JP7174199B1 - ポリイミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及び、その製造方法 - Google Patents

ポリイミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及び、その製造方法 Download PDF

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Abstract

下記一般式（１）で示される構造単位Ｌを含み、かつ一般式（１）中のＸ２として下記一般式（Ａ－１）で表される構造を有するポリアミド酸－イミド共重合体と、有機溶剤と、ピリジン、トリエチルアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びＮ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）から成る群から選択される少なくとも一つのイミド化触媒とを含む樹脂組成物が提供される：JPEG0007174199000102.jpg3776｛式中、Ｘ１～Ｘ４、ｎ、ｍ、ｌ、Ｒ１～Ｒ２、ａ～ｂ及び＊は、明細書で定義されるとおりである｝。

Description

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板の製造に用いられる、ポリアミド酸－イミドおよびそれを含む樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合することによりポリイミド前駆体を製造した後、これを高温で熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用したフレキシブル基板としてもポリイミド樹脂の採用が検討されている。
ポリイミド樹脂を、フレキシブル基板として用いる場合には、例えばガラス基板等の適当な支持体上に、ポリイミド樹脂又はその前駆体、及びその他の成分を含有するワニスを塗布、乾燥させてフィルムとして形成し、該フィルムに素子、回路等を形成した後に、ガラス基板からフィルムを剥離する工程が広く用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂を有する積層体を製造するときには、ポリイミド前駆体の乾燥及びイミド化のために、２５０℃以上の高温における加熱処理を有する。この加熱処理により、上記積層体に残留応力が発生し、反り、剥離等の深刻な問題が生じる。これは、上記支持体を構成する材料と比べ、ポリイミドの線膨張係数が大きいためである。
上記積層体における残留応力を低減させるため、熱膨張係数がガラスと同程度まで小さいポリイミド樹脂を用いることが検討されており、熱膨張係数の小さいポリイミド材料としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す）とパラフェニレンジアミンとから形成されるポリイミドが最もよく知られている。膜厚及び作製条件に依存するものの、このポリイミドは、非常に低い線熱膨張係数を示すことが報告されている（非特許文献１）。
しかしながら、上記の文献に記載されたポリイミドを含め、一般的なポリイミド樹脂は、高い電子密度により茶色又は黄色に着色するため、可視光線領域における光透過率が低く、したがって透明性が要求される分野に用いるのに十分に低い黄色度（ＹＩ値）を達成することは困難であった。また、線膨張係数の低いポリイミドは、一般的に分子の配向性が高いために積層体に濁り及び曇りが発生し易く、透過率を悪化させる原因となることが知られている（特許文献２）。
一般的に黄色度（ＹＩ値）については、例えばトリフルオロメチル基を有するジアミンを用いた溶媒可溶性のポリイミド、又は脂環式のテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンを用いたポリイミドが、極めて低い黄色度（ＹＩ値）および残留応力を示すことが知られている（特許文献３および特許文献４）。
国際公開第２００５／１１３６４７号 特許第６４４３５７９号公報 国際公開第２０１９／２１１９７２号 国際公開第２０２０／１３８３６０号 特許第４３０３６２３号公報 特許第５５９５３８１号公報 特許第６０７３５２８号公報 特開昭６３－１０１４２４号公報 特開昭６３－１１０２１９号公報
「最新ポリイミド －基礎と応用－」、日本ポリイミド研究会編
上述したように、ポリイミド樹脂を無色透明フレキシブル基板として適用するためには、優れた熱特性および透明性という、相反する特性の両立が求められる。特に最近では、ＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）になることに伴い、従来の水準以上の熱履歴においても、透明性に優れるポリイミド樹脂の開発が望まれている。
一般的なポリイミドである、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、低い線熱膨張係数を示したものの、４００℃以上のＬＴＰＳ工程で使用するには透明性が十分ではない。また、特許文献２に記載されたポリイミドは、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いることで線膨張係数（以下、「ＣＴＥ」とも記す。）及び透明性に優れることが報告されているが、４００℃以上の加熱において積層体に濁り及び曇りが生じ、透明基板として使用するには曇り度（以下、「ＨＡＺＥ値」とも記す）が十分ではない。
さらに、公知の技術思想として、透明性を達成するためには、特許文献３に記載されているように、芳香環を持たない脂環式の酸二無水物、若しくはジアミンを用いること、又は、嵩高く分子内のねじれを誘起する官能基を持つジアミン（例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、以下ＴＦＭＢとも記す）を用いることで、分子内電荷移動（ＣＴ）遷移を抑制する方法が知られている。しかしながら、これら透明性に優れるポリイミドは、ポリアミド酸の状態では耐熱性および熱特性が不十分で、高い透明性を得るため、溶液重合時にイミド化を完了した溶媒可溶性のポリイミド樹脂とする必要があるが、これらのポリイミドは、フィルムとした時の線膨張係数が大きく、４３０℃以上の高温領域での熱安定性に乏しく、溶媒への溶解性も十分とは言えなかった。
これら相反する性能である熱特性と透明性を両立するため、ポリイミドとポリアミド酸の混合もしくは、共重合化が検討されているが、これらの樹脂同士は単純に混合させても成形加工時に相分離を起こすことが知られており、透明基板としては適切ではなかった（特許文献５）。これは、耐熱性を有するポリイミドは平面性が高く、剛直な骨格を有するため、屈曲基を有する溶解可溶性のポリイミドとはフィルム化時に相溶し難く、相分離してしまうことが原因である。
特許文献４では、分子内に部分的にイミド構造とアミド構造を共存させることにより、保存安定性と成型加工性が改善できることが開示されている。しかしながら、本発明者らが確認したところ、特許文献４に記載されたポリアミド酸－イミド樹脂組成物は、耐熱性に乏しく、ＬＴＰＳ工程の４３０℃以上の熱履歴では黄色度（ＹＩ値）および曇り度（ＨＡＺＥ）が著しく悪化することが分かった。この主たる原因は、ポリイミド及びポリアミド酸のモノマー骨格が共通していることに由来し、ポリイミドとポリアミド酸において共通するモノマー骨格の割合が多いほど、相分離によるＨａｚｅの発生は抑制できる一方で、熱特性および透明性という、相反する特性の両立を達成することは困難であった。
また、特許文献６では、分子内に部分的にイミド構造とアミド酸構造を共存させ、脂環式のジアミンを用いることで折曲体制と透明性を改善できることが開示されている。しかしながら、本発明者らが確認したところ、特許文献６に記載されたブロックポリイミドは、ＬＴＰＳ工程の４３０℃以上の熱履歴では黄色度（ＹＩ値）および曇り度（ＨＡＺＥ）が著しく悪化することが分かった。この主たる原因は、ジアミンとして脂環式のジアミンを用いていることに由来し、脂環式のジアミンは、折曲耐性に優れる一方で、４３０℃以上の熱履歴では脂環式が分解してしまい、耐熱性及び折曲耐性の両立を達成することは困難であった。
さらに、上記の特許文献７～９に記載されたポリイミドを含め、一般的なポリイミド樹脂は、高い電子密度により茶色又は黄色に着色するため、可視光線領域における光透過率が低く、したがって透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
また、従来の樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を形成する場合に、キュア工程（４００℃程度まで加熱）において、樹脂組成物の流動性が十分ではなく、得られるポリイミド樹脂膜は、膜厚の面内均一性が不十分であることが分かった。
このように、従来のポリイミド樹脂膜では、ディスプレイ用の無色透明基板として用いるのに求められる特性、例えば、膜厚の面内均一性、黄色度（ＹＩ値）が十分ではなかった。
本発明は、このような状況を鑑みて、上記の課題を解決するために為されたものであり、芳香族エステルジアミンを主成分として用いた熱特性に優れるポリアミド酸と透明性に優れるポリイミドとをブロック共重合することにより、透明性と耐熱性とを両立したポリアミド酸－イミド共重合体樹脂組成物、または折曲耐性及び透明性に優れるポリイミドと耐熱性に優れるポリアミド酸とをブロック共重合することにより、透明性と耐熱性、さらに折曲耐性とを両立したポリアミド酸－イミド共重合体樹脂組成物、およびそれを用いるポリイミドもしくはポリイミド共重合体、または赤外線（ＩＲ）キュアした際のポリイミドフィルムの欠陥を低減することが可能となる、４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）を用いたポリアミド酸又はポリアミド酸－イミド共重合体含む樹脂組成物、もしくは膜厚の面内均一性に優れるとともに、黄色度（ＹＩ値）の低いポリイミド樹脂膜を得ることのできる樹脂組成物もしくはポリイミド樹脂膜、並びにそれらの製造方法またはディスプレイの製造方法、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し実験を重ね、その結果、特定構造を含むポリアミド酸－イミド共重合体を含む樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、優れた透明性、曇り度、耐熱性、及び線膨張係数を有し、低残留応力及び折曲耐性を有し、または、赤外線（ＩＲ）キュアした際のポリイミドフィルムの欠陥が低減され、かつ／または樹脂組成物中に沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含有させることで、樹脂が柔らかく、流動性を持つようになり、ポリイミド樹脂膜とした際に、膜厚の面内均一性が向上すると共に、ＹＩも低減できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を為すに至った。すなわち、発明は、以下のとおりのものである。
＜１＞
下記一般式（１）：
Figure 0007174199000001
 ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、正の整数であり、かつ
前記一般式（１）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体と、（ｄ）有機溶剤と、（ｅ）イミド化触媒とを含み、かつ前記（ｅ）イミド化触媒が、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、及び三級アミン化合物から成る群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする樹脂組成物。
＜２＞
前記イミダゾール化合物が、１－メチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールから成る群から選択される少なくとも一つであり、
前記ピリジン化合物が、４－ジメチルアミノピリジン、２，２’－ビピリジル、ニコチン酸、イソキノリン、ピリジン、及び２－メチルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つであり、かつ／又は
前記三級アミン化合物が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、及びトリエチルアミンから成る群から選択される少なくとも一つである、
項目１に記載の樹脂組成物。
＜３＞
前記（ｅ）イミド化触媒が、前記イミダゾール化合物である、項目１又は２に記載の樹脂組成物。
＜４＞
前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合体１００質量部に対し、５質量部以上である、項目１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞
下記一般式（１）：
Figure 0007174199000003
 ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、正の整数であり、かつ
前記一般式（１）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000004
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体と、（ｄ）有機溶剤とを含み、かつ
前記ポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量が１７０，０００以上である、樹脂組成物。
＜６＞
前記ポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量が１７０，０００以上である、項目１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜７＞
下記一般式（３）：
Figure 0007174199000005
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数であり、かつ
前記一般式（３）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸と、（ｄ）有機溶剤と、（ｅ）イミド化触媒とを含み、前記（ｅ）イミド化触媒が、１－メチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン、２，２’－ビピリジル、ニコチン酸、イソキノリン、ピリジン、２－メチルピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、及びトリエチルアミンから成る群から選択される少なくとも一つである、樹脂組成物。
＜８＞
下記一般式（３）：
Figure 0007174199000007
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数であり、かつ
前記一般式（３）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸と、（ｄ）有機溶剤と、（ｅ）イミド化触媒とを含み、前記（ｅ）イミド化触媒が、イミダゾール化合物であり、かつ前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸１００質量部に対し、５質量部以上である、樹脂組成物。
＜９＞
下記一般式（３）：
Figure 0007174199000009
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数であり、かつ
前記一般式（３）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000010
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸と、（ｄ）有機溶剤と、（ｅ）イミド化触媒とを含み、前記（ｅ）イミド化触媒がイミダゾール化合物であり、かつ
前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１７０，０００以上である、樹脂組成物。
＜１０＞
前記ポリアミド酸の重量平均分子量が１７０，０００以上である、項目７又は８に記載の樹脂組成物。
＜１１＞
前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合体１００質量部または前記ポリアミド酸１００質量部に対し、１０質量部以上である、項目１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１２＞
前記（ｅ）イミド化触媒が、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）及び／又は１－メチルイミダゾールを含むイミダゾール化合物である、項目１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１３＞
前記ポリアミド酸－イミド共重合体又は前記ポリアミド酸の重量平均分子量が、２２０，０００以上である、項目１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１４＞
さらに沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含む、項目１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞
前記非プロトン性極性物質がスルホランである、項目１４に記載の樹脂組成物。
＜１６＞
前記一般式（１）中のＸ４または（３）中のＸ２が、下記一般式（Ａ－４）、下記一般式（Ａ－５）及び下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000011
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ２は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
Figure 0007174199000012
 ｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
Figure 0007174199000013
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種である、項目１～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１７＞
前記一般式（１）中のＸ３が、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000014
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１～６，１１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１８＞
前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合の繰り返し単位１モルに対して０．０２～０．１５モル％の範囲である、項目１～６，１１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１９＞
下記一般式（１）：
Figure 0007174199000015
 ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、正の整数であり、Ｘ１及びＸ２から構成される構造単位を構造単位Ｎと呼び、そしてＸ３及びＸ４から構成される構造単位を構造単位Ｍと呼び、
Ｘ２が４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する基である場合は、下記構成１，２：
１．Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、Ｘ２が４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、及び／又は２，２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基である；および
２．Ｘ３がノルボルナン―２―スピロ―α―シクロペンタノン―α’―スピロ―２’’―ノルボルナン―５，５’’，６，６’’―テトラカルボン酸二無水物に由来する基である；
を除く｝
で示される構造単位Ｌを含み、かつ
前記Ｘ２として下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000016
 ｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
又は下記一般式（Ａ－２）：
Figure 0007174199000017
 ｛式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｃは０～４の整数である。＊は結合部を示す｝
で表される構造を有することを特徴とするポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２０＞
前記一般式（１）中のＸ３が、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000018
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１９に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２１＞
前記一般式（１）中のＸ４が、下記一般式（Ａ－４）、下記一般式（Ａ－５）及び下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000019
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ２は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
Figure 0007174199000020
 ｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示し、但し前記Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、前記一般式（Ａ－５）は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンに由来する基である場合を除く｝
Figure 0007174199000021
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１９または２０に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２２＞
下記一般式（１）：
Figure 0007174199000022
 ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、及びｌは、正の整数であり、Ｘ１及びＸ２から構成される構造単位を構造単位Ｎと呼び、Ｘ３及びＸ４から構成される構造単位を構造単位Ｍと呼び、かつ
Ｘ４は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及び／又は２,２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基を除く｝
で示される構造単位Ｌを含み、かつ
前記Ｘ３として、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000023
｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２３＞
上記一般式（１）中のＸ４が、下記一般式（Ａ－４）、下記一般式（Ａ－５）及び下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000024
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ２は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
Figure 0007174199000025
 ｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示し、但し前記Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、前記一般式（Ａ－５）は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンに由来する基である場合を除く｝
Figure 0007174199000026
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目２２に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２４＞
上記一般式（１）中のＸ２を構成するジアミン成分とＸ４を構成するジアミン成分とが、ジアミン組成、又はジアミン種のいずれかが異なる、項目１９～２３のいずれか一項に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２５＞
上記一般式（１）中のＸ１が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目１９～２４のいずれか一項に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２６＞
上記一般式（１）中に含まれるＸ１とＸ２のモル比（Ｘ２／Ｘ１）が０．８４～１．００であり、かつ上記一般式（１）に含まれるＸ３とＸ４（Ｘ４／Ｘ３）のモル比が１．０１～２．００である、項目１９～２５のいずれか一項に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２７＞
上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２から構成されるポリアミド酸の構造単位ＮとＸ３及びＸ４から構成されるポリイミドの構造単位Ｍのモル比（構造単位Ｎのモル数：構造単位Ｍのモル数）が６０：４０～９５：５の範囲である、項目１９～２６のいずれか一項に記載のポリアミド酸－イミド共重合体。
＜２８＞
項目１９～２７のいずれか一項に記載のポリアミド酸－イミド共重合体と、（ｄ）有機溶剤と、を含有する、樹脂組成物。
＜２９＞
前記樹脂組成物に含まれる全ポリマーのうち、Ｘ１及びＸ２から構成されるポリアミド酸の構造単位Ｎの比率が、６０～９５モル％である、項目２８に記載の樹脂組成物。
＜３０＞
更に、（ｅ）イミド化触媒を含む、項目２８又は２９に記載の樹脂組成物。
＜３１＞
下記一般式（２）：
Figure 0007174199000027
 ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、そしてｎ及びｍは、正の整数であり、Ｘ１及びＸ２から構成される構造単位を構造単位Ｎと呼び、そしてＸ３及びＸ４から構成される構造単位を構造単位Ｍと呼び、かつ
Ｘ２が４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する基である場合は、下記構成１，２：
１．Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、Ｘ２が４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、及び／又は２,２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基である；および
２．Ｘ３がノルボルナン―２―スピロ―α―シクロペンタノンa―α’―スピロ―２’’―ノルボルナン―５，５’’，６，６’’―テトラカルボン酸二無水物に由来する基である；
を除く｝
で表される構造単位を含み、かつ
前記Ｘ２として下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000028
 ｛式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
又は下記一般式（Ａ－２）：
Figure 0007174199000029
 ｛式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃは、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造を有することを特徴とするポリイミド共重合体。
＜３２＞
上記一般式（２）中のＸ３が、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000030
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目３１に記載のポリイミド共重合体。
＜３３＞
下記一般式（２）：
Figure 0007174199000031
 ｛式中、Ｘ１およびＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２およびＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ及びｍは、正の整数であり、Ｘ１及びＸ２から構成される構造単位を構造単位Ｎと呼び、Ｘ３及びＸ４から構成される構造単位を構造単位Ｍと呼び、かつ
Ｘ４は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２, ２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基を除く｝
で示される構造単位を含み、かつ
前記Ｘ３として、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000032
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするポリイミド共重合体。
＜３４＞
前記一般式（２）中のＸ４が、下記一般式（Ａ－４）、下記一般式（Ａ－５）及び下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000033
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ２は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
Figure 0007174199000034
 ｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示し、前記Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、前記一般式（Ａ－５）は、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンに由来する基である場合を除く｝
Figure 0007174199000035
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目３３に記載のポリイミド共重合体。
＜３５＞
上記一般式（２）中のＸ１が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、項目３１～３４のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
＜３６＞
上記一般式（２）中に含まれるＸ１とＸ２のモル比（Ｘ２／Ｘ１）が０．８４～１．００であり、かつ上記一般式（２）に含まれるＸ３とＸ４（Ｘ４／Ｘ３）のモル比が１．０１～２．００である、項目３１～３５のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
＜３７＞
上記一般式（２）中のＸ１及びＸ２から構成されるポリイミドの構成単位ＮとＸ３及びＸ４から成るポリイミドの構成単位Ｍのモル比（構成単位Ｎのモル数：構成単位Ｍのモル数）が、６０：４０～９５：５の範囲である、項目３１～３６のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
＜３８＞
下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体骨格及び下記一般式（ＩＩ）で表されるポリイミド骨格を有し、
沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含むことを特徴とする樹脂組成物：
Figure 0007174199000036
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数を示す｝
Figure 0007174199000037
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数を示す｝。
＜３９＞
下記一般式（ＩＩ）で表されるポリイミドと、溶媒と、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質とを含む樹脂組成物：
Figure 0007174199000038
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは、かつ正の整数を示す｝。
本発明によれば、透明性と耐熱性を両立したポリアミド酸－イミド共重合体、及びそれを含む樹脂組成物が提供され、ひいては優れた透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数を有するポリイミドフィルム、及びその製造方法も提供されることができ、かつ／又はフルオレン骨格を持つ芳香族酸二無水物を主成分として用いて、折曲耐性及び透明性に優れるポリイミドと耐熱性に優れるポリアミド酸とをブロック共重合を提供することができ、ひいては透明性と耐熱性、更に低残留応力及び折曲耐性とを両立したポリアミド酸－イミド共重合体樹脂組成物、ポリイミド、又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法も提供することができる。そして、赤外線（ＩＲ）キュアした際のポリイミドフィルムの欠陥を低減することが可能となる、４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）を用いたポリアミド酸又はポリアミド酸－イミド共重合体含む樹脂組成物が提供され、ひいては欠陥が低減されたポリイミドフィルム、及びその製造方法も提供されることができる。また、本発明によれば、膜厚の面内均一性に優れるとともに、黄色度（ＹＩ値）の低いポリイミド樹脂膜を得ることのできる樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜の製造方法、ディスプレイの製造方法、積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法を提供することもできる。
図１は、本発明の一実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
＜樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド酸及び／又は（ｂ）ポリイミドを含む、（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体、ポリイミド又はポリアミド酸、並びに（ｄ）有機溶剤を含み、所望により（ｅ）イミド化触媒などの他の成分を含有してよい。
以下、各成分を順に説明する。
＜第一の実施形態＞
（Ａ）ポリアミド酸－イミド共重合体
本開示の第一の実施形態は、
下記一般式（１）：
Figure 0007174199000039
 ｛式中、Ｘ１およびＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２およびＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、及びｌは、正の整数であり、Ｘ１及びＸ２から構成される構造単位を構造単位Ｎ、Ｘ３及びＸ４から構成される構造単位を構造単位Ｍと呼ぶ｝
で示される構造単位Ｌを含み、かつ、Ｘ２として下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000040
 ｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は結合部を示す｝
又は下記一般式（Ａ－２）：
Figure 0007174199000041
 ｛式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃは、０～４の整数であり、そして＊は結合部を示す｝
で表される構造を有することを特徴とするポリアミド酸－イミド共重合体を提供する。
また、一般式（Ａ－２）で表される構造の具体例としては、下記一般式（Ａ－２ａ）：
Figure 0007174199000042
 ｛式中、Ｒ３とｃと＊は、一般式（Ａ－２）で定義されたとおりである｝
を挙げることができる。
第一の実施形態に係るポリアミド酸－イミド共重合体は、ポリイミド前駆体として利用可能であり、それを用いてポリイミドフィルムを形成したときに線膨張係数が低く、残留応力が低く、曇り度（Ｈａｚｅ値）および黄色度（ＹＩ値）が小さい。また、第一の実施形態に係るポリアミド酸－イミド共重合体は、それを用いてポリイミドフィルムを形成したときに、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さく、曇り度（Ｈａｚｅ値）が小さい。このような観点から、第一の実施形態に係るポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量が１７０，０００以上であることが好ましく、かつ／又はＸ２が４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する基である場合には、下記構成１，２：
構成１．Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、Ｘ２が４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、及び／又は２，２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基である；および
構成２．Ｘ３がノルボルナン―２―スピロ―α―シクロペンタノン―α’―スピロ―２’’―ノルボルナン―５，５’’，６，６’’―テトラカルボン酸二無水物に由来する基である；
を除くことが好ましい。
＜第二の実施形態＞
本開示の第二の実施形態は、
上記一般式（１）で示される構造単位Ｌを含み、かつ、Ｘ１及び／又はＸ３として、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000043
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするポリアミド酸－イミド共重合体を提供する。
第二の実施形態に係るポリアミド酸－イミド前駆体は、ポリイミドフィルムとしたときに線膨張係数が低く、残留応力が低く、折曲耐性に優れ、曇り度（Ｈａｚｅ値）および黄色度（ＹＩ値）が小さい。また、第二の実施形態に係るポリアミド酸－イミド共重合体は、ポリイミドフィルムとしたときに、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さく、曇り度（Ｈａｚｅ値）が小さい。第二の実施形態では、このような観点から、Ｘ３として、一般式（Ａ－３）で表される構造、ＯＤＰＡ由来の構造、及び６ＦＤＡ由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、かつ／又はＸ４は、Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合に、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及び／又は２，２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基を除くことが好ましい。
＜第三の実施形態＞
本開示の第三の実施形態では、樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体骨格及び下記一般式（ＩＩ）で表されるポリイミド骨格を有し、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含むことを特徴とするか、もしくは、樹脂組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリイミドと、溶媒と、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質とを含むことを特徴とする。
（ポリイミド前駆体）
Figure 0007174199000044
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数を示す。｝
（ポリイミド樹脂）
Figure 0007174199000045
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、かつｐは、正の整数を示す。｝
第三の実施形態に係るポリイミドは、ポリイミド前駆体を熱イミド化することで得られ、化学イミド化することもできる。得られるポリイミドフィルムの透明性の観点から、熱イミド化が好ましい。また、樹脂組成物は、イミド化促進剤を含有することができる。
第三の実施形態に係る樹脂組成物は、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含有していることで、キュア工程（加熱工程）において、該非プロトン性極性物質が、例えば２５０℃以上といった高温での可塑剤としての役割を果たし、樹脂が柔らかく、流動性を持つようになり、ポリイミド樹脂膜（以下、ポリイミドフィルムともいう）とした際に、膜厚の面内均一性が向上すると共に、ＹＩも低減することができる。
なお、第三の実施形態に係る樹脂組成物は、さらに溶媒、例えば非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。この非プロトン性溶媒は、上記の沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質とは区別されるべきものである。
ここで、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＰ２基は、酸無水物残基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＰ１基は、ジアミン残基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
＜第四の実施形態＞
（Ｂ）ポリアミド酸
本開示の第四の実施形態では、下記一般式（３）：
Figure 0007174199000046
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数であり、かつ
前記一般式（３）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000047
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
で示される構造を含む｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸、又はそれに由来する構成単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体であって、特定の（ｅ）イミド化触媒と共に配合されるか、又はポリアミド酸の重量平均分子量が１７０，０００以上であることを特徴とするポリアミド酸、又はそれに由来する構成単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体が提供される。第四の実施形態に係るポリアミド酸、又はそれに由来する構成単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体は、赤外線（ＩＲ）キュアした際のポリイミドフィルムの欠陥を低減することが可能となる。
第一、第二、第三及び第四の実施形態に係る特徴については、組み合わせ、又は互換を行なってよい。第一、第二、第三及び第四の実施形態について、共通する構成、好ましい構成などを以下に説明する。
（ａ）＜ポリアミド酸部の実施形態＞
本発明のポリアミド酸－イミド共重合体を構成するポリアミド酸部分は、上記一般式（１）中の構造単位Ｎで示される部分である。
上記一般式（１）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、ポリイミド前駆体中に存在する複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１としては、下記のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が例示される。
テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物を例示することができる。この中で、高温領域での黄色度の観点から炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
上記の炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）（以下、ＴＡＨＱとも記す）チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＯＤＡとも記す）、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ＲＥＬ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
好ましい一態様において、Ｘ１は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及びシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＯＤＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する。
線膨張係数（ＣＴＥ）、耐薬品性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高温領域での黄色度のバランスの観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＰＡ、及びＣＰＯＤＡが好ましく、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、及びＯＤＰＡがより好ましい。
ポリアミド酸－イミド共重合体は、例えばポリイミド前駆体としては、その性能を損なわない範囲で、前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用して得られたものでもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。ここでいう炭素数は、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形態で使用してもよい。
上記一般式（１）中、Ｘ２は、２価の有機基であり、好ましくは、下記一般式（Ａ－１）で表される構造、下記一般式（Ａ－４）で表される構造、下記一般式（Ａ－５）で表される構造、下記一般式（Ａ－６）で表される構造、および下記一般式（Ｂ－１）で示されるジアミン由来の構造、又は、ＢＡＦＬ、ＢＦＡＦ、ＢＡＯＦＬ、４４ＤＡＳ、３３ＤＡＳ、４４ＯＤＡ、３４ＯＤＡ等に由来の構造が好ましい。Ｘ２としては、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する構造が好ましく、曇り度（ＨＡＺＥ値）の観点から、４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐＰＤ）、ＢＡＦＬ、及びＢＦＡＦに由来する少なくとも１つの構造が好ましい。
一般式（１）中のＸ２の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－１）：
Figure 0007174199000048
 ｛式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は結合部を示す｝
で表される。
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ａ及び／又はｂ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、ａ及び／又はｂ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、水素、及び／又はフェニル基が好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から水素、メチル基、及びフッ素から成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。
ここで、ａ及びｂは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、黄色度（ＹＩ値）、及び残留応力の観点から、０～２の整数が好ましく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、０が特に好ましい。
一般式（１）中のＸ２の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000049
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される。
ここで、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｎ及びо＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、ｎ及びо＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、水素、及び／又はフェニル基が好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から水素、メチル基、及びフッ素から成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。
ここで、ｎ及びоは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、黄色度（ＹＩ値）、及び残留応力の観点から、０～２の整数が好ましく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、０が特に好ましい。
一般式（１）中のＸ２の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－２）：
Figure 0007174199000050
 ｛式中、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｃは、０～４の整数であり、そして＊は結合部を示す｝
で表される。
ここで、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｃ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、ｃ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、水素が好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から、メチル基、及び／又はフッ素が好ましい。
ここで、ｃは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、黄色度（ＹＩ値）、及び残留応力の観点から、０～２の整数が好ましく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、０が特に好ましい。
一般式（Ａ－１）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－１）：
Figure 0007174199000051
 ｛式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂは、一般式（Ａ－１）と同様に定義される｝
で表されるジアミンに由来する。
一般式（Ｂ－１）で表されるジアミンとして、より具体的には、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、ＡＰＡＢとも記す）、２－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、２Ｍｅ－ＡＰＡＢとも記す）、３－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、３Ｍｅ－ＡＰＡＢとも記す）、２－フルオロ－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、２Ｆ－ＡＰＡＢとも記す）、３－フルオロ－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（以下、３Ｆ－ＡＰＡＢとも記す）、３－メチル－４－アミノフェニル－３－メチル－４－アミノベンゾエート（以下、３，３Ｍｅ－ＡＰＡＢとも記す）、などを例示することができ、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、ＡＰＡＢが好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）が小さくなる観点から、ＡＰＡＢ、３Ｍｅ－ＡＰＡＢ、及び３Ｆ－ＡＰＡＢが好ましい。
一般式（Ａ－２）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－２）：
Figure 0007174199000052
 ｛式中、Ｒ３、及びｃは、一般式（Ａ－２）と同様に定義される｝
で表されるジアミンに由来する。
一般式（Ｂ－２）で表されるジアミンとして、より具体的には、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、等を例示することが出来、高温での耐熱性の観点から、ｐＰＤが好ましい。
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸－イミド共重合体、及びポリイミド共重合体は、それぞれ、黄色度、曇り度、残留応力等を損なわない範囲で、前述した一般式（Ｂ－１）および一般式（Ｂ－２）で表されるジアミンに加えて、又は一般式（Ｂ－１）及び一般式（Ｂ－２）で表されるジアミンに替えて、その他のジアミンを用いることができる。
その他のジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。全ジアミン中の、上記その他のジアミンの含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。一方、使用されるジアミンにシリコーン系ジアミンは含まないことが、高温での耐熱性の観点から好ましい。例えば、シリコーン系ジアミン市販品として入手可能な、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」等が挙げられる。
上記一般式（１）に含まれるポリアミド酸部中のＸ１とＸ２のモル比（Ｘ２／Ｘ１）は、０．８４～１．００又は０．８５～１．２が好ましく、０．９０～１．１がより好ましく、０．９２～１，００が更に好ましい。Ｘ１／Ｘ２が０．８４以上又は０．８５以上であると、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。Ｘ１／Ｘ２が１．２以下又は１．００以下であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れる。
ポリアミド酸及びポリアミド酸部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、１，０００～３００，０００または２，６３９～３００，０００がより好ましく、１０，０００～２００，０００または１０，０００～２５０，０００がさらに好ましく、３０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度の樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の塗布性が良くなる。また、ポリアミド酸及びポリアミド酸部のＭｗが１７０，０００以上であると、透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数に優れる傾向にあるため好ましく、２２０，０００以上のＭｗがより好ましく、この傾向は、一般式（１）中のＸ２として、上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有するときに顕著である。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
（ｂ）＜ポリイミド部の実施形態＞
本発明のポリアミド酸－イミド共重合体を構成するポリイミド部分は、上記一般式（１）中の構造単位Ｍで示される部分である。
前記一般式（１）において、Ｘ３は、４価の有機基であり、好ましくは、下記一般式（Ａ－３）で表される構造、又は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から選択される少なくとも１つに由来する構造であり、前記＜ポリアミド酸部の実施形態＞で記載されたテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体として使用可能なポリアミド酸－イミド共重合体中に存在する複数のＸ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１と互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ３としては、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する構造が好ましく、残留応力の観点から、ＯＤＰＡに由来する構造が好ましい。
上記のＢＰＡＦ、ＯＤＰＡ及び６ＦＤＡに加えて、又はそれらに替えて使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物を例示することができる。この中で、高温領域での黄色度の観点から炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
上記の炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）（以下、ＴＡＨＱとも記す）チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＰＯＤＡとも記す）、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ＲＥＬ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
好ましい一態様において、Ｘ１又はＸ３は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及びシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＯＤＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する。
線膨張係数（ＣＴＥ）、耐薬品性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高温領域での黄色度のバランスの観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、ＴＡＨＱ、及びＣＰＯＤＡが好ましく、ＢＰＤＡ、及びＴＡＨＱがより好ましい。
ポリアミド酸－イミド共重合体は、例えばポリイミド前駆体としては、その性能を損なわない範囲で、前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用して得られたものでもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸から成る群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。ここでいう炭素数は、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形態で使用してもよい。
一般式（１）又は後述される一般式（２）中のＸ３の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－３）：
Figure 0007174199000053
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は結合基を示し、そして＊は結合部を示す｝
で表されるか、又は、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に由来する。
ここで、Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｄ～ｇ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、ｄ～ｇ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、水素が好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から、フッ素が好ましい。
ここで、Ｚ１としては、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル、ケトンなどが例示できる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、単結合がより好ましく、残留応力の観点から単結合及びエーテルが好ましい。
ここで、ｄ～ｇは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、黄色度（ＹＩ値）、及び残留応力の観点から、０～２の整数が好ましく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、０が特に好ましい。
一般式（Ａ－３）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－３）：
Figure 0007174199000054
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ７、ｄ～ｇ、及びＺ１は、一般式（Ａ－３）と同様に定義され、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～３の整数であることが好ましく、ｆ及びｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であることが好ましい｝
で表される酸二無水物に由来する。
一般式（Ｂ－３）で表される酸二無水物として、より具体的には、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ）などを例示することができ、曇り度（Ｈａｚｅ値）が小さくなる観点および高温領から、ＢＰＡＦが好ましく、残留応力の観点からＢＰＡＦおよびＢＰＦ－ＰＡが好ましい。
一般式（１）又は後述される一般式（２）において、Ｘ４は、２価の有機基であり、好ましくは、下記一般式（Ａ－４）～（Ａ－６）の少なくとも１つで示される構造であり、前記＜ポリアミド酸部の実施形態＞で記載されたジアミンに由来する２価の有機基を用いることが出来る。また、ポリイミド中又はポリイミド部中に存在する複数のＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、ポリイミドとした時に相反する性能を両立する観点から、Ｘ２とは異なっていることが好ましく、Ｘ２を構成するジアミン成分とＸ４を構成するジアミン成分とが、ジアミン組成又はジアミン種のいずれかについて異なることがより好ましい。
一般式（１）又は後述される一般式（２）中のＸ４の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－４）：
Figure 0007174199000055
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ２は結合基を示し、そして＊は結合部を示す｝
で表される。
ここで、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、水素（ｈ～ｋ＝０の場合）、若しくはハロゲンであれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられ、ｈ～ｋ＝０の場合には水素でよく、もしくはハロゲンとしてはフッ素などが挙げられる。この中で、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、水素が好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から、フッ素が好ましい。
ここで、ｈ～ｋは、それぞれ、０～４の整数であれば限定されない。この中で、黄色度（ＹＩ値）、及び残留応力の観点から、０～２の整数が好ましく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）の観点から、０が特に好ましい。
Ｚ２としては、単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル、ケトンなどが例示できる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、単結合が好ましい。
一般式（１）又は後述される一般式（２）中のＸ４の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－５）：
Figure 0007174199000056
 ｛式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、若しくはハロゲンを表し、ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は結合部を示し、但し前記一般式（１）のＸ２が４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する基であり、かつ、Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合においては、一般式（Ａ－５）は４，４’－ジアミノジフェニルスルホン又はそれに由来する基を除く｝
で表される。
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はフッ素などのハロゲンであれば、限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
ここで、ｌ、ｍは、０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
一般式（１）又は後述される一般式（２）中のＸ４の構造は、一態様において、下記一般式（Ａ－６）：
Figure 0007174199000057
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す｝
で表される。ここで、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基およびフェニル基が好ましい。ここで、ｎ及びоは、０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩと残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
一般式（Ａ－４）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－４）：
Figure 0007174199000058
 ｛式中、Ｒ８～Ｒ１１およびｈ～ｋは、一般式（Ａ－４）と同様に定義される｝
で表されるジアミンに由来する。
一般式（Ｂ－４）で表されるジアミンとして、より具体的には、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＦＡＦ）、９，９－ビス（４－（アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン（ＢＡＯＦＬ）などを例示することができ、高温での黄色度（ＹＩ値）の観点から、ＢＦＡＦが好ましく、曇り度（Ｈａｚｅ値）が小さくなる観点から、ＢＡＦＬが好ましい。
また、一般式（Ａ－５）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－５－１）：
Figure 0007174199000059
 もしくは、下記一般式（Ｂ－５－２）：
Figure 0007174199000060
 ｛式中、Ｒ１２およびＲ１３、ｌおよびｍは、一般式（Ａ－５）と同様に定義される｝
で表されるジアミンなどに由来する。
一般式（Ｂ－５－１）および（Ｂ－５－２）で表されるジアミンとして、より具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＡＳ）を例示することができる。その他のジアミンとして、より具体的には、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよびビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどを例示することができる。高温での黄色度（ＹＩ値）の観点から、４４ＤＡＳが好ましく、残留応力が低くなる観点から、３３ＤＡＳが好ましい。
一般式（Ａ－６）で表される構造単位は、一態様において、下記一般式（Ｂ－６）：
Figure 0007174199000061
 ｛式中、Ｒ１４及びＲ１５、ｎ及びоは、一般式（Ａ－６）と同様に定義される｝
で表されるジアミンなどに由来する。
一般式（Ｂ－６）で表されるジアミンとして、より具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４４ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、２，３’－ジアミノジフェニルエーテルなどを例示することが出来る。高温での黄色度（ＹＩ値）の観点から、４４ＯＤＡが好ましく、残留応力が低くなる観点から、３４ＯＤＡが好ましい。
ポリイミド又はポリイミド部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～８０，０００又は２，６３９～８０，０００がより好ましく、５，０００～６０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が１００，０００以下であると、ポリアミド酸－イミド共重合フィルムとした時の相分離が抑制され曇り度（ＨＡＺＥ値）が低くなる。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
ポリイミド又はその構造単位について、上記一般式（１）に含まれるＸ３とＸ４のモル比（Ｘ４／Ｘ３）は、０．８５～２．０、又は１．０１～２．００である事が好ましく、０．９５～１．５である事がより好ましく、１．０１～１．２５である事が更に好ましい。モル比が０．８５以上又は１．０１以上であると、高温領域での耐熱性に優れ、ＹＩ値が低くなる。モル比が２．００以下であると、ポリアミド酸部との反応性が向上し、膜とした時の強度が上昇するため、伸度、破断強度等の機械特性に優れる。
ポリイミド又はポリイミド部の、分子量１，０００未満の分子の含有量は、ポリイミド前駆体又はポリアミド酸－イミド共重合体の全量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満が更に好ましい。このようなポリイミド又はポリイミド部を用いて得られる樹脂組成物から形成されるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、該ポリイミドフィルム上に形成した曇り度（Ｈａｚｅ値）が低くなる。ポリイミド又はポリイミド部の全量に対する分子量１，０００未満の分子の含有量は、該ポリイミドを溶解した溶液を用いてＧＰＣ測定を行って得られるピーク面積から算出することができる。
本開示の一態様におけるポリイミド前駆体には、伸度、強度、応力、及び黄色度等を損なわない範囲で、前述した一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で表されるジアミンに加えて、又は一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で表されるジアミンに替えて、他のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、例えば、４，４’ージアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４ーアミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
全ジアミン中の、上記その他ジアミンの含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。Ｘ４及びそれを構成するジアミンもＸ２と同様にシリコーン系ジアミンは含まないことが、高温での耐熱性の観点から好ましく、芳香族ジアミンの種類又は組成であることがより好ましい。
（ｃ）＜ポリアミド酸－イミド共重合体の実施形態＞
本発明のポリアミド酸－イミド共重合体は、上記一般式（１）で示される、ポリアミド酸部分である構造単位Ｍと、ポリイミド部分である構造単位Ｎを含む構造単位Ｌを含み、その具体的な実施形態について以下に示す。
上記ポリアミド酸部のジアミン（Ｘ２）と上記ポリイミド部のジアミン（Ｘ４）は、同一の組成、もしくはジアミン種であってもよく、異なる組成、もしくはジアミン種であってもよい。ここでいう「同一の組成」とは、ポリアミド酸部で用いられるジアミンが１種類以上から構成される場合、ポリイミド部のジアミンは全く同一の組成である。一方、ここでいう「異なる組成」とは、ポリアミド酸部で用いられるジアミンが１種類以上から構成される場合、ポリイミド部のジアミンは全く同一の組成ではなく、異なるジアミンから構成されるか、同一のジアミンを用いていたとしても比率は異なることを意味する。
本発明の一態様におけるポリアミド酸部の役割としては、高温領域での高い熱安定性、優れる寸法安定性を持つことであり、分子平面性が高く、ポリイミドとした時の高温での耐熱性が高い骨格が好ましい。
上記ポリアミド酸部の酸二無水物（Ｘ１）としては、（ａ）＜ポリアミド酸部の実施形態＞で示したとおり、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、及びシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＯＤＡ）から成る群から選択される少なくとも１種に由来する。
線膨張係数（ＣＴＥ）、耐薬品性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高温領域での黄色度のバランスの観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＰＡ、及びＣＰＯＤＡが好ましく、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、及びＯＤＰＡがより好ましい。Ｘ１としては、上記で示される酸二無水物の他に、その性能を損なわない範囲で、前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用して得られたものでもよい。また、その他のテトラカルボン酸二無水物を加えてもよいが、芳香族テトラカルボン酸二無水物もしくは芳香族ジカルボン酸に由来する骨格であることが好ましい。また、Ｘ１におけるその他の酸二無水物、およびジカルボン酸の割合は、２０モル％以下である事が好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
前記ポリアミド酸部のジアミン（Ｘ２）としては、（４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、３－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２－フルオロ－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（２Ｆ－ＡＰＡＢ）、３－フルオロ－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（３Ｆ－ＡＰＡＢ）、３－メチル－４－アミノフェニル－３－メチル－４－アミノベンゾエート、及び（２－フェニルー４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート（ｐｈ－ＡＰＡＢ）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、線膨張係数（ＣＴＥ）、耐薬品性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高温領域での黄色度のバランスの観点から、ＡＰＡＢ、２Ｆ－ＡＰＡＢ、３Ｆ－ＡＰＡＢ、及びＰｈ－ＡＰＡＢが好ましく、ＡＰＡＢがより好ましい。Ｘ２としては、上記で示される酸二無水物の他に、その性能を損なわない範囲で、その他のジアミンを加えてもよいが、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環を含まず、芳香族ジアミンであることが好ましい。Ｘ２におけるその他のジアミンの割合は、２０モル％以下である事が好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。つまり、前記イミド部分のジアミン（Ｘ４）としては、上記に示される構造を含まないことが好ましいが、全くの同一組成でなければその限りではない。
本発明の一態様におけるイミド部の役割としては、高温領域での高い熱安定性、優れる光学特性、及び溶媒への高い溶解性を持つことであり、優れる光学特性、及び溶媒への高い溶解性を有する骨格、又はフィルムとした時の折曲耐性を付与できる骨格が好ましい。
前記ポリイミド部の酸二無水物（Ｘ３）としては、（ｂ）＜ポリイミド部の実施形態＞で示したとおり、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体中又はポリアミド酸－イミド共重合体中に存在する複数のＸ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１と互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ３としては、高温領域での優れる黄色度（ＹＩ値）および曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から、ＢＰＡＦに由来する構造を含むことが好ましく、残留応力の観点から、ＯＤＰＡに由来する構造が好ましい。ＢＰＡＦに由来する骨格を用いる場合、高温領域での熱安定性を改善することを目的にＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＤＳＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＰＡ、及びＣＰＯＤＡから選ばれる骨格を同時に用いることが出来る。その中でも、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、及びＯＤＰＡから選ばれる骨格を含むことがより好ましい。Ｘ３におけるＢＰＡＦの割合は、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、１００モル％でもよい。ポリイミドフィルムとした時の折曲耐性が優れる観点から、ＢＰＡＦの割合が多いほど好ましい。
前記イミド部のジアミンとしては、（ｂ）＜ポリイミド部の実施形態＞で示したとおり、ジアミンに由来する２価の有機基を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体中又はポリアミド酸－イミド共重合体中に存在する複数のＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２と互いに同一であっても異なっていてもよいが、全く同一であってはならない。Ｘ４としては、４４ＢＡＦＬ、３３ＢＡＦＬ、ＢＦＡＦ、ＢＡＯＦＬ、ＢＡＨＦ、３３ＤＡＳ、及び４４ＤＡＳから選ばれる群から選択される少なくとも１種である事が好ましく、線膨張係数（ＣＴＥ）、耐薬品性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高温領域での黄色度のバランスの観点から、４４ＢＡＦＬ、３３ＢＡＦＬ、ＢＦＡＦ、ＢＡＯＦＬ、３３ＤＡＳ、４４ＤＡＳ、４４ＯＤＡ、及び３４ＯＤＡがより好ましい。
ポリアミド酸－イミド共重合体は、Ｘ１およびＸ２から構成されるポリアミド酸部とＸ３およびＸ４から構成されるポリイミド部を含み、ポリアミド酸の構成単位と前記ポリイミドの構成単位のモル比（構成単位Ｎのモル数：構成単位Ｍのモル数）の上限は、９５：５でもよく、９０：１０でもよく、８５：１５でもよく、８０：２０でもよいが、残留応力と曇り度（Ｈａｚｅ値）の観点から９５：５である事が好ましく、黄色度（ＹＩ値）の観点から８０：２０がより好ましい。前記ポリアミド酸の構成単位と前記ポリイミドの構成単位のモル比（構成単位Ｎのモル数：構成単位Ｍのモル数）の下限は、３０：７０でもよく、４０：６０でもよく、５０：５０でもよく、６０：４０でもよいが、残留応力と黄色度（ＹＩ値）を共立する観点から４０：６０又は６０：４０である事が好ましい。
ポリアミド酸－イミド共重合体（構造単位Ｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，６３９以上が好ましく、２，６３９～３００，０００又は１０，０００～３００，０００がより好ましく、２０，０００～２５０，０００が更に好ましく、４０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が２，６３９以上であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリアミド酸－イミド共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリアミド酸－イミド共重合体のＭｗが１７０，０００以上であると、透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数に優れる傾向にあるため好ましく、２２０，０００以上のＭｗがより好ましく、この傾向は、一般式（１）中のＸ２として、上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有するときに顕著である。そして、ポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＩＲ（赤外線）キュア欠陥評価、脱ガス評価の観点で、１７０，０００以上が好ましく、２２０，０００以上がより好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である
＜（Ｂ）ポリアミド酸の実施形態＞
上記一般式（３）で示される構造単位を含み、かつ、Ｘ２として上記一般式（Ａ－１）で表される構造を有する第四の実施形態に係るポリアミド酸については、一般式（３）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、ポリイミド前駆体中に存在する複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１としては、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が例示され、当該テトラカルボン酸二無水物は上記（Ａ）ポリアミド酸－イミド共重合体について例示されたテトラカルボン酸二無水物と同じである。
ポリアミド酸の一態様では、上記一般式（３）中、Ｘ２は、２価の有機基であり、ポリイミド前駆体中に存在する複数のＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２としては、ジアミンに由来する２価の有機基が例示され、当該ジアミンは上記（Ａ）ポリアミド酸－イミド共重合体について例示されたジアミンと同じである。
ポリアミド酸について一般式（Ａ－１）で表される構造単位は、上記（Ａ）ポリアミド酸－イミド共重合体について例示された一般式（Ａ－１）と同じである。
第四の実施形態に係るポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、２０，０００～２５０，０００が更に好ましく、４０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリアミド酸－イミド共重合体ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。
また、第四の実施形態におけるポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＩＲ（赤外線）キュア欠陥評価、脱ガス評価の観点で、１７０，０００以上が好ましく、２４０，０００以上がより好ましい。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
（ジアミン）
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における、Ｐ１基を含むジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４‘－ＤＡＳ）、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン（３，４‘－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３‘－ＤＡＳ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、９，９－ビス（４－アミノフェニルフルオレン）（ＢＡＦＬ）、９，９－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]フルオレン、４－アミノ安息香酸－４－アミノフェニルエステル（ＡＰＡＢ）、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン，１，３－ビス［１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン］（ＢｉＳＡＭ）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＴＦＯＭＢ）、２，２’’－ビス（トリフロロメチル）［１，１’：４’，１’’－ターフェニル］－４，４’’－ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｐ１が、下記一般式（３）～（１２）で表されるジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0007174199000062
Figure 0007174199000063
Figure 0007174199000064
Figure 0007174199000065
Figure 0007174199000066
Figure 0007174199000067
Figure 0007174199000068
Figure 0007174199000069
Figure 0007174199000070
Figure 0007174199000071
全ジアミン（後述する一般式（１３）においてＬ１及びＬ２がアミノ基の化合物を含まない）中の、上記ジアミン化合物に由来する構造の含有量は、２０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。
（酸二無水物）
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における、Ｐ２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、等が挙げられる。これらの酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
〈ケイ素含有化合物〉
上記で説明されたポリアミド酸、ポリアミド酸－イミド共重合体、ポリイミド共重合体、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂は、下記一般式（１４）：
Figure 0007174199000072
 ｛式中、Ｒ１、及びＲ２の各々は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１０の１価の芳香族基を示し、そしてｍは１～２００の整数を示す｝
で表される構造を含むことができる。
一般式（１４）の構造を含むと、得られるポリイミドフィルムのＲｔｈ，残留応力が良好になるため、好ましい。
樹脂が一般式（１４）の構造を有するために、上記一般式（１）及び（２）中のＸ１～Ｘ４、又は上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＰ１又はＰ２は、下記一般式（１３）：
Figure 0007174199000073
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０であり、かつ官能基当量が８００以上である。｝
で表されるケイ素含有化合物に由来する構成単位を含むことができる。
樹脂組成物において、前記一般式（１３）で表されるケイ素含有化合物は：
ジアミンを１００ｍｏｌ％としたとき、２０ｍｏｌ％以下；または、
酸二無水物を１００ｍｏｌ％としたとき、２０ｍｏｌ％以下
である。ケイ素含有化合物が上記の範囲であると、得られるポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物のろ過性の観点で好ましい。ろ過性をさらに向上させるという観点から、ケイ素含有化合物は、樹脂組成物の全ジアミン又は全酸二無水物を１００モル％としたとき、２０．０モル％以下、１９．０モル％以下、１８．０モル％以下、１７．０モル％以下、１６．０モル％以下、１５．０モル％以下、又は１４．０モル％以下であることがより好ましい。ケイ素含有化合物は、樹脂組成物の全ジアミン又は全酸二無水物を１００モル％としたとき、０モル％を超えることができる。
式（１３）中のＲ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の２価の有機基である。炭素数１～１０の２価の有機基は、直鎖状、環状、及び分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、及びｉ－プロピレン基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（１３）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数１～５の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（１３）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは炭素数６～１０の１価の芳香族基である。炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。炭素数６～１０の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基、又はキシリル基であることが好ましい。
式（１３）中のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の有機基であり、少なくとも１つは不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であることが好ましい。炭素数１～１０の１価の有機基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数１～１０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。炭素数１～１０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、及びフェニル基から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基は、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（１３）中のＲ１～Ｒ７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。
式（１３）中のＬ１及びＬ２は、それぞれ独立に、酸無水物構造を含む１価の有機基（酸無水物基ともいう）、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基である。
酸無水物構造を含む１価の有機基としては、例えば、下記式：
Figure 0007174199000074
 ｛上記式中、「＊」は、結合手を表す。｝で表される、２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル基が挙げられる。
これらの中でもアミノ基、酸無水物基が好ましく、樹脂組成物の粘度安定性の観点から、アミノ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシル基は、炭素数１～６のアルコキシル基であってよく、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ－プロポキシル基、ｉ－プロポキシル基、ｎ－ブトキシル基、ｉ－ブトキシル基、ｔ－ブトキシル基等であってよい。
ハロゲン化カルボニル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましく、より好ましくは、塩素原子又はヨウ素原子である。
式（１３）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量は、樹脂組成物のろ過性の観点から８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。他方、官能基当量が５００以下の場合は、ろ過性が悪くなることがある。ここで官能基当量とは、官能基１ｍｏｌ当たりのケイ素含有化合物の分子量である（単位：ｇ／ｍｏｌ）。官能基当量は、既存の規格等に従って、公知の方法によって測定できる。また、ケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である場合は、ポリイミドフィルムの窒素雰囲気下の残留応力が小さいため好ましい。この理由としては、官能基当量が特定の値以上の場合、シリコーンドメインが増え、応力緩和されるためと考えられる。
式（１３）中のｉは、１～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは４～８０の整数、更に好ましくは８～４０の整数である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、ｊは１～２００の整数でもよく、ｊ及びｋは、好ましくは０～５０の整数、より好ましくは０～２０の整数、更に好ましくは０～５０の整数である。
樹脂組成物中の樹脂は、式（１３）に由来する構造を有していると、ポリイミドフィルムの窒素雰囲気下で測定した残留応力が良好（小さい）であるため、好ましい。窒素雰囲気下で測定する理由としては、ディスプレイのプロセスにおいて、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ，ＳｉＮ等の無機膜を形成する際、窒素雰囲気下に曝される場合があり、窒素雰囲気下の残留応力が小さいことが求められるからである。
モノマーの種類、コストの観点、および得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から、一般式（１３）中のＬ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基であることが好ましい。すなわち、一般式（１３）の、ケイ素含有化合物は、ケイ素含有ジアミンであることが好ましい。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記一般式（１５）：
Figure 0007174199000075
 ｛式中、Ｐ５は、それぞれ独立に、二価の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｐ３及びＰ４は、一般式（１３）において定義したＲ２、Ｒ３と同様であり、ｌは、１～２００の整数を表す。｝
で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好ましい。
上記一般式（１５）中のＰ３及びＰ４の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、メチル基である。
上記一般式（１５）中のｌは、１～２００の整数であり、式（１５）で表されるケイ素含有ジアミンを用いて得られるポリイミドの耐熱性の観点から、３～２００の整数であることが好ましい。
一般式（１５）で表される化合物の官能基当量の好ましい範囲は、前述した一般式（１３）で表されるケイ素含有化合物と同様である。
一般式（１３）で表されるケイ素含有化合物の含有量（共重合割合）は、全モノマー質量（ポリイミド前駆体／ポリイミドの全質量）を１００質量％としたとき、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
ケイ素含有化合物が０．５質量％以上である場合、支持体との間に発生する残留応力を効果的に低下することができる。ケイ素含有化合物が２０質量％以下である場合、得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ヘイズ）が良好であり、高い全光線透過率の実現、及び高いガラス転移温度の観点から好ましい。
ポリイミド前駆体／ポリイミドに用いる単量体としてのケイ素含有化合物は、上述のとおり、出願時の技術常識を用いて合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００）、Ｘ２２－９４０９（官能基当量６７０））、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６８－Ｐ５－Ｂ（官能基当量２１００））、両末端エポキシ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－２０００（官能基当量６２０））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＰＡＭ－Ｅ（官能基当量１３０）、Ｘ２２－１６１Ａ（官能基当量８００）、Ｘ２２－１６１Ｂ（官能基当量１５００）、ＫＦ８０１２（官能基当量２２００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６－８５３Ｕ（官能基当量４５０）、ＪＮＣ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６３Ａ（官能基当量１７５０）、両末端脂環式エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６９Ｂ（官能基当量１７００））、両末端ヒドキシ基変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＫＦ－６０００）、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６７Ｂ（官能基当量１７００））、両末端酸無水物変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６８Ａ（官能基当量１０００））等が挙げられる。これらの中でも、価格、耐薬品性向上、及びＴｇの向上の観点から、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
（ｄ）有機溶剤
（ｄ）有機溶剤は、上述した（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）ポリイミド、（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体及び任意的に使用されるその他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。このような（ｄ）有機溶剤の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノ－ル系溶媒、エーテル及びグリコ－ル系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性溶媒は、膜厚の面内均一性の向上、およびＹＩ値の低下の観点から、極性を有することが好ましく、かつ／又は２５０℃～３５０℃の沸点を有することが好ましく、例えば、後述される沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質でよい。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、及び下記一般式のアミド系溶媒：
Figure 0007174199000076
 ｛式中、Ｒ１２＝メチル基で表される３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ社製、商品名：エクアミドＭ１００）、及び、Ｒ１２＝ｎ－ブチル基で表される３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ社製、商品名：エクアミドＢ１００）｝；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒またはスルホン構造含有化合物；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホランのいずれか１種以上を含むことが好ましく、スルホランであることがより好ましい。
フェノ－ル系溶媒として、例えば、フェノ－ル、ｏ－クレゾ－ル、ｍ－クレゾ－ル、ｐ－クレゾ－ル、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等が；エ－テル及びグリコ－ル系溶媒として、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エ－テル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
（ｄ）有機溶剤は、ポリアミド酸、ポリイミド、及びポリアミド酸－イミド共重合体の溶解性の観点から、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＭＦ、及びＤＭＡｃから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
［その他の成分］
樹脂組成物は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の他に、（ｅ）イミド化触媒、非プロトン性極性物質、界面活性剤、及びアルコキシシラン化合物等を、更に含有していてもよい。
（（ｅ）イミド化触媒）
樹脂組成物からイミド化によりポリイミド樹脂フィルムを得る工程において、樹脂組成物にイミド化触媒を加えることが出来る。
当該樹脂組成物は、（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体の繰り返し単位１モルに対し、イミド化触媒を０．０１～０．５モル％を含有することができる。ポリアミド酸－イミド共重合体の繰り返し単位１モルに対するイミド化触媒の含有量が０．０１モル％以上であることにより、フィルムの黄色度（ＹＩ値）を抑制することが出来る。またイミド化触媒の含有量が０．５モル％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸－イミド共重合体の繰り返し単位１モルに対し、０．０１５～０．５モル％であることがより好ましく、０．０２～０．５モル％であることが更に好ましく、０．０２～０．１５モル％であることが特に好ましい。
（ｅ）イミド化触媒の含有量は、上記で説明されたポリアミド酸－イミド共重合体またはポリアミド酸の１００質量部に対して、本発明の作用効果の観点から、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
イミド化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）などが挙げられる。また、イミド化触媒としては、本発明の作用効果の観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、又はＮ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）などのイミダゾール化合物が好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、イミダゾールなどがより好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、１－メチルイミダゾールなどが更に好ましく、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）及び／又は１－メチルイミダゾールを含むイミダゾール化合物がより更に好ましく、保存安定性の観点からＮ－Ｂｏｃ－イミダゾールが特に好ましく、高温での黄色度（ＹＩ値）の観点から１－メチルイミダゾールが特に好ましい。
また、イミド化触媒としては、特に限定されないが、含窒素化合物が挙げられ、具体的には、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、３級アミン化合物等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、１－メチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられる。
ピリジン化合物としては、４－ジメチルアミノピリジン、２，２’－ビピリジル、ニコチン酸、イソキノリン、ピリジン、及び２－メチルピリジンが挙げられる。
３級アミン化合物としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、及びトリエチルアミンが挙げられる。
これらの化合物は、２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも後述するＩＲ（赤外線）キュア欠陥評価、脱ガス評価の観点で、１－メチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、4-メチル－２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル-2-フェニルイミダゾール、ピリジン化合物としては、4-ジメチルアミノピリジン、2,2'-ビピリジル、ニコチン酸、イソキノリン、２－メチルピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びＮ－メチルモルホリンが好ましく、１－メチルイミダゾール、及びＮ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）がより好ましい。
イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸－イミド共重合体又はポリアミド酸１００質量部に対し、ＩＲ（赤外線）キュア欠陥評価、脱ガス評価の観点から、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。
後述するＩＲ（赤外線）キュア欠陥評価は、下記ａ．～ｃ.のいずれか一以上を採用することで良好にすることができる；
ａ. 添加剤としてイミド化触媒を使用すること
ｂ. 添加剤として沸点２５０－３５０の非プロトン性極性物質を使用すること
ｃ. ポリアミド酸－イミド共重合体／ポリアミド酸の分子量を高分子量化すること。
良好であるメカニズムは定かではないが、イミド化促進と相関があると考えられる。すなわち、ＩＲキュアの欠陥の原因は、オリゴマーが生成し、それが赤外線で分解することと相関があると考えられ、ａ．ｂ．を採用することでイミド化が促進し、オリゴマーの生成が抑制されるからと考えられる。また、ｃ．についても、高分子量化すれば、結果的にオリゴマー生成が抑制されると考えられる。
また、後述する脱ガス評価は、下記ａ．～ｃ.のいずれか一以上を採用することで良好にすることができる；
ａ. 添加剤としてイミド化触媒を使用すること
ｂ. 添加剤として沸点２５０－３５０の非プロトン性極性物質を使用すること
ｃ. ポリアミド酸－イミド共重合体／ポリアミド酸の分子量を高分子量化すること。
良好であるメカニズムは定かではないが、イミド化促進と相関があると考えられる。すなわち、脱ガスの原因は、硬化後にポリイミドフィルムに低分子量成分・オリゴマーが残ることと相関があると考えられ、ａ．ｂ．を採用することでイミド化が促進し、低分子量成分・オリゴマーの生成が抑制されるからと考えられる。また、ｃ．についても、高分子量化すれば、結果的に低分子量成分・オリゴマーの残留が抑制されると考えられる。
（ｆ）沸点２５０－３５０℃の非プロトン性極性物質
本開示の一態様に係る樹脂組成物は、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含む。好ましく用いることのできる沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質は、沸点２５０℃～３５０℃で、ＯＨ基及びＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基を含まず、かつケトン、エステル、カーボネート、アミド、ニトリル、スルホキシド、及びスルホンから選ばれる少なくとも１種以上の化学構造（官能基）を有する化合物である。
好ましく用いられる化合物を具体的に挙げると、例えば、沸点２５０℃～３５０℃のケトン構造を有する化合物として、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ドデカンジオン等を、
沸点２５０℃～３５０℃のエステル構造を有する化合物として、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸２－フェノキシエチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、マレイン酸ジブチル、ケイ皮酸エチル、ジエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジエチル等を、
沸点２５０℃～３５０℃のカーボネート構造を有する化合物として、ジフェニルカーボネート等を、
沸点２５０℃～３５０℃のアミド構造を有する化合物として、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド、アジポアミド等を、
沸点２５０℃～３５０℃のニトリル構造を有する化合物として、アジポニトリル等を、
沸点２５０℃～３５０℃のスルホキシド構造を有する化合物として、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を、
沸点２５０℃～３５０℃のスルホン構造を有する化合物として、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジブチルスルホン、ベンゼンスルホンアミド等を挙げることができる。
これらの化合物の中で、より好ましく用いることができるのは、スルホラン、３－メチルスルホランである。
沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を、ポリアミド酸－イミド共重合体もしくは、ポリアミド前駆体に対し、単独で、もしくは溶剤と合わせて加えてコート・キュア（加熱）すると、ＩＲキュア欠陥評価、脱ガス評価を良好にすることができる。その効果は、特に（溶剤の質量＋非プロトン性極性物質の質量）を１００ｗｔ％としたとき、５ｗｔ％以上加えた場合に顕著である。非プロトン性極性物質の添加量の上限としては（溶媒の質量＋非プロトン性極性物質の質量）を１００ｗｔ％としたとき、１００ｗｔ％であり、より好ましい添加量は３０ｗｔ％以下である。
（沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質）
樹脂組成物は、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含むことが好ましい。
好ましく用いることのできる沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質は、沸点２５０℃～３５０℃で、ＯＨ基及びＮＨ２基、ＮＨ基、ＳＨ基を含まず、かつケトン、エステル、カーボネート、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンから選ばれる少なくとも１種以上の化学構造（官能基）を有する化合物である。非プロトン性極性物質は、その沸点が２５０℃～３５０℃である限り、上記で説明された非プロトン性溶媒と重複してよい。
好ましく用いられる化合物を具体的に挙げると、例えば、沸点２５０℃～３５０℃のケトン構造を有する化合物として、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ドデカンジオン等を、
沸点２５０℃～３５０℃のエステル構造を有する化合物として、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸２－フェノキシエチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、マレイン酸ジブチル、ケイ皮酸エチル、ジエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジエチル等を、
沸点２５０℃～３５０℃のカーボネート構造を有する化合物として、ジフェニルカーボネート等を、
沸点２５０℃～３５０℃のアミド構造を有する化合物として、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド、アジポアミド等を、
沸点２５０℃～３５０℃のニトリル構造を有する化合物として、アジポニトリル等を、
沸点２５０℃～３５０℃のスルホキシド構造を有する化合物として、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を、
沸点２５０℃～３５０℃のスルホン構造を有する化合物として、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジブチルスルホン、ベンゼンスルホンアミド等を挙げることができる。
これらの化合物の中で、より好ましく用いることができるのは、スルホラン、３－メチルスルホランである。
沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を、ポリアミド前駆体、もしくはポリアミド前駆体及びポリイミド構造を有する樹脂、もしくは溶剤可溶性ポリイミドに対し、単独で、もしくは溶剤と合わせて加えてコート・キュア（加熱）すると、加えなかった場合に比べてキュア膜の面内膜厚均一性を上げることができ、ＹＩを下げることができる。その効果は、特に（溶剤の質量＋非プロトン性極性物質の質量）を１００ｗｔ％としたとき、５ｗｔ％以上加えた場合に顕著である。
沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質は、ポリイミドのキュア工程（４００℃程度まで加熱）において、２５０℃以上の温度になってもフィルム中に残存し、高温での可塑剤としての役割を果たしている。そのためにキュア工程の２５０℃以上の温度領域において、樹脂が柔らかく、流動性を持つようになって膜厚の面内均一性が向上すると共に、ＹＩも低下すると考えられる。一方で、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質の量が多いと、キュア時にすべて揮発させることができず、キュア後のフィルムに少量残存することになる。フレキシブルディスプレイの製造工程では、キュアしたフィルムの上にＣＶＤなどで窒化ケイ素などの無機膜を形成し、その上にアモルファスシリコンや低温ポリシリコンの層を形成し、再度キュア温度と同様の温度を掛けることがある（再アニール工程）。キュア後のフィルムに沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質が残存していると、その再アニールの際に揮発して、フィルム上に形成された無機膜にフクレを発生させる。これを防ぐには、フィルム中の当該物質の残存量を１０００ｐｐｍ以下に抑える必要がある。
そのため、非プロトン性極性物質の添加量の上限としては、ポリイミド前駆体、もしくはポリイミド前駆体骨格及びポリイミド骨格を有する樹脂の場合は、（溶媒の質量＋非プロトン性極性物質の質量）を１００ｗｔ％としたとき、１００ｗｔ％である。
ポリイミド前駆体、もしくはポリイミド前駆体骨格及びポリイミド骨格を有する樹脂に加えて、さらに溶媒を含有する溶剤可溶性ポリイミドの場合には、（溶媒の質量＋非プロトン性極性物質の質量）を１００ｗｔ％としたとき、５０ｗｔ％である。
ポリイミド前駆体、もしくはポリイミド前駆体骨格及びポリイミド骨格を有する樹脂の場合、溶剤可溶性ポリイミドの場合、いずれも更に好ましくは、添加量は３０ｗｔ％以下である。
非プロトン性極性物質の中でスルホラン及び３－メチルスルホランが、キュア膜の面内均一性向上及びＹＩ低減効果に優れる。他の物質でも同様の効果は発現するが、スルホラン及び３－メチルスルホランを用いた場合に、その効果が顕著である。
非プロトン性極性物質の沸点が２５０℃未満の場合はキュア膜の面内均一性向上及びＹＩ低減という効果が発現しない。沸点が３５０℃を超える場合は、効果は発現するが、キュア膜中に１０００ｐｐｍを超えて残存し、脱ガスの観点から好ましくない。
（界面活性剤）
樹脂組成物に界面活性剤を添加することによって、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３（商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が挙げられる。これら以外の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響を低減する観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。
（アルコキシシラン化合物）
樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムをフレキシブル基板等に用いる場合、製造プロセスにおける支持体とポリイミドフィルムとの良好な密着性を得る観点から、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量部含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることにより、支持体とポリイミドフィルムとの間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量部以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０２～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、更に好ましくは０．１～８質量部である。アルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、樹脂組成物の塗工性が向上し（スジムラ抑制）、及びキュア時の酸素濃度によるポリイミドフィルムのＹＩ値への影響を低減することもできる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造：
Figure 0007174199000077
 のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
［ポリアミド酸－イミド共重合体の製造方法］
本発明のポリアミド酸、ポリイミド、及びポリアミド酸－イミド共重合体は、以下の工程を含む製造方法により合成することが可能である。例えば、ポリアミド酸－イミド共重合体の製造方法は、下記工程１～工程３を有する：
工程１：上記一般式（１）を構成するポリアミド酸部のテトラカルボン酸二無水物成分（Ｘ３）と、ジアミン成分（Ｘ４）とを反応させ、溶媒可溶性のポリイミド溶液を得る工程；
工程２：工程１で得られたポリイミドに対し、前記一般式（１）中のポリアミド酸部のジアミン（Ｘ２）を溶解させる工程；及び
工程３：工程２で得られた溶液に対し、前記一般式（１）を構成するポリアミド酸部のテトラカルボン酸二無水物成分（Ｘ１）を反応させ、ポリアミド酸－イミド共重体を得る工程。
先ず、工程１から順に具体的な実施形態について述べる。工程１においては、上記一般式（１）中のポリイミド部を合成する工程である。上記一般式（１）中のポリイミド部のジアミン（例えば、４４ＢＡＦＬ）と、テトラカルボン酸二無水物（例えば、ＢＰＡＦ）とを、重縮合反応させることにより、合成することができる。この反応は、イミド化時に発生する水を除去する反応容器を用い、モノマー及び精製するポリイミドを溶解することが出来る溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、還流管及びディーンスターク管を備えたセパラブルフラスコに所定量のＢＡＦＬとＮＭＰを加え、ＢＡＦＬを完全に溶解させた後、所定量のＢＰＡＦ、水の共沸溶媒としてトルエンを加え、１８０℃まで加熱し、攪拌する方法が挙げられる。１８０℃で加熱中に発生した水および共沸溶媒としてのトルエンは、適宜容器外へ排出することが好ましい。
上記ポリイミド前駆体を合成する時の、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比（モル比）は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及び黄色度（以下、ＹＩともいう）を所望の範囲にコントロールするとの観点から、テトラカルボン酸二無水物：ジアミン＝１００：８５～１００：２００（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン０．８５～２．００モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：１０１～１００：１２５（酸二無水物１モル部に対してジアミン１．０１～１．２５モル部）の範囲とすることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ポリアミド酸との反応が起き易くなり、曇り度（Ｈａｚｅ値）が低下する点で好ましい。
反応温度としては、イミド化と水の除去を両立する観点から、１４０℃以上が好ましく、１６０℃がより好ましい。また、反応温度は、溶媒の分解による着色、およびモノマーとの反応を抑制する観点から２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、そして反応終了後は速やかに温度を１００℃以下とすることが好ましい。
反応時間としては、分子量を増加させる観点から２時間以上が好ましく、３時間以上が好ましい。一方で、反応時間は、溶媒の分解による着色、およびモノマーとの反応を抑制する観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
次に、工程２について述べる。工程２は、上記工程１で得られたポリイミドに対し、上記一般式（１）中のポリアミド酸部のジアミン（Ｘ２）を溶解させる工程である。工程１においてポリイミドを合成した後、所定量のジアミン（例えば、ＡＰＡＢ）とＮＭＰを加え十分に攪拌し、ジアミンを溶解させる。最終的に得られるポリイミド共重合体フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及び黄色度（以下、ＹＩともいう）を所望の範囲にコントロールするとの観点から、ポリイミド部のテトラカルボン酸二無水物に由来する成分（Ｘ３）：ポリイミド部およびポリアミド酸部のジアミン成分に由来する成分（Ｘ２とＸ４）＝１００：１５０～１００：３０００（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン１．５０～３０モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：２２５～１００：２０００（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン２．２５～２０モル部）の範囲とすることがより好ましく、モル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が、２．２５～２０であることが更に好ましい。上記の範囲とすることで、工程３においてテトラカルボン酸二無水物を反応させる際の反応均一性が高まり、分子量分布が２．００に近く、分子量１，０００以下のオリゴマーの割合が少ないポリアミド酸－イミド共重合体が得られ、フィルムとした時の高温領域での熱安定性が向上する。
ジアミンを溶解させる温度としては、ジアミンの溶解性を高め、均一性を向上させる観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。一方で、溶媒との副反応による着色を抑制する観点から、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。
次に、工程３について述べる。工程３は、上記工程２のポリイミドとジアミンが溶解した溶液に対し、上記一般式（１）中のポリアミド酸部のテトラカルボン酸二無水物を加え、重縮合反応させることにより、ポリアミド酸－イミド共重合体を合成することができる。
上記工程１～３とは異なる工程を含むポリアミド酸－イミド共重合体の製造方法として、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットに記載の製造方法が知られている。具体的には、上記工程１のイミド化工程において、Ｘ２とＸ４に該当するジアミン化合物を同時にイミド化する工程を含み、かつ、Ｘ２とＸ４において共通のジアミン化合物を使用することが出来る。
しかしながら、本発明者らが確認したところによると、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットと同じ製造方法を用いた場合、つまり工程１のイミド合成時に、一般式（Ｂ－１）もしくは（Ｂ－２）に該当するジアミンを原料として用いた場合には、分子量が十分に上がらず、評価可能なポリアミド酸－イミド共重合体を得ることが出来なかった。これは、一般式（Ｂ－１）および（Ｂ－２）で表されるジアミンは反応性が高く、高温溶媒中における熱安定に乏しく、アミンが酸に対し過剰な状態で高温下（約１８０℃）で加熱されると、ジアミンが溶媒又は酸素などと反応することにより失活してしまい、次の工程でポリアミド酸－イミド共重合体を合成する際に十分に分子量が上がらないためであると考えられる。
具体的には、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットの実施例と同じ条件下で再現試験を行なって、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得たところ、得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６３８、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３２６であったことを確認した。したがって、上記工程１～３を含む製造方法は、共重合体の分子量の観点から、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットに記載の製造方法よりも好ましい。
上記ポリアミド酸－イミド共重合体を合成する時の、ポリアミド酸部のテトラカルボン酸二無水物成分（Ｘ１）とジアミン成分（Ｘ２）のモル比（Ｘ２／Ｘ１）は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及びＹＩを所望の範囲にコントロールするとの観点から、０．８５～１．２が好ましく、０．９０～１．１がより好ましく、０．９２～１．００が更に好ましい。上記の範囲とすることにより、ポリイミドとの反応が起き易くなり、曇り度（Ｈａｚｅ値）が低下する点で好ましい。
また、上記ポリアミド酸－イミド共重合体を合成する時の、ポリイミド部のテトラカルボン酸二無水物成分（Ｘ３）とジアミン成分（Ｘ４）のモル比（Ｘ４／Ｘ３）は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及びＹＩを所望の範囲にコントロールするとの観点から、０．８５～２．０の範囲である事が好ましく、０．９５～１．５の範囲である事がより好ましく、１．０１～１．２５の範囲である事が更に好ましい。上記の範囲とすることにより、高温での耐熱性が向上し、加熱時の分解反応が抑制され、黄色度（ＹＩ値）、曇り度（Ｈａｚｅ値）が低下する点で好ましい。
また、上記ポリアミド酸－イミド共重合体を合成する時の、ポリアミド酸およびポリイミド部のテトラカルボン酸二無水物成分（Ｘ１とＸ３）とジアミン成分（Ｘ２とＸ４）のモル比（（Ｘ２のモル数＋Ｘ４のモル数）／（Ｘ１のモル数＋Ｘ３のモル数））は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及びＹＩを所望の範囲にコントロールするとの観点から、０．９２～１．０５の範囲とすることが好ましく、０．９４～１．００の範囲とすることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ポリアミド酸－イミド共重合体の分子量が向上し易く、樹脂組成物として加工性が向上し、フィルムを作製する際の塗工ムラが抑制でき、曇り度（Ｈａｚｅ値）が低下する観点で好ましい。また、上記の範囲では、ポリアミド酸－イミド共重合体の末端アミンが減少し、加熱時の分解反応が抑制され、高温領域での熱安定性が向上し、黄色度（ＹＩ値）が低くなる。
ポリアミド酸－イミド共重合体を合成する際には、分子量を、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との比の調整、及び末端封止剤の添加によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分との比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミドの分子量を大きくすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、９８質量％以上とすることが好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましく、９９．５質量％以上とすることが更に好ましい。複数種類の酸二無水物成分又はジアミン成分を併用する場合には、酸二無水物成分又はジアミン成分の全体として上記の純度を有していれば足りるが、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることが好ましい。
反応の溶媒としては、上記（ｄ）有機溶剤中に示した溶媒を用いることが出来るが、その限りではない。
その他の成分として、上記（ｅ）イミド化触媒に記載の化合物を用いることが出来るが、その限りではない。
ポリイミドの合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、６０℃～３００℃が好ましく、１４０℃～２８０℃がより好ましく、１７０℃～２７０℃が特に好ましい。溶媒の沸点が３００℃より高いと、乾燥工程が長時間必要となる。一方で、溶媒の沸点が６０℃より低いと、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり、均一なフィルムが得られない場合がある。
上述のように、好ましくは溶媒の常圧での沸点が１７０℃～２７０℃であり、２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時エッジはじきの観点からより好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から成る群より選択される１種以上を使用することが好ましく、上記項目「（ｄ）有機溶剤」に記載された溶媒を適宜使用することが出来る。溶媒中の水分含量は、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
［ポリアミド酸の製造方法］
本発明の第四の実施形態に係るポリアミド酸は、限定されるものではないが、例えば、国際公開第２０１７／０５１８２７号パンフレットに記載された方法により製造することができる。
＜ポリイミド共重合体＞
本開示の別の態様としては、前述の樹脂組成物に含有されていた（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体がイミド化されたポリイミド共重合体から成るフィルムが提供される。より詳細には、下記一般式（２）：
Figure 0007174199000078
 ｛式中、Ｘ１およびＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２およびＸ４は、２価の有機基を表し、そしてｎ、及びｍは正の整数である｝
で表される構造単位を含み、かつＸ２として上記一般式（Ａ－１）又は上記一般式（Ａ－２）で表される構造を有することを特徴とするポリイミド共重合体を提供することが出来る。
ポリイミド共重合体は、それを含むポリイミドフィルムの透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数に優れるという観点から、次のいずれかを満たすことが好ましい：
・一般式（２）中のＸ２を構成するジアミン成分は、上記一般式（Ａ－１）又は上記一般式（Ａ－２）で表される構造中の２つの＊を－ＮＨ２で置換した化合物である；
・一般式（２）中のＸ３が、上記一般式（Ａ－３）で表される構造、ＯＤＰＡ由来の構造、及び６ＦＤＡ由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である；
・一般式（２）中のＸ１が、ＢＰＤＡ由来の構造、ＯＤＰＡ由来の構造、及びＴＡＨＱ由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である；
・一般式（２）中に含まれるＸ１とＸ２のモル比（Ｘ２／Ｘ１）が、０．８４～１．００である；
・一般式（２）に含まれるＸ３とＸ４（Ｘ４／Ｘ３）のモル比が、１．０１～２．００である；並びに
・一般式（２）中のＸ１及びＸ２から構成されるポリイミドの構成単位とＸ３及びＸ４から成るポリイミドの構成単位のモル比（構成単位Ｎのモル数：構成単位Ｍのモル数）が、６０：４０～９５：５の範囲である；
・Ｘ１又はＸ３として上記一般式（Ａ－３）で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である；
・Ｘ４が、上記一般式（Ａ－４）、一般式（Ａ－５）及び一般式（Ａ－６）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種である。
ポリイミド共重合体は、それを含むポリイミドフィルムの透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数に優れるという観点から、一般式（２）中のＸ２が、４－アミノ－３－フルオロフェニル－４－アミノベンゾエートに由来する基である場合は、下記構成１，２：
構成１．Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合は、Ｘ４が４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、及び／又は２,２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基である；および
構成２．Ｘ３がノルボルナン―２―スピロ―α―シクロペンタノンａ―α’―スピロ―２’’―ノルボルナン―５，５’’，６，６’’―テトラカルボン酸二無水物に由来する基である；
を除くことが好ましい。
ポリイミド共重合体は、透明性、耐熱性、低残留応力及び折曲耐性の観点から、一般式（２）中のＸ４は、Ｘ３が９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）に由来する基である場合には、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’―ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する基を除くことが好ましい。
＜ポリアミド酸を含む樹脂組成物＞
本開示の別の態様としては、下記一般式（３）：
Figure 0007174199000079
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基を表し、Ｘ２は、２価の有機基を表し、そしてｎは、正の整数である｝
で示される構造単位を含むポリアミド酸と、上記で説明された（ｄ）有機溶剤及び（ｅ）イミド化触媒とを含み、かつ（ｅ）イミド化触媒が、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）及び／又は１－メチルイミダゾールを含むイミダゾール化合物であることを特徴とするか、又は（ｅ）イミド化触媒がイミダゾール化合物であり、かつ（ｅ）イミド化触媒の含有量がポリアミド酸１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
一般式（３）で示される構造単位を含む樹脂組成物は、（ｅ）イミド化触媒として、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）及び１－メチルイミダゾールを含むことが好ましい。また、（ｅ）イミド化触媒の含有量は、一般式（３）で示される構造単位を有するポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、０．０２～０．１５の範囲内にあることが好ましい。
一般式（３）中のＸ１とＸ２とｎは、上記一般式（１）又は（２）について定義されたとおりでよく、Ｘ１としては、上記一般式（Ａ－３）で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種が好ましく、そしてＸ２としては、上記一般式（Ａ－１）、上記一般式（Ａ―２）、上記一般式（Ａ－４）、一般式（Ａ－５）、及び一般式（Ａ－６）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種が好ましく、上記一般式（Ａ－１）で表される構造がより好ましい。
ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，６３９以上が好ましく、２，６３９～３００，０００又は１０，０００～３００，０００がより好ましく、２０，０００～２５０，０００が更に好ましく、４０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が２，６３９以上であると、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、ポリアミド酸含有ワニスの粘度と濃度のバランスが良く、加工性が良く、塗工時の膜ムラが小さくなる。また、ポリアミド酸のＭｗが１７０，０００以上であると、透明性、曇り度、耐熱性及び線膨張係数に優れる傾向にあるため好ましく、２２０，０００以上のＭｗがより好ましく、この傾向は、一般式（３）中のＸ２として、上記一般式（Ａ－１）で示される構造を有するときに顕著である。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
＜ポリイミド＞
本開示の別の態様としては、下記一般式（３）：
Figure 0007174199000080
 ｛式中、Ｘ３は、４価の有機基を表し、Ｘ４は、２価の有機基を表し、かつｍは、正の整数である｝
で示される構造単位Ｍを含むポリイミド、又は下記一般式（１６）
Figure 0007174199000081
 ｛式中、Ｐ１及びＰ２は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＰ１及びＰ２と同じであり、ｍは正の整数である。｝
で表される構造を有するポリイミドが提供される。
ポリイミドは、一般式（３）中のＸ３として、上記で説明された一般式（Ａ－３）で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
一般式（３）中のＸ４は、上記一般式（１）又は（２）中のＸ４として説明されたとおりである。一般式（３）中のＸ４を構成するジアミン成分は、上記一般式（１）又は（２）中のＸ４と同様の観点から、ジアミン組成、又はジアミン種のいずれかが異なることが好ましく、芳香族ジアミンの組成又は種類であることがより好ましく、そして一般式（３）中のＸ４が、上記で説明された一般式（Ａ－４）、一般式（Ａ－５）、及び一般式（Ａ－６）で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の好ましいＰ１及びＰ２は、同じ理由により、一般式（１６）のポリイミドにおいても好ましい。一般式（１６）の繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
なお、樹脂組成物から得られるポリイミドには、樹脂組成物中に含まれていた、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質は、実質的に含まれないことが好ましいが、１０００ｐｐｍ以下で含まれていてもよい。
《樹脂組成物の製造方法》
上記で説明された樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。
〈ケイ素含有化合物の精製〉
樹脂組成物は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより製造することができる。樹脂組成物中に含まれる、環状のケイ素含有化合物の総量を低減する方法としては、例えば、重縮合反応の前に、ケイ素含有化合物を精製して、環状のケイ素含有化合物の総量を低減することが挙げられる。あるいは、重縮合反応の後に、樹脂組成物を精製して、環状のケイ素含有化合物の総量を低減してもよい。
ケイ素含有化合物を精製する方法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、低いほど好ましく、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）Ｐａ以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは４時間以上１２時間以下、より好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、一環状のケイ素含有化合物を効率的に除去することができ、また、環状のケイ素含有化合物の総量を好ましい範囲に制御することができる。
〈ポリイミド／ポリイミド前駆体の合成〉
ポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができる。ポリイミド／ポリイミド前駆体の合成と関連して、例えば、次のいずれかの工程：
・上記ジアミン化合物から選択される少なくとも一つの化合物と、上記酸二無水物化合物から選択される少なくとも一つの化合物と、その他の化合物とを重縮合反応させてポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを提供する工程；
・上記ジアミン化合物から選択される少なくとも一つの化合物と、上記酸二無水物化合物から選択される少なくとも一つの化合物と、一般式（１３）で表されるケイ素含有化合物と、その他の化合物とを重縮合反応させてポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを提供する工程；
を含む樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、ケイ素含有化合物は、上記の精製したものを用いることが好ましい。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物と、ジアミンと、ケイ素含有化合物とからなる。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。ポリイミドを合成する際のイミド化は、熱イミド化でも、イミド化触媒を用いた化学イミド化でもよい。
ポリイミド／ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物とジアミンとのモル比は、ポリイミド前駆体樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０～１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０～１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５～１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５～１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。
ポリイミド／ポリイミド前駆体の分子量は、酸二無水物、ジアミン及びケイ素含有化合物の種類、酸二無水物とジアミンとのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体を高分子量化することができる。
酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸二無水物成分全体として、及びジアミン成分全体として上記の純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることがより好ましい。
反応の溶媒としては、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド／ポリイミド前駆体を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、及び下記一般式のアミド系溶媒：
Figure 0007174199000082
 ｛式中、Ｒ１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：ＫＪケミカルズ社製）、及び、Ｒ１２＝ｎ－ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：ＫＪケミカルズ社製）｝；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
フェノ－ル系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
ポリイミド／ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、好ましくは６０～３００℃、より好ましくは１４０～２８０℃、更に好ましくは１７０～２７０℃である。溶媒の沸点が３００℃より低いことにより、乾燥工程が短時間になる。溶媒の沸点が６０℃以上であると、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり難く、より均一なフィルムを得ることができる。特に、沸点が１７０～２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時のエッジ異常の低減の観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び上記一般式で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。
溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。
溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は６０～１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１～１００時間、又は２～１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
樹脂組成物は、上記で説明されたポリイミド／ポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかしながら、追加のポリイミド／ポリイミド前駆体の質量割合は、ポリイミドフィルムのＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性を低減する観点から、樹脂組成物中のポリイミド／ポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
ポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１５０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃の温度において、好ましくは１５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間行うことができる。
上述の反応によって得られたポリイミド／ポリイミド前駆体に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、ポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。
〈ポリイミドの合成〉
より好ましい様態としては、ポリイミドワニスは、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液（ポリイミドワニスとも言う）として製造することが出来る。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃～１８０℃、反応時間は３～７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。
〈樹脂組成物の調製〉
ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド／ポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物として使用することができる。必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に更なる溶媒及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を４０℃～１００℃に加熱してもよい。
他方、ポリイミド／ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去してポリイミド／ポリイミド前駆体を単離してもよい。次いで、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体に、所望の溶媒及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。
特に、樹脂組成物の調製において、ポリイミド／ポリイミド前駆体を合成した後で、最後に、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を添加することが特に好ましい。これにより、得られるポリイミド樹脂膜の膜厚の面内均一性が向上し、黄色度（ＹＩ値）も低減させることができる。
上述のように樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を、例えば１３０～２００℃で、例えば５分～２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい（部分イミド化）。加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。
樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れし難い点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。スリットノズルが目詰まりし難い点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
ポリイミド／ポリイミド前駆体合成時における樹脂組成物の溶液粘度については、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと、合成時の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。ただし、合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。
樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
《ポリイミド樹脂膜及びその製造方法》
上記で説明された樹脂組成物を用いて、ポリイミド樹脂膜（以下、ポリイミドフィルムともいう）を提供することができる。上記で説明されたポリイミドフィルムの製造方法は、支持体の表面上に、樹脂組成物を塗布する塗布工程と、樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する剥離工程と、を含む。
〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上に樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。
薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。
塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１～１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０℃～８０℃に加温してもよい。
〈任意の乾燥工程〉
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～１時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
〈膜形成工程〉
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行なってもよい。
加熱工程は、空気雰囲気下で行なってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱時間は、好ましくは０．１時間～１０時間程度である。
特に、樹脂組成物が、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含有しているとき、ポリイミドの加熱工程において、２５０℃以上の温度になってもフィルム中に残存し、高温での可塑剤としての役割を果たしている。そのために樹脂が柔らかく、流動性を持つようになり、その結果得られるポリイミド樹脂膜は、膜厚の面内均一性が向上すると共に、ＹＩも低下する。
上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。
〈剥離工程〉
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）～５０℃程度まで冷却した後に剥離する。この剥離工程としては、例えば下記の（１）～（４）の態様が挙げられる。
（１）上記の方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７－５１２５６８号公報、特表２０１２－５１１１７３号公報等を参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０－０６７９５７号公報、特開２０１３－１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（２）と方法（１）のレーザー照射とを併用してもよい。
（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（４）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が好ましい。得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ－ザ－を照射する照射工程を行うことがより好ましい。なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。
＜ポリイミドフィルム＞
本開示の別の態様では、フィルム厚が１０μｍで測定した場合に、２５℃における引張弾性率が６ＧＰａ以上であり、３５０℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、かつ黄色度（ＹＩ値）が１２以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
ポリイミドフィルムは、原料として、上記で説明されたポリアミド酸－イミド共重合体、及び／又はポリイミド共重合体を用いて調製されることが好ましい。ポリイミドフィルムの曇り度（Ｈａｚｅ値）は、透明性、耐熱性及び線膨張係数とのバランスを取るという観点から、０．５％よりも小さいことが好ましく、かつ／又はポリイミドフィルムの４３０℃で１時間保持した時の黄色度（ＹＩ値）の変化率は、Ｈａｚｅ値、耐熱性及び線膨張係数とのバランスを取るという観点から、２０％以下であることが好ましい。
上記で説明されたポリアミド酸－イミド共重合体、ポリアミド酸、ポリイミド、及び樹脂組成物を用いて製造される樹脂フィルムは、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として適用できる他、フレキシブルデバイスの製造において、特に基板として好適に利用することができる。ここで、樹脂フィルム及び積層体を適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等を挙げることができる。
《ポリイミドフィルムの用途》
上記で説明された樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）絶縁膜、電極保護膜として、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。
特に、ポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ）のフレキシブル基板として好適に使用することができる。ポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。
ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０℃～６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃～３５０℃のプロセス温度が必要となり、ポリイミドフィルムは、その温度に耐え得る必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃～４００℃のプロセス温度が必要となり、ポリイミドフィルムは、その温度に耐え得る必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。
低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃～５２０℃のプロセス温度が必要となり、ポリイミドフィルムは、その温度に耐え得る必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択する必要がある。他方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、レタデーション特性及びＹＩ値）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。
以下に、ポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体の製造方法について説明する。
＜ディスプレイの製造方法＞
本開示の一態様では、ディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、樹脂組成物を塗布する塗布工程と、樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂膜）を形成する膜形成工程と、ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、素子が形成されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する剥離工程と、を含む。
フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例
図１は、本開示の一態様のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃとが１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部層２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）や金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。
フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。
例えば、図１を参照すれば、まず、上記の方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法やスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）や低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。
次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション形フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本開示の一態様に係るポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。公知の方法でボトムエミッション形のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。
フレキシブル液晶ディスプレイの製造例
本開示の一態様に係るポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、本開示の一態様に係る塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。
次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。
＜積層体の製造方法＞
本開示の一態様に係る積層体の製造方法は、支持体の表面上に、樹脂組成物を塗布する塗布工程と、樹脂組成物を加熱してポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂膜）を形成する膜形成工程と、ポリイミドフィルム上に素子を形成する素子形成工程と、を含む。
積層体における素子としては、上記のフレキシブルディスプレイ等のフレキシブルデバイスの製造について例示したものが挙げられる。
支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記のポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂膜の上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程において、素子が形成されたポリイミド樹脂膜及び素子を支持体から剥離してもよい。
また、本開示の一態様に係るフレキシブルデバイスの製造方法は、上記の積層体の製造方法により積層体を製造することを含む。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（富士フイルム和光純薬社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（Ｅａｓｉｃａｌ Ｔｙｐｅ ＰＳ－１、アジレント・テクノロジー社製）を用いて作成した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｔｓｋ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ ２本（東ソー社製）
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８２２０（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、東ソー社製）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価＞
温度５０～５００℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍＬ／分）の条件で、温度５０℃～５００℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（１０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。５０℃～５００℃の範囲で変曲点が見られなかったもの、Ｔｇが５００℃以上と考えられ、「－」として下記表に示すことがある。
＜残留応力の評価＞
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜の付いたシリコンウェハーを作製した。
このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ－２３０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。
Ｓ：残留応力が－５ＭＰａ超１５ＭＰａ以下（残留応力の評価「優良」）
Ａ：残留応力が１５ＭＰａ超２５ＭＰａ以下（残留応力の評価「良好」）
Ｂ：残留応力が２５ＭＰａ超（残留応力の評価「不良」）
＜黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）の評価＞
１００ｍｍ角（厚さ０．７ｍｍ）のイーグルＸＧガラス上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、８０℃で３０分間プリベークした。その後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜の付いたガラス基板を作製した。得られたポリイミド付きガラス基板につき、日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳＥ６０００）にてＤ６５光源を用いて黄色度（ＹＩ値）を測定し、コニカミノルタ（株）製分光測色計（ＣＭ－３６００Ａ）にてＤ６５光源を用いて曇り度（Ｈａｚｅ値）を測定した。
Ｓ：ＹＩ値が８以上１２以下 （ＹＩ値の評価「Ｓ」）
Ａ：ＹＩ値が１２以上１５以下 （ＹＩ値の評価「Ａ」）
Ｂ：ＹＩ値が１５以上 （ＹＩ値の評価「Ｂ」）
Ｓ：Ｈａｚｅ値が０．２％以下 （Ｈａｚｅ値の評価「Ｓ」）
Ａ：Ｈａｚｅ値が０．２％超０．５％以下 （Ｈａｚｅ値の評価「Ａ」）
Ｂ：Ｈａｚｅ値が０．５％超 （Ｈａｚｅ値の評価「Ｂ」）
＜折曲耐性の評価＞
予めアルミニウム（Ａｌ）を約１００ｎｍスパッタした厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜の付いたＡｌスパッタ膜付きシリコンウェハーを作製した。作成したサンプルを１０質量％塩酸水溶液に１日浸漬し、シリコンウェハー上から、ポリイミド樹脂膜を剥離した。剥離したポリイミドフィルムを１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットしたものを試験片とした。
ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機（ＭＩＴ－ＤＡ、東洋精機製）を用い、作製した試験片に２５０ｇの荷重を掛けた状態で、折り曲げ半径（Ｒ）２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°、及び速度９０回／分の条件下で１００，０００回往復での繰り返し折曲げ試験を行った。試験後サンプルを装置から外し、目視で傷が付いていないものをＡ、付いているものをＢとした。
＜保存安定性の評価＞
樹脂組成物を２３℃で保存し、１週間後に＜黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）の評価＞と同様の評価でポリイミド樹脂膜のついたガラス基板を作製し、曇り度（Ｈａｚｅ値）が０．５％以下のものを「Ａ」、０．５％以上のものを「Ｂ」とした。
＜弾性率の評価＞
弾性率の測定は、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、設定温度を２５℃もしくは３５０℃一定、窒素雰囲気下において、初期引張荷重２０ｍＮ、荷重変化率１００ｍＮ／分で荷重を変化させ、最大１２００ｍＮまで荷重を掛けて、伸びの測定を行った。得られた曲線の傾きから、ポリイミドフィルム（１０μｍ厚）の弾性率を求めた。フィルムが脆く、測定中に破断、もしくは、Ｔｇが低く途中で破断してしまったものも表４において「Ｂ」とした。評価基準は以下のとおりである。
２５℃での弾性率
Ｓ：弾性率が６ＧＰａ以上 （弾性率の評価「Ｓ」）
Ｂ：ＹＩ値が６ＧＰａ以下 （弾性率の評価「Ｂ」）
３５０℃での弾性率
Ｓ：弾性率が０．５ＧＰａ以上 （弾性率の評価「Ｓ」）
Ｂ：ＹＩ値が０．５ＧＰａ以下 （弾性率の評価「Ｂ」）
＜スパッタ再加熱試験＞
上記、＜黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）の評価＞と同様の方法で作製したポリイミド樹脂膜付きガラス基板にアルミニウム（Ａｌ）膜を約１００ｎｍスパッタした。Ａｌ膜はポリイミド膜上に成膜した。
作製したサンプルを庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱処理を施し、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜の付いたガラス基板を得た。得られたＡｌスパッタされたポリイミド付きガラス基板につき、目視で膨れ又は破れがないものを「Ｓ」、破れ又は膨れがあるものを「Ｂ」として評価した。
＜４３０℃再加熱試験の評価＞
上記、＜黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）の評価＞と同様の方法で作製したポリイミド樹脂膜付きガラス基板、および装置により評価を行った。
４３０℃において加熱硬化して得られたポリイミド付きガラス基板のＹＩ値（ＹＩ（Ａ））を日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳＥ６０００）にてＤ６５光源を用いて測定した後、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱処理を施し、膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜の付いたガラス基板を得た。
得られたポリイミド付きガラス基板につき、日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳＥ６０００）にてＤ６５光源を用いてＹＩ値（ＹＩ（Ｂ））を再度測定し、加熱前のＹＩ値に対する変化率を評価した。ＹＩ値（変化率）は下記の式で求めた。
ＹＩ値の変化率：（（ＹＩ（Ｂ）―ＹＩ（Ａ））／ＹＩ（Ａ）×１００（％））
Ｓ：ＹＩ値の変化率が０％以上１０％以下 （ＹＩ値（変化率）の評価「Ｓ」）
Ａ：ＹＩ値の変化率が１０％超２０％以下 （ＹＩ値（変化率）の評価「Ａ」）
Ｂ：ＹＩ値の変化率が２０％超 （ＹＩ値（変化率）の評価「Ｂ」）
＜ＩＲキュア欠陥評価＞
この評価では、量産した場合を想定して、樹脂組成物を連続でＩＲ（赤外線）加熱硬化（キュア）処理した場合のポリイミドフィルム表面の欠陥の多寡を評価した。
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（以下、「ガラス基板」又は単に「基板」ともいう）に、ガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに、実施例及び比較例の樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布はスリットコーター（ＬＣ－Ｒ３００Ｇ、ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製）を用いた。得られた塗膜付きガラス基板を、減圧乾燥機（東京応化工業製）を用いて、８０℃、１００Ｐａ、３０分間の条件で溶媒を除去し塗布膜サンプルを得た。
その後、ＩＲキュア炉ＡＭＫ－１７０７（光源：セラミックヒーター、炉の容積５０Ｌ、ＡＭＫ製）を用いて、同じ樹脂組成物の塗布膜サンプルを１０枚セットし、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で６０分間加熱した。これを１バッチとして、５バッチ同じ樹脂組成物を用いて加熱処理を行った（１０枚＊５バッチで、計５０枚処理を実施）。なお、別の組成物の処理を行う際は、ＩＲキュア炉を５００℃で５時間以上空焼きし、ダクト等の配管を清掃してから使用した。そして、５バッチ目の上段から５枚目のポリイミド樹脂膜を用いて、欠陥検査装置（ＬＣＦ－５５０５ＸＵ、タカノ（株）製）を用いて、ポリイミド樹脂膜表面の欠陥の評価を行った。１０μｍ以上の欠陥の個数を検出した。下記基準で評価した。
欠陥の個数が２５個未満 ：Ａ（秀）
欠陥の個数が２５個以上５０個未満 ：Ｂ（優）
欠陥の個数が５０個以上１００個未満 ：Ｃ（良）
欠陥の個数が１００個以上２００個未満 ：Ｄ（可）
欠陥の個数が２００個以上 ：Ｅ（不可）
＜脱ガス評価＞
ポリイミド樹脂膜をＴＦＴの基板として用いる場合は、得られたポリイミド樹脂膜上に無機膜（例えばＳｉＮ）を形成し、無機膜のアニール処理を行う。このアニール処理の際に脱ガスが発生すると不良サンプルになるため、脱ガス開始温度は高いほど良好である。この脱ガス開始温度の評価を下記方法で行った。
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（以下、「ガラス基板」又は単に「基板」ともいう）に、ガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに、実施例及び比較例の樹脂組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布はスリットコーター（ＬＣ－Ｒ３００Ｇ、ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製）を用いた。得られた塗膜付きガラス基板を、減圧乾燥機（東京応化工業製）をもちいて、８０℃、１００Ｐａ、３０分間の条件で溶媒を除去し塗布膜サンプルを得た。その後、樹脂組成物の塗布膜サンプルを５枚セットし、ＩＲキュア炉ＡＭＫ－１７０７（光源：セラミックヒーター、炉の容積５０Ｌ、ＡＭＫ製）を用いて、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で６０分間加熱し、ガラス基板に形成されたポリイミド樹脂膜を得た。
得られたポリイミド樹脂膜上にプラズマＣＶＤにより１００ｎｍ厚のＳｉＮ成膜を形成した。得られたＳｉＮ／ポリイミド樹脂膜の積層体が形成されたガラス基板を、ＩＲキュア炉ＡＭＫ－１７０７を下記条件で加熱処理をおこなった。
ａ．窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４８０℃で６０分間加熱
ｂ．窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４７０℃で６０分間加熱
ｃ．窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４６０℃で６０分間加熱
ｄ．窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で６０分間加熱
ｅ．窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４４０℃で６０分間加熱
そして、脱ガスの有無を下記基準で評価した；
上記ａ．の条件でＳｉＮ膜に膨れが発生／発生しない：Ａ（秀）
上記ｂ．の条件でＳｉＮ膜に膨れが発生： Ｂ（優）
上記ｃ．の条件でＳｉＮ膜に膨れが発生： Ｃ（良）
上記ｄ．の条件でＳｉＮ膜に膨れが発生： Ｄ（可）
上記ｅ．の条件でＳｉＮ膜に膨れが発生： Ｅ（不可）
［合成例１及び２］
（合成例１－１－１）
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を２０ｇ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（４４ＢＡＦＬ）を２２．２２ｍｍｏｌ入れ、撹拌して４４ＢＡＦＬを溶解させた。その後、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）２０．００ｍｍｏｌ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４１ｇ、トルエン２１．７６ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃において４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出した。反応４時間経過後のイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，１７８、数平均分子量（Ｍｎ）は８，２８３であった。
反応４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）８２．８２ｍｍｏｌ、ＮＭＰを１００ｇ加え、攪拌しながらＡＰＡＢを完全に溶解させた。目視でＡＰＡＢが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を８６．１７ｍｍｏｌ加え、窒素フロー下で８０℃において１時間、６０℃において２時間攪拌した後、室温で終夜重合反応を行った。その後、上記ＮＭＰを加えて固形分が１２質量％になるように調整することにより、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，３８２、数平均分子量（Ｍｎ）は６４，０６３であった。
（合成例１－１－２）
（ａ）ポリイミド合成
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を２０ｇ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（４４ＢＡＦＬ）を２２．２２ｍｍｏｌ入れ、撹拌して４４ＢＡＦＬを溶解させた。その後、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）２０．００ｍｍｏｌ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４１ｇ、トルエン２１．７６ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃において４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出した。反応４時間経過後のイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，８０４、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８８６であった。反応４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、ＮＭＰを加え、２０質量％の濃度としたポリイミドのＮＭＰ溶液を得た（以下、ポリイミドワニスともいう）。
（ｂ）ポリアミド酸合成
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）８２．８２ｍｍｏｌ、ＮＭＰを１００ｇ加え、攪拌しながらＡＰＡＢを完全に溶解させた。目視でＡＰＡＢが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を８６．１７ｍｍｏｌ加え、窒素フロー下で８０℃において５時間攪拌した後、室温で終夜重合反応を行った。その後、上記ＮＭＰを加えて固形分が２０質量％になるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ポリアミド酸ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０４４、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，９１７であった。
（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体合成
（ａ）で得られたポリイミドワニスと（ｂ）で得られたポリアミド酸ワニスを混合し、室温で２４時間攪拌を行い、ポリアミド酸－イミド共重合体のＮＭＰ溶液を得た。
（合成例１－１２）
還流管とディーンスターク管とを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を２０ｇ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（４４ＢＡＦＬ）を２２．２２ｍｍｏｌ入れ、撹拌して４４ＢＡＦＬを溶解させた。その後、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）１０．００ｍｍｏｌ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．００ｍｍｏｌ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４１ｇ、トルエン２１．７６ｇを４０℃で加えた後、窒素フロー下で１８０℃において４時間重合反応を行った。１８０℃到達後、１時間後にディーンスターク管から水およびトルエンの混合物を抜き出した。反応４時間経過後のイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，３４２、数平均分子量（Ｍｎ）は９，２４２であった。
反応４時間経過後、内温が８０℃となるまで冷却し、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）８２．８２ｍｍｏｌ、ＮＭＰを１００ｇ加え、攪拌しながらＡＰＡＢを完全に溶解させた。目視でＡＰＡＢが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を８６．１７ｍｍｏｌ加え、窒素フロー下で８０℃において１時間重合反応を行った。その後、上記ＮＭＰを加えて固形分が１２質量％になるように調整することにより、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，５７８、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，１２８であった。
（合成例１－２～１－１１、及び１－１３～１－３０）
上記合成例１－１－１において、原料の種類と仕込み量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、合成例１－１－１と同様にして、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。
（合成例１－１－３）
上記合成例１－１－１で合成したＮＭＰ溶液に、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体の繰り返し単位１モルに対し、１－メチルイミダゾールを０．０４モル加え、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。
（合成例１－１－４）
上記合成例１－１－１で合成したＮＭＰ溶液に、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体の繰り返し単位１モルに対し、１－メチルイミダゾールを０．１３モル加え、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。
（合成例１－１－５）
上記合成例１－１－１で合成したＮＭＰ溶液に、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体の繰り返し単位１モルに対し、Ｎ－Ｂоｃ－イミダゾールを０．１３モル加え、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。
（合成例１－１－６）
上記合成例１－１－１で合成したＮＭＰ溶液に、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体の繰り返し単位１モルに対し、１－メチルイミダゾール０．０４モル、Ｎ－Ｂоｃ－イミダゾールを０．０４モル加え、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。
（合成例２－１）
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）４９．５０ｍｍｏｌ、ＮＭＰを８０ｇ加え、攪拌しながらＡＰＡＢを完全に溶解させた。目視でＡＰＡＢが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を５０．００ｍｍｏｌ加え、窒素フロー下で８０℃において５時間攪拌した後、室温で終夜重合反応を行った。その後、前記ＮＭＰを加えて固形分が１２質量％になるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ポリアミド酸ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，３５３、数平均分子量（Ｍｎ）２９，４７２であった。
（合成例２－２）
５００ｍｌの四つ口フラスコを窒素置換した後、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）３１．６８ｍｍｏｌ、９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）７．９２ｍｍｏｌ、ＮＭＰを７０ｇ加え、攪拌しながらＡＰＡＢ及びＢＡＦＬを完全に溶解させた。目視でＡＰＡＢ及びＢＡＦＬが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を３２．００ｍｍｏｌ、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）８．００ｍｍｏｌ、ＮＭＰ２２．２９ｇを加え、窒素フロー下で８０℃において５時間攪拌した後、室温で終夜重合反応を行った。その後、前記ＮＭＰを加えて固形分が１２質量％になるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ポリアミド酸ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，１１８、数平均分子量（Ｍｎ）３３，７４１であった。
（合成例２－３）
国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットの実施例１と同様の方法でポリアミド酸－イミド共重合体ワニスを合成した。
（合成例２－４）
国際公開第２０１９／１８８３０５号の実施例１と同様の方法でポリイミドワニスを合成した。
下記表における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）
ＢＰＦ－ＰＡ：９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
フルオレン二酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート
ｐＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン
４４ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
３３ＢＡＦＬ：９，９－ビス（３－アミノフェニル）フルオレン
ＢＦＡＦ：９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン
３３ＤＡＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
４４ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
４４ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
３４ＯＤＡ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＯＦＬ：９，９－ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン
ＢＡＨＦ：９，９－ビス［３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
＜実施形態Ｉ＞
各合成例で得られたワニスを、そのまま樹脂組成物として用い、上述の方法に従って評価を行った。合成結果は表１、評価結果は表２～４に示した。
表１および表２から明らかなように、構造単位Ｎのみ（ポリアミド酸）から構成されるポリイミドフィルム（比較例１－１）は、残留応力に優れるものの、ＹＩ値、Ｈａｚｅ値は大きかった。また、比較例１－２に記載のポリアミド酸－イミド共重合体と同じ組成（Ｘ１～Ｘ４を構成するモノマーのモル比が同じ）で合成されたポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、ＹＩ値、Ｈａｚｅ値は優れるものの、残留応力が大きくなってしまい、光学ディスプレイ用基板として用いるのに十分な性能を示していなかった。
さらに、構造単位Ｎ中のＸ２として、一般式（Ａ－１）もしくは（Ａ－２）を用いていない、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットの実施例１に記載の方法で得られたポリアミド酸－イミド共重合体から得られるポリイミドフィルム（比較例１－３）は、４３０℃加熱処理工程で黄色に着色し、ＹＩ値およびＨａｚｅ値が大きかった。また、構造単位Ｍのみ（ポリイミド）から構成される、国際公開第２０１９／１８８３０５号パンフレットの実施例１に記載の方法で得られたポリイミドから得られるポリイミドフィルム（比較例１－４）は、４３０℃加熱処理工程での黄変は抑制される一方で、残留応力が高く、光学ディスプレイ用の基板として用いるのに十分な性能ではなかった。
一方、実施例１－１～１－３０に記載の一般式（１）で示される構造単位と、Ｘ２として、一般式（Ａ－１）もしくは（Ａ－２）で示される構造とを含む、ポリアミド酸－イミド共重合体から得られるポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１５以下と低く、曇り度（Ｈａｚｅ値）も０．５％以下と光学ディスプレイ用の基板として用いるのに十分な性能を有していた。また、残留応力も２５ＭＰａ以下と低く、機械的特性も十分であった。以上のことから、本発明に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂フィルムは、黄色度が小さく、曇り度が小さく、残留応力が低い、樹脂フィルムであることが確認された。
具体的には、本発明では、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度が１５以下であり、曇り度が０．５％以下である樹脂フィルムが得られる。
また、合成例１－１－２のように、ポリアミド酸とポリイミドを別々に合成した後、各々を混合し、反応させることで得られたポリアミド酸－イミド共重合体ワニスを得ることが出来る。このワニスから得られるポリイミドフィルムは、実施例１－１－２で示すように、実施例１－１－１と同等の性能であった。これは、所定のモル比で合成した（ａ）ポリアミド酸と（ｂ）ポリイミドを混合、反応させることで、（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体が得られることを示している。
また、表２中、Ｘ１およびＸ２から成るポリアミド酸の構成単位ＮとＸ３およびＸ４から成るポリイミドの構成単位Ｍのモル比（構成単位Ｎのモル数：構成単位Ｍのモル数）が６０：４０である実施例１－８においては、黄色度及び曇り度に優れる透明なフィルムが得られ、残留応力も２５ＭＰａ以下と低く、機械的な特性も十分であった。
また、表２中、実施例１－６、１－１４、１－１５で示されているとおり、Ｘ４／Ｘ３比が、１．０１～２と酸二無水物に対してジアミンの比率を高くすると、ポリイミドの末端がアミンとなる割合が高くなることにより、ポリアミド酸と反応させたときにポリアミド酸とポリイミドの反応性が向上し、フィルムを形成する際にポリイミド同士が上手く分散するため、黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）に優れる透明なフィルムが得られる。また、実施例１－６、１－１４、１－１５から分かるように、Ｘ４／Ｘ３の比が１．１１となる組成の黄色度（ＹＩ値）が低く、特に好ましい。
また、表３中、実施例２－２～２－５で示されているとおり、イミド化触媒として１－メチルイミダゾール、もしくはＮ－Ｂｏｃ－イミダゾールを含むポリイミド－ポリアミド酸共重合体から得られるフィルムは黄色度（ＹＩ値）が低く、ディスプレイ用の基板として好適に用いることが出来る。
また、表４中、比較例２－１（合成例２－１）で示されている通り、構造単位Ｎのみからなるポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、２５℃、３５０℃における弾性率が高く、Ａｌスパッタ後４３０℃に再加熱を行っても、膨れ又は破れが発生しなかったが、ＹＩ値が高く、光学ディスプレイ用の基板としての性能は不十分であった。
また、表４中、比較例２－２（合成例２－２）で示されているとおり、３５０℃における弾性率が低い場合、Ａｌスパッタ後４３０℃に再加熱を行うと、膨れ又は破れが発生してしまった。これは、ポリイミド部分の含有量が多く、高温での弾性率が低いため、３５０℃以上の高温領域においてＡｌとポリイミドの間での収縮力の差が大きくなり、破れ又は膨れとなったためと考えられる。
一方で、３５０℃における弾性率が０．５ＧＰａ以上である場合は、高温領域において収縮力の差が大きくとも、膜の強度が高いため、破れ又は膨れが生じず、ディスプレイ用の基板として好適に用いることが出来る。さらに、表４の実施例３－１～３－３で示されているとおり、３５０℃での弾性率が高く、曇り度（Ｈａｚｅ値）が０．５％以下の相分離を起こしていないフィルムは、４３０℃再加熱試験においてＹＩ値の変化率が小さく、ディスプレイ用の基板として好適に用いることが出来る。
具体的には、本発明では、２５℃における弾性率が６ＧＰａ以上であり、３５０℃における弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、曇り度が０．５％以下である樹脂フィルムが得られる。
Figure 0007174199000083
Figure 0007174199000084
Figure 0007174199000085
Figure 0007174199000086
＜実施形態ＩＶ＞
（合成例１－３１）
前記合成例１－１－１のＡＰＡＢの量を８３．０２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、合成例１－１－１と同様に行った。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７３，０００であった。
（合成例１－３２）
前記合成例１－１－１のＢＡＦＬを３３ＤＡＳに変更し、ＡＰＡＢの量を８３．０２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、合成例１－１－１と同様に行った。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７１，０００であった。
（合成例１－３３）
前記合成例１－１－１のＡＰＡＢの量を８３．４５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、合成例１－１－１と同様に行った。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２４，０００であった。
（合成例１－３４）
前記合成例１－１－１のＢＡＦＬを３３ＤＡＳに変更し、ＡＰＡＢの量を８３．４５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、合成例１－１－１と同様に行った。得られたポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であった。
（合成例３－１）
窒素置換した５Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）１８０．７７ｇ（８００ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を２３５．３８ｇ（７９２ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２，０００であった。
（合成例３－２）
窒素置換した５Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）１８１．６９ｇ（８００ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を２３５．３８ｇ（７９６ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００であった。
（合成例３－３）
窒素置換した５Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）１４５．３５ｇ（６３７ｍｍｏｌ）と、４，４‘―ジアミノジフェニルスルホン（４，４’― ＤＡＳ、純度９９．５％、セイカ株式会社）３９．５３ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢと４，４’― ＤＡＳを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を２３５．３８ｇ（８００ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７３，０００であった。
（合成例３－４）
窒素置換した５Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）１８１．６９ｇ（８００ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を２３５．３８ｇ（７９６ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２，０００であった。
（合成例３－５）
窒素置換した５Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）１８２．４２ｇ（８００ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を２３５．３８ｇ（７９９ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１，０００であった。
（合成例３－６）
窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量２５ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）８０ｍｍｏｌを入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（本州化学工業株式会社製）を７９．６ｍｍｏｌ加え、窒素フロー下で７０℃において５時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、窒素フロー下で８日間静置した。前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２，０００であった。
（参考例４－１）
合成例１－１－１で合成したポリイミド－ポリアミド酸共重合体（以下ＰＡＩともいう）のＮＭＰ溶液を用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表６に記載した。
（実施例４－１）
合成例１－３２で合成したポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液を用いて、ポリイミド－ポリアミド酸共重合体１００質量部に対し、表６に記載されたイミド化触媒１（１－メチルイミダゾール）を１質量部加え、室温で２４時間攪拌を行い、ポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。このワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表６に記載した。
（実施例４－２～３０）
表６に記載されたポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液を用いて、表５に記載されたイミド化触媒を表６に記載された添加量を加え、それ以外は、実施例４－１と同様にしてポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。得られたワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表６に記載した。
（実施例４－３１）
表６に記載されたポリイミド－ポリアミド酸共重合体のＮＭＰ溶液を用いて、表５に記載されたイミド化触媒を表６に記載された添加量を加え、さらに沸点２５０－３５０℃の非プロトン性極性物質としてスルホランを、ＮＭＰ１００質量部に対し２０質量部加え、それ以外は、実施例４－１と同様にしてポリアミド酸－イミド共重合ワニスを得た。得られたワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表６に記載した。
（比較例５－１）
合成例３－１で合成したポリアミド酸（以下ＰＡＡともいう）のＮＭＰ溶液を用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表７に記載した。
（実施例５－１）
合成例３－２で合成したポリアミド酸のＮＭＰ溶液を用いて、ポリアミド酸共重合体１００質量部に対し、表５に記載されたイミド化触媒１（１－メチルイミダゾール）を１質量部加え、室温で２４時間攪拌を行い、ポリアミド酸ワニスを得た。このワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表７に記載した。
（実施例５－２～２９、比較例５－２）
表７に記載されたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を用いて、表５に記載されたイミド化触媒を表７に記載された添加量を加え、それ以外は、実施例５－１と同様にしてポリアミド酸ワニスを得た。得られたワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表７に記載した。
（実施例５－３０）
表７に記載されたポリアミド酸のＮＭＰ溶液を用いて、表５に記載されたイミド化触媒を表７に記載された添加量を加え、さらに沸点２５０－３５０℃の非プロトン性極性物質としてスルホランを、ＮＭＰ１００質量部に対し２０質量部加え、それ以外は、実施例５－１と同様にしてポリアミド酸ワニスを得た。得られたワニスを用いて上記ＩＲキュア欠点評価、脱ガス評価を行った。結果を表７に記載した。
Figure 0007174199000087
Figure 0007174199000088
Figure 0007174199000089
＜実施形態ＩＩ＞
各合成例で得られたワニスを、そのまま樹脂組成物として用い、上述の方法に従って評価を行った。合成結果は表８、評価結果は表９及び１０に示した。
表８および表９から明らかなように、構造単位Ｎのみ（ポリアミド酸）から構成されるポリイミドフィルム（比較例ＩＩ－１－１）は、残留応力に優れるものの、ＹＩ値、Ｈａｚｅ値は大きかった。また、実施例ＩＩ－１－１に記載のポリアミド酸－イミド共重合体と同じ組成（Ｘ１～Ｘ４を構成するモノマーのモル比が同じ）で合成されたポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、ＹＩ値、Ｈａｚｅ値は優れるものの、残留応力が大きくなってしまい、両者とも光学ディスプレイ用基板として用いるのに十分な性能を示していなかった。
さらに、構造単位Ｎ中のＸ２として、一般式（Ａ－１）もしくは（Ａ－２）を用いていない、国際公開第２０２０／１３８３６０号パンフレットに記載の実施例１に記載の方法で得られたポリアミド酸－イミド共重合体から得られるポリイミドフィルム（比較例ＩＩ－１－３）は、４３０℃加熱処理工程で黄色に着色し、ＹＩ値およびＨａｚｅ値が大きかった。また、構造単位Ｍのみ（ポリイミド）から構成される、国際公開第２０１９／１８８３０５号パンフレットに記載の実施例１に記載の方法で得られたポリイミドから得られるポリイミドフィルム（比較例ＩＩ－１－４）は、４３０℃加熱処理工程での黄変は抑制される一方で、残留応力が高く、光学ディスプレイ用の基板として用いるのに十分な性能ではなかった。
一方、実施例ＩＩ－１－１－１のように、Ｘ３として、一般式（Ａ－１）、及びで表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種を含む、ポリアミド酸－イミド共重合体から得られるポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が１５以下と低く、曇り度（Ｈａｚｅ値）も０．５％以下と光学ディスプレイ用の基板として用いるのに十分な性能を有していた。また、残留応力も２５ＭＰａ以下と低く、かつ折曲耐性もすぐれ、機械的特性も十分であった。以上のことから、本発明に係る樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂フィルムは、黄色度が小さく、曇り度が小さく、残留応力が低い、樹脂フィルムであることが確認された。
具体的には、本発明では、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度が１５以下であり、曇り度が０．５％以下であり、折曲耐性に優れる樹脂フィルムが得られる。
また、合成例１－１－２のように、ポリアミド酸とポリイミドを別々に合成した後、各々を混合し反応させることで得られたポリアミド酸－イミド共重合体ワニスを得ることが出来る。このワニスから得られるポリイミドフィルムは、実施例ＩＩ－１－１－２で示すように、実施例ＩＩ－１－１－１と同等の性能であった。これは、所定のモル比で合成した（ｂ）ポリアミド酸と（ａ）ポリイミドを混合、反応させることで、（ｃ）ポリアミド酸－イミド共重合体が得られることを示している。
一方、表９中、比較例ＩＩ－１－１で示されているとおり、構造単位Ｎのみのポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、残留応力に優れる一方で折曲耐性は不十分であった。これは、構造単位Ｎのみから成るポリイミドフィルムは非常に剛直なため、折曲げ試験時に面内の結晶化が進み、傷が付いたと考えられる。このことから、構造単位Ｎと構造単位Ｍから成るポリアミド酸－イミド共重合体から得られるポリイミド共重合フィルムは、黄色度及び曇り度に優れ、残留応力が低く、かつ折曲耐性にも優れる。
また、実施例ＩＩ－１－６、ＩＩ－１－１２、及びＩＩ－１－１３で示されているとおり、Ｘ４／Ｘ３比が１．０１～２と酸二無水物に対してジアミンの比率を高くすると、ポリイミドの末端がアミンとなる割合が高くなることにより、ポリアミド酸と反応させたときにポリアミド酸とポリイミドの反応性が向上し、フィルムを形成する際にポリイミド同士が上手く分散するため、黄色度（ＹＩ値）及び曇り度（Ｈａｚｅ値）に優れ、折曲耐性に優れる、透明なフィルムが得られる。また、実施例ＩＩ－１－６、ＩＩ－１－１２、及びＩＩ－１－１３から分かるように、Ｘ４／Ｘ３の比が１．１１となる組成の黄色度（ＹＩ値）が低く、特に好ましい。
また、表１０中、実施例ＩＩ－２－１～ＩＩ－２－５で示されているとおり、イミド化触媒として１－メチルイミダゾール、もしくはＮ－Ｂｏｃ－イミダゾールを含むポリイミド－ポリアミド酸共重合体から得られるフィルムは黄色度（ＹＩ値）が低く、ディスプレイ用の基板として好適に用いることが出来る。
Figure 0007174199000090
Figure 0007174199000091
Figure 0007174199000092
＜実施形態ＩＩＩ＞
［実施例ＩＩＩ－１］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）入れ、攪拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９．２７ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）及び、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を３．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間攪拌し、室温まで冷却後、沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質として、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として３ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスをミカサコーターにより６インチのシリコンウェハ及び１０ｃｍ角のイーグルガラス上にスピンコートし、ホットプレートで１００℃×６分プリベークした後、ファーネス炉に入れて窒素フロー下、３８０℃で１時間加熱キュアしてポリイミド樹脂膜を得た。シリコンウェハ上に形成されたポリイミド樹脂膜について、ラムダエースを用いて面内の３９か所の膜厚を測定し、［（平均値から最も外れた膜厚）－（平均膜厚）］を平均膜厚で割った値（以下、面内膜厚均一性とも言う）は、６．０％であった。
イーグルガラス上に形成されたポリイミド樹脂膜について、ヘーズメーターを用いてＹＩを測定した所、膜厚１０μｍ換算で７．９であった。
また、イーグルガラス上に形成されたポリイミド樹脂膜を４００℃まで再加熱し、発生するガス成分をＧＣＭＳで分析したが、スルホランは検出されなかった。
［実施例ＩＩＩ－２］
実施例ＩＩＩ－１において、添加するスルホランの量を３ｗｔ％から２０ｗｔ％に変えた他は、実施例ＩＩＩ－１と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．０％、７．３、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－３］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）入れ、攪拌してＴＦＭＢを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を９．２７ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）及び、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を３．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間攪拌し、室温まで冷却、更にこの溶液を溶液の６倍量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別した後、真空乾燥機を用い、４０℃で２４時間真空乾燥した。それからポリマーを１５ｗｔ％になるようにスルホランに溶解して、ポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．０％、７．３、６００ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－１］
実施例ＩＩＩ－１において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、８．１、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－４］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランを３－メチルスルホランに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．０％、７．６、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－５］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをベンゾフェノンに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ４．２％、７．４、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－６］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランを酢酸２－フェノキシエチルに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ３．３％、７．６、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－７］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをジフェニルカーボネートに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ３．０％、７．５、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－８］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをアジポアミドに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ４．１％、７．６、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－９］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをアジポニトリルに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ４．０％、７．５、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１０］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをジブチルスルホキシドに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ３．０％、７．６、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－２］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをジメチルスルホンに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、８．１、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－３］
実施例ＩＩＩ－２において、スルホランをジフェニルスルホンに変えた他は実施例ＩＩＩ－２と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ４．０％、７．５、１５００ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１１］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量２０ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル（ＡＰＡＢ）を８．９５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）及び４，４’－ジアミノフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）を２．４３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）入れ、攪拌して両者を溶解させた。その後、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間攪拌し、室温まで冷却後、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．２％、１２．６、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－４］
実施例１１において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１１と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１１．０％、１３．５、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１２］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）２２．２ｇを入れ、３，３’－ジアミノフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）を２．６１ｇ（１０．５３ｍｍｏｌ）入れて攪拌溶解させた後、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を２．９４ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを加え、フラスコにリフラックス管とディーンスターク管を取り付け、窒素フロー下で、１８０℃で、発生する水をディーンスターク管から抜きながら窒素フロー下で２時間反応させ、更に１８０℃で１時間加熱してディーンスターク管から、加えたトルエンを全て抜いた。その後、反応液を室温まで冷却し、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）８１．９６ｇ、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１１．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニル（ＡＰＡＢ）を８．７２ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）入れ、攪拌して溶解させた。それから、窒素フロー下で、８０℃で４時間反応させ、室温まで冷却後、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．３％、１２．９、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－５］
実施例ＩＩＩ－１２において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１２と同様にポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、１３．６、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１３］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量２０ｗｔ％に相当する量を入れ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）を１７．０７ｇ（４９ｍｍｏｌ）入れ、攪拌してＢＡＦＬを溶解させた。その後、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物（ＢＰＡＦ）を２２．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃４時間攪拌し、室温まで冷却後、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．１％、１２．８、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－６］
実施例ＩＩＩ－１３において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１３と同様にポリアミドイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、１３．５、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１４］
３００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を固形分含有量２６ｗｔ％に相当する量だけ入れ、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）を２．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、攪拌してＤＡＢＡＮを溶解させた。その後、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を３．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で室温で１２時間攪拌後、３－メチルスルホランを（溶媒の質量＋３－メチルスルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．４％、１．５、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－７］
実施例ＩＩＩ－１４において、３－メチルスルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１４と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１１．０％、２．３、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１５］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、１，４－シクロヘキサンジアミン（１，４－ＣＨＤＡ）を５．６ｇ（４９ｍｍｏｌ）入れ、攪拌して溶解させた。その後、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１３．８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物（ＴＭＨＱ）を０．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃１時間、室温で５時間攪拌後、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．２％、１．６、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１６］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、１，４－シクロヘキサンジアミン（１，４－ＣＨＤＡ）を５．６ｇ（４９ｍｍｏｌ）入れ、攪拌して溶解させた。その後、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１３．８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、ｐ－フェニレンビストリメリット酸二無水物（ＴＭＨＱ）を０．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃１時間、室温で５時間攪拌後、この溶液を溶液の６倍量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別した後、真空乾燥機を用い、４０℃で２４時間真空乾燥した。それからポリマーを１５ｗｔ％になるようにスルホランに溶解させてポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．２％、１．６、６００ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－８］
実施例ＩＩＩ－１５において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１５と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、２．３、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１７］
５００ｍｌセパラブルフラスコにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１６８ｇ入れ、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）加えて攪拌溶解させた後、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を３８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｇ加えた。フラスコにリフラックス管とディーンスターク管を取り付け、窒素フロー下で、１８０℃で、発生する水をディーンスターク管から抜きながら窒素フロー下で２時間反応させ、更に１８０℃で１時間加熱してディーンスターク管から、加えたトルエンを全て抜いた。スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌して可溶性ポリイミドの溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．５％、１．４、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１８］
実施例ＩＩＩ－１７において、添加するスルホランの量を２０ｗｔ％から５０ｗｔ％に変えた他は、実施例ＩＩＩ－１７と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．５％、１．４、６００ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－９］
５００ｍｌセパラブルフラスコにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１６８ｇ入れ、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）加えて攪拌溶解させた後、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を３８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｇ加えた。フラスコにリフラックス管とディーンスターク管を取り付け、窒素フロー下で、１８０℃で、発生する水をディーンスターク管から抜きながら窒素フロー下で２時間反応させ、更に１８０℃で１時間加熱してディーンスターク管から、加えたトルエンを全て抜いた。その後この溶液を溶液の６倍量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別した後、真空乾燥機を用い、４０℃で２４時間真空乾燥した。それからポリマーを１５ｗｔ％になるようにスルホランに溶解させて可溶性ポリイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．５％、１．４、１５００ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－１０］
実施例ＩＩＩ－１７において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１７と同様にポリアミド酸の溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．６％、２．２、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－１９］
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を１３０ｇ入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）を３２．８５８ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）加えて攪拌溶解させた後、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を２２．９３６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｇ加えた。フラスコにリフラックス管とディーンスターク管を取り付け、窒素フロー下で、１８０℃で、発生する水をディーンスターク管から抜きながら窒素フロー下で２時間反応させ、更に１８０℃で１時間加熱してディーンスターク管から、加えたトルエンを全て抜いた。この溶液を５０℃まで冷却後、ＮＭＰを２５ｇ加え、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１１．７０４ｇ（４０ｍｍｏｌ）加え５０℃で４時間攪拌して室温まで冷却し、更に信越化学製シリコーンジアミンＸ－２２－１６６０－Ｂ－３を７．７２３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。それから、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．２％、１．３、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－２０］
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を１３０ｇ入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）を３２．８５８ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）加えて攪拌溶解させた後、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を２２．９３６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｇ加えた。フラスコにリフラックス管とディーンスターク管を取り付け、窒素フロー下で、１８０℃で、発生する水をディーンスターク管から抜きながら窒素フロー下で２時間反応させ、更に１８０℃で１時間加熱してディーンスターク管から、加えたトルエンを全て抜いた。この溶液を５０℃まで冷却後、ＮＭＰを２５ｇ加え、４，４’－ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１１．７０４ｇ（４０ｍｍｏｌ）加え５０℃で４時間攪拌して室温まで冷却し、更に信越化学製シリコーンジアミンＸ－２２－１６６０－Ｂ－３を７．７２３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。その後この溶液を溶液の６倍量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別した後、真空乾燥機を用い、４０℃で２４時間真空乾燥した。それからポリマーを１５ｗｔ％になるようにスルホランに溶解させてポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．２％、１．３、５００ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－１１］
実施例ＩＩＩ－１９において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－１９と同様にポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．０％、２．２、０ｐｐｍであった。
［実施例ＩＩＩ－２１］
５００ｍｌセパラブルフラスコを窒素置換し、そのセパラブルフラスコに、溶媒として１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ：水分量２５０ｐｐｍ）を、固形分含有量１５ｗｔ％に相当する量を入れ、１，４－シクロヘキサンジアミン（１，４－ＣＨＤＡ）を３．４５７６ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を２６．０３２６ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）入れ、攪拌して溶解させた。その後、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）を３０．５０９８ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で室温で一晩攪拌後、スルホランを（溶媒の質量＋スルホランの質量）を１００ｗｔ％として２０ｗｔ％になるように添加し、更に１時間攪拌してポリアミド酸の溶液（以下、ワニスとも言う）を得た。
このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ２．１％、１．８、０ｐｐｍであった。
［比較例ＩＩＩ－１２］
実施例ＩＩＩ－２１において、スルホランを添加しなかった他は実施例ＩＩＩ－２１と同様にポリアミド酸－可溶性ポリイミドの溶液を得た。このワニスを実施例ＩＩＩ－１と同様にキュアし、ポリイミド樹脂膜の面内膜厚均一性、ＹＩ、再加熱時の脱ガス量を測定した所、それぞれ１２．２％、２．９、０ｐｐｍであった。
上記各実施例および比較例の結果を表１１～表１３にまとめて示す。
Figure 0007174199000093
Figure 0007174199000094
Figure 0007174199000095
以上のように、実施例の樹脂組成物は、比較例に比べて、樹脂が柔らかく、流動性を持つようになり、ポリイミド樹脂膜とした際に、膜厚の面内均一性が向上すると共に、ＹＩも低減されており、ディスプレイ用途に求められる特性が優れていた。
２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５ 有機ＥＬ構造部
２５０ａ 赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＴＦＴ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 0007174199000096
     ｛式中、Ｘ１及びＸ３は、４価の有機基を表し、Ｘ２及びＸ４は、２価の有機基を表し、ｎ、ｍ、およびｌは、正の整数であり、
    前記一般式（１）中のＸ２として、下記一般式（Ａ－１）：
    Figure 0007174199000097
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
    で示される構造を含み、かつ
    前記一般式（１）中のＸ４が、下記一般式（Ａ－４）、下記一般式（Ａ－５）及び下記一般式（Ａ－６）：
    Figure 0007174199000098
     （式中、Ｒ ８ ～Ｒ １１ は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、そしてｈ～ｋは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ ２ は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す）
    Figure 0007174199000099
     （式中、Ｒ １２ 及びＲ １３ は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
    Figure 0007174199000100
     （式中、Ｒ １４ 及びＲ １５ は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｎ及びоは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そして＊は、結合部を示す）
    で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種である｝
    で示される構造単位を含むポリアミド酸－イミド共重合体と、（ｄ）有機溶剤と、（ｅ）イミド化触媒とを含み、かつ前記（ｅ）イミド化触媒が、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、及び三級アミン化合物から成る群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、フィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  2. 前記イミダゾール化合物が、１－メチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールから成る群から選択される少なくとも一つであり、
    前記ピリジン化合物が、４－ジメチルアミノピリジン、２，２’－ビピリジル、ニコチン酸、イソキノリン、ピリジン、及び２－メチルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つであり、かつ／又は
    前記三級アミン化合物が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、及びトリエチルアミンから成る群から選択される少なくとも一つである、
    請求項１に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  3. 前記（ｅ）イミド化触媒が、前記イミダゾール化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合体１００質量部に対し、５質量部以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  5. 前記ポリアミド酸－イミド共重合体の重量平均分子量が１７０，０００以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  6. 前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合体１００質量部または前記ポリアミド酸１００質量部に対し、１０質量部以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  7. 前記（ｅ）イミド化触媒が、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール（Ｎ－Ｂｏｃ－イミダゾール）及び／又は１－メチルイミダゾールを含むイミダゾール化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  8. 前記ポリアミド酸－イミド共重合体又は前記ポリアミド酸の重量平均分子量が、２２０，０００以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  9. さらに沸点２５０℃～３５０℃の非プロトン性極性物質を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  10. 前記非プロトン性極性物質がスルホランである、請求項９に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  11. 前記一般式（１）中のＸ３が、下記一般式（Ａ－３）：
    Figure 0007174199000101
     ｛式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基、又はハロゲンを表し、ｄ～ｇは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、Ｚ１は、結合基を示し、そして＊は、結合部を示す｝
    で表される構造、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の構造、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の構造、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の構造、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の構造から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  12. 前記（ｅ）イミド化触媒の含有量が、前記ポリアミド酸－イミド共重合の繰り返し単位１モルに対して０．０２～０．１５モル％の範囲である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のフィルム化してポリイミドフィルムを形成するための樹脂組成物が、フィルム化された、ポリイミドフィルム。
  14. 厚さが１～２００μｍである、請求項１３に記載のポリイミドフィルム。
  15. フレキシブルデバイスにおけるフレキシブル基板として使用するための、請求項１３又は１４に記載のポリイミドフィルム。
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