JP7217295B2 - 水溶性フィルムおよび包装体 - Google Patents

Description

本発明は、各種薬剤の梱包などに好適に使用されるポリビニルアルコール系樹脂の水溶性フィルム及びそれを用いた包装体に関する。

従来から水溶性フィルムは、その水溶性を活かして、液体洗剤、農薬や殺菌剤といった各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープなど、幅広い分野で使用されてきた。

かかる用途に用いる水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称することがある）が用いられており、可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ポリビニルアルコールを用いたりすることによって水溶性を高めたフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。

ところで、フィルム中のＰＶＡ結晶間の平均距離（以後結晶長周期と称することがある）を測定する方法として、小角Ｘ線散乱（以下、ＳＡＸＳと称することがある）がある。本測定法では、特に、溶媒中にフィルムを浸漬させた状態でも測定が可能であり、水中ＳＡＸＳ測定によって長周期の経時変化状態などを把握することも可能である。この水溶性フィルムの長周期の溶媒中における経時変化は、水溶性フィルムの溶解特性に緊密な関係を有すると考えられるが、ＳＡＸＳ測定から求められたＰＶＡ長周期構造と、水溶性フィルムに求められる各種性能との関連は、いまだ検討されていなかった。

特開２０１７－０７８１６６

近年、水溶性フィルムを用いた洗濯洗剤などのパウチ製品が販売されているが、その特徴として、水中で速やかにフィルムが溶解し、内包洗剤が放出されるという性能が求められている。とりわけ、冬場など、寒冷条件での水でも素早く溶解させるようなフィルムが求められている。

水溶性フィルムは水中で十分溶解する必要があるが、例えば、洗濯洗剤梱包用フィルムに使用した場合、洗濯衣類の内側に、洗剤梱包体がくるまれたままの状態であった時など、洗濯完了後に衣類にＰＶＡの溶け残り残渣が付着することがあった。

従来の方法では、可塑剤量を多くするなどの方法で、フィルムの結晶性等を下げ、水中の溶解性を改良していた。この方法では水中での溶解性には優れるものの、パウチ等の包装体の保管中に吸湿した場合、包装体の変形が生じやすい。とりわけ、高温多湿状態では変形が生じやすく、従来の方法では、溶解残渣の付着抑制と保管中の変形抑制を両立可能なＰＶＡフィルムを開発することは困難であった。

本発明は、フィルムの水溶性に優れ、溶解残渣の低減に優れながら、パウチ保管時の変形耐性も両立可能な水溶性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水／メタノール溶媒中（体積比率：２/８）にＰＶＡフィルムを浸漬した際に、浸漬後の結晶長周期Ｄｓ、および溶媒浸漬前後の結晶長周期の比率を、特定の値に制御することにより、上記課題が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２／８）で小角Ｘ線散乱測定から得られるＸ線プロファイルから求めた結晶長周期Ｄｓが１０．０～３０．０ｎｍであり、かつ前記溶媒に浸漬する前の小角Ｘ線散乱測定から求めた結晶長周期Ｄａに対するＤｓの、結晶長周期の増加率、（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａが、３０％以上１３０％以下である水溶性フィルム。
［２］前記水溶性フィルムの前記溶媒に浸漬する前の小角Ｘ線散乱測定から求めた結晶長周期Ｄａが９．０～１５．０ｎｍである、［１］に記載の水溶性フィルム。
［３］［１］または［２］に記載の水溶性ポリビニルアルコールフィルムを用いて、薬剤を収容してなる包装体。
［４］前記の薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、［３］に記載の包装体。
［５］前記の薬剤が液体状である、［３］または［４］に記載の包装体。
に関する。

本発明によれば、フィルムの水溶性に優れ、溶解残渣が残り難く、かつパウチ保管時の変形耐性も両立可能な水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体を提供することができる。

０．２＜ｑ＜１．０の範囲で、極大値からq値を設定する際の参考図 ０．２＜ｑ＜１．０の範囲で、極大値からq値を設定する際の参考図 ベースラインを用いたｑ値を設定する際の参考図 ベースラインを用いたｑ値を設定する際の参考図

以下、本発明について具体的に説明する。
＜小角Ｘ線測定＞
本発明の水溶性フィルムは、水/メタノール＝２／８（体積比）の混合溶媒中における、小角Ｘ線測定（ＳＡＸＳ）により得られるＸ線プロファイルから求めた結晶長周期Ｄｓが９．０～１５．０ｎｍであり、かつ前記溶媒に浸漬する前の小角Ｘ線散乱測定から求めた結晶長周期Ｄａに対するＤｓの、結晶長周期の増加率、（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａが、３０％以上１３０％以下である。

ここで、小角Ｘ線測定とは、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線が原子の周りにある電子によって散乱、干渉した結果、起こる回折を解析することを測定原理としている。特に、２θ＜１０°以下の低角領域に現れるものを測定し、物質の結晶構造を評価する分析手法であり、通常、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の大きさの構造を評価できるとされている。この回折情報を用いることにより、結晶の長周期構造、ラメラ構造等を知ることができる。

規則正しく配列している物質に、Ｘ線を入射すると、Ｘ線が散乱される。散乱したＸ線は互いに干渉し合い、特定の方向で強めあう。ブラッグの式によれば、ｄを格子間距離、θをブラッグ角、λをＸ線の波長とした時に、２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎλを満たす方向でのみ、この回折Ｘ線が観測される。

ＰＶＡフィルムにおいては、長周期ピークｑ(ｎｍ^－１)が約０．５付近にラメラ結晶の繰り返し構造に由来する回折ピークが出ることが知られている。このピークから、水溶性ＰＶＡフィルム中のラメラ結晶の長周期サイズを求めた。

（結晶構造の測定）
・サンプル
製膜されたＰＶＡフィルムを幅方向（ＴＤ）、巻取り方向（ＭＤ）の区別無く、２×１ｃｍのサイズに複数枚カットした。このサンプルを、２０℃、６５％の条件で２４時間保管し、測定セルに１０枚積層して測定に用いた。また、フィルムを溶媒（水／メタノール混合溶媒（体積比率：２／８））に浸漬し、２４時間浸漬後、同様にセルへ溶媒と一緒に詰め、測定サンプルとした。尚、セルの構造は、厚さ７．５μｍのカプトンフィルムを入射光側と反射光側の窓材として用い、窓材間の間隔を約１．５ｍｍとし、測定する試料を密閉できるようにしている。当セルを用いると、上記装置における通常測定の配置で試料を溶媒中に置くことができる。
・測定装置
ナノスケールＸ線構造評価装置（小角Ｘ線散乱測定装置）「Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗｅｒ」 （株式会社リガク製）
・測定条件
透過測定
Ｘ線：ＣｕＫα線
波長：０．１５４１８ｎｍ
出力：４０ｋＶ－２０ｍＡ
第１スリット：φ０．４ｍｍ
第２スリット：φ０．２ｍｍ
第３スリット：φ０．４５ｍｍ
検出器：半導体２次元検出器 ＰＩＬＡＴＵＳ－１００Ｋ（測定面積＝３３．５×８３．８ｍｍ）
ピクセルサイズ：０．１７２ｍｍ角
カメラ長：１００４．５１ｍｍ
ビームストッパー径：４ｍｍ
Ｘ線露光時間：１時間
測定モード：通常測定
環境温度：室温（２２℃）
・データ解析
小角Ｘ線測定では、ＰＶＡフィルムの散乱にスリットなどの装置、Ｘ線通過部分の空気、セル内部の溶媒からの散乱が重なるため、これらの散乱をバックグラウンドとして補正する必要がある。測定においては、サンプルを測定して得られた散乱強度のうち、上記に起因する散乱強度を別途算出して、サンプルを測定して得られた散乱強度から差し引くことで補正した。
更に、２次元検出器で測定された散乱強度像から、散乱ベクトルｑに対する散乱強度を方位角方向に積分し、散乱ベクトルｑと散乱強度I（ｑ）の一次元プロファイルの関係を導いて散乱曲線を得た。
・結晶長周期の算出
上述のように、ＰＶＡフィルムであれば、ラメラ結晶の繰り返し構造由来の長周期由来のピークが、1次元プロファイルのｑ（ｎｍ^－１）が０．１～１．２付近に出現する。今回は、このｑ（ｎｍ^－１）が０．２以上１．０以下の１次元プロファイルにおいて、繰り返し構造由来と確認できるピークトップの位置を、ラメラ結晶の長周期間距離と定義する。このピークトップは、該範囲(０．２≦ｑ≦１．０)における上に凸となる変曲点と定義する(例えば図１、２)。極大値の判断が難しい場合には、ｑ＝０．２、１．０付近の両端を接線となるように結んだベースラインから最大値を取る点をｑ値と定義する(例えば図３、４)。

上記方法で求めたｑの値から結晶長周期の変換式は以下のとおりである。
ラメラ結晶長周期距離(ｎｍ) ＝ ２ π／ｑ

本発明において、水／メタノールの体積比が２/８である水／メタノール混合溶媒中で、ＳＡＸＳから求められる結晶長周期Ｄｓは、１０．０～３０．０ｎｍである。Ｄｓが１０．０ｎｍ未満であると、洗剤を包装したパウチ等が衣類等に巻き込まれた場合に、衣服等にＰＶＡ残渣が付着する問題を生じやすい。また、Ｄｓが３０．０ｎｍを超える場合、本フィルムを用いた洗剤等のパウチ等に変形等の問題を生じやすい。Ｄｓは、好ましくは１２．０～２８．０ｎｍ、より好ましくは１４．０～２６．０、さらに好ましくは１６．０～２４．０ｎｍ、特に好ましくは１８．０～２２．０ｎｍである。
Ｄｓが１０．０ｎｍ未満の場合、ラメラ結晶間距離が短く、非晶部分に水が入り込み難い結晶構造であると推定される。非晶部分に水が入り込み難い結晶構造であるため、水中にフィルムを浸漬させても、結晶部の溶解速度が遅くなって、衣類等へのＰＶＡ残渣が付着しやすくなると推定される。一方、Ｄｓが３０．０ｎｍを超える場合、それはラメラ結晶間の距離が長く、非晶部分が多い結晶構造であると推定される。非晶部分が多い結晶構造であると、高湿環境下で容易に水を吸収して、包装体の変形の原因になると推定される。

また本発明において、前記Ｄｓと、水／メタノール混合溶媒に浸漬する前のＳＡＸＳから求めた結晶長周期がＤａに対するＤｓの、結晶長周期の増加率、（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａが３０％以上１３０％以下であることも重要である。結晶長周期の増加率が小さすぎる場合、それは溶媒膨潤によってラメラ結晶間の距離が広がり難いと考えられる。これは、非晶部が水を取り込み難いと考えられ、結果として、水溶性が不足し、溶け残りが発生し、衣類等へのＰＶＡ残渣の付着を生じやすくなる。一方、結晶長周期の増加率が大きすぎる場合、それは非晶部が水を容易に取り込むと考えられ、結果として、高湿雰囲気下で過剰量の水分を吸収して、包装体の保管中にフィルムが柔らかくなりすぎて、変形を生じやすくなる。

本発明において、空気中で測定した混合溶媒浸漬する前の水溶性フィルムの結晶長周期Ｄａは９．０～１５．０ｎｍであることが好ましい。結晶長周期が９．０ｎｍ以下であると、ラメラ結晶間距離が短く、非晶部分に水が入り込み難い結晶構造と推定される。非晶部分に水が入り込み難い結晶構造であると、水中にフィルムを浸漬させても、結晶部の溶解の進行がより遅くなり、溶け残りがより発生しやすく、衣類等へのＰＶＡ残渣付着が多くなるおそれがある。一方、Ｄａが１５．０ｎｍ以上である場合、ラメラ結晶間の距離が長く、非晶部分が多い結晶構造であると推定される。非晶部分が多い結晶構造であると、水に対する耐水性がより低下し、パウチがより変形し易い状態となるおそれがある。

本発明において、かかるパラメータを上記範囲にコントロールする方法には、（１）フィルムを製膜する際の乾燥、加熱条件の制御により、ＰＶＡの結晶状態を調整する方法、（２）核剤などの添加によって、結晶量、結晶サイズを調整する方法、（３）ＰＶＡの分子間架橋構造を調整する方法、及びこれらの組み合わせで調整する方法が例示される。

＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
本発明の水溶性フィルムはポリビニルアルコール系樹脂を含有する。ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。

上記のビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、水溶性やフィルム強度の観点から、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡの重合度に特に制限はないが、重合度の下限としては、フィルム強度の観点から２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度の上限としては、ＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性などの点から８，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

本発明において、ＰＶＡのけん化度は６４～９３モル％であることが好ましい。けん化度をこの範囲に調整することにより、フィルムの水溶性と力学物性を両立しやすい。けん化度の下限は、７０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。一方、けん化度の上限は、９１モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡ系重合体のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

本発明における水溶性フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。

本発明において、水溶性フィルムにおけるＰＶＡの含有率の上限としては、１００質量％が好ましい。一方、上記ＰＶＡの含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。

＜可塑剤＞
水溶性フィルムは可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明の水溶性フィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトをしにくいなどの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。

また、水溶性フィルムに含有させる可塑剤の量を調整することにより、結晶子サイズ、結晶化度の調整が可能である。ＰＶＡ分子鎖の一次構造にもよるが、一般に可塑剤を含まない水溶性フィルムに比べ、少量の可塑剤を含む水溶性フィルムは熱処理により結晶化が進行しやすくなる。これは、ＰＶＡ分子が動きやすくなり、エネルギー的により安定な結晶構造をとりやすくなるためと推定される。一方、水溶性フィルムが過剰量の可塑剤を含むと、逆に結晶化の進行が阻害される。これはＰＶＡ分子の水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡ分子間の相互作用が弱まるためと推定される。得られたフィルムの結晶化度、結晶子サイズを適切な範囲に調節する観点からは、可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して８～３５質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量はＰＶＡ１００質量部に対して８質量部未満の場合、および３５質量部を超える場合のいずれも、結晶化度、結晶子サイズ、あるいはその両方が小さくなりすぎるおそれがある。可塑剤のＰＶＡ１００質量部に対する含有量は、より好ましくは１０～３０質量部、さらに好ましくは１５～２５質量部である。

＜澱粉／水溶性高分子＞
水溶性フィルムに機械的強度を付与し、フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有させてもよい。

澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。

水溶性フィルムにおける澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、工程通過性が悪化するおそれがある。

ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

水溶性フィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、フィルムの水溶性が不足するおそれがある。

＜界面活性剤＞
本発明において水溶性フィルムは、その取り扱い性や、また水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。

界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、製膜時の膜面異常の低減効果に優れることなどから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にアルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）が更に好ましい。

水溶性フィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．０２質量部より少ないと、水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性が不良になる、あるいはフィルム間でブロッキングを生じるなどの問題を生じやすくなる。一方、上記含有量が１質量部より多いと、フィルム表面へのブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるフィルム外観の悪化などの問題を生じやすい。

＜ＰＶＡ架橋剤＞
水溶性フィルム中に架橋剤を含有させ、分子間架橋、分子内架橋を施すことも、本発明のＰＶＡ水溶性フィルムを得るための方法の一つである。架橋方法の一例として、アセタール架橋でＰＶＡの分子鎖同士を架橋する方法があり、その場合、架橋剤としてグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオギザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびノナンジアール等のアルデヒドが好適に用いることができる。また、ＰＶＡをホウ素系物質で架橋する方法があり、その場合、架橋剤としては、ホウ酸、メタホウ酸、ポリホウ酸等を好適に用いることができる。
水溶性フィルム中に架橋剤を含有させる方法に、特に制限はなく、ＰＶＡ原液中に架橋剤を添加する方法、架橋剤を含む液中に水溶性フィルムを浸漬して含浸させる方法、架橋剤を含むガスに水溶性フィルムを暴露して架橋剤をフィルム中に拡散させる方法、などが例示され、製造コスト、架橋の均一性などからＰＶＡ原液中に架橋剤を添加する方法が好ましい。
架橋剤の添加量に必ずしも制限はないが、ＰＶＡに対して０．０２～４質量％であることが好ましい。添加量が０．０２％未満では、架橋剤を添加する効果が有意に得られないおそれがある。一方、添加量が４％を超えると水溶性の低下などの問題を生じるおそれがある。

＜その他の成分＞
本発明の水溶性フィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明の水溶性フィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

＜水溶性フィルム＞
本発明のＰＶＡ水溶性フィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した時の完溶時間（以下、完溶時間と称することがある）が１５０秒以内であることが好ましい。完溶時間が１５０秒以内であることにより、薬剤等の包装用フィルムとして好適に使用できる。完溶時間は９０秒以内であることがより好ましく、６０秒以内であることがさらに好ましく、４５秒以内であることが特に好ましい。一方、完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎる水溶性フィルムでは、雰囲気中の水分の吸湿によるフィルム間のブロッキングやフィルム強度の低下による包装体の変形などの問題が生じやすくなる傾向があることから、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがさらに好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい。

本発明の水溶性フィルムの厚みに特に制限はないが、厚みが厚すぎると二次加工性が悪化する傾向があることから、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また厚みがあまりに薄い場合、水溶性フィルムの力学的強度に問題が生じるおそれがあることから、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、水溶性フィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、水溶性フィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。

＜水溶性フィルムの製造方法＞
本発明において、水溶性フィルムの製膜方法は、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡ系重合体フィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。以下、水溶性フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。

水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺の水溶性フィルムを得ることができる。

支持体上に流涎されたＰＶＡ膜は支持体上及びその後の乾燥工程で加熱乾燥される間に結晶化が進む。特に水分率が多い領域で加熱されることによってＰＶＡ分子鎖の運動性が高くなるため結晶化が進み、結晶化度が高くなる。したがって、乾燥速度が速すぎると結晶が十分に成長せず、結晶化度が不足するおそれがある。一方、乾燥速度が遅すぎると結晶成長が進み結晶子サイズが大きくなる傾向がある。また、与える熱量が多すぎると結晶化度が大きくなり、水溶性が不足するおそれがある。

上記製膜原液の揮発分濃度（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分濃度が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さ均一性が損なわれやすい。

ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）

製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。

水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は、膜状吐出装置から金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。

本発明の水溶性フィルムは、水／メタノール混合溶媒に浸漬する前後の結晶長周期の増加率が特定の範囲内にある。この増加率は結晶間に存在する非晶領域におけるＰＶＡ分子鎖の絡み合いの程度に影響を受けると推定され、そのため、製膜原液が強い剪断力をうける膜状吐出装置出口における剪断速度の調整は、上記の増加率の制御に有効な方法の一つである。
膜状吐出装置出口における剪断速度が７５～１０００ｓ^－１であると、本発明のＰＶＡ水溶性フィルムが得やすくなるので、好ましい。膜状吐出装置出口における剪断速度はより好ましくは１００～９００ｓ^－１であり、さらに好ましくは１２５～８００ｓ^－１である。剪断速度が低すぎても高すぎても、非晶部に水が入り込みすぎる傾向がある。
本発明において、膜状吐出装置出口における剪断速度は、一般的なＴダイやＩダイの場合、ダイリップにおける製膜原液流路の壁面での剪断速度を指し、以下の式で計算できる。
γ＝６Ｑ／Ｗｈ^２
ここで、γは壁面での剪断速度（ｓ^－１）、Ｗはダイリップの幅（ｃｍ）、ｈはダイリップの開度（ｃｍ）、Ｑは製膜原液のダイリップからの吐出速度（ｃｍ^３／ｓ）を意味する。

製膜原液を流涎する支持体の表面温度は５０～１１０℃であることが好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、乾燥がゆっくりと進むことにより結晶化が進行し、水溶性が悪化するだけでなく、乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下する傾向がある。１１０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、および急速に乾燥が進むことにより非晶成分が多くなりすぎて、結晶化度が小さくなりすぎる傾向がある。ＰＶＡ結晶長周期構造を調節し易くする観点から、上記表面温度は６０～１００℃であることが好ましく、６５～９５℃であることがより好ましい。

支持体上でＰＶＡ膜を加熱すると同時に、ＰＶＡ膜の非接触面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。

支持体から剥離されたフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５～３０個であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度は、４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度の上限は１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が高すぎると、結晶化度が大きくなりすぎるおそれがある。一方、乾燥炉、乾燥ロールの温度の下限は４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が低すぎると、非晶が多くなりすぎるおそれがある。

水溶性フィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、フィルムの強度、水溶性、複屈折率などの調整を行うことができる。熱処理の温度は６０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。熱処理温度の上限は１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が高すぎると、与える熱量が多すぎて結晶化度が大きくなりすぎるおそれがある。

このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行紙、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。

上述した一連の処理によって最終的に得られる水溶性フィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、１～５質量％の範囲内にあることが好ましく、２～４質量％の範囲内にあることがより好ましい。

＜用途＞
本発明の水溶性フィルムは、水溶性と力学強度のバランスに優れ、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとして使用されるのが好ましい。

本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。また、薬剤はホウ素含有化合物やハロゲン含有化合物を含んでもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された評価項目とその方法は、下記の通りである。

（１）結晶長周期
前記の方法にて、製膜した水溶性フィルムの水／メタノール混合溶媒への浸漬前後での小角Ｘ線測定を行い、得られたＸ線プロファイルから、１次元プロファイルに変換し、ピークトップ位置から結晶長周期を算出した。

（２－１）完溶時間
水溶性フィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間を、以下のよう測定した。
＜１＞ 水溶性フィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞ 調湿した水溶性フィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
＜３＞ ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞ 上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞ 脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間を測定する。
(２－２)フィルム溶解残渣発生状態
黒色のポリエステル製の布（厚み２ｍｍ）で作製した約１５ｃｍ×１５ｃｍの布袋内に、７ｃｍ×７ｃｍにカットした水溶性フィルムを入れた後、布袋の開口部を縫ったものを、１０Ｌのバケツに入れた１０℃の冷水中で６００秒攪拌した。その後、布袋を開け、布袋の内側の表面に、ポリマー残渣が付着しているかどうかを確認した。
残渣発生評価基準：
Ａ…残渣の付着が目視で確認されず、手で触ってもぬめりを感じない。
Ｂ…残渣は目視で確認されないが、手で触ると若干のぬめりを感じる。
Ｃ…フィルムの残渣が布表面に付着しているのが、目視で容易に確認できる。

（３）フィルムの変形のしやすさ
２０℃－６５％ＲＨの環境下に２日間置いて調湿した水溶性フィルムより、フィルム製膜時の流れ方向（ＭＤ）に長さ３５ｍｍ、同幅方向（ＴＤ）に長さ３ｍｍの試験片を５枚切り出して、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番Ｑ４００）に、有効長２０ｍｍで、０．０９８Ｎの荷重をかけた状態でセットした。試験片をセットした後、温度を２０℃から１０℃／分の速度で８０℃まで昇温し、８０℃で６０分間保持した際の、有効長に対する寸法変化率を測定し、その平均値をＭＤの寸法変化率とした。次いで、上記の調湿した水溶性フィルムより、ＭＤに長さ３ｍｍ、ＴＤに長さ３５ｍｍの試験片を５枚切り出して、上と同様に有効長に対する寸法変化率を測定し、その平均値をＴＤの寸法変化率とした。それらの値を元に、以下の基準でフィルムの変形のしやすさを評価した。
Ａ…ＭＤ、ＴＤ、共に変形率８％未満：包装体がほとんど変形しない。
Ｂ…ＭＤ、ＴＤ、共に変形率１０％未満で、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方の変形率８％以上：包装体の変形は実用上問題ない程度に小さい。
Ｃ…ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方の変形率が１０％以上：変形が大きく、実用上問題あり。

＜実施例１＞
ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたマレイン酸モノメチル（以下、ＭＭＭと称することがある）変性ＰＶＡ（けん化度９６モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン３０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド２．０質量部、および水からなる揮発分率６０質量％の製膜原液を調整した。架橋剤としてほう酸をＰＶＡに対して０．５質量％となるように添加した。原液をろ過したものを、Ｔダイから剪断速度２０７ｓ^－１で第１乾燥ロール（表面温度８０℃）上に、膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡ膜の一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度約７５℃で行った後、巻き取って水溶性フィルム（厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍ）を得た。

得られたフィルムの結晶長周期をＳＡＸＳで測定した結果、９．４ｎｍであった。また、溶媒(水/メタノール)に浸漬後のサンプルでは、結晶長周期は１６．４ｎｍであり、その変化率は、７４．９％であった。また、フィルムの変形のしやすさをＴＥＭで評価した結果、８０℃におけるＭＤ方向の寸法変化率は０．９％であり、ＴＤ方向の寸法変化率は１．４％で、寸法変化は小さく、Ａ判定であった。また、１０℃冷水中でのフィルム完溶時間は、９７秒であり水溶性も問題無かった。また、フィルム溶解残渣発生評価においても布表面への残渣付着物も確認されず、ぬめりも感じられなくＡ判定であった。

＜実施例２、３＞
可塑剤量をそれぞれ１０重量部、５０重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例４、５＞
それぞれ、けん化度８８モル%の無変性ＰＶＡ、けん化度８８モル%の変性度２モル％のアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下、ＡＭＰＳと称することがある）変性ＰＶＡを使用したこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例６＞
ほう酸を添加せず、Ｔダイから吐出させる際の剪断速度４６５ｓ^－１に変更したこと以外は、実施例1と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例７＞
架橋剤として、ホウ酸に替えて、ＰＶＡに対して０．１質量％のグルタルアルデヒドとしたこと以外は、実施例1と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜比較例１、２、３＞
ほう酸量をそれぞれＰＶＡに対して０．０１質量％、０質量％、５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。これらの水溶性フィルムの結晶長周期、完溶時間、フィルム溶解残渣発生状態、フィルムの変形のしやすさ評価したところ、比較例１、２の水溶性は良好だが、８０℃での寸法変化率が大きく、パウチ形状とした際の変形が危惧される。また、比較例３においては、寸法変化は小さいものの、水溶性が悪く、フィルム溶解残渣発生評価においても、布表面を手で触ると若干のぬめりが感じられた。

＜比較例４＞
けん化度９９．９モル％の無変性ＰＶＡを用いて、架橋剤を添加せず、可塑剤量を１１重量%としたこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムの結晶長周期、完溶時間、フィルム溶解残渣発生状態、フィルムの変形のしやすさ評価したところ、寸法安定性には優れるものの、水溶性が悪く、溶解残渣付着が大量に発生した。

＜比較例５＞
Ｔダイから吐出させる際の剪断速度７４ｓ^－１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムの結晶長周期、完溶時間、フィルム溶解残渣発生状態、フィルムの変形のしやすさ評価したところ、水溶性には優れるものの、寸法安定性が悪く、寸法変化率が大きかった。

得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の水溶性フィルムは水溶性に優れ、溶解残渣が残り難く、かつパウチ保管時の変形耐性も少ない。また本発明の水溶性フィルムを薬剤等を収納する包装体に用いることで、包装体の変形、とりわけ、高温多湿状態での変形が抑制され、さらに溶解残渣の付着も抑制された包装体が得られる。

Claims (5)

1. ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、水／メタノール混合溶媒中（体積比率：２／８）で小角Ｘ線散乱測定から得られるＸ線プロファイルから求めた結晶長周期Ｄｓが１０．０～３０．０ｎｍであり、かつ前記溶媒に浸漬する前の小角Ｘ線散乱測定から求めた結晶長周期Ｄａに対するＤｓの、結晶長周期の増加率、（Ｄｓ－Ｄａ）／Ｄａが、３０％以上１３０％以下である水溶性フィルム。
2. 前記水溶性フィルムの前記溶媒に浸漬する前の小角Ｘ線散乱測定から求めた結晶長周期Ｄａが９．０～１５．０ｎｍである、請求項１に記載の水溶性フィルム。
3. 請求項１または２に記載の水溶性ポリビニルアルコールフィルムを用いて、薬剤を収容してなる包装体。
4. 前記の薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項３に記載の包装体。
5. 前記の薬剤が液体状である、請求項３または４に記載の包装体。
   

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