JP5605667B1 - Resin composition for adhesive containing mica, and adhesive - Google Patents
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Abstract
本発明では、接着力、又は酸素バリア性に優れる樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤を提供することを課題とする。
本発明では、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)と特定の形状を有する雲母(C)とを含有してなる接着剤用樹脂組成物と該接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤の提供により、上記課題を解決する。An object of the present invention is to provide a resin composition for an adhesive mainly composed of a resin excellent in adhesive strength or oxygen barrier property, and an adhesive obtained by applying the resin composition to a film.
In the present invention, a resin (A) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group, an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in one molecule as a functional group, and mica having a specific shape (C ) And an adhesive formed by curing the adhesive resin composition.
Description
本発明は、接着力、又は酸素バリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなる接着剤に関する。 The present invention relates to a resin composition capable of providing a film having excellent adhesive force or oxygen barrier property, and an adhesive obtained by curing the resin composition.
食品包装材料として各種プラスチックフィルム、金属、無機蒸着フィルム、金属箔等を多層ラミネートして複合フィルム化した材料が使用されてきた。これらの各種プラスチックフィルム、金属、ガラス蒸着フィルム、金属箔等を貼り合わせる方法としては、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層するドライラミネーションと呼ばれる技術がある。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。 As a food packaging material, a material obtained by laminating various plastic films, metals, inorganic vapor deposition films, metal foils, etc. into a composite film has been used. As a method of laminating these various plastic films, metals, glass-deposited films, metal foils, etc., after applying an adhesive on one material surface, evaporating and removing the solvent, and laminating while heating and crimping the other material There is a technology called dry lamination. This technology is widely used in the manufacture of food packaging materials that require high performance because any film can be bonded together freely and a composite film having performance according to the purpose can be obtained. Yes.
ここで使用される接着剤は、(1)プラスチックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、及びアルミ箔に対する接着性、(2)トンネリングを防ぐための初期接着性、(3)接着剤の硬化速度、(4)ポットライフ、(5)耐内容物性、(6)ボイル、レトルト耐性等に対して高い性能が要求される。更に最近では、接着剤由来の各種不純物が内容物へ移行し香りや味覚に悪影響を与えることのない、(7)低臭味性が重要視されるようになってきた。 The adhesive used here is (1) adhesiveness to plastic film, aluminum vapor deposition film, alumina vapor deposition film, silica vapor deposition film, and aluminum foil, (2) initial adhesiveness to prevent tunneling, (3) adhesion High performance is required for the curing rate of the agent, (4) pot life, (5) content resistance, (6) boil, retort resistance and the like. More recently, importance has been placed on (7) low odor, in which various impurities derived from the adhesive migrate to the contents and do not adversely affect the aroma and taste.
ここで使用される接着剤は、主として二液反応型ポリウレタン系接着剤である。この接着剤の主たる成分としては、高分子末端に水酸基を有するポリオール成分とイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分からなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。具体的には、ポリエーテルポリウレタンポリオールや、脂肪族酸由来のポリエステル結合濃度が接着剤固形分に対し2〜4mg当量/gになるようなポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール又はこれらの二種以上の混合物とポリイソシアネート化合物を組み合わせたものが知られている。(特許文献1)
更に近年は、環境対応に対する試みが行われ、有機溶剤の使用量が少ないハイソリッド型やノンソルベンと型の接着剤を各接着剤メーカーでは鋭意開発を行っているが初期接着性、接着強度、良好な耐熱性・耐内容物性、印刷適性等のバランスを得ることが課題となっている。
The adhesive used here is mainly a two-component reactive polyurethane adhesive. The main component of this adhesive is composed of a polyol component having a hydroxyl group at the polymer terminal and a polyisocyanate component having an isocyanate group, and a urethane bond is formed by the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group to be cured. Specifically, polyether polyurethane polyol, polyester polyol having a polyester bond concentration derived from aliphatic acid of 2 to 4 mg equivalent / g based on adhesive solid content, polyester polyurethane polyol, or a mixture of two or more of these. And a combination of polyisocyanate compounds are known. (Patent Document 1)
Furthermore, in recent years, attempts have been made to deal with the environment, and each adhesive manufacturer has been diligently developing high solid type and non-solvene and type adhesives that use a small amount of organic solvent. It has been a challenge to obtain a good balance of heat resistance, content resistance, printability and the like.
また、食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持という目的から高いバリア性が要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。 In addition, the packaging materials used for packaging foods and beverages protect the contents from various distribution, storage such as refrigeration and heat sterilization, etc., so that the strength, resistance to cracking, retort resistance, heat resistance In addition to these functions, a wide variety of functions are required such as excellent transparency so that the contents can be confirmed. On the other hand, when the bag is sealed by heat sealing, an unstretched polyolefin film having excellent heat processability is essential, but the unstretched polyolefin film has many functions that are insufficient as a packaging material. In particular, high barrier properties are required for the purpose of maintaining the quality of the contents. Such a barrier packaging material is usually used as a composite flexible film in which different polymer materials are laminated.
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層(シーラント側)に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類は酸素バリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム(ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂)にバリア機能を付与することが多い。 When imparting a barrier function to a multilayer film, unstretched polyolefin films used for the inner layer (sealant side) have poor oxygen barrier properties, and it is difficult to impart a barrier function by coating or vapor deposition. Therefore, a barrier function is often imparted to various films (polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyamide resins, stretched polyolefin resins) used on the outer layer side.
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及び酸素バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下では酸素バリア性は高いが、高湿度下やボイル処理、レトルト処理後になると酸素バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を酸素バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。 In the case of providing a barrier function to these outer layer side films by coating, vinylidene chloride having a high retort resistance and oxygen barrier property has been frequently used as a barrier coating material. However, problems such as generation of dioxin during firing of waste There is. In addition, when a polyvinyl alcohol resin or ethylene-polyvinyl alcohol copolymer is used as a barrier coating material, the oxygen barrier property is high at low humidity, but the oxygen barrier property is significantly reduced at high humidity, after boil treatment or after retort treatment. There was a problem to do. Further, a film provided with a vapor deposition layer of a metal oxide such as silica or alumina as an oxygen barrier layer is expensive and has a problem that the flexibility is poor and the barrier performance varies due to cracks and pinholes.
酸素バリア材としては、例えば特許文献2では、活性水素含有化合物(A)および有機ポリイソシアネート化合物(B)を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が20質量%以上含有され、かつ前記(A)および(B)の内、3官能以上の化合物の占める割合が、(A)と(B)の総量に対して7質量%以上であることを特徴とする熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂を使用した酸素バリア性複合フィルムが記載されている。 As an oxygen barrier material, for example, in Patent Document 2, a thermosetting oxygen barrier polyurethane resin containing a resin cured product obtained by reacting an active hydrogen-containing compound (A) and an organic polyisocyanate compound (B), 20% by mass or more of a skeleton structure derived from meta-xylene diisocyanate is contained in the cured resin, and the proportion of trifunctional or higher functional compounds in (A) and (B) is (A) and (B The oxygen barrier composite film using the thermosetting oxygen barrier polyurethane resin, characterized in that it is 7% by mass or more with respect to the total amount of).
しかしながら、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって調製粘度が上昇しやすいといった問題があった。他のガス類や、アルコールの遮断や、保香性については一切言及がない。 However, since the composition must use a highly polar solvent, the workability is poor. For example, when a highly soluble solvent such as acetone is used, there is a problem that the viscosity of the preparation is likely to increase due to the reaction between water and isocyanate because the boiling point is low and the water in the outside air is easily taken up. There is no mention of other gases, alcohol blocking, or fragrance retention.
また、特許文献3では、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリア性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリア性積層体が記載されている。しかしながら、本積層体では、バリアフィルムとの組合せでバリア性が発現されること、及び接着剤に含有されている無機化合物の粒径がナノオーダーの球状ないしは不定形の無機化合物であるため、接着剤自体のバリア性は高くないという問題点がある。また、本文献でも他のガス類や、アルコールの遮断や、保香性については一切言及がない。 Further, in Patent Document 3, the thin film layer surface of a transparent covering film in which a thin film layer of silicon oxide or aluminum oxide is formed on at least one surface of a polymer film substrate, and a heat-sealable resin film are inorganic. A barrier laminate obtained by adhering one or more particles selected from materials of silicon oxide or aluminum oxide by a dry laminate method through a barrier adhesive containing a polyester polyol and an isocyanate compound Have been described. However, in this laminate, the barrier property is expressed in combination with the barrier film, and the inorganic compound contained in the adhesive is a nano-order spherical or amorphous inorganic compound, There is a problem that the barrier property of the agent itself is not high. In this document, there is no mention of other gases, alcohol blocking, and aroma retention.
また、特許文献4には、ポリエステル外側層と、ポリプロピレン内側層と、前記積層の二つの隣接する層を共に結合するため、該積層の隣接する層の組の少なくとも一方の層に塗布される第1無溶剤脂肪族ポリウレタン積層接着剤にして、前記少なくとも一のシートを通る気体の通過に対する機能的障壁を形成する剥離された粘土プレートリットを含む第1無溶剤脂肪族ポリウレタン積層接着剤について記載されている。しかしながら、本特許文献には、バリア性に関する記載がなく、接着剤がバリア性を有するか否かについては不明である。 Further, Patent Document 4 discloses that a polyester outer layer, a polypropylene inner layer, and two adjacent layers of the laminate are bonded together, so that it is applied to at least one layer of the adjacent layer set of the laminate. A first solvent-free aliphatic polyurethane laminate adhesive comprising a peeled clay platelet that forms a functional barrier to the passage of gas through the at least one sheet. ing. However, in this patent document, there is no description regarding the barrier property, and it is unclear whether the adhesive has the barrier property.
本発明が解決しようとする課題は、接着力、又は酸素バリア性に優れる樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive resin composition mainly composed of a resin excellent in adhesive strength or oxygen barrier property, and an adhesive obtained by applying the resin composition to a film.
また、上記樹脂組成物を硬化させてなる接着剤をも提供することにある。 Moreover, it is providing the adhesive agent which hardens the said resin composition.
本発明者らは、官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)、官能基として1分子中にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物(B)と
及び下記(1)、(2)の特性を有する雲母(C)とを含有してなる接着剤用樹脂組成物であって、雲母(C)が
(1)平均粒径が8〜25μmの範囲
(2)アスペクト比が80以上
の特徴を持つ雲母(C)とを含有してなる接着剤用樹脂組成物と該接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤の提供により、上記課題を解決した。
The present inventors include a resin (A) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group, an isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in one molecule as a functional group, and the following (1), A resin composition for an adhesive comprising mica (C) having the characteristics of (2), wherein mica (C) is in the range of (1) average particle size of 8 to 25 μm (2) aspect ratio The above problems have been solved by providing an adhesive resin composition containing mica (C) having 80 or more characteristics and an adhesive obtained by curing the adhesive resin composition.
本発明により、接着力、又は酸素バリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とする接着剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した接着剤を提供することができる。また、更には、有機溶剤を用いない無溶剤型の樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなる接着剤の提供も可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the adhesive composition which apply | coated the resin composition for adhesives which mainly has the polyester resin which is excellent in adhesive force or oxygen barrier property, and this resin composition to the film can be provided. Furthermore, it is possible to provide a solventless resin composition that does not use an organic solvent, and an adhesive obtained by curing the composition.
[官能基として1分子中に水酸基を2個以上有する樹脂(A)]
本発明で使用する樹脂(A)は、官能基として1分子中に水酸基を有する樹脂であって、主骨格が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテル、又はポリエーテルポリウレタンを含有してなることに特徴を有し、本発明の目的とする接着力、又は酸素バリア性を発現させうるものであれば特に限定はない。
[Resin having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group (A)]
The resin (A) used in the present invention is a resin having a hydroxyl group in one molecule as a functional group, and the main skeleton contains polyester, polyester polyurethane, polyether, or polyether polyurethane. There is no particular limitation as long as the adhesive strength or oxygen barrier property of the present invention can be exhibited.
本発明で用いられるポリエステルは、公知の技術が使用でき、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との反応により得ることが出来る。ポリエステルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。ポリエーテルは、公知の技術が使用でき、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる。ポリエーテルポリウレタンは、公知の技術が使用でき、例えばポリエーテルとジイソシアネートとの反応により得ることが出来る。 A known technique can be used for the polyester used in the present invention, and for example, it can be obtained by a reaction of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Polyester polyurethane can be obtained by a known technique, for example, by reaction of polyester polyol and diisocyanate. For the polyether, known techniques can be used. For example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran, and a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as an initiator. Obtained by polymerization. The polyether polyurethane can be obtained by a known technique, for example, by reaction of polyether with diisocyanate.
(多価カルボン酸)
本発明の樹脂(A)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid)
The resin (A) of the present invention is a polyvalent carboxylic acid component, specifically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Examples of the polyvalent carboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and Anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy B) Polybasic acids such as benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. These acid anhydrides can also be used. Among them, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, an acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid are preferable, and orthophthalic acid and its acid anhydride are more preferable in order to obtain barrier properties.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングリコールがより好ましい。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応は、公知慣用の方法で行うことができる。
(Polyhydric alcohol component)
Specifically, the polyhydric alcohol used in the present invention includes, as the aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenol , Hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, ethylene oxide De extension product, there can be mentioned hydrogenated alicyclic. In particular, the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less likely the molecular chain to become excessively flexible and less oxygen permeation. Therefore, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane Methanol is preferred, and ethylene glycol is more preferred. The polycondensation reaction between the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol can be performed by a known and commonly used method.
本発明の2個以上の水酸基を有する樹脂(A)として、より具体的には、
・3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)、
・重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)、
・オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)、
等を挙げることができる。
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
More specifically, as the resin (A) having two or more hydroxyl groups of the present invention,
A polyester polyol (A1) obtained by reacting a carboxylic acid anhydride or a polycarboxylic acid with a polyester polyol having three or more hydroxyl groups,
A polyester polyol (A2) having a polymerizable carbon-carbon double bond,
A polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton,
A polyester polyol (A4) obtained by polycondensation of an ortho-oriented polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component,
-Polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring,
Etc.
Hereinafter, each polyester polyol will be described.
[3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールにカルボン酸無水物又はポリカルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)]
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)にカルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られる少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)は多価カルボン酸または多価アルコールの一部を三価以上とすることで得られる。
[Polyester polyol (A1) obtained by reacting carboxylic acid anhydride or polycarboxylic acid with polyester polyol having 3 or more hydroxyl groups]
The polyester polyol (A1) used in the present invention has at least one carboxy group and two obtained by reacting a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups with a carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid. It has the above hydroxyl groups. The polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups can be obtained by making a part of the polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol trivalent or higher.
ポリエステルポリオール(A1)の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分として、好ましくは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)に、カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られ、少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有するものである。 The polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component of the polyester polyol (A1) are preferably a polyvalent carboxylic acid component containing at least one or more of orthophthalic acid and its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neo Carboxylic anhydride or polycarboxylic acid is reacted with polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups comprising at least one polyhydric alcohol component selected from the group consisting of pentyl glycol and cyclohexanedimethanol. And having at least one carboxy group and two or more hydroxyl groups.
(オルトフタル酸及びその無水物)
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示し、十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
(Orthophthalic acid and its anhydride)
Orthophthalic acid and its anhydride have an asymmetric structure in the skeleton. Therefore, it is presumed that the rotation of the molecular chain of the resulting polyester is suppressed, and it is presumed that this provides excellent oxygen barrier properties. Further, it is presumed that due to this asymmetric structure, it exhibits non-crystallinity, imparts sufficient substrate adhesion, and is excellent in adhesion and oxygen barrier properties. Furthermore, when used as a dry laminate adhesive, the solvent solubility, which is essential, is also high, so that it has excellent handling characteristics.
(多価カルボン酸 その他の成分)
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価カルボン酸成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上のカルボン酸を少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としては、トリメリット酸およびその酸無水物、ピロメリット酸及びその酸無水物等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価カルボン酸としては三価カルボン酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid and other components)
When synthesizing a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups, when a branched structure is introduced by a polyvalent carboxylic acid component, it is necessary to have at least a part of a trivalent or higher carboxylic acid. Examples of these compounds include trimellitic acid and its acid anhydride, pyromellitic acid and its acid anhydride, etc. In order to prevent gelation during synthesis, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include three. Divalent carboxylic acids are preferred.
これ以外の成分として本発明のポリエステルポリオール(I)は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。 As other components, the polyester polyol (I) of the present invention may be copolymerized with other polyvalent carboxylic acid components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '-Dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- ( - it can be used in hydroxyethoxy) benzoic acid and alone or in mixture of two or more polybasic acids such as ester-forming derivatives of these dihydroxy carboxylic acids. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferable.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
(Polyhydric alcohol component)
The polyhydric alcohol used in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. Among them, ethylene glycol is most preferably used because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates.
(多価アルコール その他の成分)
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(I)を合成する際に、多価アルコール成分により分岐構造を導入する場合には、三価以上の多価アルコールを少なくとも一部に有する必要がある。これらの化合物としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられるが、合成時のゲル化を防ぐ為には三価以上の多価アルコールとしては三価アルコールが好ましい。
(Polyhydric alcohol and other ingredients)
When synthesizing a polyester polyol (I) having three or more hydroxyl groups, when a branched structure is introduced by a polyhydric alcohol component, it is necessary to have at least part of a trihydric or higher polyhydric alcohol. Examples of these compounds include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and dipentaerythritol. In order to prevent gelation, trihydric alcohol is preferable as the trihydric or higher polyhydric alcohol.
これ以外の成分として本発明では前述の多価アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。 In the present invention, other polyhydric alcohol components may be copolymerized with other polyhydric alcohol components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, as the aliphatic diol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenols, hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, and ethylene Examples thereof include an oxide extension product and a hydrogenated alicyclic group.
次に、本発明のポリエステルポリオール(I)とカルボン酸無水物又は多価カルボン酸との反応は、以下の様にして行う。 Next, the reaction of the polyester polyol (I) of the present invention with a carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is carried out as follows.
即ち、前記ポリエステルポリオール(I)に、多価カルボン酸又はその酸無水物をポリエステルポリオール(I)の水酸基と反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオール(I)と多価カルボン酸との比率は反応後の樹脂(A)の水酸基が2個以上必要であることより、多価カルボン酸はポリエステルポリオール(I)の水酸基の1/3以下と反応させることが好ましい。ここで用いられるカルボン酸無水物又は多価カルボン酸に制限はないが、多価カルボン酸とポリエステルポリオール(I)との反応時のゲル化を考慮すると、二価或いは三価のカルボン酸無水物を使用することが好ましい。二価のカルボン酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物等が使用でき、三価のカルボン酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が使用できる。 That is, the polyester polyol (I) can be obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof with a hydroxyl group of the polyester polyol (I). The ratio between the polyester polyol (I) and the polyvalent carboxylic acid is that at least two hydroxyl groups of the resin (A) after the reaction are required, so the polyvalent carboxylic acid is 1/3 or less of the hydroxyl groups of the polyester polyol (I). It is preferable to make it react with. Although there is no restriction | limiting in the carboxylic acid anhydride or polyhydric carboxylic acid used here, when gelatinization at the time of reaction with polyhydric carboxylic acid and polyester polyol (I) is considered, it is a bivalent or trivalent carboxylic acid anhydride. Is preferably used. Divalent carboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and the like can be used, and trimellitic acid anhydride and the like can be used as the trivalent carboxylic acid anhydride.
前記ポリエステルポリオール(A1)の水酸基価が20〜250であり、酸価が20〜200であることが好ましい。水酸基価はJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS−K0070に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が20mgKOH/gより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が250mgKOH/gを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。酸価が20mgKOH/gより小さい場合、分子間の相互作用が小さくなり、良好な酸素バリア性、良好な初期凝集力が得られない。逆に酸価が200mgKOH/gを超える場合、樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との反応が早くなり過ぎ、良好な塗工適性が得られない。 The polyester polyol (A1) preferably has a hydroxyl value of 20 to 250 and an acid value of 20 to 200. The hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070. When the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, and good coating suitability cannot be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the molecular weight becomes too small, so that the crosslinking density of the cured coating film becomes too high, and good adhesive strength cannot be obtained. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the interaction between molecules becomes small, and good oxygen barrier properties and good initial cohesive force cannot be obtained. On the contrary, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the reaction between the resin (A) and the isocyanate compound (B) becomes too fast, and good coating suitability cannot be obtained.
[重合性炭素−炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)]
また、本発明のポリエステルポリオール(A2)として、更に、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するものを挙げることができる。
[Polyester polyol (A2) having a polymerizable carbon-carbon double bond]
Further, examples of the polyester polyol (A2) of the present invention include those having a polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
本発明で使用するポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール(A2)の分子内に重合成炭素−炭素二重結合を導入することができる。 The polyester polyol (A2) used in the present invention is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and has a polymerizable carbon-carbon double bond as a component of the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. Can be used to introduce a polysynthetic carbon-carbon double bond into the molecule of the polyester polyol (A2).
(多価カルボン酸)
本発明のポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid)
The polyester polyol (A2) of the present invention is a polyvalent carboxylic acid component, specifically, an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, trimethyl Merit acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid Acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- Polybasic acids such as (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. These acid anhydrides can also be used. Among them, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, an acid anhydride of orthophthalic acid, and isophthalic acid are preferable, and orthophthalic acid and its acid anhydride are more preferable in order to obtain barrier properties.
(重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸)
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその酸無水物、3−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond)
Maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof as polyvalent carboxylic acids having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyvalent carboxylic acid, 3-methyl- Examples include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride. Of these, maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are preferred because it is presumed that the smaller the number of carbon atoms, the less the molecular chain becomes excessively flexible and the less oxygen permeates.
(多価アルコール成分)
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。
(Polyhydric alcohol component)
Specifically, the polyhydric alcohol used in the present invention includes, as the aliphatic diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, aromatic polyphenol , Hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, ethylene oxide De extension product, there can be mentioned hydrogenated alicyclic. In particular, the smaller the number of carbon atoms between oxygen atoms, the less likely the molecular chain to become excessively flexible and less oxygen permeation. Therefore, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexane Methanol is preferable, and ethylene glucol is more preferable.
(重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール)
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして2−ブテン−1,4−ジオール等があげられる。
(Polyhydric alcohol with polymerizable carbon-carbon double bond)
Examples of the polyhydric alcohol having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyhydric alcohol include 2-butene-1,4-diol.
また、上記ポリエステルポリオール(A2)では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール(A2)に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、イソシアネート化合物との架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は3個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が1又は2個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール(A2)の水酸基が0又は1個となり、イソシアネート化合物(B)との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。 Moreover, in the said polyester polyol (A2), although the polymerizable double bond was introduce | transduced into the polyester polyol (A2) by using the polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol which have a polymerizable carbon-carbon double bond, It may be a reaction between a polyester polyol having a carboxylic acid having a polymerizable double bond, or a carboxylic acid anhydride. As the carboxylic acid in this case, a carboxylic acid having a polymerizable double bond such as maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid, an unsaturated fatty acid such as oleic acid or sorbic acid, or the like can be used. The polyester polyol in this case is preferably a polyester polyol having two or more hydroxyl groups, but it is more preferable to have three or more hydroxyl groups in consideration of molecular elongation by crosslinking with an isocyanate compound. When the polyester polyol has 1 or 2 hydroxyl groups, the polyester polyol (A2) obtained by reacting with a carboxylic acid having a polysynthetic double bond has 0 or 1 hydroxyl group and reacts with the isocyanate compound (B). It becomes difficult to cause molecular elongation due to, and it becomes difficult to obtain properties such as laminate strength, seal strength, and heat resistance as an adhesive.
前記ポリエステルポリオール(A2)の水酸基価が20〜250mgKOH/g、酸価が0〜100mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価はJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はJIS−K0070に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が20mgKOH/gより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が250mgKOH/gを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。 The polyester polyol (A2) preferably has a hydroxyl value of 20 to 250 mgKOH / g and an acid value of 0 to 100 mgKOH / g. The hydroxyl value can be measured by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070. When the hydroxyl value is smaller than 20 mgKOH / g, the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, and good coating suitability cannot be obtained. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH / g, the molecular weight becomes too small, so that the crosslinking density of the cured coating film becomes too high, and good adhesive strength cannot be obtained.
また、ポリエステルポリオール(A2)を構成する全モノマー成分100質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、5〜60質量部であることに特徴を有する。 Moreover, it has the characteristics that the monomer component which has a polymerizable carbon-carbon double bond is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of all the monomer components which comprise polyester polyol (A2).
この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。 If it is lower than this range, the number of crosslinking points between the polymerizable double bonds decreases, and it becomes difficult to obtain a barrier property. This is not preferable because it is difficult to be performed.
なお本願においてポリエステルポリオール(A2)中の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分量(二重結合成分比率)は、式(a)を用いて計算する。 In the present application, the monomer component amount (double bond component ratio) having a polymerizable carbon-carbon double bond in the polyester polyol (A2) is calculated using the formula (a).
ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。 Here, the monomer refers to the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol.
また、本発明のポリエステルポリオール(A2)として、乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。乾性油、又は半乾性油としては、炭素−炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることができる。 Moreover, as polyester polyol (A2) of this invention, a drying oil or a semi-drying oil can be mentioned. Examples of the drying oil or semi-drying oil include publicly known and commonly used drying oils having a carbon-carbon double bond, and semi-drying oils.
[グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)]
本発明のポリエステルポリオール(A3)として、更に、一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。
[Polyester polyol having glycerol skeleton (A3)]
Examples of the polyester polyol (A3) of the present invention further include a polyester polyol having a glycerol skeleton represented by the general formula (1).
(式(1)中、R1〜R3は、各々独立に、水素原子、又は一般式(2) (In the formula (1), R1 to R3 are each independently a hydrogen atom or the general formula (2).
(式(2)中、nは1〜5の整数を表し、Xは、置換基を有してもよい1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)で表される基を表す。但し、R1〜R3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。) (In the formula (2), n represents an integer of 1 to 5, and X represents an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2 Represents an arylene group selected from the group consisting of 1,3-anthraquinonediyl group and 2,3-anthracenediyl group, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). However, at least one of R 1 to R 3 represents a group represented by the general formula (2). )
前記一般式(1)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(2)で表される基である必要がある。中でも、R1、R2及びR3全てが前記一般式(2)で表される基であることが好ましい。 In the general formula (1), at least one of R 1 , R 2 and R 3 needs to be a group represented by the general formula (2). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2).
また、R1、R2及びR3のいずれか1つが前記一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3のいずれか2つが前記一般式(2)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3の全てが前記一般式(2)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 Further, R 1, any one of R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (2) compound, R 1, R 2, and any two of the general formula R 3 (2) Any two or more compounds of the compound represented by the general formula (2) and the compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2) are mixed. Also good.
Xは、1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Xが置換基によって置換されている場合、1又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。 X is selected from the group consisting of 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, The arylene group which may have is represented. When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the free radical. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
前記一般式(2)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In the general formula (2), Y represents ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, 1,5-pentylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, methylpentylene. Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as a len group or a dimethyl butylene group; Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
前記一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。 The polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) is essential for glycerol, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component. Obtained by reacting as a component.
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。 The aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or its anhydride include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its An anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, etc. Can be illustrated.
なお、本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物全固形分の質量に対して、前記一般式(1)におけるR1〜R3を除いた残基(C3H5O3=89.07)がどのくらい含まれるかを、式(b)を用いて計算する。 The content of the glycerol backbone in this application, with respect to the oxygen barrier adhesive organic resin composition total solids of the mass of the present application, except for R 1 to R 3 in the general formula (1) residues ( How much C 3 H 5 O 3 = 89.07) is included is calculated using equation (b).
P:グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)を表す。 P: represents a polyester polyol (A3) having a glycerol skeleton.
本発明では、高いバリア性を発現するため、酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物中に5質量%以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。 The present invention is characterized by having a glycerol residue of 5% by mass or more in the organic resin composition for oxygen barrier adhesives in order to exhibit high barrier properties.
(酸素バリア性接着剤用有機樹脂組成物固形分の質量算出方法)
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
(Method for calculating mass of solid content of organic resin composition for oxygen-barrier adhesive)
The mass excluding the mass of the diluent solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the inorganic component from the mass part of the resin composition for the oxygen barrier adhesive is the mass of the total solid content of the organic resin for the oxygen barrier adhesive.
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。 On the other hand, the aromatic polyvalent carboxylic acid in which the acyl group as the raw material of the polyester component is substituted in the ortho position or its anhydride has an asymmetric structure. Therefore, it is presumed that the rotation of the molecular chain of the resulting polyester is suppressed, and thus it is presumed that the gas barrier property is excellent. In addition, it is presumed that due to this asymmetric structure, the crystallinity that inhibits the adhesion to the substrate is low, so that it exhibits high solubility in solvents such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone and is excellent in gas barrier properties.
(多価アルコール)
本発明で使用するポリエステルポリオール(A3)は、多価アルコールとして、炭素原子数2〜6のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールA、ヒスフェノールF、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
(Polyhydric alcohol)
In the polyester polyol (A3) used in the present invention, a polyhydric alcohol component other than an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms may be copolymerized as a polyhydric alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, Cycloaliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol, aromatic polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, or the like Examples thereof include ethylene oxide elongated products and hydrogenated alicyclic groups.
(多価カルボン酸)
本発明のポリエステルポリオール(A3)は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
(Polyvalent carboxylic acid)
The polyester polyol (A3) of the present invention essentially comprises an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or an anhydride thereof as the polyvalent carboxylic acid component, but in a range not impairing the effects of the present invention. Other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and its anhydride, 1,2-bis ( Phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; Polybasic acids such as droxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more.
中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。 Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid, and diphenic acid are preferable.
[オルト配向多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール(A4)]
本発明で使用するポリエステルポリオール(A4)は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも1種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70〜100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
[Polyester polyol (A4) obtained by polycondensation of ortho-oriented polyvalent carboxylic acid component and polyhydric alcohol component]
The polyester polyol (A4) used in the present invention comprises a polyvalent carboxylic acid component containing at least one orthophthalic acid and its anhydride, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. It consists of a polyhydric alcohol component containing at least one selected from the group. In particular, a polyester polyol having a content of 70 to 100% by mass of the orthophthalic acid and its anhydride with respect to all the components of the polyvalent carboxylic acid is preferable.
(多価カルボン酸 その他の成分)
本発明のポリエステルポリオール(A4)は、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
(Polyvalent carboxylic acid and other components)
The polyester polyol (A4) of the present invention essentially comprises the above-mentioned orthophthalic acid and its anhydride as a polyvalent carboxylic acid component. However, other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. May be. Specifically, as the aliphatic polyvalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., as the unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid, maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc. as alicyclic polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic as aromatic polyvalent carboxylic acid Acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p '-Dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2 Polyhydroxy acids such as -hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids can be used alone or in a mixture of two or more. Of these, succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and isophthalic acid are preferable.
多価アルコール成分及びその他の成分としては、前記のものを挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol component and other components include those described above.
[イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)]
本発明の樹脂(A)は、下記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)を含むと更に好ましい。
[Polyester polyol having an isocyanuric ring (A5)]
The resin (A) of the present invention further preferably includes a polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring represented by the following general formula (3).
(一般式(3)中、R1〜R3は各々独立して、−(CH2)n1−OH(但しn1は2〜4の整数を表す)、又は一般式(4) (In General Formula (3), R 1 to R 3 are each independently — (CH 2 ) n 1 -OH (where n1 represents an integer of 2 to 4), or General Formula (4)
(一般式(4)中、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表し、Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Yは炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す)
で表される基を表す。但しR1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である)
(In General Formula (4), n2 represents an integer of 2 to 4, n3 represents an integer of 1 to 5, and X represents a 1,2-phenylene group, a 1,2-naphthylene group, or a 2,3-naphthylene group. , 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, an arylene group which may have a substituent, and Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Represent)
Represents a group represented by However, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (4))
前記一般式(3)において、−(CH2)n1−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。n1は、中でも2又は3が好ましく、2が最も好ましい。 In Formula (3), - (CH 2 ) alkylene group represented by n1- may be branched be linear. n1 is preferably 2 or 3, and most preferably 2.
前記一般式(4)において、n2は2〜4の整数を表し、n3は1〜5の整数を表す。
Xは1,2−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,3−アントラキノンジイル基、及び2,3−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
In the said General formula (4), n2 represents the integer of 2-4, n3 represents the integer of 1-5.
X is selected from the group consisting of 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group, and has a substituent. Represents an arylene group which may be substituted.
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。 When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the free radical. Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
Xの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。 The substituent of X is preferably a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimide group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, or a phenyl group, preferably a hydroxyl group, a phenoxy group, a cyano group, a nitro group, or a phthalimide group. A phenyl group is most preferred.
前記一般式(4)において、Yは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、1,5−ペンチレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表す。Yは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。 In the general formula (4), Y represents ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, 1,5-pentylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, methylpentylene. Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as a len group or a dimethyl butylene group; Among them, Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
前記一般式(3)において、R1、R2及びR3の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である。中でも、R1、R2及びR3全てが前記一般式(4)で表される基であることが好ましい。 In the general formula (3), at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (4). Among these, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (4).
また、RR1、R2及びR3のいずれか1つが前記一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3のいずれか2つが前記一般式(4)で表される基である化合物と、R1、R2及びR3の全てが前記一般式(4)で表される基である化合物の、いずれか2つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。 In addition, a compound in which any one of RR 1 , R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (4), and any two of R 1 , R 2 and R 3 are the general formula (4). Any two or more compounds of the compound represented by the formula and the compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (4) are mixed. Also good.
前記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。 The polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring represented by the general formula (3) includes a triol having an isocyanuric ring, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted at the ortho position, or an anhydride thereof, It is obtained by reacting a monohydric alcohol component as an essential component.
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the triol having an isocyanuric ring include alkylene oxide adducts of isocyanuric acid such as 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid and 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid. Etc.
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン1,2−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン2,3−ジカルボン酸またはその無水物、及び2,3−アントラセンジカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。 In addition, aromatic polyvalent carboxylic acids in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or anhydrides thereof include orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid. Or its anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid or its anhydride, etc. are mentioned. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。 Examples of the substituent include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
また、多価アルコール成分としては炭素原子数2〜6のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. For example, diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, etc. Can be illustrated.
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5−トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。 Among them, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid or 1,3,5-tris (2-hydroxypropyl) isocyanuric acid is used as the triol compound having an isocyanuric ring, and the carboxylic acid is in the ortho position. The polyester polyol compound having an isocyanuric ring using orthophthalic anhydride as the polyhydric aromatic polycarboxylic acid or anhydride and ethylene glycol as the polyhydric alcohol is particularly excellent in oxygen barrier properties and adhesiveness. preferable.
イソシアヌル環は高極性であり且つ3官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し5質量%以上含有することが好ましい。 The isocyanuric ring is highly polar and trifunctional. Therefore, the entire system can be made highly polar and the crosslinking density can be increased. From such a viewpoint, it is preferable to contain 5 mass% or more of the isocyanuric ring with respect to the total solid content of the adhesive resin.
イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。 The reason why the adhesive of the present invention having an isocyanuric ring can secure the oxygen barrier property and the dry laminate adhesiveness is estimated as follows.
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、2−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。 The isocyanuric ring is highly polar and does not form hydrogen bonds. In general, as a technique for improving adhesiveness, a method in which a highly polar functional group such as a hydroxyl group, a urethane bond, a ureido bond or an amide bond is blended is known, but a resin having these bonds forms intermolecular hydrogen bonds. Easily and may damage the solubility in ethyl acetate and 2-butanone solvent often used in dry laminate adhesives, but polyester resins with an isocyanuric ring do not impair the solubility and can be easily diluted It is.
また、イソシアヌル環は3官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことができると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。 In addition, since the isocyanuric ring is trifunctional, a polyester polyol compound having the isocyanuric ring as the center of the resin skeleton and a polyester skeleton having a specific structure in the branched chain can obtain a high crosslinking density. It is presumed that the gap through which a gas such as oxygen can be reduced by increasing the crosslinking density. Thus, since the isocyanuric ring is highly polar and does not form an intermolecular hydrogen bond and a high crosslinking density is obtained, it is presumed that the oxygen barrier property and the dry laminate adhesiveness can be secured.
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式(3)におけるR1〜R3を除いた残基(C3N3O3=126.05)がどのくらい含まれるかを、式(c)を用いて計算する。 The content of isocyanuric rings in this application should be noted, with respect to the adhesive resin total solid mass of the present application, except for R 1 to R 3 in the general formula (3) residues (C 3 N 3 O 3 = 126 .05) is calculated using equation (c).
P:イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A5)を表す。 P: represents a polyester polyol (A5) having an isocyanuric ring.
(酸素バリア性接着剤用樹脂組成物有機全固形分の質量算出方法)
酸素バリア性接着剤用樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を酸素バリア性接着剤用有機樹脂全固形分の質量とする。
(Method for calculating mass of resin composition organic total solid content of oxygen barrier adhesive)
The mass excluding the mass of the diluent solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the inorganic component from the mass part of the resin composition for the oxygen barrier adhesive is the mass of the total solid content of the organic resin for the oxygen barrier adhesive.
イソシアヌル環を有するポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度200〜220℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。 The polyester polyol having an isocyanuric ring can be obtained by a known polyester production method. Specifically, it can be synthesized by a production method in which the reaction is carried out while removing produced water from the system at a reaction temperature of 200 to 220 ° C. in the presence of a catalyst.
具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。JIS−K0070に記載の酸価測定法にて1mgKOH/g以下、同じくJIS−K0070に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ZmgKOH/gが下記式(d)の右辺の数値(mgKOH/g)の±5%以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステルポリオールを得ることができる。 As a specific example, after the triol having an isocyanuric ring used as a raw material, an aromatic polycarboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component are collectively charged Then, the temperature is increased while stirring and mixing to cause dehydration condensation reaction. 1 mgKOH / g or less by the acid value measurement method described in JIS-K0070, and the hydroxyl value ZmgKOH / g obtained by the hydroxyl value measurement method described in JIS-K0070 is a numerical value on the right side of the following formula (d) (mgKOH / The target polyester polyol can be obtained by continuing the reaction until it falls within ± 5% of g).
(式(d)中、Mnは所定の3官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す。) (In formula (d), Mn represents the set number average molecular weight of a predetermined trifunctional polyester resin.)
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±5%以内に入るように調製してもよい。 Alternatively, each raw material may be reacted in multiple stages. Moreover, you may prepare so that a hydroxyl value may enter into less than +/- 5%, adding the diol component which volatilized at reaction temperature.
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して1〜1000ppm用いられ、より好ましくは10〜100ppmである。1ppmを下回ると触媒としての効果が得られにくく、1000ppmを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。 Examples of the catalyst used in the reaction include acids such as tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide, titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, and zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate. A catalyst is mentioned. It is preferable to use a combination of the titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, which has high activity for ester reaction, and the zirconia catalyst. The catalyst amount is used in an amount of 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it is less than 1 ppm, it is difficult to obtain an effect as a catalyst, and if it exceeds 1000 ppm, the subsequent urethanization reaction tends to be inhibited.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を2個有する化合物の1種または2種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン、等のモノマーの1種又は2種以上を常法により付加重合したものを挙げることができ、必要に応じて炭素数1〜4のアルキルアルコールを開始剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも1種とブロックあるいはランダム共重合することにより得られるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよい。更にポリエーテルポリオールとしては ポリテトラメチレングリコールも挙げられる。ここにおいてポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドラフランの開環重合によって得られるポリオールのことである。ポリテトラメチレングリコールの合成の際にテトラヒドロフランの一部をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで置換した類似化合物を使用すること、若しくはポリテトラメチレングリコールと併用することも可能である。 As the polyether polyol, active hydrogen such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Addition polymerization of one or more monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, cyclohexylene, etc. by a conventional method using one or more compounds having two atoms as initiators If necessary, an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms as an initiator, ethylene oxide as an essential component, further propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, Pikuroruhidorin, may be used in combination of at least one and block or polyoxyalkylene monoalkyl ether obtained by random copolymerization of monomers such as cyclohexylene. Furthermore, polytetramethylene glycol is also exemplified as the polyether polyol. Here, polytetramethylene glycol is a polyol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrafuran. In the synthesis of polytetramethylene glycol, an analogous compound in which a part of tetrahydrofuran is substituted with ethylene oxide or propylene oxide can be used, or it can be used in combination with polytetramethylene glycol.
これらの樹脂(A)の数平均分子量は450〜5000であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が500〜3000である。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。分子量が450より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が5000よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。 The number average molecular weight of these resins (A) is particularly preferably from 450 to 5,000 because a crosslinking density with an excellent balance between adhesive ability and oxygen barrier ability can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 500 to 3000. As the curing agent, the polyisocyanate described below is most preferable, can give an appropriate reaction time, and is particularly excellent in adhesive strength and oxygen barrier ability. When the molecular weight is less than 450, the cohesive force of the adhesive at the time of coating becomes too small, causing the problem that the film shifts during lamination or the bonded film rises. Conversely, if the molecular weight is higher than 5000, The problem is that the viscosity at the time of construction is too high to be applied, and that the lamination is impossible due to low adhesiveness. The number average molecular weight was obtained by calculation from the obtained hydroxyl value and the number of functional groups of the designed hydroxyl group.
本発明で使用する樹脂(A)は、ガラス転移温度が−30℃〜80℃の範囲が好ましい。より好ましくは0℃〜60℃である。更に好ましくは25℃〜60℃である。ガラス転移温度が80℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−30℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。 The resin (A) used in the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of -30 ° C to 80 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-60 degreeC. More preferably, it is 25 degreeC-60 degreeC. When the glass transition temperature is too higher than 80 ° C., the flexibility of the polyester polyol near room temperature is lowered, and thus the adhesiveness to the substrate may be deteriorated due to poor adhesion to the substrate. On the other hand, when the temperature is too lower than −30 ° C., there is a possibility that sufficient oxygen barrier properties may not be obtained due to intense molecular motion of the polyester polyol near room temperature.
更に樹脂(A)をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量1000〜15000としたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れた酸素バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。また、樹脂(A)とジイソシアネート化合物における水酸基とイソソアネート基の比率をイソシアネート過剰とすることで、末端をイソシアネート基とすることが出来、これを硬化剤として使用してもよい。 Furthermore, you may use the polyester polyurethane polyol and polyether polyurethane polyol which made the number average molecular weight 1000-15000 by urethane expansion | extension by reaction with a diisocyanate compound (A) as an adhesive agent. Since the polyol has a certain molecular weight component and a urethane bond, the polyol has an excellent oxygen barrier property, an excellent initial cohesive force, and is further excellent as an adhesive used during lamination. Moreover, the terminal can be made into an isocyanate group by making the ratio of the hydroxyl group and the isocyanato group in the resin (A) and the diisocyanate compound excessive in isocyanate, and this may be used as a curing agent.
(非石油成分由来のモノマーの使用)
本発明の接着剤用樹脂組成物の原料となるモノマーの一部として非石油由来成分が用いられると特に好ましい。これは石油資源の節約という価値と、二酸化炭素増加抑制による地球温暖化防止による価値に基づく。例えば樹脂(A)の主骨格がポリエステルの場合、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分から合成されるがこの時、用いられるポリオール成分としては、植物由来の材料が流通しているエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセロール、エリスリトール等が使用されると特に好ましい。また、同様なポリカルボン酸成分としては、セバシン酸、コハク酸等が使用されると特に好ましい。
(Use of monomers derived from non-petroleum components)
It is particularly preferred that a non-petroleum-derived component is used as a part of the monomer that is a raw material of the resin composition for an adhesive of the present invention. This is based on the value of saving oil resources and the value of preventing global warming by suppressing the increase in carbon dioxide. For example, when the main skeleton of the resin (A) is a polyester, it is synthesized from a polyol component and a polycarboxylic acid component. At this time, the polyol component used is ethylene glycol in which plant-derived materials are distributed, 1, Particularly preferred are 3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, erythritol and the like. Further, as a similar polycarboxylic acid component, sebacic acid, succinic acid and the like are particularly preferable.
(接着剤 硬化剤)
本発明で使用する硬化剤は、前記樹脂(A)の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
(Adhesive hardener)
The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the hydroxyl group of the resin (A), and known curing agents such as diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds, and epoxy compounds can be used. Especially, it is preferable to use a polyisocyanate compound from a viewpoint of adhesiveness or retort resistance.
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。 Polyisocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanate compounds, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amounts and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanol Examples include adducts obtained by reacting low molecular active hydrogen compounds such as amines and metaxylylenediamines and their alkylene oxide adducts, various polyester resins, polyether polyols, and high molecular active hydrogen compounds of polyamides. .
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノール、などの第3級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。 The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime oximes, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate. , Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and the isocyanate blocking agent to an addition reaction by a known and appropriate method.
中でも、良好な酸素バリア性を得る為にはキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。 Of these, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate are preferable, and metaxylylene diisocyanate and metahydrogenated xylylene diisocyanate are most preferable in order to obtain good oxygen barrier properties.
本発明の樹脂(A)とイソシアネート化合物(B)との硬化塗膜のガラス転移温度が−30℃〜80℃の範囲が好ましい。より好ましくは0℃〜70℃である。更に好ましくは25℃〜70℃である。ガラス転移温度が80℃よりも高い場合、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−30℃よりも低い場合、常温付近での硬化塗膜の分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれや、凝集力不足による接着力低下のおそれがある。 The glass transition temperature of the cured coating film of the resin (A) and the isocyanate compound (B) of the present invention is preferably in the range of −30 ° C. to 80 ° C. More preferably, it is 0 degreeC-70 degreeC. More preferably, it is 25 degreeC-70 degreeC. When the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the flexibility of the cured coating film near room temperature becomes low, and thus the adhesiveness to the substrate may be deteriorated due to poor adhesion to the substrate. On the other hand, when the temperature is lower than −30 ° C., there is a fear that sufficient oxygen barrier properties may not be obtained due to intense molecular motion of the cured coating film at around room temperature, and there is a possibility that adhesive strength may be reduced due to insufficient cohesive force.
また、本発明で用いる樹脂(A)の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Moreover, when carboxylic acid remains at the terminal of the resin (A) used in the present invention, an epoxy compound can be used as a curing agent. Examples of epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的である酸素バリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。 When using an epoxy compound as a curing agent, a general-purpose known epoxy curing accelerator may be appropriately added for the purpose of accelerating curing within the range in which the oxygen barrier property which is the object of the present invention is not impaired.
中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物であると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることができるという理由から好ましい。 Among them, it is preferable that the curing agent is a polyisocyanate compound having an aromatic ring. If the polyisocyanate compound includes the metaxylene skeleton, oxygen is not only generated by π-π stacking of aromatic rings but also hydrogen bonds of urethane groups. It is preferable because the barrier property can be improved.
前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネートの3量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、3量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound containing the meta-xylene skeleton include a trimer of xylylene diisocyanate, a burette synthesized by reaction with an amine, and an adduct obtained by reacting with an alcohol. The adduct body is more preferable because the solubility of the polyisocyanate compound in the organic solvent used for the dry laminate adhesive is easily obtained as compared with the body. As the adduct, an adduct obtained by reacting with an alcohol appropriately selected from the above low molecular active hydrogen compounds can be used. Among them, addition of ethylene oxide of trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, metaxylenediamine, etc. Adduct bodies with objects are particularly preferred.
前記樹脂(A)と前記硬化剤とは、樹脂(A)と硬化剤との割合が、樹脂(A)の水酸基の硬化剤の反応成分に対する割合が1/0.5〜1/10(当量比)となるように配合することが好ましく、より好ましくは1/1〜1/5である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方、硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。 In the resin (A) and the curing agent, the ratio of the resin (A) to the curing agent is 1 / 0.5 to 1/10 (equivalent to the reaction component of the curing agent of the hydroxyl group of the resin (A). The ratio is preferably such that the ratio is 1/1 to 1/5. If the curing agent component is excessive beyond this range, the excess curing agent component may be left out and bleed out from the adhesive layer after bonding. On the other hand, if the curing agent component is insufficient, the adhesive strength is insufficient. There is a fear.
重合性炭素−炭素二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体は樹脂(A)に対して0〜10質量部が好ましく、より好ましくは0〜3質量部である。 A known polymerization catalyst can be used as a catalyst for promoting polymerization of a polymerizable carbon-carbon double bond. Examples of the polymerization catalyst include transition metal complexes. Although a transition metal complex will not be specifically limited if it is a compound provided with the capability to oxidatively polymerize a polymerizable double bond, A various metal or its complex can be used. For example, metals such as cobalt, manganese, lead, calcium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper, octyl acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, stearic acid, resin acid, tall oil fatty acid, tung oil fatty acid, linseed oil fatty acid, A salt with soybean oil fatty acid or the like can be used. 0-10 mass parts is preferable with respect to resin (A), and, as for a transition metal complex, More preferably, it is 0-3 mass parts.
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着性を向上させる意味でも好ましい。 The said hardening | curing agent can also use together the well-known hardening | curing agent or accelerator selected according to the kind. Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents such as hydrolyzable alkoxysilane compounds, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and epoxy resins. Silane coupling agents and titanate coupling agents are also preferred in terms of improving adhesion to various film materials.
(接着剤 その他の成分)
本発明の接着剤は、接着力および酸素バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
(Adhesive and other ingredients)
The adhesive of the present invention may contain various additives as long as the adhesive strength and oxygen barrier properties are not impaired. Examples of additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes, and glass flakes, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents. Examples include agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents and the like.
(特定形状の雲母)
本発明の接着剤用樹脂組成物では、特定形状の雲母を含有することに特徴を有する。
本発明に用いられる特定形状の雲母は、接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる接着剤のラミネート強度とガスバリア性を向上させる効果を有する。
(Mica with specific shape)
The adhesive resin composition of the present invention is characterized by containing mica having a specific shape.
The mica having a specific shape used in the present invention has an effect of improving the laminate strength and gas barrier property of an adhesive obtained by curing a resin composition for an adhesive.
本発明で用いられる雲母は形状が(1)平均粒径が8〜25μmの範囲
(2)アスペクト比が80以上
であることにより他の形状の層状鉱物に比して特にガスバリア機能が大きく向上する特徴がある。更に、横軸を粒径、縦軸を体積%とする粒径分布曲線において、最も高いピークの体積%と第二の高さを示すピークの体積%の比(最も高いピークの体積%/第二の高さを示すピークの体積%)が5以上である粒子から構成されると好ましい。
The mica used in the present invention has a shape (1) an average particle size in the range of 8 to 25 μm, and (2) an aspect ratio of 80 or more, so that the gas barrier function is greatly improved as compared with layered minerals of other shapes. There are features. Furthermore, in the particle size distribution curve in which the horizontal axis is the particle size and the vertical axis is the volume%, the ratio of the volume% of the highest peak to the volume% of the peak indicating the second height (volume% of the highest peak / number Preferably, it is composed of particles having a peak volume percentage (second height) of 5 or more.
(形状因子:平均粒径が8〜25μmの範囲)
本発明で用いられる雲母は平均粒径が8〜25μmの範囲にある必要がある。粒径が8μmより小さいと、ガスバリア特性の向上が不十分となり、一方25μmよりも大きいと、接着剤により貼り合わせたラミネートフィルムのラミネート強度が低下したり、フィルムの面の外見が悪くなる問題がある。尚、ここでいう平均粒径とは対象の粉体の溶媒分散液をレーザー回折法により測定し、その測定から得られた拡散係数からアインシュタイン・ストークスの式等の計算式によって求められた粒子径(ストークス径)から算出した平均粒径をさす。
(Shape factor: average particle size in the range of 8-25 μm)
The mica used in the present invention needs to have an average particle size in the range of 8 to 25 μm. When the particle size is smaller than 8 μm, the improvement of gas barrier properties is insufficient. On the other hand, when the particle size is larger than 25 μm, there is a problem that the laminate strength of the laminated film bonded by the adhesive is lowered or the appearance of the film surface is deteriorated. is there. The average particle size referred to here is a particle size obtained by calculating a solvent dispersion of the target powder by a laser diffraction method and calculating from a diffusion coefficient obtained from the measurement by a calculation formula such as Einstein-Stokes formula. The average particle diameter calculated from (Stokes diameter).
(形状因子:アスペクト比が80以上)
本発明で用いられる雲母はアスペクト比が80以上である必要がある。この比が80未満であると、迷路効果が少なくなることでガスバリア性の向上が不十分となる問題がある。尚、ここで言うアスペクト比とは、板状物の短辺を分母に、平面の任意の一辺を分子にして算出する比であり、電子顕微鏡での観察により少なくとも100個の粒子での観察結果の平均値からなるものである。
本発明で用いられる雲母は、以上の2つの形状因子を双方とも満たす必要がありこれにより非常に良好なガスバリア機能が付与される。また、以上の形状因子を満たせば、合成雲母であっても天然雲母であっても使用できるが、粒径が大きいものが容易に入手できる点より天然雲母が特に好ましい。使用する雲母が天然雲母の場合、粉砕分散方法としては湿式分散で粉砕分散したものは特に上記の形状因子を全て満たし易く特に好ましい。
(Form factor: aspect ratio of 80 or more)
The mica used in the present invention needs to have an aspect ratio of 80 or more. When this ratio is less than 80, there is a problem that the improvement of the gas barrier property is insufficient due to the reduced maze effect. The aspect ratio referred to here is a ratio calculated using the short side of the plate-like material as the denominator and any one side of the plane as the numerator, and the observation result of at least 100 particles by observation with an electron microscope. It consists of the average value of.
The mica used in the present invention needs to satisfy both of the above two form factors, thereby providing a very good gas barrier function. Moreover, as long as the above form factors are satisfied, either synthetic mica or natural mica can be used, but natural mica is particularly preferable from the viewpoint that a large particle size can be easily obtained. When the mica to be used is natural mica, the pulverization / dispersion method is particularly preferably one that is pulverized and dispersed by wet dispersion because it easily satisfies all of the above-mentioned form factors.
(形状因子:粒子径分布の均一性が高いこと)
本発明で用いられる雲母は横軸を粒径、縦軸を体積%とする粒径分布曲線において、最も高いピークの体積%と第二の高さを示すピークの体積%の比(最も高いピークの体積%/第二の高さを示すピークの体積%)が5以上であると更に好ましい。この体積比が5以下であると、粒子径分布として表される複数のピークトップの体積%の強度差が小さい、すなわち複数の粒子径物の混合物に近いことを意味し、均一な接着面が出来にくい問題がある。尚、ここでいう粒径分布とは、前記形状因子と同様粉体の溶媒分散液をレーザー回折法により測定し、その測定から得られた拡散係数から導出した粒子径分布をさす。また、本発明では平均粒径が8〜25μmの範囲、かつ、アスペクト比が80以上の範囲内にある均一性の高い粒子を複数混合して用い、その結果として、粒子径分布の均一性が損なわれても差し支えない。
(Shape factor: High uniformity of particle size distribution)
The mica used in the present invention is the ratio of the volume% of the highest peak to the volume% of the peak showing the second height in the particle size distribution curve in which the horizontal axis is the particle diameter and the vertical axis is the volume% (the highest peak). (Volume% of the peak / volume% of the peak indicating the second height) is more preferably 5 or more. When the volume ratio is 5 or less, it means that the difference in strength of the volume% of the plurality of peak tops expressed as a particle size distribution is small, that is, close to a mixture of a plurality of particle size products, and a uniform adhesion surface There is a problem that is difficult to do. As used herein, the particle size distribution refers to a particle size distribution derived from a diffusion coefficient obtained by measuring a solvent dispersion of a powder by a laser diffraction method in the same manner as the shape factor. Further, in the present invention, a plurality of highly uniform particles having an average particle size in the range of 8 to 25 μm and an aspect ratio in the range of 80 or more are used as a mixture, and as a result, the particle size distribution is uniform. It can be damaged.
本発明で用いられる雲母は雲母としての一般式に適合し雲母特有の薄片を作りやすい鉱物であれば特に制限がない。金雲母(KMg3AlSi3O10(OH,F)2)、黒雲母(K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2)、鉄雲母(KFe3AlSi3O10(OH,F)2)、白雲母(KAl2AlSi3O10(OH)2)、ソーダ雲母(NaAl2AlSi3O10(OH)2)、ソーダ金雲母NaMg3AlSi3O10(OH)2等が例示される。これらには分散性を向上させるため、有機成分が表面修飾されていたり、層間の結晶水を除去し層をより良好に剥離させるために加熱処理を行っても良い。 The mica used in the present invention is not particularly limited as long as it is a mineral that conforms to the general formula as mica and can easily produce flakes peculiar to mica. Phlogopite (KMg 3 AlSi 3 O 10 (OH, F) 2 ), biotite (K (Mg, Fe) 3 AlSi 3 O 10 (OH, F) 2 ), iron mica (KFe 3 AlSi 3 O 10 (OH) , F) 2 ), muscovite (KAl 2 AlSi 3 O 10 (OH) 2 ), soda mica (NaAl 2 AlSi 3 O 10 (OH) 2 ), soda phlogopite NaMg 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2, etc. Is exemplified. In order to improve the dispersibility of these, the organic component may be surface-modified, or heat treatment may be performed in order to remove the crystal water between the layers and to peel the layer better.
本発明では、樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、及び雲母(C)の総質量を100質量部とした場合、雲母(C)の含有量が5〜50質量部である必要がある。雲母の含有率が5質量%より少ないと、雲母によるガスバリア性やラミネート強度の向上効果が少なくなる問題がある。その一方、雲母の含有率が50質量%より多いと接着剤により貼り合わせたラミネートフィルムのラミネート強度が低下したり、フィルムの面の外見が悪くなる問題がある。雲母の含有率は下記式(e)により求めることができる。 In the present invention, when the total mass of the resin (A), the isocyanate compound (B), and the mica (C) is 100 parts by mass, the content of the mica (C) needs to be 5 to 50 parts by mass. When the content of mica is less than 5% by mass, there is a problem that the effect of improving the gas barrier property and laminate strength by mica is reduced. On the other hand, when the content of mica is more than 50% by mass, there is a problem that the laminate strength of the laminate film bonded with the adhesive is lowered or the appearance of the film surface is deteriorated. The content of mica can be obtained by the following formula (e).
また、本発明では雲母以外の層状無機化合物を雲母の添加効果を損なわない範囲において併用してもよい、そのような化合物の例としては例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が例示できる。 In the present invention, layered inorganic compounds other than mica may be used in combination as long as the effect of adding mica is not impaired. Examples of such compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaori Knight-Serpentine clay mineral (Haloite, Kaolinite, Endelite, Dickite, Naclite, Antigolite, Chrysotile, etc.), Pyrophyllite-Talc (Pyrophyllite, Talc, Kerorai, etc.), Smectite group clay mineral ( Montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), chlorite (kukeite, sudite, clinochlore, chamosite, nimitite, etc.), hydrotalcite, board Sulfuric acid burr Arm, boehmite, aluminum polyphosphate and the like.
本発明で使用される雲母を樹脂(A)或いは酸素バリア性接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、SCミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。 As a method of dispersing mica used in the present invention in the resin (A) or the oxygen barrier adhesive resin composition, a known dispersion method can be used. For example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, a nano mill, an SC mill, a nanomizer, and the like can be mentioned, and even more preferably, a high shear force is generated. Examples of equipment that can be used include Henschel mixer, pressure kneader, Banbury mixer, planetary mixer, two-roll, three-roll. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラブロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸2無水物、5−(2,5−オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Moreover, as a method for improving the acid resistance of the adhesive layer, a known acid anhydride can be used in combination as an additive. Examples of the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and tetrabromophthalic acid. Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2, 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like.
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen trap function further as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、樹脂(A)と硬化剤の総量100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲が好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to various film materials immediately after application | coating, you may add tackifiers, such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, and a rosin resin, as needed. When adding these, the range of 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin (A) and the total amount of a hardening | curing agent.
また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。 Moreover, an active energy ray can also be used as a method of reacting a polymerizable double bond. A known technique can be used as the active energy ray, and it can be cured by irradiation with ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, or γ ray. In the case of curing with ultraviolet rays, a known ultraviolet irradiation device equipped with a high pressure mercury lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp or the like can be used.
紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光(重合)開始剤を樹脂(A)100質量部に対して0.1〜20質量部程度添加することが好ましい。 In the case of curing by irradiating with ultraviolet rays, if necessary, a light (polymerization) initiator that generates radicals and the like by irradiation with ultraviolet rays is about 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is preferable to add.
ラジカル発生型の光(重合)開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。 Radical-generating photo (polymerization) initiators include hydrogen abstraction types such as benzyl, benzophenone, Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, hydroxy Examples include photocleavage types such as cyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methylphenyl ketone. These can be used alone or in combination.
(接着剤の形態)
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
(Adhesive form)
The adhesive of the present invention may be either a solvent type or a solventless type. In the case of the solvent type, the solvent may be used as a reaction medium during the production of the polyester polyol and the curing agent. Furthermore, it is used as a diluent during painting. Examples of the solvent that can be used include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like. Of these, it is usually preferable to use ethyl acetate or methyl ethyl ketone. In addition, when used without a solvent, it is not always necessary to be soluble in an organic solvent, but considering the washing of a reaction kettle during synthesis and the washing of a coating machine during lamination, Sex is necessary.
本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が500〜2500mPa・s程度となるように室温〜120℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。 The adhesive of the present invention can be used by being applied to a substrate film or the like. The coating method is not particularly limited and may be performed by a known method. For example, in the case of a solvent type whose viscosity can be adjusted, it is often applied by a gravure roll coating method or the like. Moreover, when it is a solventless type and has a high viscosity at room temperature and is not suitable for gravure roll coating, it can be coated with a roll coater while heating. When using a roll coater, it is preferable to apply in a state of heating from room temperature to about 120 ° C. so that the viscosity of the adhesive of the present invention is about 500 to 2500 mPa · s.
本発明の接着剤は、酸素バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。 The adhesive of the present invention can be used as an oxygen barrier adhesive for various applications that require oxygen barrier properties against polymers, paper, metals, and the like.
以下具体的用途の1つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。 Hereinafter, an adhesive for film lamination will be described as one of specific applications.
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性積層フィルムとして使用できる。 The adhesive of the present invention can be used as an adhesive for film lamination. Since the laminated film is excellent in oxygen barrier properties, it can be used as an oxygen barrier laminated film.
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤成分としてポリエステルポリオール(A2)を使用した接着剤の両側に酸素バリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール(A2)の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、接着剤成分としてポリエステルポリオール(A2)を使用する際は酸素バリア性積層フィルムの酸素バリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が0.1cc/m2・day・atm以上であることが好ましい。 The film for lamination used in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to a desired application. For example, for food packaging, PET film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: Polyolefin film such as biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. These may be subjected to stretching treatment. As the stretching treatment method, it is common to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming method or the like to form a sheet. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used. However, when a transparent vapor-deposited film having a high oxygen barrier property is used on both sides of an adhesive using polyester polyol (A2) as an adhesive component, polymerization of a polymerizable double bond of polyester polyol (A2) as an adhesive component May be inhibited and good barrier properties may not be exhibited. Therefore, when the polyester polyol (A2) is used as the adhesive component, the oxygen barrier property of the oxygen barrier laminate film is that the oxygen permeability of at least one laminate film is 0.1 cc / m 2 · day · atm or more. It is preferable.
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をPET、OPP、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン(以下CPPと略す)、低密度ポリエチレンフィルム(以下LLDPEと略す)から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した2層からなる複合フィルム、或いは、例えばPET、ポリアミド、OPPから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、OPP、PET、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、CPP、LLDPEから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した3層からなる複合フィルム、さらに、例えばOPP、PET、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、PET、ナイロンから選ばれた第1中間層を形成する熱可塑製フィルムとPET、ポリアミドから選ばれた第2中間層を形成する熱可塑製フィルム、LLDPE、CPPから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した4層からなる複合フィルムは、酸素バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。 The adhesive of the present invention can be preferably used as an adhesive for laminated films formed by bonding a plurality of the same or different resin films. The resin film may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when used as a packaging material, the outermost layer is a thermoplastic resin film selected from PET, OPP, and polyamide, and the innermost layer is unstretched polypropylene. (Hereinafter abbreviated as CPP), a composite film consisting of two layers using a thermoplastic resin film selected from a low density polyethylene film (hereinafter abbreviated as LLDPE), or an outermost layer selected from, for example, PET, polyamide and OPP A three-layer composite using a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin film that forms an intermediate layer selected from OPP, PET, and polyamide, and a thermoplastic resin film that forms an innermost layer selected from CPP and LLDPE Heat to form an outermost layer selected from a film, for example, OPP, PET, polyamide Selected from a plastic film, a thermoplastic film forming a first intermediate layer selected from PET and nylon, and a thermoplastic film forming a second intermediate layer selected from PET and polyamide, LLDPE, and CPP A composite film composed of four layers using a thermoplastic resin film forming the innermost layer can be preferably used as a food packaging material as an oxygen barrier film.
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。 Moreover, you may perform various surface treatments, such as a flame treatment and a corona discharge treatment, as needed so that the adhesive layer without defects, such as a film | membrane piece and a repellency, may be formed in the film surface.
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。 After applying the adhesive of the present invention to one of the thermoplastic resin films, the other thermoplastic resin film is overlaid and bonded by lamination to obtain the oxygen barrier laminate film of the present invention. As the lamination method, known lamination such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜60℃程度が好ましい。 Specifically, in the dry lamination method, the adhesive of the present invention is applied to one of the base films by the gravure roll method, and the other base film is stacked and bonded by dry lamination (dry lamination method). The temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 60 ° C.
また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜120℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜120℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、10〜300kg/cm2程度が好ましい。 In addition, non-solvent lamination is applied to the substrate film with a roll such as a roll coater heated to room temperature to 120 ° C., and then immediately applied to the surface after the adhesive of the present invention, which has been heated to room temperature to 120 ° C. in advance, is applied. A laminate film can be obtained by laminating various film materials. The laminating pressure is preferably about 10 to 300 kg / cm 2 .
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤(アンカーコート剤)として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the case of the extrusion laminating method, the organic solvent solution of the adhesive of the present invention is applied to the base film as a bonding aid (anchor coating agent) with a roll such as a gravure roll, and the solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C. After the reaction, a laminate film can be obtained by laminating the polymer material melted by the extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
また、本発明の酸素バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜80℃で、12〜240時間の間であり、この間に接着強度が生じる。 The oxygen barrier laminate film of the present invention is preferably subjected to aging after production. If polyisocyanate is used as a curing agent, the aging condition is from room temperature to 80 ° C., for 12 to 240 hours, during which adhesive strength is generated.
本発明の接着剤は高い酸素バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール(PVA)コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。 Since the adhesive of the present invention is characterized by having a high oxygen barrier property, the laminate film formed by the adhesive is a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer. (EVOH) A very high level of gas barrier properties is achieved without using commonly used gas barrier materials such as film layers, metaxylylene adipamide film layers, and inorganic vapor deposited film layers deposited with alumina, silica, etc. To do.
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。 In the present invention, in order to provide an even higher barrier function, a film in which a vapor-deposited layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is laminated, polyvinyl alcohol, or ethylene / vinyl alcohol as necessary. A barrier film containing a gas barrier layer such as a polymer or vinylidene chloride may be used in combination.
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise indicated, “part” and “%” are based on mass.
(製造例1)ポリエステルポリオール(A):Gly(OPAEG)2MAの製造例
本ポリエステルは、ポリエステル(A1)、(A2)、(A3)、及び(A4)の構造を併せ持つ接着剤の主剤である。攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1316.8部、エチレングリコール573.9部、グリセロール409.3部及びチタニウムテトライソプロポキシドをポリカルボン酸とポリオールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、水酸基価339.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。次いで温度を120℃まで下げ、これに無水マレイン酸421.8部を仕込み120℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約520、水酸基価216.6mgKOH/g、酸価96.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:2個、カルボキシ基:1個である。
(Production Example 1) Production Example of Polyester Polyol (A): Gly (OPAEG) 2 MA This polyester is a main component of an adhesive having the structures of polyesters (A1), (A2), (A3), and (A4). is there. In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., 1316.8 parts of phthalic anhydride, 573.9 parts of ethylene glycol, 409.3 parts of glycerol, and titanium tetraisopropoxide are added. An amount corresponding to 100 ppm was charged with respect to the total amount of polycarboxylic acid and polyol, and the inner temperature was maintained at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value reached 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a hydroxyl value of 339.9 mgKOH / g. Next, the temperature was lowered to 120 ° C., and 421.8 parts of maleic anhydride was added thereto, and maintained at 120 ° C. The esterification reaction was terminated when the acid value was approximately half of the acid value calculated from the charged amount of maleic anhydride, and the number average molecular weight was about 520, the hydroxyl value was 216.6 mgKOH / g, and the acid value was 96.2 mgKOH / g. A polyester polyol was obtained. Polyester polyol (A) Number of functional groups designed per molecule: 2 hydroxyl groups, 1 carboxy group.
(製造例2)ポリエステルポリオール(A):OPAEGの製造例
本ポリエステルは、ポリエステル(A4)の構造を持つ接着剤の主剤である。
(Production Example 2) Production Example of Polyester Polyol (A): OPAEG This polyester is the main agent of an adhesive having a structure of polyester (A4).
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸148.1部、エチレングリコール84.2部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.03部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を205℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量600の非晶性ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価190mgKOH/g、酸価1.0mgKOH/gであった。またこのポリエステルポリオール1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:2個、カルボキシ基:0個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する含有率が100質量%である。 A polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc. was charged with 148.1 parts of phthalic anhydride, 84.2 parts of ethylene glycol, and 0.03 part of titanium tetraisopropoxide, The inner temperature was maintained at 205 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain an amorphous polyester polyol having a number average molecular weight of 600. This polyester polyol had a hydroxyl value of 190 mgKOH / g and an acid value of 1.0 mgKOH / g. In addition, the number of functional groups designed per molecule of this polyester polyol is: hydroxyl group: 2 and carboxy group: 0, and the content of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride with respect to all components of polycarboxylic acid is 100% by mass.
(製造例3)無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール OPASuAEGの製造方法
本ポリエステルは、ポリエステル(A4)の構造を持つ接着剤の主剤である。
(Production Example 3) Method for Producing Amorphous Polyester Polyol OPASuAEG Composed of Phthalic Anhydride, Succinic Acid, and Ethylene Glycol This polyester is the main agent of an adhesive having the structure of polyester (A4).
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸647.0部、コハク酸277.8部、エチレングリコール575.2部及びチタニウムテトライソプロポキシド0.12部を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を205℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量600の非晶性のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールは水酸基価190mgKOH/g、酸価1.0mgKOH/gであった。またこのポリエステルポリオール1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:2個、カルボキシ基:0個であり、更にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、ポリカルボン酸全成分に対する含有率は70質量%である。 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., 647.0 parts of phthalic anhydride, 277.8 parts of succinic acid, 575.2 parts of ethylene glycol, and titanium tetraisopropoxide 0.12 part was charged, and the inner temperature was maintained at 205 ° C. by gradually heating so that the temperature of the upper part of the rectifying tube did not exceed 100 ° C. When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain an amorphous polyester polyol having a number average molecular weight of 600. This polyester polyol had a hydroxyl value of 190 mgKOH / g and an acid value of 1.0 mgKOH / g. In addition, the number of functional groups designed per molecule of this polyester polyol is: hydroxyl group: 2 and carboxy group: 0, and the content of ortho-oriented aromatic dicarboxylic acid or its anhydride with respect to all components of polycarboxylic acid is 70% by mass.
(製造例4)ポリエステルポリオール(A):THEI(OPAEG)3の製造例
本ポリエステルは、ポリエステル(A5)の構造を持つ接着剤の主剤である。
(Production Example 4) Polyester polyol (A): THEI (OPAEG) 3 Production Example This polyester is the main agent of an adhesive having the structure of polyester (A5).
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1136.5部、エチレングリコール495.3部、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート668.1部及びチタニウムテトライソプロポキシドをポリカルボン酸とポリオールとの合計量に対して100ppmに相当する量を仕込み、精留管上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保持した。酸価が1mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約860、水酸基価195.4mgKOH/g、酸価0.9mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオール(A)1分子当たりの設計上の官能基の数 水酸基:3個、カルボキシ基:0個である。 In a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a rectification tube, a water separator, etc., 1136.5 parts of phthalic anhydride, 495.3 parts of ethylene glycol, 668.1 tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Part and titanium tetraisopropoxide in an amount corresponding to 100 ppm with respect to the total amount of polycarboxylic acid and polyol, and gradually heated so that the upper temperature of the rectification tube does not exceed 100 ° C. Held at 0C. When the acid value became 1 mgKOH / g or less, the esterification reaction was terminated to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of about 860, a hydroxyl value of 195.4 mgKOH / g, and an acid value of 0.9 mgKOH / g. Polyester polyol (A) Designed number of functional groups per molecule: hydroxyl groups: 3 and carboxy groups: 0.
(溶剤型接着剤用硬化剤a)
三井化学製「タケネートD−110N」(メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)と三井化学製「タケネート500」(メタキシリレンジイソシアネート不揮発分)を50/50(質量比)の割合で混合し硬化剤aとした。硬化剤aの不揮発分は87.5%、NCO%28.1%である。
(Curing agent for solvent type adhesive a)
“Takenate D-110N” manufactured by Mitsui Chemicals (trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate) and “Takenate 500” (non-volatile content of metaxylylene diisocyanate) manufactured by Mitsui Chemicals were mixed at a ratio of 50/50 (mass ratio). Curing agent a. The non-volatile content of the hardener a is 87.5% and NCO% is 28.1%.
(無溶剤型接着剤用硬化剤b)
住化バイエルウレタン製「デスモジュールN3200」(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体)と三井化学製「タケネート500」を33/67(質量比)の割合で混合し、硬化剤bとした。硬化剤bの不揮発分は99%以上、NCO%は37.4%である。
(Solvent-free adhesive curing agent b)
Sumika Bayer Urethane “Desmodur N3200” (hexuremethylene diisocyanate biuret) and Mitsui Chemicals “Takenate 500” were mixed at a ratio of 33/67 (mass ratio) to obtain curing agent b. The non-volatile content of the curing agent b is 99% or more, and the NCO% is 37.4%.
(使用した雲母の形状特性)
各実施例、比較例で使用した雲母の品番、メーカー及び、形状特性を表1に示した。尚、形状特性中にある第一ピーク/第二ピークとは、横軸を粒径、縦軸を体積%とする粒径分布曲線において、最も高いピークの体積%と第二の高さを示すピークの体積%の比のことである。また、この項が∞とは第二のピークが存在せずに、実質的に単一ピークの分布を示す雲母であることを示す。
(Shape characteristics of mica used)
Table 1 shows the product number, manufacturer, and shape characteristics of the mica used in each example and comparative example. The first peak / second peak in the shape characteristics indicate the volume% and the second height of the highest peak in the particle size distribution curve in which the horizontal axis is the particle diameter and the vertical axis is the volume%. It is the ratio of peak volume%. In addition, when this term is ∞, it means that the second peak does not exist and the mica substantially shows a single peak distribution.
(雲母入りの実施例、比較例の接着剤主剤の調整)
表2(実施例)及び表3(比較例)の欄記載のうち、溶剤型接着剤に関しては樹脂(A)、雲母、(有機溶剤;溶剤型接着剤の場合)を混合しプライミクス社製の分散装置(型番:TK HOMO DISPER)で、分散翼ディスパー、回転数2000rpmで、15分間分散を行い、無機化合物を分散させた溶剤型接着剤の主剤を作製した。無溶剤型接剤に関しては、接着剤用樹脂を120℃に加熱しつつ、表に記載の量の雲母を添加し上記の分散装置、同分散条件で分散させ、無溶剤型接着剤の主剤を作製した。
(Adjustment of adhesive main agent of Example with mica and comparative example)
Of the column descriptions in Table 2 (Examples) and Table 3 (Comparative Examples), resin (A), mica, and (organic solvent; in the case of solvent-type adhesives) are mixed for solvent-type adhesives and manufactured by Primix Co. With a dispersion apparatus (model number: TK HOMO DISPER), dispersion was performed for 15 minutes with a dispersion blade disper and a rotation speed of 2000 rpm, to prepare a solvent-based adhesive main component in which an inorganic compound was dispersed. For solventless adhesives, while heating the adhesive resin to 120 ° C., add the amount of mica listed in the table and disperse it under the above dispersion device and the same dispersion conditions. Produced.
(実施例1)〜(実施例9);溶剤型接着剤での実施例
表2の実施例1〜9の配合に従い、前記方法で調整した雲母が入った主剤に対し、硬化剤aを混合し溶剤型接着剤を得た。下記の溶剤型接着剤での塗工、エージング方法1により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
(Example 1) to (Example 9); Example with solvent-type adhesive In accordance with the formulation of Examples 1 to 9 in Table 2, the curing agent a was mixed with the main agent containing mica prepared by the above method. A solvent type adhesive was obtained. A multilayer film was prepared by the following solvent-type adhesive coating and aging method 1, and the following evaluations were performed.
(実施例10);無溶剤型接着剤での実施例
表2の実施例10の配合に従い、前記方法で調整した雲母が入った主剤に対し、硬化剤bを混合し無溶剤型接着剤を得た。下記の無溶剤型接着剤での塗工、エージング方法2により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
(Example 10): Example with solvent-free adhesive In accordance with the formulation of Example 10 in Table 2, the curing agent b was mixed with the main agent containing mica prepared by the above-described method to prepare a solvent-free adhesive. Obtained. A multilayer film was prepared by coating with the following solventless adhesive and aging method 2, and the following evaluations were performed.
(比較例1)〜(比較例7);粒子形状が異なる雲母を使用した際の比較例
表3の比較例の配合に従い、前記方法で調整した雲母が入った主剤に対し、硬化剤aを混合し溶剤型接着剤を得た。下記の溶剤型接着剤での塗工、エージング方法1により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
(Comparative example 1) to (Comparative example 7); Comparative example when using mica having different particle shapes According to the composition of the comparative example in Table 3, the curing agent a was added to the main agent containing mica prepared by the above method. The solvent type adhesive was obtained by mixing. A multilayer film was prepared by the following solvent-type adhesive coating and aging method 1, and the following evaluations were performed.
(比較例8、9);非バリア接着剤に雲母を混合した比較例
表4の比較例の配合に従い、溶剤型ラミネート用接着剤主剤であるディックドライLX−703VL(DICグラフィックス社製:ポリエステルポリオール、不揮発分/約62%)、雲母、および溶剤をプライミクス社製の分散装置(型番:TK HOMO DISPER)で、分散翼ディスパー、回転数2000rpmで、15分間分散を行い、無機化合物を分散させた溶剤型接着剤の主剤を作製した。この主剤に対し、硬化剤aを混合し溶剤型接着剤を得た。下記の溶剤型接着剤での塗工、エージング方法1により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
(Comparative Examples 8 and 9): Comparative example in which mica was mixed with non-barrier adhesive Dicdry LX-703VL (manufactured by DIC Graphics: Polyester) as a solvent-based laminating adhesive main agent according to the formulation of the comparative example in Table 4 Polyol, non-volatile content / approx. 62%), mica, and solvent are dispersed for 15 minutes with a dispersing device (model number: TK HOMO DISPER) manufactured by Primix, at a dispersion blade disperser and a rotation speed of 2000 rpm, to disperse the inorganic compound. The main component of the solvent type adhesive was prepared. The main agent was mixed with a curing agent a to obtain a solvent-type adhesive. A multilayer film was prepared by the following solvent-type adhesive coating and aging method 1, and the following evaluations were performed.
(参考例1)〜(参考例4);雲母を含まない溶剤型接着剤での参考例
表5の参考例1〜4の配合に従い、樹脂、硬化剤aおよび溶剤を混合し溶剤型接着剤を得た。下記の溶剤型接着剤での塗工、エージング方法1により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
(Reference Example 1) to (Reference Example 4); Reference Example with Solvent Type Adhesive Without Mica According to the formulation of Reference Examples 1 to 4 in Table 5, a resin, a curing agent a and a solvent were mixed to obtain a solvent type adhesive. Got. A multilayer film was prepared by the following solvent-type adhesive coating and aging method 1, and the following evaluations were performed.
(参考例5);雲母を含まない無溶剤型接着剤での参考例
表5中の参考例5の配合に従い、樹脂、硬化剤bを混合し無溶剤型接着剤を得た。下記の無溶剤型接着剤での塗工、エージング方法2により多層フィルムを作製し、下記の各評価を実施した。
Reference Example 5: Reference Example with Solventless Adhesive Without Mica According to the formulation of Reference Example 5 in Table 5, the resin and the curing agent b were mixed to obtain a solventless adhesive. A multilayer film was prepared by coating with the following solventless adhesive and aging method 2, and the following evaluations were performed.
(溶剤型接着剤での塗工、エージング方法1、実施例1〜9、比較例、参考例1〜4)
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量5.0g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E−5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたPETフィルムの接着剤面と、厚さ70μmのCPP(無延伸ポリプロピレン)フィルム(東レ(株)製「ZK93KM」)のコロナ処理面とラミネートし、PETフィルム/接着層/CPPフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って本発明の接着層を持つ積層フィルムを得た。
(Coating with solvent-type adhesive, aging method 1, Examples 1 to 9, Comparative example, Reference examples 1 to 4)
Using a bar coater, the solvent-type adhesive is a corona of a PET film (“E-5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 12 μm so that the coating amount is 5.0 g / m 2 (solid content). It is applied to the treated surface, the diluent solvent is volatilized and dried with a dryer set at a temperature of 70 ° C., and the adhesive surface of the PET film to which the adhesive is applied, and a 70 μm thick CPP (unstretched polypropylene) film (Toray ( A composite film having a layer structure of PET film / adhesive layer / CPP film was prepared by laminating with a corona-treated surface of “ZK93KM” manufactured by Co., Ltd. Next, this composite film was aged at 40 ° C. for 3 days, and the adhesive was cured to obtain a laminated film having the adhesive layer of the present invention.
(無溶剤型接着剤での塗工、エージング方法2、実施例10、参考例5)
前記無溶剤型接着剤を約80℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、PETフィルムに塗布量5.0g/m2になるよう塗布後、塗布面をCPPフィルムとラミネートし、PETフィルムフィルム/接着層/CPPフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを40℃で3日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の接着層を持つ積層フィルムを得た。
(Coating with solvent-free adhesive, aging method 2, Example 10, Reference Example 5)
The solventless adhesive is heated to about 80 ° C. and applied to a PET film so that the coating amount is 5.0 g / m 2 using a roll coater manufactured by Polytype Co. A composite film having a layer structure of PET film film / adhesive layer / CPP film was prepared by laminating with the film. Next, the composite film was aged at 40 ° C. for 3 days to cure the adhesive, thereby obtaining a laminated film having the adhesive layer of the present invention.
(評価方法)
(1)接着強度
エージングが終了したガスバリア用積層フィルムを、塗工方向と平行に15mm幅に切断し、PETフィルムとCPPフィルムとの間を、(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度25℃、剥離速度を300mm/分に設定し、180度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はN/15mmとした。また、ラミネート強度が10N/15mm以上でPETフィルムが破断した場合は、10<と評価した。
(Evaluation method)
(1) Adhesive strength The laminated film for gas barrier that has been aged is cut into a width of 15 mm in parallel with the coating direction, and between the PET film and the CPP film using a Tensilon universal testing machine manufactured by Orientec Co., Ltd. The tensile strength at the time of peeling by the 180 ° peeling method was defined as the adhesive strength at an atmosphere temperature of 25 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min. The unit of adhesive strength was N / 15 mm. Moreover, when the laminate strength was 10 N / 15 mm or more and the PET film was broken, it was evaluated as 10 <.
(2)酸素透過率
エージングが終了したガスバリア用積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21MHを用いてJIS−K7126(等圧法)に準じ、23℃90%RHの雰囲気下で測定した。なおRHとは、湿度を表す。
(2) Oxygen permeability The laminated film for gas barrier after aging was used in an atmosphere of 23 ° C. and 90% RH according to JIS-K7126 (isobaric method) using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21MH manufactured by Mocon. Measured with Note that RH represents humidity.
(3)窒素ガス透過率
エージングが終了した各種積層フィルムを10cm×10cm角に切断した。これを差圧法型のガス透過率測定装置である、GTRテスター“M−C1”(東洋精機株式会社製)に
セットし不活性ガスの代表として窒素ガス透過率を測定した。尚、測定温度は25℃である。また、差圧法の測定原理により湿度条件はRH0%での測定に相当する。
(3) Nitrogen gas permeability The various laminated films for which aging was completed were cut into 10 cm × 10 cm squares. This was set in a GTR tester “M-C1” (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) which is a differential pressure method type gas permeability measuring device, and nitrogen gas permeability was measured as a representative of inert gas. The measurement temperature is 25 ° C. Further, the humidity condition corresponds to measurement at RH 0% according to the measurement principle of the differential pressure method.
(4)エタノール透過率
エージングが終了した各種積層フィルムを10cm×15cm角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、10cm×7.5cm角の内の2辺を160℃、1秒でヒートシールした後、エチルアルコール(エタノール)を2.00g入れ、残り1辺をヒートシールして3方シール型で密閉した。これを温度30℃、相対湿度30%下の恒温槽中で10日間保存し、10日間経過後の重量を測定した。この際の重量減少から、それぞれのエタノール透過率(単位 m2/g・day)を算出した。
(4) Ethanol transmission rate Various laminated films after aging were cut into 10 cm × 15 cm squares. Fold the long side of the film in half and heat seal two sides of the 10cm x 7.5cm square at 160 ° C for 1 second, then add 2.00g of ethyl alcohol (ethanol) and heat the other side Sealed and sealed with a three-way seal. This was stored for 10 days in a thermostatic bath at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 30%, and the weight after 10 days was measured. From the weight loss at this time, each ethanol permeability (unit m 2 / g · day) was calculated.
(5)保香特性
エージングが終了した各種積層フィルムを10cm×15cm角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、10cm×7.5cm角の内の2辺を160℃、1秒でヒートシールした後、醤油を1cc入れ、残り1辺をヒートシールして3方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子(株)製のマヨネーズ瓶(M−70)に入れ密閉し、温度27℃、相対湿度60%下で2ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。3日以内に臭気漏れしたものをC、7日以内に臭気漏れしたものをB、14日以内に臭気漏れしたものをA、2ヶ月以上臭気漏れしなかったものをAAとした。
(5) Incense properties Various laminated films after aging were cut into 10 cm × 15 cm squares. Fold the long side of the film in half, heat seal two sides of the 10cm x 7.5cm square at 160 ° C for 1 second, add 1cc of soy sauce, heat seal the other side, and seal in three directions Sealed with a mold. The bag was immediately placed in a mayonnaise bottle (M-70) manufactured by Koyo Glass Co., Ltd., sealed, and stored for 2 months or more at a temperature of 27 ° C. and a relative humidity of 60%. Each time, the presence or absence of odor leakage was confirmed by a sensory test. The case where odor leaked within 3 days was designated as C, the case where odor leaked within 7 days was designated as B, the case where odor was leaked within 14 days was designated as A, and the case where odor did not leak for more than 2 months was designated as AA.
使用した各種雲母の特性を表1に、各実施例の接着剤の配合を表2に、比較例1〜7の配合を表3に、比較例8,9の配合を表4に、各参考例の配合を表5にしるした。さらに、各実施例、比較例、参考例の評価結果を表6に示した。尚、表2〜5中の上段は材料名、下段は材料の添加量の質量部である。 Table 1 shows the characteristics of the various mica used, Table 2 shows the composition of the adhesive of each example, Table 3 shows the composition of Comparative Examples 1-7, Table 4 shows the composition of Comparative Examples 8 and 9, and each reference The formulation of the example is shown in Table 5. Furthermore, Table 6 shows the evaluation results of each example, comparative example, and reference example. In Tables 2 to 5, the upper part is the material name, and the lower part is the mass part of the added amount of the material.
この結果、実施例1〜10記載の、一定範囲の粒子径、且つ高アスペクト比の雲母を5〜50質量%混合した接着剤は、各参考例に記した同一樹脂の雲母成分が非含有の系にくらべ接着強度が向上した上、酸素透過率、窒素透過率、エタノール透過率が大きく低減し、優れたバリア機能と、接着性とを兼備した。 As a result, the adhesive in which 5 to 50% by mass of mica having a certain range of particle diameter and high aspect ratio described in Examples 1 to 10 does not contain the mica component of the same resin described in each reference example. In addition to improved adhesion strength compared to the system, oxygen permeability, nitrogen permeability, and ethanol permeability were greatly reduced, combining excellent barrier function and adhesion.
粒子形状が上記範囲とは異なる比較例2〜5の材料では雲母添加にともなう改良効果は少なかった。特に粒子形状が過剰に大きい材料を用いた比較例1では塗工面状態が悪化することでバリア機能、ラミネート強度が損なわれた。 In the materials of Comparative Examples 2 to 5 having a particle shape different from the above range, the improvement effect due to the addition of mica was small. In particular, in Comparative Example 1 using a material having an excessively large particle shape, the barrier function and the laminate strength were impaired due to the deterioration of the coated surface state.
また、形状が良好でも、雲母含有率が質量3%と低い比較例6では各種機能が殆ど見られない一方、60質量%と高い比較例7は逆に塗工面状態が悪化することでバリア機能、ラミネート強度が損なわれた。 Further, even though the shape is good, various functions are hardly seen in Comparative Example 6 where the mica content is as low as 3% by mass, whereas Comparative Example 7 where 60% by mass is high has a barrier function due to the deterioration of the coated surface state. The laminate strength was impaired.
また、汎用の接着剤に対して、実施例で用いた雲母を添加してもバリア機能の向上は殆ど見られなかった。 Moreover, even if the mica used in the examples was added to the general-purpose adhesive, the barrier function was hardly improved.
本発明の接着剤は、良好な接着強度と各種バリア性を有するので、各種食品、飲料類の包装材料の他、各種の香り成分を持つ食品やお茶類等の嗜好品、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類、各種有機溶剤類等の香りや低分子成分の放出を妨げたい分野の軟包装材料に好適に用いることができる。
さらに前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、ガスバリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
Since the adhesive of the present invention has good adhesive strength and various barrier properties, in addition to packaging materials for various foods and beverages, luxury products such as foods and teas having various fragrance components, shampoos, rinses and detergents , Sanitary products containing fragrance ingredients such as softeners and soaps, pet foods, insect repellents, fragrances, hair dyes, perfumes, pesticides, various organic solvents, etc. It can be suitably used for flexible packaging materials.
Furthermore, in addition to the film laminate adhesive for the packaging material, for example, adhesives for electronic materials such as adhesives for protective films for solar cells and gas barrier substrates for display elements, adhesives for building materials, industrial materials If it is an application for which gas barrier properties are desired, such as an adhesive for use, it can be suitably used.
Claims (25)
樹脂(A)、イソシアネート化合物(B)、及び雲母(C)の総質量を100質量部とした場合、雲母(C)の含有量が5〜50質量%である、接着剤用樹脂組成物。
(1)平均粒径が8〜25μmの範囲
(2)アスペクト比が80以上
(3)横軸を粒径、縦軸を体積%とする粒径分布曲線において最も高いピークの体積%と第二の高さを示すピークの体積%の比(最も高いピークの体積%/第二の高さを示すピークの体積%)が5以上 Resin (A) having two or more hydroxyl groups in one molecule as a functional group, isocyanate compound (B) having two or more isocyanate groups in one molecule as a functional group, and mica satisfying the following (1) to (3) And (C) an adhesive resin composition comprising:
The resin composition for adhesives, wherein the content of mica (C) is 5 to 50% by mass when the total mass of the resin (A), the isocyanate compound (B), and the mica (C) is 100 parts by mass.
(1) The average particle size is in the range of 8 to 25 μm (2) The aspect ratio is 80 or more
(3) Ratio of the volume% of the highest peak to the volume% of the peak indicating the second height in the particle size distribution curve in which the horizontal axis is the particle diameter and the vertical axis is the volume% (the highest peak volume% / number The volume% of the peak showing the height of the second) is 5 or more
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