CN111108082A - 烯烃低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃低聚的方法，并且提供一种烯烃低聚的方法，所述方法包括以下步骤：将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中，并进行烯烃低聚反应以产生低聚物；将催化剂失活剂引入低聚反应的反应产物中以使催化剂失活，该催化剂失活剂包括至少一个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，并具有400以上的数均分子量；在蒸馏器中通过蒸馏分离低聚物；以及通过蒸馏器的底端分离催化剂失活剂。

Description

烯烃低聚的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃低聚的方法，更具体地，涉及一种能够实现高附加值的烯烃低聚的方法。
背景技术
乙烯是在化学工业中用作基础材料的原材料，其生产和消费被视为一个国家化学工业规模的指标。通常，乙烯被用作制备诸如聚乙烯等的聚合物的单体。在某些情况下，具有大约C4-C40碳长度(或碳链)的直链α-烯烃(LAO)通过调节乙烯的聚合度来制得，因此可用于制备多种化学物质。
LAO制备技术之所以重要的原因在于，LAO为不包含源自原油的硫和氮的化学物质。通常，由于原油中含有含量为几个重量百分比的诸如硫和氮成分的杂质，因此难以直接制备由无此类杂质的纯烃组成的化学物质。
然而，由原油的催化裂化反应产生的乙烯可以转化为LAO，然后又转化为所需的化学物质，从而获得由无杂质的纯烃组成的化学物质。
乙烯聚合反应主要在茂金属(metallocene)催化剂的存在下，在空气敏感条件下使用间歇反应器进行。因为金属茂催化剂是具有非常强的单酸位点(acid site)的催化剂，所以乙烯在该催化剂的单酸位点处选择性地聚合。由于这种性质，聚合物在催化剂的酸位点处线性生长。结果，由于使用乙烯作为单体，因此通过LAO制备反应产生的烯烃具有直链α-烯烃结构(具有偶数碳原子数)。
通过LAO制备方法生产的直链α-烯烃根据其碳原子数表现出不同的物理性质，并且由其制备的化学物质根据LAO原料的类型也具有不同的物理性质。例如，通过使两个乙烯单体聚合获得的C4 LAO存在于气相中，并且由其聚合得到的聚合物具有过量的分子内支链，这使得难以应用于特定产品，例如润滑油基础油(lube base oil)。同时，即使当通过聚合三个乙烯单体获得的C6 LAO也转化为聚合物时，由于这些聚合物具有许多分子内支链，因此难以将这种聚合物应用于润滑油基础油等。然而，当乙烯与C6 LAO共聚时，可以制备具有与常规聚乙烯不同的物理性质的乙烯-1-己烯共聚物。通过聚合四个乙烯单体而获得的C8 LAO可以通过聚合而应用于IV类润滑油基础油，并且与C6 LAO一样，C8 LAO可以用于与乙烯制备共聚物。此外，由于C10-C12 LAO被聚合，因此主要用作IV类基础油，并且使C14-C16 LAO与胺或琥珀酸反应，从而可以将所得反应产物应用于各种功能化学品或可以将其混合并应用于廉价的钻井液等。同样，C18以上的LAO可以以添加剂或蜡的形式用于润滑剂。
也就是说，C18以上的高碳LAO以及大约C6-C12的LAO也具有很高的应用可能性。在这种情况下，还需要以高纯度分离LAO，以实现乙烯低聚工艺的高附加值。
同时，2-乙基己醇、戊醇等通常用作抑制乙烯低聚反应后反应器后端的副反应的催化剂失活剂。它们具有良好的催化剂失活效率。然而，它们的问题在于，当在该工艺的后期蒸馏它们时，很难将它们与某些LAO组分分离。
作为具体实例，因为2-乙基己醇具有不易于与C10 LAO相分离的问题，所以需要额外的反应器或需要严格的反应条件以将C10 LAO与低聚反应产物分离，导致增加加工成本以及降低分离效率。
因此，需要一种通过乙烯低聚反应制备直链α-烯烃的方法，该方法能够以高分离效率分离出反应产物中具有宽范围碳原子数的LAO，同时确保反应后催化剂充分失活。
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供一种由烯烃制备直链α-烯烃(LAO)的方法，该方法能够通过抑制反应器后端不必要的副反应来以高纯度和高产率制备直链α-烯烃，从而实现工艺的高附加值，同时以高分离效率分离出C10以上的高碳LAO。
【技术方案】
在一个总体方面，一种用于烯烃低聚的方法，其包括：将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中，并进行烯烃低聚反应以产生低聚物；将催化剂失活剂引入低聚反应的反应产物中以使催化剂失活，其中催化剂失活剂包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，并且具有400以上的数均分子量；在蒸馏器中通过蒸馏分离低聚物；以及通过蒸馏器的底端分离催化剂失活剂。
催化剂失活剂的数均分子量可以大于或等于600。
基于催化剂失活剂的数均分子量，催化剂失活剂可以具有31个以上的碳原子。
催化剂失活剂可以为磷化氢类化合物、胺类化合物、硫醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、羧酸、酮类化合物或醇类化合物。
催化剂失活剂可以由下式1表示：
[式1]
Figure BDA0002418197100000031
其中，n为11-170。
在低聚反应的反应产物中，基于100重量％的直链α-烯烃，可以包含30重量％以上的1-辛烯。
当将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中以进行烯烃低聚反应时，可以进一步引入助催化剂。
助催化剂可以为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
基于摩尔数，所引入的催化剂失活剂的量可以为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1.5-20倍。
根据本发明一方面的烯烃低聚的方法，在低聚物的分离过程中，可将低聚物分为C5以下的低聚物；1-己烯；除1-己烯以外的C6低聚物和C7低聚物；1-辛烯；除1-辛烯以外的C8低聚物和C9-C20低聚物。
过渡金属催化剂可以由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示(其中M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机物配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y的整数。
烯烃单体可以为乙烯，并且低聚物可以包括C4-C40直链α-烯烃的混合物。
【有益效果】
根据本发明的一个方面的烯烃低聚的方法，通过抑制反应器后端或反应结束时不必要的副反应，可以以高纯度和高产率生产直链α-烯烃。
此外，通过以高分离效率分离C10以上的高碳LAO，可以减少所需的工艺能量并可以提高工艺效率，并且就LAO制备工艺而言，也可以实现高附加值。
附图说明
图1为能够进行根据本发明的一个方面的烯烃低聚的方法的设备的示意图。
具体实施方式
除非另外特别定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以用作与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在整个说明书中，除非另外特别指出，否则某些部分“包括”某种要素表示该部分可以进一步包括而不是排除另一要素。同样，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。
在烯烃低聚反应的反应产物中，低碳直链α-烯烃(LAO)和C18以上的高碳LAO也具有很高的应用可能性。在这种情况下，还需要以高纯度分离LAO，以实现烯烃低聚的方法的高附加值。
本发明的一个方面提供了一种用于烯烃低聚的方法，其能够提高C10以上，特别是C18以上的高碳LAO的分离效率，以实现烯烃低聚工艺的高附加值。
具体地，本发明的一个方面提供了一种烯烃低聚的方法，其包括将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中，并进行烯烃低聚反应以产生低聚物；将催化剂失活剂引入低聚反应的反应产物中以使催化剂失活，其中催化剂失活剂包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，并且具有400以上的数均分子量；在蒸馏器中通过蒸馏分离低聚物；通过蒸馏器的底端分离催化剂失活剂。
在根据本发明一方面的烯烃低聚的方法中，可以在反应结束时加入催化剂失活剂，该催化剂失活剂的数均分子量(Mn)为400以上，并且包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种基团的官能团。因此，可以提高低聚反应的反应选择性。可以使用反应产物中1-辛烯的纯度来评估低聚反应的反应选择性，并且1-辛烯是昂贵的材料，可以通过聚合而应用于IV类润滑油基础油，并且与C6LAO一样，可以用于与乙烯制备共聚物与C6LAO中。因此，1-辛烯的较高纯度使得可以实现反应的高附加值。
此外，在低聚反应过程中，可以添加催化剂失活剂，该催化剂失活剂可具有400以上的数均分子量(Mn)，并且包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，以抑制在反应器后端或反应结束时发生的不必要的副反应，从而提高C4-C40直链α-烯烃的收率。同样，当这种催化剂失活剂用于通过蒸馏分离产生的直链α-烯烃时，由于直链α-烯烃与催化剂失活剂的分离效率的提高，结果可以进一步提高产生的直链α-烯烃的最终产率。更具体地，当使用这种催化剂失活剂时，可以在蒸馏过程中通过蒸馏器的底端分离催化剂失活剂，并且可以容易地通过蒸馏器的顶部或中间部分分离低碳直链α-烯烃和C10以上，特别是C18以上的高碳直链α-烯烃。
当催化剂失活剂具有更高的沸点时，认为直链α-烯烃在蒸馏过程中容易分离。然而，有机化合物催化剂失活剂可能在催化剂失活剂达到沸点之前分解，并且由于化学相互作用，例如与催化剂或助催化剂的物理键合或在失活过程中形成配合物，蒸馏时分离模式可能会改变。
因此，已经证实，尽管催化剂失活剂仅具有较高的沸点，但不能认为直链α-烯烃的分离是容易的，并且在本发明的烯烃低聚的方法中使用下述催化剂失活剂以提高催化剂失活剂与低聚反应产物中直链α-烯烃的分离效率：该催化剂失活剂具有400以上的数均分子量(Mn)并包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的任何一种的官能团。
催化剂失活剂的数均分子量可以具体地为大于或等于600、700或1000。
结果，可以解决需要额外的反应器或需要严格的反应条件以将低聚反应产物中所需的直链α-烯烃与催化剂失活剂等分离的问题。此外，可以提高直链α-烯烃的分离效率以显著减少所需的工艺能量和工艺时间，并且也可以容易地分离低碳直链α-烯烃和C10以上，更特别地C18以上的直链α-烯烃，从而进一步实现了烯烃低聚工艺的高附加值。
催化剂失活剂的数均分子量的上限可以小于或等于10000、5000或2000，但本发明不限于此。
在本发明中，低聚反应的反应产物中的直链α-烯烃可以是C4-C40直链α-烯烃，并且更具体地为C4-C30或C4-C20直链α-烯烃。甚至更具体地，直链α-烯烃可包含30重量％以上或50重量％以上的1-辛烯。因为1-辛烯具有广泛的应用范围并且价格昂贵，所以当1-辛烯的含量在如上所述范围时，1-辛烯可以提高烯烃低聚工艺的高附加值。此外，1-辛烯的优点在于，由于直链α-烯烃中1-辛烯的含量高，因此即使高碳直链α-烯烃与反应产物混合也可以容易地以高纯度分离1-辛烯，但本发明不特别限于此。
催化剂失活剂可以为C30以上、C31以上、C36以上、C50以上或C51以上的化合物。在此范围内，催化剂失活剂可具有合适的碳原子以用于从直链α-烯烃中分离，并且其他因素(例如在催化剂失活过程中与催化剂/助催化剂的相互作用等)共同起作用以提高低聚反应产物与催化剂失活剂之间的分离效率。
催化剂失活剂可以包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的任何一种的官能团。在一个具体方面，催化剂失活剂可以包括一个或多个包含四种元素中的任一种的一种类型的官能团，或者可以包括一个或多个包含四种元素中的任一种的两种以上类型的官能团。这是通过示例的方式给出的，但本发明不限于此。
催化剂失活剂的具体类型可以为C31以上的磷化氢类化合物、C31以上的胺类化合物、C31以上的硫醇类化合物、C31以上的醇类化合物、C31以上的醚类化合物、C31以上的酯类化合物、C31以上的羧酸或C31以上的酮类化合物。
更具体地，催化剂失活剂可以为C31以上的磷化氢类化合物、C31以上的胺类化合物、C31以上的硫醇类化合物或C31以上的醇类化合物。
还更具体地，催化剂失活剂可以为由下式1表示的聚丙二醇(PPG)：
[式1]
Figure BDA0002418197100000071
其中，n为11至170。
在式1中，n可以更具体地为12-150、17-130、17-110、17-35或16-35的范围内。
对本发明的催化剂失活剂没有特别限制，并且与醇类化合物中的聚乙二醇化合物相比，该聚丙二醇化合物可以是优选的，因为该化合物具有良好的催化剂失活效果，并且可以容易地与烯烃低聚反应的反应产物中的直链α-烯烃分离。
在根据本发明一方面的烯烃低聚的方法中，当将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中以进行烯烃低聚反应时，可以进一步引入助催化剂。
助催化剂可以为有机铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
有机铝化合物可以为AlR3化合物(其中R各自独立地为(C1-C12)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C12)烷氧基或卤素)或LiAlH4，但本发明不限于此。
更具体地，有机铝化合物可以选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、倍半乙基氯化铝和倍半甲基氯化铝或它们的混合物，但本发明不限于此。
有机铝氧烷可以为通过将水添加到三甲基铝中而制得的低聚物化合物，但本发明不限于此。由此制得的铝氧烷低聚物化合物可以是线性、环状、笼状或它们的混合物。
具体地，有机铝氧烷可以选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)、以及改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。改性的甲基铝氧烷(由Akzo Nobel制造)除了甲基之外还可以包括混合烷基，例如异丁基或正辛基，但本发明不限于此。
更具体地，有机铝氧烷可以为选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)或它们的混合物中的一种，但是本发明是不限于此。
有机硼化合物可以为环硼氧烷(boroxine)、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、三丁基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基(四五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐，并且这些有机硼化合物可以与有机铝化合物或有机铝氧烷混合使用，但本发明不限于此。
在引入催化剂失活剂以使催化剂失活的过程中，基于摩尔数，所引入的催化剂失活剂的量可以为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1.5-20倍。当在该范围内引入催化剂失活剂时，可使催化剂充分失活，并且催化剂失活剂可容易地与低聚反应产物中的直链α-烯烃分离，但是本发明不特别限于此。更具体地，基于摩尔数，所引入的催化剂失活剂的量可以为助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1.5倍-10倍、2倍-8倍或3倍-7倍。
根据本发明的一个方面的烯烃低聚的方法可以在包括任何类型的反应器的设备中进行。图1为能够进行根据本发明一方面的烯烃低聚的方法的设备的示意图。在下文中，将参考图1更详细地描述根据本发明一方面的烯烃低聚的方法。然而，应当理解，本发明不限于图1，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的技术范围的情况下自由地修改和实施本发明。
设备可包括配置为进行低聚的反应器10、配置为将烯烃和催化剂组合物进料至反应器10的进料管线30、配置为允许低聚反应产物流出反应器10的出口管线40、配置为通过出口管线40引入催化剂失活剂的催化剂失活剂进料管线50以及配置为分离低聚反应产物的蒸馏器20。在这种情况下，催化剂组合物为本发明中公开的烯烃低聚催化剂组合物，并且可以包括过渡金属源和杂原子配体，或由其制备的低聚过渡金属催化剂/助催化剂。
反应器10可包括间歇式反应器、半间歇式反应器和连续反应器，但本发明不限于此。
蒸馏器20不限于某些类型的蒸馏器，并且在必要时可以调节蒸馏柱(distillation column)的级数。而且，蒸馏方法不限于某些蒸馏方法，并且在必要时可以使用适当的蒸馏方法。图1示出了包括一个蒸馏器，但是在必要时可以使用多个蒸馏器。
当根据本发明一方面的用于烯烃低聚的方法蒸馏其中催化剂已失活的反应产物时，催化剂失活剂可以通过蒸馏器20的底端分离，因此可以与所得的低聚物分离。在这种情况下，可以将额外产生的低聚物分为C5以下的低聚物、1-己烯、C6-C7低聚物、1-辛烯和C10-C20低聚物，然后可以根据其目的进行生产，从而实现聚合工艺的高附加值。这样的低聚物的分离模式是作为示例给出的，但是本发明不特别限于此。
在根据本发明一方面的烯烃低聚的方法中，烯烃单体可以为乙烯，并且低聚物可以包括C4-C40直链α-烯烃的混合物，但是本发明不特别限于此。
在根据本发明一方面的烯烃低聚的方法中，当将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中时，溶剂可以为惰性溶剂。即，可以使用不与低聚过渡金属催化剂、助催化剂和催化剂失活剂反应的任何惰性溶剂作为溶剂，并且惰性溶剂可以包括脂族烃。脂族烃包括饱和脂族烃，即，由CnH2n+2表示的直链饱和脂族烃(其中，n为1-15的整数)、由CmH2m表示的脂环族饱和脂族烃(其中，m为3-8的整数)以及被一个或两个或多个具有1-3个碳原子的低级烷基取代的饱和脂族烃。本文具体列出的溶剂的实例可以包括选自以下的一种或多种：己烷、庚烷、辛烷、壬烯、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷，但本发明不限于此。
此外，在根据本发明一方面的烯烃低聚的方法中，低聚反应可以在0-200℃的温度下，具体地在15-130℃的温度下，甚至更具体地在30-70℃的温度下进行，并且可以在例如大气压至100巴的压力，特别是大气压至80巴的压力的反应压力下进行，但本发明不限于此。
在下文中，将详细描述本发明的烯烃低聚催化剂。然而，应理解，本发明的低聚催化剂不特别限于此。
本发明的烯烃低聚催化剂可以直接制备和使用，或者本文可以使用市售的低聚催化剂。此外，可以使用可用于制备低聚催化剂的组分，即过渡金属源和杂原子配体。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属源可以为无机过渡金属盐、有机过渡金属盐、过渡金属配位化合物或过渡金属与有机金属的配合物，并且过渡金属源的过渡金属可以为第IV、V或VI族过渡金属，特别是铬、钼、钨、钛、钽、钒或锆，优选为铬。
举例来说，过渡金属源的过渡金属可以与各种有机配体结合，并且这种有机配体可以选自以下结构：
Figure BDA0002418197100000111
其中，R41-R45各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
有机配体可以优选为由下式2表示的乙酰丙酮基配体：
[式2]
Figure BDA0002418197100000112
其中，R46-R48各自独立地为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、被氟取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5-7元杂环烷基；
R46-R48的芳基、芳烷基、烷基、芳烯基、烯基、芳炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基和杂环烷基可以进一步被一个或多个选自以下的基团取代：(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基和卤素。
优选地，式2中的R46和R47可以各自独立地为氢、卤素或卤代(C1-C10)烷基，并且R48可以为氢或(C1-C10)烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案的式2的乙酰丙酮基配体可以选自以下结构，但本发明不限于此：
Figure BDA0002418197100000121
当作为过渡金属源的一个具体实例的过渡金属为铬时，过渡金属源可以包括选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(III)、辛酸铬(III)和六羰基铬中的一种或两种以上。优选地，过渡金属源可以为乙酰丙酮铬(III)或氯化铬(III)。
优选地，根据本发明一个示例性实施方案的杂原子配体可以为(R)nB-C-D(R)m，其中B和D独立地为选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮中的一种，C为B和D之间的连接基团，R彼此相同或不同，并且各自独立地选自烃基、杂烃基、取代的烃基和取代的杂烃基，n和m各自可以分别由B或D的化合价和氧化态确定，B和D优选独立地为磷，C可以为B和D之间的连接基团，即亚烃基(alkylene)或N(R’)(其中R’为烷基)，R彼此相同或不同，并且各自独立地选自烃基、杂烃基、取代烃基和取代杂烃基，n和m各自可以分别由B或D的化合价和氧化态确定。
杂原子配体可具有由下式3表示的P-C-C-P主链结构，或由下式4表示的P-N-P主链结构，但本发明不限于此：
[式3]
Figure BDA0002418197100000131
[式4]
Figure BDA0002418197100000132
其中R51-R54各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R55和R56各自独立地为烃基或取代的烃基，或R55和R56可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基一起连接形成环。
式3和4中的R51-R54各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、硫代(C2-C10)烯基、硫代(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-7元杂环烷基或-NR61R62、其中R61和R62各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C20)芳基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基或二(C2-C10)炔基氨基；
R55和R56各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-7元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或R55和R56可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基一起连接形成环；
R51-R54的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、环烷基、杂芳基或杂环烷基，以及R55和R56的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、二烷基氨基、二烯基氨基、二烯丙基氨基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代。
优选地，式3和4中的R51-R54可各自独立地为(C6-C20)芳基；且
R55和R56可以各自独立地为(C1-C10)烷基。
具体地，在式3和4中，R51-R54各自独立地为苯基、苄基、联苯、萘基、蒽基(anthracenyl)、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、丁烯基、丁炔基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙基苯基、异丙氧基苯基、叔丁基苯基、枯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、异丙基环己基、二甲基氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基肼基(dimethylhydrazyl)；且
R55和R56各自独立地为甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、二甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲氨基或二甲氨基，或R55和R56可以通过亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚丁烯基一起连接形成5-7元环。
具有式3的P-C-C-P主链结构的配体可以选自(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-异丙基苯基)2、(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-甲基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(4-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-二甲基氨基苯基)2、(4-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-乙基环己基)2、(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(2-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-二甲基氨基苯基)2、(2-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基环己基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、1,2-二-(P(苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(2-乙基苯基)2)环戊烷、(4-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(4-乙基苯基)2和(2-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(2-乙基苯基)2，但本发明不限于此。
具有式4的P-N-P主链结构的配体可以选自(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯)2PN(甲基)P(对联苯)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-硫代苯基)2PN(甲基)P(2-硫代苯基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2，但本发明不限于此。
构成本发明的烯烃低聚催化剂的杂原子配体可以使用本领域技术人员已知的各种方法来制备。
根据本发明的烯烃低聚催化剂可以为单核或双核的。具体地，烯烃低聚催化剂可以由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示，其中M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机物配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y-2的整数。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的低聚催化剂可以由以下式5或6表示，但本发明不限于此：
[式5]
Figure BDA0002418197100000171
[式6]
Figure BDA0002418197100000172
其中R46-R48各自独立地为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5-7元杂环烷基；
R46、R47和R48的芳基、芳烷基、烷基、芳烯基、烯基、芳炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基和杂环烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基和卤素中的一种或多种取代；
R51-R54各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、硫代(C2-C10)烯基、硫代(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-7元杂环烷基或-NR21R22，其中R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C20)芳基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基或二(C2-C10)炔基氨基；
R55和R56各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-7元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或R45和R46可通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基一起连接形成环；
R51-R54的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、环烷基、杂芳基或杂环烷基，以及R55和R56的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、二烷基氨基、二烯基氨基、二炔基氨基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代；
X为卤素；且
a为0或1-3的整数，b和c各自独立地为整数1或2。
优选地，低聚催化剂可以为其中式5和式6中的R46-R48各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R51-R54各自独立地为(C6-C20)芳基；R55和R56可以各自独立地为(C1-C10)烷基的化合物，或其中R51-R54各自独立地为(C6-C20)芳基；且R55和R56分别独立地为(C1-C10)烷基，a为0的化合物。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，应理解，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并不旨在限制本发明。
[制备例]
作为乙烯低聚的催化剂，根据以下方法制备了二氯化双[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2(μ-氯)合铬](5.3μmol-Cr)。
将2.1mg(5.3umol)的三氯化铬(III)四氢呋喃(CrCl3(THF)3)溶解在1mL的二氯甲烷中，并将通过在1mL二氯甲烷中溶解2.4mg(5.6umol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物而获得的溶液缓慢加入到所得溶液中，并反应60分钟。此后，将所得混合物进一步搅拌5分钟，然后将1.3mg(5.6umol)的六氟乙酰丙酮钠缓慢加入到混合物中。然后，将反应产物进一步搅拌3小时，然后使用0.2um注射过滤器过滤。将得到的滤液在真空下干燥以除去挥发性物质，从而获得干燥的深绿色固体，然后将其用作以下将描述的实施例和比较例的低聚催化剂。
该催化剂是具有非常优异的乙烯低聚反应活性和选择性的催化剂，并且可以参考第10-2016-0065709号韩国专利申请更清楚地鉴定。
[实施例1]
将2000mL不锈钢压力反应器在真空下用氮气洗涤，并将1L的甲基环己烷(MCH)放入反应器中。依次将作为助催化剂的改性甲基铝氧烷(m-MAO3A，Akzo Nobel，18重量％的庚烷溶液)(1.57g)和2.0mL(4mmol)的2.0M三甲基铝的庚烷溶液放入反应器中，然后将反应器的温度升至60℃。之后，将制备例中制得的3.1mg的二氯化双-[(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2(μ-氯)合铬](5.3μmol-Cr)放入反应器中，并将乙烯加入反应器中直至反应器中的压力达到20巴。然后，在保持反应器内压力的同时将乙烯连续地进料到反应器中，并且进行低聚反应的同时以250rpm搅拌2小时。随后，停止搅拌，并将反应器的温度冷却至10℃。
接下来，将通过在100mL的甲基环己烷(MCH)中稀释1.5g作为催化剂失活剂的PPG1000(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，具有1000的数均分子量和51个碳原子的聚丙二醇)而获得的溶液加入到由于低聚反应而获得的溶液中以终止反应。之后，将反应产物过滤并分离。然后，将20mL的所得滤液在另一个烧瓶中在100℃下干燥1小时，然后使用庚烷作为内标进行GC-FID分析，确定了1-辛烯的纯度。结果总结在下表2中。引入的催化剂失活剂的量(基于摩尔数)为助催化剂中铝的总摩尔数的5倍。
然后，使用ASPEN PLUS V8.8(AspenTech)模拟了分离催化剂失活剂的过程，以评估产生的直链α-烯烃(LAOs)和催化剂失活剂之间的分离效率。假设使用至多C20的组分作为产物，在下表1中列出了在配置为分离C10以上组分的蒸馏柱中流动的混合物的组分。当假设蒸馏柱级数设置为10，以及冷凝器中的温度设定为194℃时，计算将混合物中的催化剂失活剂分离至0.1重量％的水平所需的冷凝器的热负荷(kcal/hr)、再热器(reheater)所需的热负荷(kcal/hr)以及循环比。结果总结在表2中。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式确定反应产物中1-辛烯的纯度，不同之处在于，使用PPG2000(西格玛奥德里奇，具有2,000的数均分子量和102个碳原子的聚丙二醇)作为低聚反应后的催化剂失活剂。之后，评估催化剂失活剂的分离效率。结果总结在表2中。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式确定反应产物中1-辛烯的纯度，不同之处在于，使用PPG725(西格玛奥德里奇，具有725的数均分子量和36个碳原子的聚丙二醇)作为低聚反应后的催化剂失活剂。之后，评估催化剂失活剂的分离效率。结果总结在表2中。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式确定反应产物中1-辛烯的纯度，不同之处在于，使用PPG425(西格玛奥德里奇，具有425的数均分子量和21个碳原子的聚丙二醇)作为低聚反应后的催化剂失活剂。之后，评估催化剂失活剂的分离效率。结果总结在表2中。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式确定反应产物中1-辛烯的纯度，不同之处在于，使用2-乙基-1-己醇(西格玛奥德里奇)作为低聚反应后的催化剂失活剂。之后，评估催化剂失活剂的分离效率。结果总结在表2中。由于2-乙基己醇的沸点分布在待分离的组分之间，因此使用了两个蒸馏柱，并且两个蒸馏柱的级数设置为40和30。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式确定反应产物中1-辛烯的纯度，不同之处在于，使用1-戊醇(西格玛奥德里奇)作为低聚反应后的催化剂失活剂。之后，评估催化剂失活剂的分离效率。结果总结在表2中。
【表1】
Figure BDA0002418197100000211
Figure BDA0002418197100000221
【表2】
Figure BDA0002418197100000222
从表2中可以看出，在所有实施例1-4中，低聚反应产物中1-辛烯的纯度非常高。
此外，可以看出，比较例1和2中的冷凝器和再热器所需的热负荷比实施例的要高得多，并且当通过蒸馏分离催化剂失活剂和具有20个以上碳原子的直链α-烯烃时，需要高水平的待分离混合物的循环比。因此，在比较例的情况下，不可避免地要增加将催化剂失活剂与产物分离所需的工艺能量和工艺时间，这导致工艺的经济可行性严重降低，以及实际工业实用性大大降低。
此外，可以看出，与实施例3和4相比，数均分子量为1,000以上的实施例1和2的催化剂失活剂具有相对优异的分离效率。
因此，证实了与比较例相比，本发明的催化剂失活剂与低聚反应产物的分离效率非常优异。根据这些结果，由于本发明可以实现乙烯低聚反应的高附加值，因此可以期望本发明的催化剂失活剂显著降低加工成本，并且可以应用于实际工业。

Claims (11)

1.一种烯烃低聚的方法，所述方法包括：
将低聚过渡金属催化剂、烯烃单体和溶剂引入反应器中，并进行烯烃低聚反应以产生低聚物；
将催化剂失活剂引入低聚反应的反应产物中以使催化剂失活，其中所述催化剂失活剂包括一个或多个包含选自氧、磷、氮和硫中的至少一种的官能团，并具有400以上的数均分子量；
在蒸馏器中通过蒸馏分离所述低聚物；以及
通过所述蒸馏器的底端分离所述催化剂失活剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂失活剂的数均分子量大于或等于600。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述催化剂失活剂的数均分子量，所述催化剂失活剂具有31个以上的碳原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂失活剂为磷化氢类化合物、胺类化合物、硫醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、羧酸、酮类化合物或醇类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂失活剂由以下式1表示：
[式1]
Figure FDA0002418197090000011
其中，n为11-170。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述低聚反应的反应产物中，基于100重量％的直链α-烯烃，包含30重量％以上的1-辛烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中当将所述低聚过渡金属催化剂、所述烯烃单体和所述溶剂引入反应器中以进行烯烃低聚反应时，进一步引入助催化剂，
所述助催化剂为铝化合物、有机铝氧烷、有机硼化合物或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，基于摩尔数，所引入的催化剂失活剂的量为所述助催化剂中的铝、硼或它们的组合的总摩尔数的1.5-20倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述低聚物的分离过程中，将所述低聚物分为C5以下的低聚物；1-己烯；除1-己烯以外的C6低聚物和C7低聚物；1-辛烯；除1-辛烯以外的C8低聚物和C9-C20低聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示，其中M为过渡金属，L1为杂配体，L2为有机物配体，X和X1各自独立地为卤素，p为0或1以上的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2以上的整数，z为(2×M的氧化数)-y的整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体为乙烯，并且所述低聚物包括C4-C40直链α-烯烃的混合物。
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