CN114746461A - 亲水性有机硅颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种亲水性有机硅颗粒及其制造方法，该亲水性有机硅颗粒的特征在于，其由表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅颗粒的表面上而成，其制造方法的特征在于，使由下述(A)～(D)成分构成的乳状液进行自由基聚合而将来自(B)成分的亲水性基团固定在有机硅颗粒的表面：(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷100质量份；(B)具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂0.5～50质量份；(C)自由基产生剂0.1～5质量份；(D)水10～1000质量份。由此提供不另外使用分散剂(特别是表面活性剂)也能够易于分散于水性材料的具有亲水性基团的有机硅颗粒及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及亲水性有机硅颗粒及其制造方法。
背景技术
专利文献1中提出了一种交联有机硅颗粒。并且，专利文献2中提出了将该有机硅颗粒添加于水性涂料组合物中，以赋予涂膜消光性。此外，专利文献3及专利文献4中提出了将该有机硅颗粒添加于水性化妆品中，以提高化妆品的使用感。
以往的有机硅颗粒在被用作化妆品时，其使用目的为赋予干爽感、顺滑性等使用感、延展性及柔焦(soft focus)效果等。然而，有机硅为防水性高的材料，存在难以分散于水性化妆品中的问题。
上述有机硅颗粒在制成以水作为分散介质的水性悬浊液时，均使用了用以使该悬浊液稳定的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或由这些表面活性剂的混合物构成的表面活性剂。
特别是在化妆品用途中，对于这些悬浊液或乳状液而言，需要选择提高其自身稳定性或对掺合物的分散性，并且对环境的影响少的表面活性剂，而具有碳原子数为12～15的烷基的烷基聚醚作为可能会对环境造成影响的化学物质，其为PRTR(Pollutant Releaseand Transfer Register(污染物排放与转移登记制度))的排出量规定及指定化学物质，其使用受到限制。
此外，由于表面活性剂可能会对皮肤产生刺激性，有时特别需要避免将其用于护肤化妆品、美容化妆品、抑汗化妆品、抗紫外线化妆品等外用于皮肤的化妆品中。
作为避免使用上述表面活性剂的方法，专利文献5中提出了一种无表面活性剂的有机硅颗粒的水分散体，但由于制造有机硅颗粒之后的表面处理工序复杂，且耗费成本，因此存在只能使用于部分高价用途的问题。
作为以化学键合的方式导入亲水性基团的例子，专利文献6对在有机硅颗粒表面上导入氨基进行了研究，但未对其水分散性或稳定性进行报告。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140191号公报
专利文献2：日本特开平05-009409号公报
专利文献3：日本特开平10-139624号公报
专利文献4：日本特开平10-175816号公报
专利文献5：日本特表2016-505081号公报
专利文献6：日本特开2008-285552号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种不另外使用分散剂(特别是表面活性剂)也能够易于分散在水性材料中的、具有亲水性基团的有机硅颗粒及上述有机硅颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，本发明提供一种亲水性有机硅颗粒，其特征在于，其由表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅颗粒的表面上而成。
对于上述亲水性有机硅颗粒，表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定于其表面。因此，不另外使用分散剂(特别是表面活性剂)也能够易于分散在水性材料中。
此时，优选所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
如此，将非离子表面活性剂固定在颗粒表面上的亲水性有机硅颗粒能够为特性良好的亲水性有机硅颗粒。
此外，优选所述表面活性剂具有40～99℃的浊点。
如此，通过固定浊点为40℃以上且99℃以下的表面活性剂，能够对亲水性有机硅颗粒的水分散性赋予温度依赖性。
此外，本发明提供一种亲水性有机硅颗粒的制造方法，其为上述任意一种的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，使由下述(A)～(D)成分构成的乳状液进行自由基聚合，将来自(B)成分的亲水性基团固定在有机硅颗粒的表面上。
(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份，
(B)具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂，其为0.5～50质量份，
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份，
(D)水，其为10～1000质量份。
上述亲水性有机硅颗粒的制造方法能够有效地制造上述亲水性有机硅颗粒。
此时，优选将所述(B)成分设为非离子表面活性剂。
如此，通过将非离子表面活性剂用作具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，能够提高乳状液的乳化稳定性。此外，与此同时，能够将固定在制造的亲水性有机硅颗粒的表面上的表面活性剂设为非离子表面活性剂。由此，能够制成亲水性有机硅颗粒的特性良好的亲水性有机硅颗粒。
此外，优选将所述(B)成分设为具有40～99℃的浊点的表面活性剂。
通过将具有上述浊点的表面活性剂用作具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂，能够使固定在亲水性有机硅颗粒的表面上的表面活性剂的浊点也与所述具有上述浊点的表面活性剂相同。由此，能够对所得到的亲水性有机硅颗粒的水分散性赋予温度依赖性。
此外，能够将所述(A)成分设为下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
[化学式1]
式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或自由基聚合反应性基团，在一分子中至少具有一个自由基聚合反应性基团，此外，式(1)中，m为满足0≤m≤1,000的数。
通过使用上述有机聚硅氧烷进行聚合反应，能够有效地制造上述的亲水性有机硅颗粒。
此外，能够将所述(A)成分设为具有下述式(2a)和/或下述式(2b)所表示的自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷。
[化学式2]
式(2a)及(2b)中，R2为氢或甲基，R3为碳原子数为1～6的直链、支链及环状中的任意一种的二价烃基。
通过使用具有上述自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，能够使自由基聚合反应性良好，且能够使亲水性有机硅颗粒的特性良好。
发明效果
本发明的亲水性有机硅颗粒不另外使用分散剂(特别是表面活性剂)也能够易于分散在水性材料中。例如，在护肤化妆品、美容化妆品、抑汗化妆品、抗紫外线化妆品等外用于皮肤的水性化妆品用途中，不需要使用表面活性剂以用于掺合，因此能够制成无需担忧皮肤刺激性的产品。此外，对于用于水性涂料或油墨及极性树脂的添加剂而言，不需要追加添加用于分散有机硅颗粒的表面活性剂，能够降低固化后的强度下降或因表面活性剂产生气泡的问题。
此外，本发明的亲水性有机硅颗粒的制造方法能够有效地制造上述亲水性有机硅颗粒。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种不另外使用分散剂(特别是表面活性剂)也能够易于分散在水性材料中的、具有亲水性基团的有机硅颗粒。
为了达成上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过将具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂用作乳化剂，并将具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷乳化，对乳状液进行乳液聚合、交联，可得到表面上具有亲水性基团的有机硅颗粒，能够易于使其分散在水中。
以下，针对本发明，对实施方案进行说明，但本发明不受其限定。
[亲水性有机硅颗粒]
首先，对本发明的亲水性有机硅颗粒进行详细说明。
本发明的亲水性有机硅颗粒为体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅颗粒，表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定在该有机硅颗粒的表面上。该固定在表面上的表面活性剂为具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂通过自由基聚合反应而得以固定的表面活性剂。
如上所述，本发明的亲水性有机硅颗粒的体积平均粒径为0.1～100μm。该体积平均粒径优选为0.5～40μm，更优选为1～20μm。若有机硅颗粒的体积平均粒径小于0.1μm，则凝聚性高，不易以一次颗粒的程度分散于分散介质。此外，若有机硅颗粒的体积平均粒径大于100μm，则该有机硅颗粒的用途会显著受到限制。
另外，对于有机硅颗粒的体积平均粒径，可根据其粒径，通过从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉淀法、电阻法等中适当选择的方法而测定。例如，在为0.1μm以上且小于1μm时，通过光散射法进行测定即可，在1～100μm的范围内时，通过电阻法进行测定即可。优选本发明的有机硅颗粒呈球状。此外，在本说明书中，“球状”并非指颗粒的形状仅为圆球，而是指还包括对最长轴的长度/最短轴的长度(长径比)进行平均后通常在1～4、优选在1～2、更优选在1～1.6、进一步更优选在1～1.4的范围内的变形的椭圆体。颗粒的形状能够通过使用光学显微镜或电子显微镜观察颗粒来进行确认。
优选本发明的固定在亲水性有机硅颗粒的表面上的表面活性剂为非离子表面活性剂。由此，能够制成特性良好的亲水性有机硅颗粒。具体而言，能够成为亲水性更高，对皮肤的刺激性低的适合于化妆品的物质。此外，对于使用亲水性有机硅颗粒时的掺合组分，对与阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的组合没有限制。
此外，优选固定在本发明的亲水性有机硅颗粒的表面上的表面活性剂具有40～99℃的浊点。由此，能够对亲水性有机硅颗粒的水分散性赋予温度依赖性。即，亲水性有机硅颗粒会在规定温度以下的冷水中分散，但在规定温度以上的温水中变得不分散。在自由基聚合工序之后的去除未反应的表面活性剂的工序中，由于目标物的亲水性有机硅颗粒分散在水相中，通常无法通过水洗进行纯化，但通过发挥该特性，使用规定温度以上的温水进行洗涤，能够使亲水性有机硅颗粒不溶于水相中，因此能够通过水洗简便地进行纯化。
本发明的有机硅颗粒优选不具有粘腻感，优选其橡胶硬度在JISK6253所规定的基于type A硬度计的测定中为5～90的范围，更优选为10～60的范围。若橡胶硬度为5以上，特别是若为10以上，则上述有机硅颗粒的凝聚性不会变得过高，能够易于以一次颗粒的程度分散于分散介质。此外，若橡胶硬度为90以下，特别是若为60以下，则能够保持有机硅颗粒的弹性特征。另外，橡胶硬度是指以有机硅弹性体球状颗粒的组成制成JISK6253所规定的形状及尺寸的试验片并进行测定而得到的值。
如上所述，本发明的亲水性有机硅颗粒的特征在于，含有自由基聚合反应性基团的表面活性剂通过自由基聚合反应固定在该亲水性有机硅颗粒的表面上。
[亲水性有机硅颗粒的制造方法]
上述亲水性有机硅颗粒能够通过使由下述(A)～(D)成分构成的乳状液进行自由基聚合(即，乳液聚合)，将来自(B)成分的亲水性基团固定在有机硅颗粒的表面上而得到。
(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份，
(B)具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂，其为0.5～50质量份，
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份，
(D)水，其为10～1000质量份。
以下，对(A)～(D)成分进行说明。
[(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷]
作为本发明中的(A)成分的具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷优选为下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷。
[化学式3]
式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或自由基聚合反应性基团，在一分子中至少具有一个自由基聚合反应性基团，此外，式(1)中，m为满足0≤m≤1,000的数。
R1中，作为一价烃基，其可以为直链、支链及环状中的任意一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基，或苯基等芳基等。
在这些一价烃基中，优选碳原子数为1～6的烷基及芳基，更优选甲基、乙基及苯基。
作为(A)成分的自由基聚合反应性基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、苯乙烯基等，从自由基聚合反应性方面以及所得到的亲水性有机硅颗粒的特性方面出发，优选下述式(2a)和/或(2b)所表示的基团。
[化学式4]
上述式(2a)和/或(2b)中的R2优选为氢或甲基。R3为碳原子数为1～6的二价烃基，其可以为直链、支链及环状中的任意一种。作为R3的具体实例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。其中，作为R3，优选亚甲基、亚乙基及三亚甲基，更优选三亚甲基。
如上所述，式(1)中的m为满足0≤m≤1,000的数，优选10≤m≤500。若m为1,000以下，则粘度不会变得过高，能够使操作性良好。
m的值除了能够通过例如29Si-NMR测定等以平均值而计算出以外，还能够通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
作为上述有机聚硅氧烷的例子，例如能够列举出下述式的化合物。
[化学式5]
[(B)具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂]
作为本发明中的(B)成分的具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂能够将上述(A)成分乳化并分散于水中，其具有自由基聚合反应性基团。该表面活性剂能够单独使用一种或适当组合使用两种以上。作为自由基聚合反应性基团，可列举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、异戊二烯基、苯乙烯基等，在市售品中，可列举出HITENOL AN系列、HITENOL KN系列、HITENOL RN系列、HITENOL AR系列、HITENOL KH系列、HITENOL BC系列、HITENOL HS系列(DKS Co.Ltd.制造)、LATEMUL PD-400系列、LATEMUL PD-104(KaoCorporation制造)、ELEMINOL JS-20、ELEMINOL RS-3000(Sanyo Chemical IndustriesLtd.制造)等。其中，从(A)成分的乳化稳定性及所得到的亲水性有机硅颗粒的特性方面出发，优选HITENOL AN系列、HITENOL KN系列、HITENOL RN系列、LATEMUL PD-400系列等非离子表面活性剂。
此外，作为(B)成分的具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂，优选使用具有40～99℃的浊点的表面活性剂。如此，通过将浊点为40℃以上且99℃以下的表面活性剂固定在颗粒的表面，能够对所得到的亲水性有机硅颗粒的水分散性赋予温度依赖性。
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的掺合量为0.5～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份。若(B)成分的掺合量小于0.5质量份，则乳化困难，且所得到的亲水性有机硅颗粒的特性下降。若超过50质量份，则聚合工序之后的未反应表面活性剂变多，纯化工序变得复杂。
[(C)自由基产生剂：0.1～5质量份]
作为用于乳液聚合的自由基产生剂，可列举出过氧化物、偶氮类引发剂、由氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂、或者光聚合引发剂等。
其中，优选氧化还原类引发剂，特别优选由硫酸亚铁、焦磷酸钠、葡萄糖及氢过氧化物组合而成的氧化还原类引发剂，或由硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、甲醛次硫酸氢钠及氢过氧化物组合而成的氧化还原类引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 651)、1-羟基-环己基-苯基酮(BASF公司制造的Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 127)、苯甲酰甲酸甲酯(BASF公司制造的Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BASF公司制造的Irgacure 369)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure TPO)及这些光聚合引发剂的混合物等。
在上述(C)成分中，从与(A)成分的相容性的角度出发，优选为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF公司制造的Irgacure TPO)。
相对于100质量份的(A)，(C)成分的添加量在0.1～5质量份的范围内进行掺合。若小于0.1质量份，则固化性不足，而以超过5质量份的量进行添加时，由于其反应残渣等的混入(contamination(污染))，会引起产生气味、渗漏(bleed)等问题。
[(D)水]
用于制造本发明的亲水性有机硅颗粒的乳状液能够通过将作为(D)成分的水与上述(A)成分、(B)成分及(C)成分混合，并根据常规方法使其乳化并分散而制备。作为(D)成分的水可优选为离子交换水。相对于100质量份的(A)成分，(D)水的含量为10～1000质量份，优选为50～500质量份。
[其他添加剂]
在本发明的亲水性有机硅颗粒的制造方法中所使用的乳状液中，除了上述(A)～(D)成分以外，还可根据需要掺合各种添加剂。例如可列举出增稠剂、防腐剂、pH调节剂、抗氧化剂、阻聚剂等，能够适量地单独使用一种或者适量地适当组合使用两种以上。
在本发明的制造方法中，可以在制备由(A)～(D)成分构成的乳状液之后使其进行自由基聚合反应，或者也可以在制备由(A)成分与(B)成分、(D)成分构成的乳状液之后添加(C)成分，并使其进行自由基聚合。
通过混合规定量的上述(A)～(D)成分，并使用通常的乳化分散机使其乳化并分散，能够制备乳状液。作为通常的乳化分散机，可列举出均质分散机等高速旋转离心放射型搅拌机、均质混合机等高速旋转剪切型搅拌机、均质机等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。所需的乳状液为水包油型(O/W型)乳状液，体积平均粒径优选为0.1～100μm。
通过使以上述方式得到的乳状液进行自由基聚合，制备有机硅颗粒的分散液或浆液，然后从该分散液或浆液中去除(D)成分的水及未反应的(B)成分等，由此能够得到有机硅颗粒。作为去除水及未反应的(B)成分等的方法，例如可列举出以下方法：在通过加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法将水浓缩之后，根据需要进行水洗，进一步在常压或减压下进行加热干燥的方法；在加热气流中将分散液喷雾，进行加热干燥的方法；或者使用流动热介质进行加热干燥的方法。在去除水及未反应的(B)成分等而得到的交联有机硅颗粒发生凝聚的情况下，可以使用乳钵等或气流粉碎机等将其粉碎。
此外，如上所述，对于本发明的有机硅颗粒，表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定在颗粒表面上。在将含有聚氧化亚烷基(polyoxyalkylene group)的非离子表面活性剂用作表面活性剂时，形成在颗粒表面上含有聚氧化亚烷基的有机硅颗粒。上述固定在颗粒表面上的聚氧化亚烷基能够通过使用重水的NMR分析来进行确认。
本发明的有机硅颗粒具有橡胶弹性，凝聚性低，水分散性高，因此能够用于水性化妆品、水性涂料、印刷基板、粘合剂等中。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受下述的实施例限制。另外，在实施例及比较例中，运动粘度为在25℃下测得的值，表示浓度及含有率的“％”表示“质量％”。此外，分散性的评价通过以下方式进行。
[实施例1]
使用均质混合机将86.0g的下述式(3)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷((A)成分)、8.6g的聚氧化亚烷基烯基醚(Kao Corporation制造，LATEMUL-420)((B)成分)及0.86g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)((C)成分)、76.54g的去离子水((D)成分)乳化并分散，得到乳状液。
[化学式6]
将该乳状液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为0.5升的玻璃烧瓶中，将温度调节至20～25℃。然后，将Techno Sigma Co.,Ltd.的光化学反应用LED光源(356nm波长，507mW)的探针***溶液中，开始照射。通过在相同温度下搅拌4小时并持续照射，得到有机硅颗粒的水分散液。
将所得到的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，再次将脱水物移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为2升的玻璃烧瓶中，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的90℃温水进行两次水洗，使有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
不使用表面活性剂而使所得到的有机硅颗粒分散于水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)进行测定，结果体积平均粒径为7.9μm。对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析，结果检测出-(CH2CH2O)-基，判断其为在有机硅颗粒的表面上固定有聚氧化烯单元的有机硅颗粒。
此外，通过以下方式测定构成有机硅颗粒的有机硅弹性体的硬度。以上述的掺合比例混合上述式(3)所表示的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷及2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)，并以厚度为6mm的方式浇入玻璃培养皿中。在氮气气氛下，使用UV-LED照射机(波长365nm，154mW)照射5分钟，得到无粘腻感的有机硅弹性体。使用硬度计A硬度计对有机硅弹性体的硬度进行测定，结果为18。
[实施例2]
使用均质混合机将86.0g的上述式(3)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷((A)成分)、8.6g的聚氧化亚烷基烯基醚(Kao Corporation制造，LATEMUL-420)((B)成分)及77.4g的去离子水((D)成分)乳化并分散，得到乳状液。
在该乳状液中加入28.0g的1％过硫酸二钾水溶液((C)成分的水溶液)，以75℃搅拌8小时，得到有机硅颗粒的水分散液。
将所得到的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，再次将脱水物移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为2升的玻璃烧瓶中，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的90℃温水进行两次水洗，使有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
不使用表面活性剂而将所得到的有机硅颗粒分散于水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)进行测定，结果体积平均粒径为8.5μm。对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析，结果检测出-(CH2CH2O)-基，判断其为在有机硅颗粒的表面上固定由聚氧化烯单元的有机硅颗粒。
[实施例3]
使用均质混合机将86.0g的上述式(3)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷((A)成分)、8.6g的聚氧化亚乙基-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚(DKSCo.Ltd.制造，HITENOL KN-10)((B)成分)及77.4g的去离子水((D)成分)乳化分散，得到乳状液。
在该乳状液中加入28.0g的1％过硫酸二钾水溶液((C)成分的水溶液)，以75℃搅拌8小时，得到有机硅颗粒的水分散液。
将所得到的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，再次将脱水物移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为2升的玻璃烧瓶中，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的90℃温水进行两次水洗，使有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
不使用表面活性剂而将所得到的有机硅颗粒分散于水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3，Beckman Coulter,Inc.制造)进行测定，结果体积平均粒径为4.7μm。对该有机硅颗粒进行在重水中的NMR分析，结果检测出-(CH2CH2O)-基，判断其为在有机硅颗粒的表面上固定有聚氧化烯单元的有机硅颗粒。
[比较例1]
使用均质混合机将86.0g的上述式(3)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷、8.6g的聚氧化亚乙基月桂醚(Kao Corporation制造，EMULGEN 109P)及0.86g的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司制造的Irgacure 1173)、76.54g的去离子水乳化分散，得到乳状液。即，在该比较例1中，作为表面活性剂，使用了不具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂。
将该乳状液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为0.5升的玻璃烧瓶中，将温度调节至20～25℃之后，将Techno Sigma Co.,Ltd.的光化学反应用LED光源(356nm波长，507mW)的探针***溶液中，开始照射。通过在相同温度下搅拌4小时并持续照射，得到有机硅颗粒的水分散液。
将所得到的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，再次将脱水物移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为2升的玻璃烧瓶中，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的90℃温水进行两次水洗，使有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
所得到的有机硅颗粒表现出疏水性，未使用表面活性剂，无法分散于水中。
[比较例2]
使用均质混合机将86.0g的上述式(3)所表示的运动粘度为180mm2/s的二官能度甲基丙烯酸聚硅氧烷、8.6g的聚氧化亚乙基月桂醚(Kao Corporation制造，EMULGEN 109P)及77.4g的去离子水乳化分散，得到的乳状液。即，在该比较例2中，作为表面活性剂，使用了不具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂。
在该乳状液中加入28.0g的1％过硫酸二钾水溶液，以75℃搅拌8小时，得到有机硅颗粒的水分散液。
将所得到的水分散液移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为1升的玻璃烧瓶中，添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，去除下层的洗涤水。再次添加水为475g且硫酸钠为25g的水溶液，进行30分钟搅拌，然后，再次将脱水物移入至带有使用锚型搅拌桨叶的搅拌装置的、容量为2升的玻璃烧瓶中，去除下层的洗涤水，得到有机硅颗粒的水分散液。进一步，使用1000g的90℃温水进行两次水洗，使有机硅颗粒的水分散液冷冻干燥，得到白色的有机硅颗粒。
所得到的有机硅颗粒表现出疏水性，未使用表面活性剂，无法分散于水中。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种亲水性有机硅颗粒，其特征在于，其由表面活性剂以基于自由基聚合的化学键固定在体积平均粒径为0.1～100μm的有机硅颗粒的表面上而成。
2.根据权利要求1所述的亲水性有机硅颗粒，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性有机硅颗粒，其特征在于，所述表面活性剂具有40～99℃的浊点。
4.一种亲水性有机硅颗粒的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，
使由下述(A)～(D)成分构成的乳状液进行自由基聚合，将来自(B)成分的亲水性基团固定在有机硅颗粒的表面上，
(A)具有自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，其为100质量份，
(B)具有自由基聚合反应性基团的表面活性剂，其为0.5～50质量份，
(C)自由基产生剂，其为0.1～5质量份，
(D)水，其为10～1000质量份。
5.根据权利要求4所述的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将所述(B)成分设为非离子表面活性剂。
6.根据权利要求4或5所述的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将所述(B)成分设为具有40～99℃的浊点的表面活性剂。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将所述(A)成分设为下述式(1)所表示的有机聚硅氧烷，
[化学式1]
式(1)中，R1各自独立地为碳原子数为1～6的一价烃基或自由基聚合反应性基团，在一分子中至少具有一个自由基聚合反应性基团，并且，式(1)中，m为满足0≤m≤1,000的数。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的亲水性有机硅颗粒的制造方法，其特征在于，将所述(A)成分设为具有下述式(2a)和/或下述式(2b)所表示的自由基聚合反应性基团的有机聚硅氧烷，
[化学式2]
式(2a)及(2b)中，R2为氢或甲基，R3为碳原子数为1～6的直链、支链及环状中的任意一种的二价烃基。
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