CN113226688A - 水溶性膜以及包装体 - Google Patents

Abstract

提供一种膜的水溶性优异，在减少溶解残渣方面优异并能够同时兼顾小袋保管时的抗变形性的水溶性膜。一种水溶性膜，含有聚乙烯醇类树脂，在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)，根据由小角X射线散射测量得到的X射线线形而求出的结晶长周期Ds为10.0～30.0nm，且相对于浸渍于所述溶剂前的根据小角X射线散射测量而求出的结晶长周期Da，Ds的结晶长周期的增长率(Ds‑Da)/Da为30％以上且130％以下。

Description

水溶性膜以及包装体

技术领域

本发明涉及一种适合于各种药剂的包装等使用的聚乙烯醇类树脂的水溶性膜以及使用该膜的包装体。

背景技术

一直以来，水溶性膜利用其水溶性而在液体洗涤剂、农药或杀菌剂等各种药剂的包装、内包种子的种子带(seed tape)等广泛的领域中被使用。

在用于这些用途的水溶性膜中，提出有一种主要使用聚乙烯醇类树脂(以下，有时称为PVA)，并通过配合塑化剂等各种添加剂、使用改性聚乙烯醇来提高水溶性的膜(例如专利文献1)。

另外，作为测量膜中的PVA结晶间的平均距离(以下有时称为结晶长周期)的方法，有小角X射线散射(以下，有时称为SAXS)。在本测量方法中，尤其是，即使在使膜浸渍于溶剂中的状态下也能够测量，还能够利用水中SAXS测量来把握长周期的历时变化状态等。该水溶性膜的长周期的溶剂中的历时变化被认为与水溶性膜的溶解特性有紧密的关系，但根据SAXS测量而求出的PVA长周期结构与水溶性膜所需的各种性能之间的关联至今还没有进行研究。

【现有技术文献】

专利文献

专利文献1：日本特开2017-078166

发明内容

发明要解决的问题

近年来，在售有使用水溶性膜的洗涤洗剂等的小袋产品，作为其特征，要求膜在水中快速溶解并释放内包洗涤剂这样的性能。特别是需要在冬天等寒冷条件下的水中也能够迅速溶解的膜。

水溶性膜需要在水中充分溶解，但例如在用于洗涤洗剂包装用膜的情况下，有时，在洗涤衣物的内侧，在洗涤剂包装体一直被包着的状态时等，在洗涤结束后会在衣物上附着PVA的溶解残留物残渣。

在以往的方法中，通过增多塑化剂量等的方法，降低膜的结晶性等，改良了水中的溶解性。在这种方法中，虽然水中的溶解性优异，但在小袋等的包装体的保管中吸湿了的情况下，容易产生包装体的变形。特别是，在高温多湿状态下容易产生变形，在以往的方法中，难以开发出能够同时实现抑制溶解残渣的附着和抑制保管中的变形的PVA膜。

本发明的目的在于，提供一种膜的水溶性优异，在减少溶解残渣方面优异并能够同时兼顾小袋保管时的抗变形性的水溶性膜。

用于解决问题的手段

本申请发明人们反复潜心研究，结果发现，在将PVA膜浸渍于水/甲醇溶剂中(体积比率：2/8)时，通过将浸渍后的结晶长周期Ds以及溶剂浸渍前后的结晶长周期的比率控制为特定的值，可以达成上述课题，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种水溶性膜，含有聚乙烯醇类树脂，在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)，根据由小角X射线散射测量得到的X射线线形而求出的结晶长周期Ds为10.0～30.0nm，且相对于浸渍于所述溶剂前的根据小角X射线散射测量而求出的结晶长周期Da，Ds的结晶长周期的增长率(Ds-Da)/Da为30％以上且130％以下。

[2]在[1]所述的水溶性膜中，所述水溶性膜的浸渍于所述溶剂前的根据小角X射线散射测量而求得的结晶长周期Da为9.0～15.0nm。

[3]一种包装体，使用[1]或[2]所述的水溶性聚乙烯醇膜来收纳药剂而构成。

[4]在[1]～[3]中的任一项所述的包装体中，所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

[5]在[3]或[4]所述的包装体中，所述药剂为液体状。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种膜的水溶性优异，难以残留溶解残渣，且能够同时实现小袋保管时的抗变形性的水溶性膜以及使用该膜的包装体。

附图说明

图1是在0.2＜q＜1.0的范围内，根据极大值设定q值时的参考图。

图2是在0.2＜q＜1.0的范围内，根据极大值设定q值时的参考图。

图3是设定使用基线的q值时的参考图。

图4是设定使用基线的q值时的参考图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

<小角X射线测量>

本发明的水溶性膜在水/甲醇＝2/8(体积比)的混合溶剂中的、根据由小角X射线测量(SAXS)得到的X射线线形而求得的结晶长周期Ds为9.0～15.0nm，且相对于根据浸渍于所述溶剂前的小角X射线散射测量而求得的结晶长周期Da，Ds的结晶长周期的增长率(Ds-Da)/Da为30％以上且130％以下。

其中，小角X射线测量的测量原理为，在对试料照射X射线时，X射线因原子周围的电子而散射、干涉，对由该散射、干涉而产生的衍射进行解析。尤其，是测量出现在2θ＜10°以下的小角度区域的衍射，对物质的结晶结构进行评价的分析方法，通常，能够评价数nm～数十nm程度的大小的结构。通过使用该衍射信息，能够知晓结晶的长周期结构、层状(lamella)结构等。

当X射线入射至按规则排列的物质时，X射线被散射。散射后的X射线相互干涉，在特定的方向上相互加强。根据布拉格公式，在将d设为晶格间距离、θ设为布拉格角、λ设为X射线的波长时，仅在满足2d·sinθ=nλ的方向上观测到该衍射X射线。

已知在PVA膜中，在长周期峰q(nm^-1)为约0.5附近出现来源于层状结晶的重复结构的衍射峰。根据该峰，求出水溶性PVA膜中的层状结晶的长周期尺寸。

(结晶结构的测量)

·样品

将制膜成的PVA膜不区分宽度方向(TD)、卷绕方向(MD)地切出多张2×1cm的尺寸。将该样品在20℃、65％RH的条件下保管24小时，在测量单元上层叠10张来用于测量。另外，在将膜浸渍于溶剂(水/甲醇混合溶剂(体积比率：2/8))并浸渍24小时后，同样地与溶剂一同装入单元中，作为测量样品。此外，就单元的结构而言，使用厚度7.5μm的聚酰亚胺膜(Kapton film)作为入射光侧和反射光侧的窗材，窗材间的间隔为约1.5mm，能够密封测量的试料。若使用该单元，则能够以上述装置中的通常测量的配置将试料置于溶剂中。

·测量装置

纳米级X射线结构评价装置(小角X射线散射测量装置)

(株式会社理学(Rigaku Corporation)生产)

·测量条件

透射测量

X射线：CuKα线

波长：0.15418nm

输出：40kV-20mA

第一缝隙：

第二缝隙：

第三缝隙：

检测器：半导体二维检测器PILATUS-100K(测量面积＝33.5×83.8mm)

像素尺寸：0.172mm见方

相机长度：1004.51mm

射束遮挡器(Beam stopper)直径：4mm

X射线曝光时间：1小时

测量模式：普通测量

环境温度：室温(22℃)

·数据解析

在小角X射线测量中，由于来自缝隙等的装置、X射线通过部分的空气、单元内部的溶剂的散射与PVA膜的散射重叠，因此需要将这些散射作为背景进行修正。在测量中，单独计算测量样品而得到的散射强度中的由上述引起的散射强度，并将其从测量样品而得到的散射强度减去来进行修正。

进而，根据二维检测器测量的散射强度图像，沿方位角方向对相对于散射矢量q的散射强度进行积分，导出散射矢量q和散射强度I(q)的一维线形的关系，得到散射曲线。

·结晶长周期的计算

如上所述，若为PVA膜，则源于层状结晶的重复结构的长周期所引起的峰在0.1～1.2附近出现一维线形的q(nm^-1)。此次，在该q(nm^-1)为0.2以上且1.0以下的一维线形中，将能够确认来源于重复结构的峰顶的位置定义为层状结晶的长周期间距离。该峰顶定义为该范围(0.2≤q≤1.0)中向上凸的拐点(例如图1、2)。在难以判断极大值的情况下，将从以成为切线的方式连结q＝0.2、1.0附近的两端的基线上取得最大值的点定义为q值(例如图3、4)。

从由上述方法求出的q的值转换为结晶长周期的转换式如下。

层状结晶长周期距离(nm)＝27r/q

在本发明中，在水/甲醇的体积比为2/8的水/甲醇混合溶剂中，根据SAXS而求得的结晶长周期Ds为10.0～30.0nm。若Ds不足10.0nm，则在包装洗涤剂的小袋等被衣物等卷入的情况下，容易产生在衣服等上附着PVA残渣的问题。另外，在Ds超过30.0nm的情况下，使用本膜的洗涤剂等的小袋等容易产生变形等问题。Ds优选为12.0～28.0nm，更优选为14.0～26.0，进一步优选为16.0～24.0nm，特别优选为18.0～22.0nm。

在Ds不足10.0nm的情况下，推测为层状结晶间距离短，水难以进入非晶部分的结晶结构。由于是水难以进入非晶部分的结晶结构，因此即使使膜浸渍于水中，结晶部的溶解速度也会变慢，推测PVA残渣变得容易附着在衣物等上。另一方面，在Ds超过30.0nm的情况下，推测其为层状结晶间的距离长，非晶部分多的结晶结构。若为非晶部分多的结晶结构，则推测在高湿环境下容易吸收水，成为包装体变形的原因。

另外，在本发明中，所述Ds和相对于根据浸渍于水/甲醇混合溶剂前的SAXS而求得的结晶长周期Da的Ds的结晶长周期的增长率满足(Ds-Da)/Da为30％以上且130％以下也很重要。在结晶长周期的增长率过小的情况下，认为由于溶剂彭润，层状结晶间的距离难以变大。这被认为非晶部难以获取水，其结果，水溶性不足，产生溶解残留物，变得容易产生PVA残渣向衣物等的附着。另一方面，在结晶长周期的增长率过大的情况下，被认为非晶部容易获取水，其结果，在高湿环境下吸收过剩量的水分，从而在包装体的保管中膜变得过于柔软而变得容易产生变形。

在本发明中，在空气中测量的浸渍于混合溶剂前的水溶性膜的结晶长周期Da优选为9.0～15.0nm。若结晶长周期为9.0nm以下，则推测为层状结晶间距离短，水难以进入非晶部分的结晶结构。若为水难以进入非晶部分的结晶结构，则即使使膜浸渍于水中，结晶部的溶解的进行也会变得更慢，更容易产生溶解残留物，附着到衣物等上的PVA残渣可能会变多。另一方面，在Da为15.0nm以上的情况下，推测为层状结晶间的距离长，非晶部分多的结晶结构。若为非晶部分多的结晶结构，则对水的耐水性更低，可能会成为小袋更容易变形的状态。

在本发明中，对于将这些参数控制在上述范围的方法，例示有：(1)通过在对膜进行制膜时的干燥、加热条件的控制，来调整PVA的结晶状态的方法，(2)通过添加核剂等来调整结晶量、结晶尺寸的方法，(3)调整PVA的分子间交联结构的方法，以及将它们组合来进行调整的方法。

<聚乙烯醇类树脂>

本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇类树脂。作为PVA，能够使用通过对聚合乙烯基酯类单体而得的乙烯基酯类聚合物进行皂化而制造的物质。作为乙烯基酯类单体，例如能够列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，在它们当中优选乙酸乙烯酯。

对于上述乙烯基酯类聚合物，优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯类单体作为单体而得的物质，更优选为仅使用1种乙烯基酯类单体作为单体而得的物质，但是，也可以为1种或2种以上的乙烯基酯类单体和能够与之共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与这种乙烯基酯类单体共聚的其他的单体，例如，能够列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸(Acrylamide propanesulfonic acid)或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯类聚合物能够具有来源于这些其他单体中的1种或2种以上的结构单元(structural unit)。

对于上述乙烯基酯类聚合物中来源于上述其他单体的结构单元所占的比例，从水溶性、膜强度的观点出发，基于构成乙烯基酯类聚合物的所有结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

对于PVA的聚合度没有特别限制，但作为聚合度的下限，从膜强度的观点出发，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，作为聚合度的上限，从PVA的生产性、PVA膜的生产性等的点出发，优选为8000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。其中，聚合度是指以JIS K6726-1994的记载为准测量的平均聚合度，在对PVA进行再皂化并精制后，根据在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位：分升/g)通过下式而求得。

聚合度Po＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

在本发明中，PVA的皂化度优选为64～93摩尔％。通过将皂化度调整至该范围，容易同时实现膜的水溶性和力学物性。皂化度的下限更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限更优选为91摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。其中，PVA的皂化度是指，相对于PVA所具有的、因皂化而可以转换为乙烯醇单位的结构单元(典型地为乙烯基酯类单体单位)与乙烯醇单位的合计摩尔数，该乙烯醇单位的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA类聚合物的皂化度能够以JIS K6726-1994的记载为准进行测量。

对于本发明中的水溶性膜，既可以单独使用1种PVA作为PVA，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等相互不同的2种以上的PVA。

在本发明中，作为水溶性膜中的PVA的含有率的上限，优选为100质量％。另一方面，作为上述PVA的含有率的下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为85质量％。

<塑化剂>

水溶性膜在不含塑化剂的状态下与其他的塑料膜相比更刚直，冲击强度等机械物性、二次加工时的工序顺畅性等有时会出现问题。为了防止这些问题，优选在本发明的水溶性膜中含有塑化剂。作为优选的塑化剂，可以列举多元醇，具体来说，例如能够列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些塑化剂既可以单独使用1种也可以2种以上并用。在这些塑化剂中，从难以向膜表面渗出等的观点出发，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。

另外，通过调整水溶性膜所含有的塑化剂的量，能够进行微晶尺寸(crystallitesize)、结晶化度的调整。虽然也取决于PVA分子链的一次结构，但与一般不含塑化剂的水溶性膜相比，含有少量的塑化剂的水溶性膜通过热处理更容易进行结晶化。推测这是因为PVA分子变得容易移动，容易成为能量更稳定的结晶结构。另一方面，若水溶性膜含有过剩量的塑化剂，则相反地会阻碍结晶化的进行。推测这是由于与PVA分子的羟基相互作用的塑化剂的量变多，PVA分子间的相互作用变弱。从将得到的膜的结晶化度、微晶尺寸调节到适当的范围的观点出发，优选塑化剂的含量相对于PVA100质量份为8～35质量份。在塑化剂的含量相对于PVA100质量份不足8质量份的情况下以及超过35质量份的情况下，结晶化度、微晶尺寸或者这两者都有可能变得过小。塑化剂相对于PVA100质量份的含量更优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。

<淀粉/水溶性高分子>

以对水溶性膜赋予机械强度、维持对膜进行处理时的耐湿性、或者调节溶解膜时的水的吸收引起的柔软化的速度等为目的，也可以使本发明的膜含有淀粉以及/或PVA以外的水溶性高分子。

作为淀粉，例如能够列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，特别优选加工淀粉类。

水溶性膜中的淀粉的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量比15质量份大，则工序顺畅性可能会变差。

作为PVA以外的水溶性高分子，例如，可列举糊精、明胶、胶水、酪蛋白、虫胶、***树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚与马来酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、海藻酸钠等。

水溶性膜中PVA以外的水溶性高分子的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量比15质量份大，则膜的水溶性可能不足。

<表面活性剂>

在本发明中，水溶性膜从提高其操作性或提高制造水溶性膜时的从制膜装置的剥离性等观点出发，优选含有表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，例如，可列举阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。

作为阴离子类表面活性剂，例如可列举月桂酸钾等羧酸型；硫酸锌酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子类表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯丙烯基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在这些表面活性剂中，由于制膜时的膜面异常的降低效果优异等，因而优选非离子类表面活性剂，特别是更优选烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如，二乙醇酰胺等)。

水溶性膜中的表面活性剂的含量相对于PVA100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。若上述含量比0.02质量份少，则容易产生制造水溶性膜时的从制膜装置的剥离性不良或是在膜间产生阻塞等问题。另一方面，若上述含量比1质量份多，则容易产生向膜表面的渗出、表面活性剂的凝聚而引起的膜外观变差等问题。

<PVA交联剂>

使水溶性膜中含有交联剂，实施分子间交联、分子内交联也是用于得到本发明的PVA水溶性膜的方法之一。作为交联方法的一个示例，有通过缩醛交联将PVA的分子链彼此交联的方法，在这种情况下，作为交联剂，能够适合使用戊二醛、甲醛、乙二醛、苯甲醛、丁二醛、丙二醛、己二醛、对苯二甲醛以及壬二醛等醛。另外，有通过硼类物质对PVA进行交联的方法，在这种情况下，作为交联剂，能够适合使用硼酸、偏硼酸、聚硼酸等。

对于使水溶性膜中含有交联剂的方法没有特别限制，可例示向PVA原液中添加交联剂的方法、使水溶性膜浸渍于含交联剂的液体中而含浸的方法、使水溶性膜暴露于含交联剂的气体而使交联剂向膜中扩散的方法等，从制造成本、交联的均匀性等出发，优选向PVA原液中添加交联剂的方法。

交联剂的添加量并非必须被限制，但优选相对于PVA为0.02～4质量％。在添加量不足0.02％的情况下，可能无法显著地获得添加交联剂的效果。另一方面，若添加量超过4％，则有可能产生水溶性降低等问题。

<其他的成分>

本发明的水溶性膜除塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内也可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他的高分子化合物等成分。PVA、塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂的各质量的合计值占本发明的水溶性膜的整体质量的比例优选在60～100质量％的范围内，更优选在80～100质量％的范围内，进一步优选在90～100质量％的范围内。

<水溶性膜>

本发明的PVA水溶性膜优选浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间(以下，有时称为完全溶解时间)在150秒以内。通过使完全溶解时间在150秒以内，能够适合用作药剂等的包装用膜。完全溶解时间更优选在90秒以内，进一步优选在60秒以内，特别优选在45秒以内。另一方面，完全溶解时间的下限没有特别限制，但在完全溶解时间过短的水溶性膜中，存在容易产生对环境气体中的水分的吸湿所引起的膜间的阻塞、膜强度的降低而导致的包装体的变形等问题的倾向，因此优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。

本发明的水溶性膜的厚度没有特别限制，但若厚度过厚，则存在二次加工性变差的倾向，因此优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，在厚度太薄的情况下，水溶性膜的力学强度有可能产生问题，因此优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。此外，水溶性膜的厚度能够通过测量任意10个部位(例如，位于在水溶性膜的长度方向上绘制的直线上的任意10个部位)的厚度，并作为它们的平均值来求出。

<水溶性膜的制造方法>

在本发明中，对于水溶性膜的制膜方法，能够通过使用向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液，通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(使制膜原液暂时冷却凝胶化后，提取并去除溶剂，而得到PVA类聚合物膜的方法)、或是将它们组合来进行制膜的方法、使用挤出机等获得上述制膜原液并将其从T型模等挤出从而进行制膜的溶融挤出制膜法、吹胀成型(Inflation molding)法等任意的方法进行制膜。它们当中，由于流延制膜法以及溶融挤出制膜法能够生产性好地得到均质的膜，因而优选。以下，对水溶性膜的流延制膜法或溶融挤出制膜法进行说明。

在通过流延制膜法或溶融挤出制膜法对水溶性膜进行制膜的情况下，上述制膜原液向金属辊、金属带等支撑体上膜状地流延，通过被加热而除去溶剂，固化而膜化。固化后的膜从支撑体被剥离，根据需要由干燥辊、干燥炉等干燥，再根据需要进行热处理，通过卷绕从而能够得到卷状的长条的水溶性膜。

流延至支撑体上的PVA膜在支撑体上以及之后的干燥工序中加热干燥期间进行结晶化。尤其是通过在水分率多的区域被加热，使PVA分子链的运动性变高而进行结晶化，使得结晶化度变高。因此，若干燥速度过快，则结晶不能充分成长，结晶化度可能不足。另一方面，若干燥速度过慢，则存在进行结晶成长而使微晶尺寸变大的倾向。另外，若给予的热量过多，则结晶化度变大，水溶性可能不足。

上述制膜原液的挥发分(volatile matter content)浓度(在制膜时等因挥发、蒸发而被除去的溶剂等挥发性成分的浓度)优选在50～90质量％的范围内，更优选在55～80质量％的范围内。若挥发分浓度不足50质量％，则存在制膜原液的粘度变高，制膜变困难的情况。另一方面，若挥发分浓度超过90质量％，则粘度变低而容易损害得到的膜的厚度均匀性。

在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述的公式求出的挥发分率。

制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100

(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥器中干燥16小时后的质量(g)。)

制膜原液的调整方法没有特别限制，例如，可列举使PVA和塑化剂、表面活性剂等添加剂在溶解箱等中溶解的方法、使用单轴或双轴挤出机对含水状态的PVA进行溶融混炼时，与塑化剂、表面活性剂等一同溶融混炼的方法等。

在通过流延制膜法或溶融挤出制膜法对水溶性膜进行制膜的情况下，上述制膜原液从膜状喷出装置以膜状流延到金属辊、金属带等支撑体上，通过被加热而除去溶剂，固化而膜化。

本发明的水溶性膜在浸渍于水/甲醇混合溶剂的前后的结晶长周期的增长率处于特定的范围内。该增长率推测受到存在于结晶间的非晶区域中的PVA分子链的缠绕程度的影响，因此，制膜原液承受强的剪切力的膜状喷出装置出口的剪切速度的调整是控制上述增长率的有效方法之一。

若膜状喷出装置出口的剪切速度为75～1000s^-1，则容易得到本发明的PVA水溶性膜，因而优选。膜状喷出装置出口的剪切速度更优选为100～900s^-1，进一步优选为125～800s^-1。无论剪切速度过低还是过高，都有水过多地进入非晶部的倾向。

在本发明中，膜状喷出装置出口的剪切速度是指在一般的T型模、I型模的情况下，模唇的制膜原液流路的壁面上的剪切速度，能够通过以下的公式计算。

γ＝6Q/Wh²

其中，γ是壁面上的剪切速度(s^-1)，W是模唇的宽度(cm)，h是模唇的开度(cm)，Q是制膜原液从模唇的喷出速度(cm³/s)。

流延制膜原液的支撑体的表面温度优选为50～110℃。在表面温度不足50℃的情况下，通过缓慢地进行干燥来进行结晶化，不仅水溶性变差，还存在干燥所需的时间变长生产性降低的倾向。在超过110℃的情况下，存在容易产生发泡等膜面异常的倾向，以及因急速地进行干燥而使非晶成分变得过多，从而结晶化度变得过小的倾向。从容易调节PVA结晶长周期结构的观点出发，上述表面温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃。

在支撑体上对PVA膜进行加热的同时，也可以向PVA膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1～10m/秒的热风，来调节干燥速度。向非接触面侧喷吹的热风的温度从干燥效率、干燥的均匀性等方面来看，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。

对于从支撑体剥离的膜，在支撑体上优选干燥至挥发分率5～50质量％之后被剥离，再根据需要进一步被干燥。干燥的方法没有特别限制，可列举与干燥炉、干燥辊接触的方法。在通过多个干燥辊进行干燥的情况下，优选使膜的一方的面和另一方的面交替地与干燥辊接触，使两面均匀化。干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。干燥炉、干燥辊的温度优选为40℃以上且110℃以下。干燥炉、干燥辊的温度的上限更优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。若干燥炉、干燥辊的温度过高，则结晶化度可能会变得过大。另一方面，干燥炉、干燥辊的温度的下限更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。若干燥炉、干燥辊的温度过低，则非晶可能会变得过多。

对于水溶性膜，能够根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够进行膜的强度、水溶性、双折射率等的调整。热处理的温度优选为60℃以上且135℃以下。热处理温度的上限优选为130℃以下。若热处理温度过高，则所给予的热量过多，结晶化度有可能变得过大。

这样制造的水溶性膜根据需要进一步进行调湿处理、膜两端部(耳部)的切割等，以卷状卷绕于圆筒状的芯上，进行防湿包装而成为产品。

通过上述的一系列处理最终得到的水溶性膜的挥发分率并非必须被限定，但优选在1～5质量％的范围内，更优选在2～4质量％的范围内。

<用途>

本发明的水溶性膜的水溶性和力学强度的平衡优异，能够适合用于各种水溶性膜的用途。作为这种水溶性膜，例如，可列举药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用膜、污物收纳袋用膜等。其中，从更显著地发挥本发明的效果的角度出发，本发明的水溶性膜优选用作药剂包装用膜。

作为将本发明的水溶性膜用作药剂包装用膜的情况下的药剂的种类，可列举农药、洗涤剂(包括漂白剂)、杀菌剂等。药剂的物性没有特别限制，可以是酸性，可以是中性，也可以是碱性。另外，药剂中也可以含有含硼化合物。作为药剂的形态，可以是粉末状、块状、凝胶状以及液体状中的任一种。另外，药剂也可以含有含硼化合物和含卤素化合物。包装形态没有特别限制，但优选将药剂按单位量包装(优选密封包装)的单元包装的形态。通过将本发明的膜用作药剂包装用膜来包装药剂，得到本发明的包装体。

【实施例】

以下根据实施例等对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。此外，以下实施例以及比较例中采用的评价项目及其方法如下。

(1)结晶长周期

通过所述的方法，进行将制膜成的水溶性膜向水/甲醇混合溶剂中浸渍前后的小角X射线测量，根据得到的X射线线形，转换为一维线形，并根据峰顶位置计算出结晶长周期。

(2-1)完全溶解时间

通过如下方式测量将水溶性膜浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间。

<1>将水溶性膜放置在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内16小时以上进行调湿。

<2>从调湿后的水溶性膜切取长度40mm×宽度35mm的长方形的样品后，在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的50mm×50mm的2块塑料板之间，以使样品的长度方向与窗的长度方向平行且样品位于窗的宽度方向的大致中央的方式夹入并固定样品。

<3>向500mL的烧杯放入300mL的去离子水，用具有3cm长的棒的磁力搅拌器以转速280rpm搅拌，并将水温调整至10℃。

<4>将上述<2>中固定于塑料板的样品浸渍于烧杯内的去离子水中，同时注意不要使其与磁力搅拌器的棒接触。

<5>在浸渍于去离子水后，测量直至分散到去离子水中的样品片完全消失为止的时间。

(2-2)膜溶解残渣产生状态

在由黑色的聚酯制的布(厚度2mm)制作的约15cm×15cm的布袋内，放入切割为7cm×7cm的水溶性膜后，将布袋的开口部缝好放入10L的水桶中，在10℃的冷水中搅拌600秒。之后，打开布袋，确认在布袋的内侧的表面是否附着有聚合物残渣。

残渣产生评价基准：

A...目视确认不到残渣的附着，用手触摸也感觉不到黏糊。

B...目视确认不到残渣，但用手触摸能感到少许黏糊。

C...膜的残渣附着在布表面，能够容易目视确认。

(3)膜变形的容易程度

从在20℃-65％RH的环境下放置2天而进行了调湿的水溶性膜，切取5块沿膜制膜时的流动方向(MD)长度35mm、沿同宽度方向(TD)长度3mm的试验片，以有效长度20mm、施加0.098N的载荷的状态放置于TMA(TA Instruments公司生产，型号Q400)。在放置试验片后，将温度从20℃以10℃/分的速度升温至80℃，并测量在80℃下保持60分钟时的、相对于有效长度的尺寸变化率，并将其平均值作为MD的尺寸变化率。接下来，从上述调湿过的水溶性膜切取5块沿MD长度3mm、沿TD长度35mm的试验片，与上述同样地测量相对于有效长度的尺寸变化率，并将其平均值作为TD的尺寸变化率。基于这些值，按照以下的基准评价膜变形的容易程度。

A...在MD、TD上变形率均不足8％：包装体几乎没有变形。

B...在MD、TD上变形率均不足10％，MD、TD的至少一方的变形率在8％以上：包装体的变形较小，为在实用上没问题的程度。

C...MD、TD的至少一方的变形率在10％以上：变形较大，在实用上有问题。

<实施例1>

调制了由通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的马来酸单甲酯(以下，有时称为MMM)改性PVA(皂化度96摩尔％、聚合度1700、MMM改性量5摩尔％)100质量份、作为塑化剂的甘油30质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺2.0质量份以及水构成的挥发分率60质量％的制膜原液。作为交联剂相对于PVA添加0.5质量％的硼酸。将过滤了原液后的物质以剪切速度207s^-1从T型模以膜状喷出到第一干燥辊(表面温度80℃)上，在第一干燥辊上，向第一干燥辊非接触面的整体以5m/秒的速度喷吹85℃的热风进行干燥，然后从第一干燥辊剥离，并以使PVA膜的一方的面和另一方的面交替地与各干燥辊接触的方式在辊表面温度约75℃下进行第二干燥辊以后的干燥后，得到卷绕的水溶性膜(厚度35μm、宽度1200mm)。

由SAXS测量得到的膜的结晶长周期，结果为9.4nm。另外，在浸渍于溶剂(水/甲醇)后的样品中，结晶长周期为16.4nm，其变化率为74.9％。另外，由TEM评价膜的变形的容易程度，其结果是，80℃下的MD方向的尺寸变化率为0.9％，TD方向的尺寸变化率为1.4％，尺寸变化小，是A判定。另外，10℃冷水中的膜完全溶解时间为97秒，水溶性也没问题。另外，在膜溶解残渣产生评价中也没有确认到布表面的残渣附着物，感觉不到黏糊，是A判定。

<实施例2、3>

除塑化剂量分别为10重量份、50重量份以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。

<实施例4、5>

除分别使用皂化度88摩尔％的非改性PVA、皂化度88摩尔％的改性度2摩尔％的丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(以下，有时称为AMPS)改性PVA以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。

<实施例6>

除了不添加硼酸、从T型模喷出时的剪切速度变更为465s^-1以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。

<实施例7>

除了作为交联剂，代替硼酸使用了相对于PVA为0.1质量％的戊二醛以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。

<比较例1、2、3>

除了使硼酸量相对于PVA分别为0.01质量％、0质量％、5质量％以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。对这些水溶性膜的结晶长周期、完全溶解时间、膜溶解残渣产生状态、膜的变形的容易程度进行了评价，比较例1、2的水溶性良好，但80℃下的尺寸变化率大，担心做成小袋形状时会变形。另外，在比较例3中，虽然尺寸变化小，但水溶性差，在膜溶解残渣产生评价中，用手触摸布表面时也感觉到少许黏糊。

<比较例4>

除了使用皂化度99.9摩尔％的非改性PVA、不添加交联剂、使塑化剂量为11重量％以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。对该水溶性膜的结晶长周期、完全溶解时间、膜溶解残渣产生状态、膜的变形的容易程度进行了评价，虽然尺寸稳定性优异，但水溶性差，大量产生了溶解残渣附着。

<比较例5>

除了将从T型模喷出时的剪切速度变更为74s^-1以外，与实施例1同样地得到水溶性膜。对该水溶性膜的结晶长周期、完全溶解时间、膜溶解残渣产生状态、膜的变形的容易程度进行了评价，虽然水溶性优异，但尺寸稳定性差，尺寸变化率大。

得到的膜的评价结果示于表1。

从表1可以看出，本发明的水溶性膜水溶性优异，溶解残渣难以残留，且小袋保管时的抗变形性也少。另外，通过将本发明的水溶性膜用于收纳药剂等的包装体，可得到抑制包装体的变形特别是高温多湿状态下的变形，进而还抑制了溶解残渣的附着的包装体。

Claims (5)

1.一种水溶性膜，含有聚乙烯醇类树脂，所述水溶性膜的特征在于，

在水/甲醇混合溶剂中(体积比率：2/8)，根据由小角X射线散射测量得到的X射线线形而求出的结晶长周期Ds为10.0～30.0nm，且相对于浸渍于所述溶剂前的根据小角X射线散射测量而求出的结晶长周期Da，Ds的结晶长周期的增长率(Ds-Da)/Da为30％以上且130％以下。

2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其特征在于，

所述水溶性膜的浸渍于所述溶剂前的根据小角X射线散射测量而求出的结晶长周期Da为9.0～15.0nm。

3.一种包装体，其特征在于，

使用权利要求1或2所述的水溶性聚乙烯醇膜来收纳药剂而构成。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的包装体，其特征在于，

所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

5.根据权利要求3或4所述的包装体，其特征在于，

所述药剂为液体状。

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