B), if it is a polyol, hydroxyl groups present at both ends of the main chain, In the case of polyisocyanate, reactive groups other than isocyanate groups present at both ends of the main chain (mostly hydroxyl groups, carboxyl groups, or isocyanate groups), or long-chain alkyl groups of 6 or more carbon atoms It represents a structure in which the groups are pendant from a polyol backbone or a polyisocyanate backbone. In this case, in many cases, a structure in which a chain having the reactive group at the end is pendant to a hydrocarbon group constituting a polyol main chain or a polyisocyanate main chain, or a hydrocarbon constituting a polyol main chain or a polyisocyanate main chain It is a structure in which the long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms is pendant to the group.

このような分岐構造は、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートの反応原料である多価アルコール又は多価カルボン酸として、３官能以上のアルコール、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物、３官能以上のイソシアネート、あるいは長鎖アルキル基を分岐鎖に有する多価アルコール又は多価カルボン酸を使用することで導入が可能である。 Such a branched structure is a polyhydric alcohol or polycarboxylic acid that is a reaction raw material of the polyol contained in the polyol composition (A) and / or the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition (B), It can be introduced by using the above alcohols, tri- or more functional polycarboxylic acids or their anhydrides, tri- or more functional isocyanates, or polyhydric alcohols or polycarboxylic acids having a branched long-chain alkyl group. be.

例えば３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。
また、炭素原子数６以上のアルキル側鎖を有する多価アルコールあるいは多塩基酸としては、例えば前述のダイマー酸のほか、ダイマージオール、ひまし油、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオールが挙げられる。 For example, trifunctional or higher functional alcohols include trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
In addition, trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids or their anhydrides include aliphatic tribasic acids such as 1,2,5-hexanetricarboxylic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic tribasic acids such as mellitic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid and anhydrides thereof can be mentioned.
Examples of the polyhydric alcohol or polybasic acid having an alkyl side chain of 6 or more carbon atoms include dimer acid, dimer diol, castor oil, 1,2-octanediol, and 1,2-decanediol. mentioned.

（芳香環濃度）
また、本発明における反応性接着剤は、該反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度が２．９～３．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。この範囲であると、デラミネーションについて好ましい。より好ましくは３．２５～３．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。
なお、該芳香環濃度は、下記式により定義されるものである。 (Aromatic ring concentration)
Further, the reactive adhesive in the present invention preferably has an aromatic ring concentration in the range of 2.9 to 3.8 mmol/g per gram of solid content of the reactive adhesive. This range is preferable for delamination. More preferably, it is within the range of 3.25 to 3.60 mmol/g.
The aromatic ring concentration is defined by the following formula.

本発明において芳香環濃度とは、前記ポリオール組成物（Ａ）が含有するポリオール及び／又はポリイソシアネート組成物（Ｂ）が含有するポリイソシアネートが有する芳香環の数から算出する。芳香環はベンゼン環、ベンゼン環が２個縮合したナフタレン環、ベンゼン環が３個縮合したアントラセン環やフェナントレン環等があるが、これらはすべて１つと計算する。 In the present invention, the aromatic ring concentration is calculated from the number of aromatic rings possessed by the polyol contained in the polyol composition (A) and/or the polyisocyanate contained in the polyisocyanate composition (B). The aromatic ring includes a benzene ring, a naphthalene ring in which two benzene rings are condensed, an anthracene ring and a phenanthrene ring in which three benzene rings are condensed, and the like.

本発明の反応性接着剤は、詳述した通り、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。 As described in detail, the reactive adhesive of the present invention comprises the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) as essential components. (A) and polyisocyanate composition (B), or by blending it as a third component at the time of coating, it is possible to prevent harmful substances typified by aromatic amines in the laminated package. It is possible to effectively suppress the elution of low-molecular-weight chemical substances into the contents.

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１～５質量部の範囲で混合させることが好ましい。 Aliphatic cyclic amide compounds used here include, for example, δ-valerolactam, ε-caprolactam, ω-enanthollactam, η-capryllactam, β-propiolactam and the like. Among these, ε-caprolactam is preferable from the viewpoint of being excellent in the effect of reducing the elution amount of low-molecular-weight chemical substances. Moreover, it is preferable to mix the aliphatic cyclic amide compound in an amount of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol component A.

本発明の反応性接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。 The reactive adhesive of the present invention may be used in combination with a pigment, if desired. The pigments that can be used in this case are not particularly limited. Organic and inorganic pigments such as pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments and pearlescent pigments, and plastic pigments can be used. Specific examples of these coloring agents include various ones, and examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow, Laked 4R; soluble pigments such as Laked C, Carmine 6B, and Bordeaux 10; Azo pigments; various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; vat dye-based pigments such as thioindigo-based pigments, perinone-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; pigments; aniline black and the like;

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, red iron oxide, and chromium oxide. various metal oxides such as green and zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types such as calcium silicate and ultramarine blue various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powders such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder. pigments; flake pigments of these metals, mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica flake pigments coated with metal oxides and mica-like iron oxide pigments; graphite, carbon black and the like.

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。 Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。 Furthermore, examples of plastic pigments include “Glandol PP-1000” and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。 As the pigments used in the present invention, inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide as white pigments, and carbon black as black pigments are more preferable because they are excellent in durability, weather resistance, and design.

本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。 The mass ratio of the pigment used in the present invention is 1 to 400 parts by mass, especially 10 to 300 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the isocyanate component B and the polyol component A. Adhesion, blocking resistance, etc. It is more preferable because it is excellent in

また本発明の反応性接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。 An adhesion promoter can also be used in the reactive adhesive of the present invention. Adhesion promoters include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and epoxy resins.

シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。 Silane coupling agents include, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)-γ - aminosilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxysilane; Epoxysilanes such as sidoxypropyltriethoxysilane; Vinylsilanes such as vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。 Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. can be mentioned.

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。 Examples of the aluminum-based coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ－メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ－メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of epoxy resins include commercially available bisphenol-type epoxy resins, novolak-type epoxy resins, β-methylglycidyl ether of bisphenol, β-methylglycidyl ether of novolak resins, cyclic oxirane-type epoxy resins, resorcinol-type epoxy resins, and the like. various epoxy resins.

本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。 If necessary, the reactive adhesive used in the present invention may contain other additives than those mentioned above. Additives include, for example, leveling agents; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; polymethylmethacrylate-based organic fine particles; antifoaming agents; Deactivator; peroxide decomposer; flame retardant; reinforcing agent; plasticizer; lubricant; rust inhibitor; fluorescent whitening agent; are mentioned.

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ｂ又はポリオール成分Ａのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ａに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、反応性接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。 These pigments, adhesion promoters and additives can be mixed with either the isocyanate component B or the polyol component A, or can be used as a third component during coating. Among these, a premix in which a pigment, an adhesion promoter, and an additive are previously blended with the polyol component A is prepared as the polyol composition for a laminate adhesive of the present invention and used as a reactive adhesive. It is preferable from the point of view of sex.

本発明の反応性接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数[ＯＨ]と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数[ＮＣＯ]との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を２．５～１０．０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、５．０～８．５程度で使用するのがよい。これによりハイレトルト耐性、耐ピンホール性に優れる２液型接着剤となる。 In the reactive adhesive of the present invention, the blending ratio of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is the total number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the polyol composition (A) and the polyisocyanate The ratio [NCO]/[OH] to the number of moles [NCO] of isocyanate groups contained in the composition (B) is preferably in the range of 2.5 to 10.0, more preferably 5.0 to It is good to use it at about 8.5. As a result, a two-liquid type adhesive with excellent high retort resistance and pinhole resistance is obtained.

（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記反応性接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記反応性接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経て、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。また塗布量は、０．５～５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、２．０～４．０ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。 (Laminated film)
The laminated film of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer comprising the reactive adhesive between a first plastic film and a second plastic film. Specifically, it is obtained by applying the reactive adhesive to a first plastic film, then laminating a second plastic film on the coated surface, and curing the adhesive layer. For example, a method of applying the reactive adhesive to the first plastic film by a roll coater coating method, followed by a drying step, and laminating another base material can be mentioned. The coating amount is preferably 0.5 to 5 g/m ² , more preferably about 2.0 to 4.0 g/m ² .

また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキを印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することができる。 Also, a film printed with printing ink may be used on the first plastic film, and even in this case, a good laminate appearance can be exhibited. The aforementioned printing inks can be solvent-based, water-based or active energy ray-curable inks.

本発明で使用する反応性接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２～７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。 When the reactive adhesive used in the present invention is used, the adhesive cures in 12 to 72 hours at room temperature or under heat after lamination, and exhibits practical physical properties.

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。 The first plastic film used here includes PET (polyethylene terephthalate) film, nylon film, OPP (biaxially oriented polypropylene) film, K-coated film such as polyvinylidene chloride, base film such as various vapor deposition films, and aluminum foil. etc., and as the second plastic film, the other substrates include CPP (unstretched polypropylene) film, VMCPP (aluminum-deposited unstretched polypropylene film), LLDPE (linear low-density polyethylene), LDPE (low-density polyethylene), HDPE (high-density polyethylene), VMLDPE (aluminum-deposited non-low-density polyethylene film) films and the like.

本発明においては、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。 In the present invention, an excellent laminated film appearance can be obtained even when high-speed lamination is performed using a non-solvent type laminating machine. Good appearance can be exhibited even at high speed processing of 200 m/min or higher, or 350 m/min or higher in the case of OPP/CPP film structure.

（包装体）
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記反応性接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。 (package)
The package of the present invention is formed by molding the laminated film into a bag shape, and specifically, the laminated film is heat-sealed to form the package. In addition, when considering the use as a package, the required performance (easily tearable and hand-cutting), the rigidity and durability required as a package (for example, impact resistance, pinhole resistance, etc.), Other layers may be laminated as desired. It is usually used with a base layer, a paper layer, a second sealant layer, a non-woven fabric layer, and the like. A well-known method can be used as a method of laminating other layers. For example, an adhesive layer may be provided between other layers and laminated by a dry lamination method, a heat lamination method, a heat sealing method, an extrusion lamination method, or the like. As the adhesive, the reactive adhesive may be used, or other one-liquid type urethane-based adhesive, epoxy-based adhesive, aqueous dispersion of acid-modified polyolefin, or the like may be used.

具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。 As a specific laminate structure, a first plastic film layer/adhesive layer/second plastic layer and a first plastic layer, which can be suitably used for general packages, lids, refill containers, etc. A second plastic layer/paper that can be suitably used for a substrate layer/adhesive layer/first plastic film layer/adhesive layer/second plastic layer, paper containers, paper cups, etc., with a barrier layer Layer/adhesive layer/first plastic film layer/adhesive layer/second plastic, second plastic layer/paper layer/polyolefin resin layer/base layer/first plastic layer/adhesive layer/second plastic Layer, paper layer/first plastic film layer/adhesive layer/second plastic layer/adhesive layer/first plastic layer/adhesive layer/second plastic layer/first plastic layer/adhesive layer/second plastic layer that can be suitably used for sealant layers, tube containers, etc. and the like. These laminates may have a printed layer, a topcoat layer, and the like, if necessary.

第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。 The first plastic film layer is, for example, polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); polyolefin resin films such as polypropylene; polystyrene resin films; Polyamide resin films such as p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate resin films; polyacrylonitrile resin films; polyimide resin films; Ethylene-vinyl alcohol copolymer/nylon 6) and mixtures are used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable. In particular, among these, films arbitrarily stretched in biaxial directions are preferably used.

また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。 In addition, the first plastic film layer is a soft metal foil such as an aluminum foil in order to impart a barrier function, as well as a vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, silica-alumina binary vapor deposition; vinylidene chloride resin , denatured polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, MXD nylon, or the like.

第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０～９０μｍの範囲が好ましく、１５～８０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。 A conventionally known sealant resin can be used as the second plastic film layer. For example, polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate Copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, polyolefin resins such as ionomers, and the like can be mentioned. Among them, polyethylene-based resins are preferable from the viewpoint of low-temperature sealability, and polyethylene is particularly preferable because it is inexpensive. The thickness of the sealant layer is not particularly limited, but it is preferably in the range of 10 to 90 μm, more preferably in the range of 15 to 80 μm, in consideration of processability to packaging materials and heat sealability. In addition, by providing the sealant layer with unevenness having a height difference of 5 to 20 μm, it is possible to provide the sealant layer with slipperiness and tearability of the packaging material.

紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。 Examples of the paper layer include natural paper and synthetic paper. The first and second sealant layers can be formed of materials similar to the sealant layers described above. A printed layer may be provided on the outer surface or the inner surface side of the substrate layer and the paper layer, if necessary.

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。 The "other layer" may contain known additives and stabilizers such as antistatic agents, easy-adhesion coating agents, plasticizers, lubricants and antioxidants. In addition, the "other layers" are pre-treated with corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. in order to improve adhesion when laminated with other materials. may

本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。 Embodiments of the package of the present invention include a three-side seal bag, a four-side seal bag, a gusset packaging bag, a pillow packaging bag, a gobel-top type bottomed container, a tetra classic, a Bruck type, a tube container, a paper cup, a lid material, and the like. There are various. Moreover, the package of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening treatment or a resealing means.

本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記反応性接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。 The package of the present invention can be used industrially as a package mainly filled with foods, detergents and drugs. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary package for packaging the container described above. In particular, since the above-mentioned reactive adhesive is used, it can be suitably used as a packaging material for food and pharmaceutical applications where elution is a problem.

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

〔合成例１〕ポリエステルポリオール（Ａ－１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１０５部、イソフタル酸の１０５部、ダイマー酸（ツノダイム２１６、築野食品社製、ＡＮ＝１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の５３．８３部、アジピン酸の１０３．２６部、エチレングリコールの４８．９４部、ネオペンチルグリコールの９８．１２部、１，６－ヘキサンジオールの４８．９４部、およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。 [Synthesis Example 1] Polyester polyol (A-1)
105 parts of terephthalic acid, 105 parts of isophthalic acid, dimer acid (Tsunodym 216, manufactured by Tsuno Daimoku Co., Ltd.) were added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction tube, rectification tube, water separator, etc. , AN=194 mg KOH/g), 103.26 parts of adipic acid, 48.94 parts of ethylene glycol, 98.12 parts of neopentyl glycol, 48.94 parts of 1,6-hexanediol, and 0.15 part of a titanium catalyst were charged, and the inside temperature was maintained at 240°C by gradually heating so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and held for 1.5 hours to complete the esterification reaction and obtain an intermediate polyester polyol.

得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの３．２部を加え９０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％時にガードナー粘度Ｗ－Ｙのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－１）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の固形分は、原料の合計５７９．１８部から脱水量７４．３９部を引いた５０４．７９部である。 To 100 parts of the resulting intermediate polyester polyol, 3.2 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 90° C. for urethanization reaction until free NCO groups were substantially eliminated, followed by dilution with ethyl acetate. A polyester urethane polyol solution having a Gardner viscosity of WY was obtained at a non-volatile content of 50%. This is referred to as polyester polyol (A-1). The solid content of the polyester polyol (A-1) was 504.79 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 74.39 parts from the total of 579.18 parts of the raw materials.

〔合成例２〕ポリエステルポリオール（Ａ－２）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の２２７．５部、セバシン酸の２０４．８部、エチレングリコールの４２．６部、ネオペンチルグリコールの１９９．０部、およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得た。 [Synthesis Example 2] Polyester polyol (A-2)
227.5 parts of isophthalic acid, 204.8 parts of sebacic acid, and 42.6 parts of ethylene glycol were placed in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. , 199.0 parts of neopentyl glycol, and 0.15 parts of a titanium catalyst were charged and gradually heated so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C, and the inner temperature was maintained at 240°C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less and held for 1.5 hours to complete the esterification reaction and obtain an intermediate polyester polyol.

得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートの４．５部を加え９０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行い酢酸エチルで希釈して不揮発分６０％時にガードナー粘度Ｖ－Ｘのポリエステルウレタンポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－２）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－２）の固形分は、原料の合計６７３．９０部から脱水量１７１．４２部を引いた５０２．４７部である。 To 100 parts of the resulting intermediate polyester polyol, 4.5 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 90° C. to carry out a urethanization reaction until free NCO groups were substantially eliminated, followed by dilution with ethyl acetate. A polyester urethane polyol solution having a Gardner viscosity of VX was obtained when the non-volatile content was 60%. This is referred to as polyester polyol (A-2). The solid content of the polyester polyol (A-2) was 502.47 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 171.42 parts from the total of 673.90 parts of the raw materials.

〔合成例３〕ポリエステルポリオール（Ａ－３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の１６６．１２部、オルトフタル酸の１６６．１２部、ネオペンチルグリコールの２０８．３部、１，２－プロパンジオールの７６．０９部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－３）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－３）の固形分は、原料の合計５１２．４８部から脱水量１４４．００部を引いた３６８．４８部である。 [Synthesis Example 3] Polyester polyol (A-3)
166.12 parts of isophthalic acid, 166.12 parts of orthophthalic acid, and 208.3 parts of neopentyl glycol were added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. 76.09 parts of 1,2-propanediol and 0.15 part of titanium catalyst were charged, and the inside temperature was maintained at 240°C by gradually heating so that the temperature at the top of the rectification tube did not exceed 100°C. . When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less, and the mixture was held for 3.0 hours to complete the esterification reaction, and diluted with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution adjusted to a non-volatile content of 50%. rice field. This is referred to as polyester polyol (A-3). The solid content of the polyester polyol (A-3) was 368.48 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 144.00 parts from the total of 512.48 parts of the raw materials.

〔合成例４〕ポリエステルポリオール（Ａ－４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１５９．４４部、イソフタル酸の１３９．５２部、セバシン酸の４０．５２部、ネオペンチルグリコールの９５．８０部、エチレングリコールの６７．００部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－４）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－４）の固形分は、原料の合計５０２．２８部から脱水量１４３．９０部を引いた３５８．３０部である。 [Synthesis Example 4] Polyester polyol (A-4)
159.44 parts of terephthalic acid, 139.52 parts of isophthalic acid, and 40.52 parts of sebacic acid were placed in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, moisture separator, etc. , 95.80 parts of neopentyl glycol, 67.00 parts of ethylene glycol and 0.15 part of titanium catalyst were charged, and gradually heated so that the temperature at the top of the rectification tube did not exceed 100° C., until the inside temperature was raised to 240° C. °C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less, and the mixture was held for 3.0 hours to complete the esterification reaction, and diluted with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution adjusted to a non-volatile content of 50%. rice field. This is referred to as polyester polyol (A-4). The solid content of the polyester polyol (A-4) was 358.30 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 143.90 parts from the total of 502.28 parts of the raw materials.

〔合成例５〕ポリエステルポリオール（Ａ－５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の３２２．２部、エチレングリコールの３７．２４部、１，２－プロピレングリコールの１０６．５３部およびチタン触媒の０．２５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、３．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－５）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－５）の固形分は、原料の合計４７６．０１部から脱水量１４４．００部を引いた３３２．０１部である。 [Synthesis Example 5] Polyester polyol (A-5)
322.2 parts of terephthalic acid, 37.24 parts of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol were added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. 106.53 parts and 0.25 parts of a titanium catalyst were charged, and the inside temperature was maintained at 240°C by gradually heating so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less, and the mixture was held for 3.0 hours to complete the esterification reaction, and diluted with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution adjusted to a non-volatile content of 50%. rice field. This is designated as polyester polyol (A-5). The solid content of the polyester polyol (A-5) was 332.01 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 144.00 parts from the total of 476.01 parts of the raw materials.

〔合成例６〕ポリエステルポリオール（Ａ－６）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の１６６．１２部、イソフタル酸の１６６．１２部、エチレングリコールの５９．５９部、ネオペンチルグリコールの１０８．３２部、およびチタン触媒０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、５．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－６）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－６）の固形分は、原料の合計５００．１４部から脱水量１４４．００部を引いた３５６．１４部である。 [Synthesis Example 6] Polyester polyol (A-6)
166.12 parts of terephthalic acid, 166.12 parts of isophthalic acid, and 59.59 parts of ethylene glycol were placed in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. , 108.32 parts of neopentyl glycol, and 0.15 parts of a titanium catalyst were charged, and the inside temperature was maintained at 240°C by gradually heating so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less, and the mixture was held for 5.0 hours to complete the esterification reaction, and diluted with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution adjusted to a non-volatile content of 50%. rice field. This is referred to as polyester polyol (A-6). The solid content of the polyester polyol (A-6) was 356.14 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 144.00 parts from the total of 500.14 parts of the raw materials.

〔合成例７〕ポリエステルポリオール（Ａ－７）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸の３３８．８８部、エチレングリコールの３７．２４部、１，２－プロピレングリコールの１０６．５３部およびチタン触媒の０．１５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、７．０時間保持してエステル化反応を終了し、酢酸エチルで希釈して不揮発分５０％に調整したポリエステルポリオール溶液を得た。これをポリエステルポリオール（Ａ－７）とする。ポリエステルポリオール（Ａ－２）の固形分は、原料の合計４８２．６５部から脱水量１４６．８８部を引いた３３５．７７部である。 [Synthesis Example 7] Polyester polyol (A-7)
338.88 parts of terephthalic acid, 37.24 parts of ethylene glycol and 1,2-propylene glycol were added to a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube, water separator, etc. 106.53 parts and 0.15 parts of a titanium catalyst were charged, and the inside temperature was maintained at 240°C by gradually heating so that the temperature at the top of the rectifying tube did not exceed 100°C. When the acid value reached 1.5 mgKOH/g, the pressure was reduced to 10 mmHg or less, and the mixture was held for 7.0 hours to complete the esterification reaction, and diluted with ethyl acetate to obtain a polyester polyol solution adjusted to a non-volatile content of 50%. rice field. This is designated as polyester polyol (A-7). The solid content of the polyester polyol (A-2) was 335.77 parts obtained by subtracting the dewatered amount of 146.88 parts from the total of 482.65 parts of the raw materials.

合成例１～７のポリエステルポリオールの、分岐構造濃度と芳香環濃度とを、表１に示す。 Table 1 shows the branched structure concentration and the aromatic ring concentration of the polyester polyols of Synthesis Examples 1 to 7.

（分岐構造濃度の算出方法）
合成例１のポリエステルポリオール（Ａ－１）を例に説明する。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の原料のうち、ダイマー酸が分岐構造である長鎖アルキル基を有しており、具体的には組成中の重量比率１４％有する。分岐構造をもつ分子の分子量を８４９．４２としたときに、ダイマー酸１部に含まれる分岐構造を有する分子は０．１４部であり、含まれる分岐構造は０．１６４８ミリモルと算出できる。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の固形分１部あたりの分岐構造濃度は、ダイマー酸１部あたりの分岐構造濃度０．１６４８にダイマー酸の使用量５８．３８を積算し、ポリエステルポリオール（Ａ－１）の固形分５０４．７９で除した値０．０１７６ミリモルである。 (Method for calculating concentration of branched structure)
The polyester polyol (A-1) of Synthesis Example 1 will be described as an example. Among the raw materials for the polyester polyol (A-1), the dimer acid has a branched long-chain alkyl group, and specifically has a weight ratio of 14% in the composition. When the molecular weight of the molecule having a branched structure is 849.42, the number of molecules having a branched structure contained in 1 part of the dimer acid is 0.14 parts, and the branched structure contained can be calculated as 0.1648 millimoles. The branching structure concentration per part of the solid content of the polyester polyol (A-1) is obtained by multiplying the branching structure concentration of 0.1648 per part of the dimer acid with the amount of dimer acid used, 58.38, and the polyester polyol (A-1 ) is 0.0176 millimoles divided by the solids content of 504.79.

（芳香環濃度の算出方法）
合成例１のポリエステルポリオール（Ａ－１）を例に説明する。ポリエステルポリオール（Ａ－１）の原料のうち、テレフタル酸とイソフタル酸が芳香環を有している。テレフタル酸とイソフタル酸のモル数は、テレフタル酸（分子量１６６．１４）、イソフタル酸（分子量１６６．１４）をそれぞれの分子量で除した値０．６３１９モルと０．６３１９モルであるため、ポリエステルポリオール（Ａ－１）に含まれる芳香環は、固形分１部につき、テレフタル酸のモル数とイソフタル酸のモル数を合計の固形分重量で除し、１０００をかけた値、２．５０９５ミリモルと算出される。 (Method for calculating aromatic ring concentration)
The polyester polyol (A-1) of Synthesis Example 1 will be described as an example. Among the raw materials for the polyester polyol (A-1), terephthalic acid and isophthalic acid have aromatic rings. The number of moles of terephthalic acid and isophthalic acid is 0.6319 mol and 0.6319 mol obtained by dividing terephthalic acid (molecular weight 166.14) and isophthalic acid (molecular weight 166.14) by their respective molecular weights. The aromatic ring contained in (A-1) is obtained by dividing the number of moles of terephthalic acid and the number of moles of isophthalic acid per part of the solid content by the total solid content weight and multiplying by 1000, which is 2.5095 mmol. Calculated.

ポリイソシアネート組成物（Ｂ）としては以下のものを使用した。
ポリイソシアネート（Ｂ－１）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のビウレット体からなるポリイソシアネートであり、不揮発分は１００％、ＮＣＯ％は２２．５％のものを使用した。１分子につき分岐構造を１つ有する。
ポリイソシアネート３（Ｂ－２）：ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のアロファネート体からなるポリイソシアネートであり、不揮発分は１００％、ＮＣＯ％は１９．５％のものを使用。
ポリイソシアネート（Ｂ－３）：４，４’－ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）（東ソー社製 ミリオネートＭＴ―Ｆを酢酸エチルに溶解させたものであり、不揮発分は５０％、ＮＣＯ％（溶液）は１６．７％）を使用。１分子につき芳香環を２つ有する。
ポリイソシアネート（Ｂ－４）：Ｄ―１１０Ｎ（三井化学社製、ポリイソシアネート 不揮発分：７５％、ＮＣＯ％：１１．５％）を使用。１分子につき分岐構造を１つ有し芳香環を３つ有する。
ポリイソシアネート（Ｂ－５）：Ｔ１８９０（エボニック社製、ポリイソシアネート 不揮発分：１００％、ＮＣＯ％：２１．５％）を使用。１分子につき分岐構造を１つ有する。 The following were used as the polyisocyanate composition (B).
Polyisocyanate (B-1): A polyisocyanate composed of a biuret form of HDI (hexamethylene diisocyanate) having a non-volatile content of 100% and an NCO% of 22.5%. It has one branched structure per molecule.
Polyisocyanate 3 (B-2): A polyisocyanate composed of an allophanate form of HDI (hexamethylene diisocyanate) with a non-volatile content of 100% and an NCO% of 19.5%.
Polyisocyanate (B-3): 4,4'-MDI (diphenylmethane diisocyanate) (manufactured by Tosoh Corporation Millionate MT-F dissolved in ethyl acetate, non-volatile content is 50%, NCO% (solution) is 16 .7%) is used. It has two aromatic rings per molecule.
Polyisocyanate (B-4): D-110N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., polyisocyanate non-volatile content: 75%, NCO%: 11.5%) is used. It has one branched structure and three aromatic rings per molecule.
Polyisocyanate (B-5): T1890 (manufactured by Evonik, polyisocyanate non-volatile content: 100%, NCO%: 21.5%) was used. It has one branched structure per molecule.

ポリイソシアネート（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の、分岐構造濃度と芳香環濃度とを、表２に示す。 Table 2 shows the branching structure concentrations and aromatic ring concentrations of the polyisocyanates (B-1) to (B-5).

（分岐構造濃度の算出方法）
ポリイソシアネート（Ｂ－１）を例に説明する。固形分１部に対しヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの分子量４７７．６１で除した値に１０００を積算した値２．０９３７とした。 (Method for calculating concentration of branched structure)
The polyisocyanate (B-1) will be described as an example. The value obtained by dividing 1 part of the solid content by the molecular weight of 477.61 of hexamethylene diisocyanate biuret and adding 1000 was taken as 2.0937.

（芳香環濃度の算出方法）
イソシアネート（Ｂ－３）を例に説明する。芳香環濃度は固形分１部に対し４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量２５０．２５で除した値に２×１０００をかけた値７．９９２０ミリモルとした。 (Method for calculating aromatic ring concentration)
Isocyanate (B-3) will be described as an example. The aromatic ring concentration was 7.9920 millimoles obtained by dividing 1 part of the solid content by the molecular weight of 250.25 of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and multiplying the value by 2×1000.

＜Ｔｇの測定＞
各合成例におけるポリオールおよびポリエステルポリオールのＴｇは前記に示すＤＳＣ法により測定を行った。その結果を表３に示す。 <Measurement of Tg>
The Tg of the polyol and polyester polyol in each synthesis example was measured by the DSC method shown above. Table 3 shows the results.

（実施例１）反応性接着剤の調整
ポリエステルポリオール（Ａ－１）を７０部と、ポリエステルポリオール（Ａ－３）を３０部との混合溶液に、ＫＢＭ－４０３（信越化学社製、シランカップリング剤 不揮発分１００％）０．２部を加えてＫＢＭ－４０３が完全溶解するまでよく攪拌した。ここにイソシアネート（Ｂ－１）を２．０部、イソシアネート（Ｂ－３）を６．６部と不揮発分が３０％になるように酢酸エチルを加えてよく攪拌し、反応性接着剤を作成した。各々の配合比率を表４に示す。 (Example 1) Preparation of reactive adhesive KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane cup 0.2 part of a ring agent (non-volatile content 100%) was added and stirred well until KBM-403 was completely dissolved. Add 2.0 parts of isocyanate (B-1), 6.6 parts of isocyanate (B-3), and ethyl acetate so that the non-volatile content is 30%, and stir well to create a reactive adhesive. did. Table 4 shows the compounding ratio of each.

（実施例２）～（実施例８）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表４および表５に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例８の反応性接着剤を製造した。 (Example 2) to (Example 8)
Reactive adhesives of Examples 2 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and formulations used for adjusting the adhesive were adjusted to the values shown in Tables 4 and 5.

（比較例１）～（比較例７）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表４および表５に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１～比較例７の反応性接着剤を製造した。 (Comparative Example 1) to (Comparative Example 7)
Reactive adhesives of Comparative Examples 1 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and formulations used for adjusting the adhesive were adjusted to the values shown in Tables 4 and 5.

（反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度の算出方法）
実施例１の配合を例にとり説明する。ポリエステルポリオール（Ａ－１）は配合７０部のうち３５部が固形分であり、イソシアネート（Ｂ－１）は配合２．２部が全て固形分である。ポリエステルポリオール（Ａ－１）、イソシアネート（Ｂ－１）の固形分１部あたりの分岐濃度を実施例１に配合された固形分量でそれぞれ積算し、合計した分岐濃度を実施例の全配合の固形分の合計５５．５部で除した値０．０９４１を実施例１の分岐濃度とした。 (Calculation method of branch structure concentration per gram of reactive adhesive solid content)
The formulation of Example 1 will be described as an example. Polyester polyol (A-1) has a solid content of 35 parts out of 70 parts, and isocyanate (B-1) has a solid content of 2.2 parts. The branching concentration per 1 part of the solid content of the polyester polyol (A-1) and isocyanate (B-1) was integrated with the solid content amount blended in Example 1, and the total branching concentration was the solid content of all the formulations of the example. The value 0.0941 divided by the total of 55.5 parts of the minutes was taken as the branch concentration of Example 1.

（反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度の算出方法）
実施例１の配合を例にとり説明する。ポリエステルポリオール（Ａ－１）は配合７０部のうち３５部が固形分であり、ポリエステルポリオール（Ａ－３）は配合の３０部のうち１５部が固形分であり、イソシアネート（Ｂ－３）は配合６．６部のうち３．３部が固形分である。ポリエステルポリオール（Ａ－１）、ポリエステルポリオール（Ａ－３）、イソシアネート（Ｂ－３）の固形分１部あたりの芳香環濃度を実施例１に配合された固形分量でそれぞれ積算し、合計した芳香環モル数１９５．６２６４を実施例１の全配合の固形分の合計５５．５部で除した値３．５２４８を実施例１の芳香環濃度とした。 (Calculation method of aromatic ring concentration per gram of solid content of reactive adhesive)
The formulation of Example 1 will be described as an example. Polyester polyol (A-1) has 35 parts of solid content out of 70 parts of the formulation, polyester polyol (A-3) has 15 parts of solid content out of 30 parts of the formulation, and isocyanate (B-3) has 3.3 parts of the 6.6 parts formulation are solids. Polyester polyol (A-1), polyester polyol (A-3), aromatic ring concentration per 1 part of solid content of isocyanate (B-3) was integrated with the amount of solid content blended in Example 1, and totaled aromatic A value of 3.5248 obtained by dividing the number of ring moles of 195.6264 by the total solid content of 55.5 parts of all formulations of Example 1 was taken as the aromatic ring concentration of Example 1.

各々の反応性接着剤の分岐構造濃度と芳香環濃度は、表６、表７に表示した。 Tables 6 and 7 show the branching structure concentration and aromatic ring concentration of each reactive adhesive.

（評価方法）
実施例または比較例の反応性接着剤を用いて、常態接着強度測定、耐レトルト性試験ならびに、耐ピンホール性試験を行った。これらの試験を行うための接着剤硬化塗膜の作成方法および、常態接着強度測定の方法、耐レトルト性試験および耐ピンホール性試験方法をそれぞれ以下に示す。 (Evaluation method)
Normal state adhesive strength measurement, retort resistance test, and pinhole resistance test were performed using the reactive adhesives of Examples and Comparative Examples. The method for preparing the adhesive cured coating film for these tests, the method for measuring the normal state adhesive strength, the method for the retort resistance test and the pinhole resistance test are shown below.

（複合フィルムの製造方法）
実施例または比較例の反応性接着剤を、テストラミネーター（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量３．１ｇ（固形分）／ｍ^２となるようにＯＮｙ（２軸延伸ナイロン）フィルムに塗布し、温度８０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させた。その後ＯＮｙフィルムの該接着剤面とアルミ箔とをラミネートし、ＯＮｙフィルム／アルミ箔の２層からなる複合フィルムを得た。次いで、この複合フィルムを５０℃×３日間のエージングを行い、該接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを得た。 (Manufacturing method of composite film)
Using a test laminator (manufactured by Musashino Kikai Co., Ltd.), the reactive adhesives of Examples or Comparative Examples were coated on an ONy (biaxially oriented nylon) film so that the coating amount was 3.1 g (solid content) / m ² and dried by volatilizing the diluted solvent with a dryer set at a temperature of 80°C. Thereafter, the adhesive surface of the ONy film and aluminum foil were laminated to obtain a composite film composed of two layers of ONy film/aluminum foil. Then, this composite film was aged at 50° C. for 3 days to cure the adhesive to obtain a two-layer composite film.

このＯＮｙフィルムとアルミ箔とをラミネートした２層の複合フィルムのアルミ箔面に、塗布量３．１ｇ（固形分）／ｍ^２となるように当該接着剤を塗布、乾燥し、当該接着剤面上にＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを重ね合わせラミネートし、ＯＮｙフィルム／アルミ箔／ＣＰＰフィルムの３層からなる複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを５０℃×３日間のエージングを行い接着剤の硬化を行って、３層の複合フィルムを得た。 The adhesive is applied to the aluminum foil surface of the two-layer composite film obtained by laminating the ONy film and the aluminum foil so that the coating amount is 3.1 g (solid content) / m ² , dried, and the adhesive surface is A CPP (unstretched polypropylene) film was superimposed and laminated thereon to prepare a composite film consisting of three layers of ONy film/aluminum foil/CPP film. Then, this composite film was aged at 50° C. for 3 days to cure the adhesive to obtain a three-layer composite film.

フィルムは以下のものを使用した。
ＯＮｙフィルム ：ユニチカ（株）製 「エンブレム」１５μｍ、あるいは東洋紡績（株）製「ＯＮＢＣ－ＲＴ」１５μｍ
アルミ箔 ：東洋アルミニウム工業（株）製「アルミハクＣ」９μｍ
ＣＰＰフィルム ：東洋紡績（株）製 「ＺＫ－２０７」７０μｍ The following films were used.
ONy film: "Emblem" 15 μm manufactured by Unitika Ltd., or "ONBC-RT" 15 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Aluminum foil: "Aluminum Haku C" 9 μm manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd.
CPP film: "ZK-207" 70 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.

（常態接着強度）
前記３層の複合フィルムを用いて、引張り試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で測定した引張り強度を常態接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとする。 (normal state adhesive strength)
Using the three-layer composite film, the tensile strength was measured by a T-type peeling method using a tensile tester at an ambient temperature of 25° C. and a peeling speed of 300 mm/min. The unit of adhesive strength is N/15 mm.

（耐ハイレトルト性）
前記３層の複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさにトリミングし、ＣＰＰを内側とし半分に折り合わせ、切り口の３方に対し１８０℃×１秒間のヒートシールを行うことで１２０ｍｍ×９０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水を１０ｍｌ充填した。全てのパウチについて、１３５℃のレトルトスプレー中で３０分もしくは４０分の加圧加熱殺菌消毒処理をした後のパウチの外観を目視で評価した。ＯＮｙ（２軸延伸ナイロン）とアルミ箔との間のデラミネーションの有無および外観の観察により評価した。記号の説明を下記に示す。
◎：実用上優れる
○：実用域
△：外観不良
×：デラミネーションあり (High retort resistance)
Using the three-layer composite film, trim it to a size of 120 mm × 180 mm, fold it in half with the CPP on the inside, and heat-seal the three cut ends at 180 ° C. for 1 second to 120 mm × 90 mm. , and filled with 10 ml of water as the content. All of the pouches were visually evaluated for appearance after 30 or 40 minutes of autoclave heat sterilization treatment in a retort spray at 135°C. Evaluation was made by observing the presence or absence of delamination between ONy (biaxially oriented nylon) and aluminum foil and the appearance. An explanation of the symbols is given below.
◎: Excellent for practical use ○: Practical range △: Poor appearance ×: Delamination

（耐ピンホール性）
前記３層の複合フィルムを、２０５ｍｍ×２９０ｍｍの大きさにトリミングした。２５℃の室内でゲルボフレックステスト機（ＢＥ－１００６、テスター産業社製）によりゲルボフレックス試験（４４０度ねじり×３．５インチ直進）×１０回を実施した。この試験後におけるフィルムの５ｃｍ×５ｃｍ四方中のピンホール数を浸透液にて数え、耐ピンホール性とした。耐ピンホール性評価結果についての記号の説明を下記に示す。
○：５以下
△：５以上
×：１０以上 (Pinhole resistance)
The three-layer composite film was trimmed to a size of 205 mm x 290 mm. In a room at 25° C., a gelboflex test (440° twisting×3.5 inch straight)×10 times was performed using a gelboflex tester (BE-1006, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). After this test, the number of pinholes in a 5 cm×5 cm square of the film was counted with the penetrating liquid, and the pinhole resistance was obtained. An explanation of symbols for pinhole resistance evaluation results is shown below.
○: 5 or less △: 5 or more ×: 10 or more

比較例１、２は、ポリオール成分の疎水性が不足しておりレトルト耐性が悪い結果となった。比較例３は、硬化剤に２官能であるイソシアネート（Ｂ－３）が入っていないため架橋密度が高すぎ、耐ピンホール性に劣る結果となった。比較例４－７は、硬化剤にイソシアネート（Ｂ－３）が入っておらず、レトルト処理時のナイロンの収縮に対し接着剤が追従できずにデラミが発生する結果となった。また耐ピンホール性にも劣る結果となった。 Comparative Examples 1 and 2 had poor retort resistance due to insufficient hydrophobicity of the polyol component. In Comparative Example 3, since the bifunctional isocyanate (B-3) was not contained in the curing agent, the crosslinking density was too high, resulting in poor pinhole resistance. In Comparative Example 4-7, isocyanate (B-3) was not contained in the curing agent, and the adhesive could not follow the shrinkage of nylon during retort processing, resulting in delamination. In addition, the pinhole resistance was also inferior.

以上の結果より、本発明の反応性接着剤は、ハイレトルト耐性および耐ピンホール性に優れており、高温内容物の充填時やボイル・レトルト試験等に生じうるデラミネーションや輸送時のフィルム屈曲によるピンホールの発生抑制に寄与できることは明らかである。 From the above results, the reactive adhesive of the present invention is excellent in high retort resistance and pinhole resistance, and is resistant to delamination that may occur during filling of high-temperature contents, boiling and retort tests, etc., and film bending during transportation. It is clear that it can contribute to suppressing the occurrence of pinholes due to

Claims (6)

少なくとも多価アルコールとダイマー酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含有するポリオール組成物（Ａ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有し、
反応性接着剤固形分１グラムあたりの分岐構造濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする反応性接着剤。 A polyol composition (A) containing a polyester polyol (A1) having at least a polyhydric alcohol and a dimer acid as reaction raw materials, and a polyisocyanate composition (B) containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. ,
A reactive adhesive having a branched structure concentration of 0.10 mmol/g or less per gram of solid content of the reactive adhesive. 前記ポリオール組成物（Ａ）が、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）及びガラス転移温度が６０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ２）を含有する請求項１に記載の反応性接着剤。 The reactive adhesive according to claim 1, wherein the polyol composition (A) contains the polyester polyol (A1) and a polyester polyol (A2) having a glass transition temperature of 60°C or higher. 反応性接着剤固形分１グラムあたりの芳香環濃度が３．２５～３．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である請求項１又は２に記載の反応性接着剤。 3. The reactive adhesive according to claim 1, wherein the aromatic ring concentration per gram of solid content of the reactive adhesive is in the range of 3.25 to 3.60 mmol/g. 第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１～３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film obtained by laminating an adhesive layer between a first plastic film and a second plastic film, wherein the adhesive layer is a layer of the reactive adhesive according to any one of claims 1 to 3 . A laminated film characterized by: 第一のプラスチックフィルム、印刷層、接着剤層、第二のプラスチックフィルムをこの順に積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１～３のいずれかに記載の反応性接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film obtained by laminating a first plastic film, a printed layer, an adhesive layer, and a second plastic film in this order, wherein the adhesive layer is the reactive adhesive according to any one of claims 1 to 3 . A laminated film characterized by being a layer of an agent. 請求項４又は５に記載の積層フィルムを袋状に成形してなる包装体。 A package formed by molding the laminated film according to claim 4 or 5 into a bag.