以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
<粘着剤組成物>
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、ベースポリマーと、ロイコ色素と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートによれば、活性エネルギー線を照射することにより、光酸発生剤から酸が発生し、この酸とロイコ色素が反応することによって、粘着剤層や粘着シートを変色または着色させることができる。すなわち、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートは活性エネルギー線を照射することにより変色または着色させることができるため、それらの貼合せ後等の任意のタイミングで変色または着色させることができる。
本明細書において、範囲を示す「A~B」は、「A以上B以下」を意味する。また、本明細書において、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義語として扱う。
本明細書において「変色する」とは、活性エネルギー線の照射の前後で色が変化することを意味し、活性エネルギー線の照射により色が消失すること、活性エネルギー線の照射により色が現れること、及び活性エネルギー線の照射により元の色が異なる色に変わることを含む概念である。
また、本明細書において「着色する」とは、活性エネルギー線の照射の前後で色が現れること意味し、活性エネルギー線の照射により色が現れること、及び活性エネルギー線の照射により元の色が異なる色に変わることを含む概念であるが、活性エネルギー線の照射により色が消失することは含まない概念である。
以下、上記粘着剤組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
(ベースポリマー)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、粘着剤組成物を構成するベースポリマーとしては特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。中でも、接着性の点から、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましい。また、変色または着色させた場合の外観の変化が顕著であるという観点から、透明度が高いアクリル系ポリマーがより好ましい。なお、かかるポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する実施形態について中心に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物はベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含み得る。典型的には、上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤組成物であり得る。アクリル系粘着剤組成物は、透明性に優れる。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40重量%以上の割合で含むモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するものが好ましい。
以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステル」と表記することがある。特性のバランスをとりやすいことから、一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、50重量%よりも多いことが適当であり、例えば55重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。
同様の理由から、モノマー成分のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、99.5重量%以下でもよく、99重量%以下でもよい。他の一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分全体に占めるC1-20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば98重量%以下であってよく、粘着剤層の凝集性向上の観点から95重量%以下であってもよく、85重量%以下(例えば80重量%未満)でもよく、70重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを用いることがより好ましい。例えば、上記モノマー成分としてアクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むことが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系粘着剤が特に好ましい。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルの他の例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを40重量%以上の割合で含み得る。モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。上述したいずれかの下限値以上の割合で(メタ)アクリル酸C6-18アルキルエステルを含むモノマー成分であってもよい。
また、粘着剤層の凝集性を高める観点から、モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、95重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。上述したいずれかの上限値以下の割合で(メタ)アクリル酸C6-18アルキルエステルを含むモノマー成分であってもよい。
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーや、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば10℃以上の)モノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、通常、モノマー成分全体の50重量%以下とすることが適当であり、40重量%以下とすることが好ましい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、経時後の剥離力を好ましく向上させることができる。窒素原子を有するモノマーの一好適例としては、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、下記一般式(1)で表わされるN-ビニル環状アミドが挙げられる。
ここで、一般式(1)中、R1は2価の有機基であり、具体的には-(CH2)n-である。nは2~7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N-ビニル-2-ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
窒素原子を有するモノマー(好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー)の使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上または7重量%以上とすることができる。一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他の一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上、5重量%以上または10重量%以上でもよい。また、粘着剤層の吸水性を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。他の一態様では、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、上記で例示したアルコキシアルキル(メタ)アクリレートやアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを含んでよく、含まなくてもよい。本実施形態に係る技術の一態様では、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうちアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満であり、かつアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満である。これにより、粘着剤層は、ゲル化等の問題なくシート形成しやすい。上記モノマー組成を採用することにより、モノマー混合物の固形分濃度を所定範囲に保持して所望の高分子量体(例えば、重量平均分子量(Mw)30×104超、典型的にはMw40×104以上)を好ましく重合することができる。
上記モノマー成分に占めるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。同様に、上記モノマー成分に占めるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
また、好ましい一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分は、ゲル化抑制の観点から、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合が20重量%未満に制限されている。上記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合は、より好ましくは10重量%未満、さらに好ましくは3重量%未満、特に好ましくは1重量%未満であり、一態様では、上記モノマー成分はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
同様に、本実施形態に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー成分に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば2重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.1重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマーのモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーを使用しないことをいう。このような組成のアクリル系ポリマーは、耐水信頼性の高いものとなりやすく、また金属を含む被着体に対しては金属腐食防止性を有するものとなり得る。
また、好ましい一態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、親水性モノマーの割合が制限されている。ここで、本明細書における「親水性モノマー」は、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子を有するモノマー(典型的には、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、N-ビニル-2-ピロリドン等の窒素原子含有環を有するモノマー)およびアルコキシ基含有モノマー(典型的には、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)をいうものとする。
この態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうち上記親水性モノマーの割合は32重量%以下であることが好ましく、例えば30重量%以下であってもよく、28重量%以下であってもよい。特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうち上記親水性モノマーの割合は1重量%以上であってもよく、10重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、経時後の剥離力を向上させることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。一態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該モノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度Tgが-75℃以上10℃以下となるように設定され得る。いくつかの態様において、上記Tgは、凝集性や耐衝撃性等の観点から、0℃以下であることが適当であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下または-30℃以下であってもよい。また上記Tgは、例えば-60℃以上であってよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上または-40℃以上でもよい。
ここで、上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
イソステアリルアクリレート -18℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
イソボルニルアクリレート 94℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc.,1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(特開2007-51271号公報参照)。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
本実施形態に係るアクリル系ポリマーは、特に限定されるものではないが、SP値が23.0(MJ/m3)1/2以下であることが好ましい。上記SP値は、より好ましくは21.0(MJ/m3)1/2以下(例えば20.0(MJ/m3)1/2以下)である。上記SP値の下限は特に限定されず、例えば凡そ10.0(MJ/m3)1/2以上であり、また凡そ15.0(MJ/m3)1/2以上であることが適当であり、好ましくは18.0(MJ/m3)1/2以上である。
なお、アクリル系ポリマーのSP値は、Fedorsの算出法[「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(POLYMER ENG. & SCI.)」,第14巻,第2号(1974),第148~154ページ参照]すなわち、式:
SP値δ=(ΣΔe/ΣΔv)1/2
(上式中、Δeは、25℃における各原子または原子団の蒸発エネルギーΔeであり、Δvは、同温度における各原子または原子団のモル容積である。);にしたがって計算することができる。上記SP値を有するアクリル系ポリマーは、当業者の技術常識に基づき、適切にモノマー組成を決定することにより得ることができる。
上記粘着剤組成物は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)またはこれらの混合物の形態で含む。上記粘着剤組成物は、粘着剤(粘着成分)が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の種々の形態であり得る。好ましい一実施形態に係る粘着剤組成物は、溶剤型粘着剤組成物または無溶剤型粘着剤組成物である。無溶剤型粘着剤組成物には、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物およびホットメルト型粘着剤組成物が包含される。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。
より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。なお、熱重合は、例えば20~100℃(典型的には40~80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルエトキシ-ホスフィンオキサイド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、イソプロピルチオキサントン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、〔4-(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、1,4-ジベンゾイルベンゼン、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2,2′-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4′,5′-テトラキス(3,4,5-トリメトキシフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4′,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2-ベンゾイルナフタレン、4-ベンゾイルビフェニル、4-ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル〕チタニウム、o-メチルベンゾイルベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、アルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
このような熱重合開始剤または光ラジカル重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100質量部に対して重合開始剤を凡そ0.001~5質量部(典型的には凡そ0.01~2質量部、例えば凡そ0.01~1質量部)を用いることができる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。
非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等のアニリン類;α-ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α-メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3-ジメチル-2-ブテン、1,5-シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100質量部に対して、例えば凡そ0.01~1質量部程度とすることができる。本実施形態に係る技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
上記の各種重合法を適宜採用して得られるアクリル系ポリマーの分子量は特に制限されず、要求性能に合わせて適当な範囲に設定され得る。アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常は凡そ10×104以上(例えば20×104以上)であり、凝集力と接着力とをバランスよく両立する観点から、30×104超とすることが適当である。一態様に係るアクリル系ポリマーは、高温環境下においても良好な接着信頼性を得る観点から、好ましくは40×104以上(典型的には凡そ50×104以上、例えば凡そ55×104以上)のMwを有する。本実施形態に係る技術の好ましい一態様によると、モノマー組成の設計によってゲル化が抑制され得るので、適切な固形分濃度を設定して上記範囲の高分子量体を生産性よく得ることができる。アクリル系ポリマーのMwの上限は、通常は凡そ500×104以下(例えば凡そ150×104以下)であり得る。上記Mwは凡そ75×104以下であってもよい。
ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。上記Mwは、粘着剤組成物中、粘着剤層中いずれかにおけるアクリル系ポリマーのMwであり得る。
いくつかの実施形態に係る粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であり得る。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれ、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線が挙げられる。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物においては、任意のタイミングで変色または着色が可能となるよう、上記活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が硬化するタイミングと、変色または着色するタイミングが異なるように制御できることが好ましい。すなわち、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の重合反応、架橋反応、または開始剤の分解等の化学反応のタイミングと、後述する光酸発生剤や光塩基発生剤が反応し、ロイコ色素が変色または着色するタイミングとが重ならないよう、各成分の種類を選択することが好ましい。さらに言い換えれば、上記重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こすエネルギー線は、後述する光酸発生剤や光塩基発生剤が反応するエネルギー線とは、反応を生じさせる波長が異なるよう、上記組成物を設計することが好ましい。
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の一好適例として、光硬化型粘着剤組成物が挙げられる。光硬化型の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。なかでも紫外線硬化型粘着剤組成物が好ましい。
光硬化型粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも光重合が好ましい。
好ましい一実施形態に係る光硬化型粘着剤組成物は、モノマー成分の部分重合物を含む。このような部分重合物は、典型的にはモノマー成分に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、好ましくはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。モノマー成分を部分重合させる際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、モノマー成分の重合転化率(モノマーコンバーション)を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、通常、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分の全量を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより得ることができる。また、モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分のうちの一部を含むモノマー混合物の部分重合物または完全重合物と、残りのモノマー成分またはその部分重合物との混合物であってもよい。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
(ロイコ色素)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物はロイコ色素を含む。本明細書においてロイコ色素とは、酸化還元に伴って可逆的に色調が変化する有機色素をいう。pHにより吸収波長が変化するものであってよい。より具体的には、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって色素を形成して発色する、1個または2個以上の水素原子を有している還元型の色素をいう。ロイコ色素は、中性またはアルカリ媒体では無色あるいは弱い色を有するが、酸性物質または電子求引性物質と反応させると、図1に示すようにラクトン環が開環状態となり着色する色素である。ロイコ色素のうち、電子を除去される前は、実質的に無色であるか、または弱い色を有するものを選択することで、着色の変化を顕著に観察することが可能となる。
本実施形態において、ロイコ色素は、後述する光酸発生剤に活性エネルギー線を照射することにより発生する酸によって着色する。
また、本実施形態において、ロイコ色素は、ラクトン環が開環状態となり着色した後、塩基と反応させることにより、ラクトン環が閉環し消色させることも可能である。上記塩基は後述する光塩基発生剤に活性エネルギー線を照射することにより発生させることもできる。
本実施形態に係るロイコ色素としては、例えば、フタライド染料(インドリノフタリド系やトリフェニルメタンフタリド系等)、フルオラン染料、トリフェニルメタン染料、フエノチアジン染料、オーラミン染料、及びスピロピラン染料などのロイコ化合物が挙げられる。
ロイコ色素は、発色性に優れるという観点から、特に、フタライド染料、およびフルオラン染料からなる群から選択される少なくとも1つのロイコ色素であることが好ましい。
ロイコ色素の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
2’-アニリノ-6’-(N,N-ジペンタン-1-イルアミノ)-3’-メチル-3H-スピロ[イソベンゾフラン-1,9’-キサンテン]-3-オン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジブチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジペンチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-[エチル(4-メチルフェニル)アミノ]フルオラン、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、3,3-ビス(p-ジブチルアミノフェニル)フタリド、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロルフルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラン、3-(N-メチル-N-イソブチル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンズフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロルフルオラン、3-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-{N-(3’-トリフルオルメチルフェニル)アミノ}-6-ジエチルアミノフルオラン、2-{3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-アミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2’,4’-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’-クロロ-8’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、6’-ブロモ-3’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-クロルフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-ニトロフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジエチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-メチルフェニル)フタリド、3-(2’-メトキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-ヒドロキシ-4’-クロル-5’-メチルフェニル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロロ-7-(N-ベンジル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-(ジ-p-クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)-6’-ジメチルアミノフタリド、3-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ)-5,6-ベンゾ-7-α-ナフチルアミノ-4’-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4’,5’-ベンゾフルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-メトキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-p-クロロフェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-ベンジルオキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-フェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレン-9-スピロ-3’(6’-ジメチルアミノ)フタリド、6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメタン。
本実施形態に係るロイコ色素は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の実施形態において、ロイコ色素は、上記ベースポリマー100質量部あたり、0.01~30質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、ロイコ色素による変色または着色を顕著に観察できる。
(光酸発生剤)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は光酸発生剤を含む。本明細書において光酸発生剤とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物である。光酸発生剤は上記活性エネルギー線を照射して初めて酸を発生させるため、上記ロイコ色素とともに用いることにより、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートを任意のタイミングで変色または着色させることができる。
光酸発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、芳香族N-オキシイミドスルフォネート、スルホン酸エステル化合物、及びハロメチル置換-S-トリアジン誘導体等が挙げられる。
光酸発生剤は、本発明に係る粘着剤組成物の他の成分との相溶性が良好であるという観点から、特に、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、及び芳香族N-オキシイミドスルフォネートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
スルホニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,7-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,8-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、p-トリルジフェニルスルホニウム、p-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p-クロロフェニル)ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム、p-イソプロピルフェニル-p-メチルフェニルヨードニウム、ビス(m-ニトロフェニル)ヨードニウム、p-tert-ブチルフェニルフェニルヨードニウム、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス(p-メトキシフェニル)ヨードニウム、p-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、p-フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
芳香族N-オキシイミドスルフォネートとしては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、及びN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、α-メチロールベンゾイントシレート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホナート、p-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホナートなどが挙げられる。ハロメチル置換-S-トリアジン誘導体の具体例としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-S-トリアジン等が挙げられる。
本発明の実施形態において、光酸発生剤は、上記ベースポリマー100質量部あたり0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~25質量部であることがより好ましく、0.1~30質量部であることがさらに好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射により効率良く酸を発生させることができ、変色または着色が顕著に観察できる。
(光塩基発生剤)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は光塩基発生剤を含むものであり得る。光塩基発生剤とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物である。光塩基発生剤は上記活性エネルギー線を照射して初めて塩基が発生するため、ロイコ色素を着色させた後に、任意のタイミングでロイコ色素を還元し、当該着色を消失させることができる。
なお、本発明の一実施形態の粘着剤組成物が光塩基発生剤を含む場合は、活性エネルギー線照射によって光酸発生剤が酸を発生させるのと同じタイミングで光塩基発生剤が塩基を発生させないように、上記光酸発生剤と光塩基発生剤との組み合わせを設定することが好ましい。すなわち、光酸発生剤が酸を発生するのに必要な活性エネルギー線とは異なる種類の活性エネルギー線により塩基が発生するよう、光塩基発生剤の設計を行うことが好ましい。
光塩基発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、遷移金属錯体、ベンジルカルバメート構造を有する化合物、オルト置換ニトロベンゼン構造を有する化合物、オキシム類、イミダゾール誘導体、ベンゾイン系化合物、N-ホルミル化芳香族アミノ基を有する化合物、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物、1,4-ジヒドロピリジン骨格を有する化合物、オキシムエステル、第四級アンモニウム塩等を含む。
本実施形態に係る光塩基発生剤は、上記ベースポリマー100質量部あたり、0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~25質量部であることがより好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射により効率良く塩基を発生させることができ、着色した粘着シートの消色が可能となる。
(剥離力上昇剤)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、剥離力上昇剤を含むものであり得る。上記剥離力上昇剤としては、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤層の表面(粘着面)を被着体に貼り付けた後に、粘着シートの被着体からの剥離力を上昇させる機能を発揮し得る材料を、適宜選択して用いることができる。上記剥離力上昇剤としては、例えば公知のシランカップリング剤を用いることができる。剥離力上昇剤は、遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。上記剥離力上昇剤は、典型的には、上記粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれ得る他の構成成分と化学結合していないことが好ましい。このような形態で粘着剤組成物に含まれている剥離力上昇剤は、剥離力の向上に効果的に寄与することができる。
シランカップリング剤は、典型的には、官能基Xおよび官能基Yを一分子内に含み、上記官能基Xがアルコキシシリル基である化合物である。上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子上に少なくとも一つのアルコキシ基を有する官能基である。被着体への貼付け後に粘着剤層の表面にシランカップリング剤が供給されることにより、上記アルコキシ基が加水分解して生成するシラノール基と被着体表面の水酸基とを反応させ、これにより粘着シートの被着体からの剥離力を上昇させることができる。上記アルコキシシリル基は、加水分解することによって、被着体表面の水酸基と反応するシラノール基を生成する。したがって、上記アルコキシシリル基は、上記水酸基と反応する基の前駆体である。
上記アルコキシシリル基を構成するアルコキシ基は、典型的にはメトキシ基またはエトキシ基である。通常は、より加水分解性の高いメトキシ基が好ましい。上記アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であってもよく、ジアルコキシシリル基であってもよい。剥離力上昇効果を高める観点から、いくつかの態様において、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を好ましく採用し得る。
官能基Yは、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基(イソシアヌレート体を構成していてもよい。)、アセトアセチル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基等であり得る。このような官能基Yを有するシランカップリング剤の例として、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;例えば3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;例えばアセトアセチル基含有トリメトキシシラン等のアセトアセチル基含有シランカップリング剤;例えば3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
上記シランカップリング剤としては、粘着剤層に含まれる官能基yと反応する官能基Yを有するものを用いることができる。常温下での反応性の観点から、官能基yとしてカルボキシ基と、官能基Yとしてエポキシ基を有するシランカップリング剤との組合せが挙げられる。他の組合せの例としては、アミノ基とエポキシ基との組合せ、水酸基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアミノ基との組合せ、イソシアネート基とアミノ基との組合せ、スルホ基とアミノ基との組合せ等が挙げられる。一方、いくつかの態様において、粘着剤組成物は、該粘着剤組成物内において剥離力上昇剤を遊離の状態に維持することで該剥離力上昇剤を表面に移行させやすくする観点から、シランカップリング剤の官能基Y(例えばエポキシ基)と反応する官能基y(例えばカルボキシ基)を有しないものであり得る。
シランカップリング剤の分子量(化学式量)は特に限定されず、例えば120~1000程度であり得る。通常は、リワーク可能な期間の調節しやすさや、粘着面への移動性の観点から、通常は、分子量が180以上、200以上または220以上であるシランカップリング剤が好ましい。同様の理由から、分子量が800以下、600以下、400以下または300以下であるシランカップリング剤が好ましい。いくつかの態様において、分子量が200以上300以下のシランカップリング剤を好ましく使用し得る。シランカップリング剤の分子量の値としては、該シランカップリング剤の構造式に基づいて算出される値が用いられる。あるいは、メーカー公称値を用いてもよい。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物に含まれる剥離力上昇剤(例えばシランカップリング剤)の量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。上記剥離力上昇剤の量は、粘着剤組成物に含まれるベースポリマー100質量部あたり、例えば0.005質量部以上とすることができる。ベースポリマー100質量部あたりの剥離力上昇剤の含有量は、通常、0.05質量部以上とすることが適当であり、0.10質量部以上、0.20質量部以上または0.30質量部以上でもよい。剥離力上昇剤の含有量の増大により、剥離力の上昇効果を発揮させることができる。
また、剥離力上昇剤は、使用態様によっては、室温において経時により剥離力が上昇するまでの期間が短すぎると、リワーク可能な期間が短くなりすぎて工程管理が煩雑となる等の不都合が生じることがあり得る。かかる観点から、いくつかの態様において、粘着剤組成物におけるベースポリマー100質量部あたりの剥離力上昇剤の含有量は、例えば5質量部以下であってよく、3質量部以下でもよく、1質量部以下でもよく、0.7質量部以下(例えば0.5質量部以下)でもよい。
(架橋剤)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。
用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、及びアミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
いくつかの態様において、架橋剤として過酸化物を用いてもよい。過酸化物としては、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-へキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に架橋反応効率に優れる過酸化物として、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能である。その場合は過酸化物の残存量を定量して、過酸化物の割合が所定量に満たない場合には、必要に応じて、所定量になるように過酸化物を添加するとよい。過酸化物の定量は、特許4971517号公報に記載の方法により行うことができる。
架橋剤の含有量(2種以上の架橋剤を含む場合にはそれらの合計量)は特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれるベースポリマー100質量部に対して、通常は凡そ5質量部以下とすることが適当であり、凡そ0.001~5質量部とすることが好ましく、凡そ0.001~4質量部とすることがより好ましく、凡そ0.001~3質量部とすることがさらに好ましい。
あるいは、上述のような架橋剤を含まない粘着剤組成物であってもよい。本発明の一実施形態の粘着剤組成物として光硬化型粘着剤組成物を用いる場合には、当該粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤等の架橋剤を実質的に含まないものであり得る。ここで粘着剤組成物が架橋剤(典型的にはイソシアネート系架橋剤)を実質的に含まないとは、上記ベースポリマー100質量部に対する架橋剤の量が0.05質量部未満(例えば0.01質量部未満)であることをいう。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、及びジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。
架橋触媒の使用量は特に制限されない。粘着剤組成物中のベースポリマー100質量部に対する架橋触媒の使用量は、例えば凡そ0.0001質量部以上1質量部以下であってよく、0.001質量部以上0.1質量部以下でもよく、0.005質量部以上0.5質量部以下でもよい。
粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー100質量部に対して0.01質量部~3.0質量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、ベースポリマー100質量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば0.02質量部以上であってもよく、0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上、1.0質量部以上または2.0質量部以上でもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。
一方、過度な凝集力向上により粘着剤層と隣接する層との接着性が低下することを避ける観点から、ベースポリマー100質量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば10質量部以下であってよく、5.0質量部以下でもよく、3.0質量部以下でもよい。
(アクリル系オリゴマー)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、基材の表面等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。
アクリル系オリゴマーとしては、上記アクリル系ポリマーのTgよりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。
上記アクリル系オリゴマーのTgは特に限定されず、例えば約20℃以上300℃以下であり得る。上記Tgは、例えば約30℃以上であってよく、約40℃以上でもよく、約60℃以上でもよく、約80℃以上または約100℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーのTgが高くなると、凝集力を向上させる効果は概して高くなる傾向にある。
また、基材への投錨性や衝撃吸収性等の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約250℃以下であってよく、約200℃以下でも、約180℃以下または約150℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応するアクリル系ポリマーのTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
アクリル系オリゴマーのMwは、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約10000未満、さらに好ましくは約2000以上約5000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあると、凝集性や隣接する面との接着性を向上させる効果が好適に発揮されやすい。
アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定される。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上述した各種の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;上述した各種の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;上述した各種の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系オリゴマーは、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートや芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、接着性向上の観点から好ましい。
また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、エステル末端に飽和炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えばアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレートや飽和脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。
好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に1種または2種以上の(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。モノマー成分が脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルとを含む場合、それらの重量比は特に限定されず、例えば10/90~90/10の範囲、20/80~80/20の範囲、70/30~30/70の範囲等とすることができる。
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、必要に応じて官能基含有モノマーを用いることができる。官能基含有モノマーとしては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有複素環を有するモノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
官能基含有モノマーを用いる場合、アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、例えば1重量%以上、2重量%以上または3重量%以上とすることができ、また、例えば15重量%以下、10重量%以下または7重量%以下とすることができる。
好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、DCPMAとMMAの共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えばアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成に関して例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用される連鎖移動剤(例えばメルカプタン類)の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、詳細な説明は省略する。
粘着剤組成物にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、上記ベースポリマー100質量部に対して、例えば0.01質量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.05質量部以上としてもよく、0.1質量部以上または0.2質量部以上としてもよい。
また、ベースポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、通常、50質量部未満とすることが適当であり、好ましくは30質量部未満、より好ましくは25質量部以下であり、10質量部以下、5質量部以下または1質量部以下としてもよい。
(その他成分)
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、本発の効果が阻害されない範囲において、必要に応じ、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤をその他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態に係る技術は、上述の粘着付与樹脂を用いることなく、良好な接着力を発揮することができるので、粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して例えば10質量部未満、さらには5質量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は1質量部未満(例えば0.5質量部未満)であってもよく、0.1質量部未満(0質量部以上0.1質量部未満)であってもよく、上記粘着剤組成物は粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、透明性向上の観点からは、粘着剤組成物に占めるベースポリマー以外の成分の量は制限されていることが好ましい。本実施形態に係る技術において、粘着剤組成物におけるベースポリマー以外の成分の量は、通常、凡そ30重量%以下であり、凡そ15重量%以下であることが適当であり、好ましくは凡そ12重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)である。一実施形態に係る粘着剤組成物におけるベースポリマー以外の成分の量は、凡そ5重量%以下であってもよく、凡そ3重量%以下であってもよく、凡そ1.5重量%以下(例えば凡そ1重量%以下)であってもよい。このようにベースポリマー以外の成分量が制限された組成は、本実施形態の粘着剤組成物に対して好ましく採用され得る。
<粘着剤層>
本発明の一実施形態の粘着剤層は上記粘着剤組成物から形成される。図2に本発明の一実施形態の粘着剤層の一構成例の模式的な断面図を示す。
上記粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。
モノマー成分の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合(例えば、モノマー成分の部分重合物が有機溶剤に溶解した形態の光硬化性粘着剤組成物の場合)は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。
完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。多官能性モノマーの添加により光硬化性(光架橋性)が付与された溶剤型粘着剤組成物の場合は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。ここで、上記組成物を乾燥させた後とは、上記乾燥を経て得られた後述の粘着シートを被着体に貼り合わせた後であってもよい。後述する粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で用いられ得る。
二層以上の多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。被着体への貼合せ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる後述の粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
上記粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。後述する基材を有する形態の粘着シートでは、基材上に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm~2000μm程度であり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。
また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下、200μm以下または170μm以下でもよい。本態様に係る技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下、90μm以下、60μm以下(例えば40μm以下)である後述の粘着シートの形態でも好適に実施することができる。なお、二層以上の多層構造を有する粘着剤層を有する後述の粘着シートでは、上記粘着剤層の厚さとは、被着体に貼り付けられる粘着面から該粘着面とは反対側の表面までの厚さをいう。
<粘着シート>
本発明の一実施形態の粘着シートは上記粘着剤層を有する。本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
(UV吸収層)
本発明の一実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層の片面にUV吸収層を備える形態であり得る。図3に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の片面にUV吸収層を備える一構成例の模式的な断面図を示す。図3に示される粘着シート1は、粘着剤層21と、粘着剤層の片面上に設けられたUV吸収層31とを備える。UV吸収層31は、UV吸収ポリマー等のUV吸収剤を含有する。
粘着シートが含有する光酸化剤や光塩基発生剤の種類によっては、太陽光に含まれる紫外線により酸または塩基を発生させ、シートの変色や着色を引き起こしてしまう可能性もある。この場合、活性エネルギー線を照射することにより、任意のタイミングで粘着シートを変色または着色させることが困難となる問題がある。このような問題を防ぐため、外光対策として上記UV吸収層を備えることが好ましい。
すなわち、粘着剤層のうち太陽光の照射を受ける側に、上記UV吸収層を設けることにより、粘着剤層まで太陽光に含まれる紫外線が到達することを防ぐことができ、その結果、太陽光の照射により粘着剤層が変色または着色してしまうことを防止できる。なお、UV吸収層を設けた場合であっても、UV吸収層に吸収されない活性エネルギー線を選択し、適切なタイミングで照射することにより、粘着シートを変色または着色させることが可能である。
なお、UV吸収層を粘着剤層に積層したのちに活性エネルギー線を照射させることにより変色または着色させる際、光酸発生剤および光塩基発生剤が活性となるエネルギーがUV吸収層により吸収される場合は、活性化エネルギーとしての紫外線がUV吸収層に吸収されないよう、粘着シートのうちUV吸収層を設けた面の反対側から、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
UV吸収剤として用いられるUV吸収ポリマーは、好適には、UV吸収能を有する構造ユニットを含むポリマー類から選択することができる。例としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メチル-2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン等を含む2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ -5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-{2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル-5’-メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス{4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール}、2-{2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシ)フェニル}ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-(メタクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-(アクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-{2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル}-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシブチル)フェニル]-5-メチルベンゾトリアゾール、[2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール等を含む2-ヒドロキシベンゾトリアゾ-ル誘導体;サリチル酸フェニル、サリチル酸p-t-ブチルフェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル等のサリチル酸誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
UV吸収ポリマーは、300~400nmの範囲に最大吸収波長を有することが好ましい。
UV吸収ポリマーは、UV吸収ビニルモノマーと1つまたは複数の共重合性相溶性ビニルモノマーとの混合物の反応生成物である共重合体であることが好ましく、ここで、UV吸収ビニルモノマーは、上述するようなUV吸収能を有する構造ユニットを含む。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アルキルアクリル酸(メタクリル酸など)、アクリル酸から誘導されるエステルまたはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、b-ヒドロキシルメタクリレートなど)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど)、アクリロニトリル、メタクリロイルニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレンなど)、イラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテルなど)、マレイン酸、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン、2-または4-ビニルピリジンなどのエステル、モノマーを含むスルホン酸(例えば、アクリルアミド-2,2’-ジメチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルメタクリレートなど)が挙げられる。
これらのモノマーのうち、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類および芳香族ビニル化合物類が好ましい。
好ましいコモノマーの具体例としては、ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;2-エトキシエチルアクリレート;2-メトキシエチルアクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;アクリルアミド;2-ヒドロキシエチルアクリレート;酢酸ビニル;スチレン;N-ビニル-2-ピロリドン;2-スルホエチルメタクリレートおよびその金属塩類;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその金属塩類が挙げられる。
(UV吸収剤を含有する粘着剤層)
本発明の一実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層の片面にUV吸収剤を含有する粘着剤層(以下において、「UV吸収剤含有粘着剤層」または「UV吸収性粘着剤層」ともいう)を備える形態であり得る。図4に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の片面にUV吸収剤含有粘着剤層を備える一構成例の模式的な断面図を示す。図4に示される粘着シート2は、粘着剤層21と、粘着剤層21の片面上に設けられたUV吸収剤含有粘着剤層41とを備える。これにより、上記UV吸収層と同様の外光対策が可能となる。
当該粘着剤層41が含有するUV吸収剤は、上記UV吸収剤と同様のものを使用できる。また、当該UV吸収剤を含有する粘着剤層41は、上記した本発明の一実施形態の粘着剤層と同様の成分を含有し得る。
(基材)
いくつかの実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層の他方の背面に接合した基材を含む基材付き粘着シートの形態であり得る。図5に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、基材の片面上に粘着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図5に示される粘着シート3は、基材51と、基材の片面上に形成された粘着剤層21とを備える。
また別の実施形態に係る粘着シートとして、図6に基材51の両面上に粘着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図6に示される粘着シート4は、基材51と、基材の両面上に形成された第1の粘着剤層21及び第2の粘着剤層22を備える。
基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合構造の基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチックシート等が挙げられる。
本発明の一実施形態の粘着シートの基材としては、各種のフィルム(以下、支持フィルムともいう。)を好ましく用いることができる。上記支持フィルムは、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質のフィルムであってもよく、非多孔質のフィルムであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のフィルムであってもよい。
いくつかの態様において、上記支持フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の樹脂を用いることができる。
上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを、50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを、50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。
具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。
ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
基材として好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性、寸法安定性、光学特性等の観点から好ましい例としてPETフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムには、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記基材は、このような樹脂フィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記樹脂フィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば反射防止層)、基材または粘着シートに所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。また、上記基材は、後述する光学部材であってもよい。
基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。
また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよい。
基材のうち粘着剤層に接合される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
基材のうち粘着剤層に接合される側とは反対側の面(以下、背面ともいう。)には、必要に応じて、剥離処理、接着性または粘着性向上処理、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。
(剥離ライナー)
本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで上記粘着剤層や上記UV吸収剤含有粘着剤層が剥離ライナー(セパレーター、剥離フィルム)により保護されていてもよい。
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知ないし慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
本実施形態に係る技術において、粘着シートのヘイズ値は凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。上記ヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、本発明において変色または着色させた場合の外観の変化が顕著であるという点から好ましい。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。粘着シートに関するこれらのヘイズ値は、本実施形態に係る技術における粘着剤層のヘイズ値にも好ましく適用され得る。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法にしたがって行うことができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
本実施形態に係る技術は、例えば、電子部材用途、光学部材用途、建築部材用途などに好ましく用いることが出来る。
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
[粘着剤組成物の作製]
(粘着剤組成物A1)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn-ブチルアクリレート(BA)95重量部、アクリル酸(AA)5重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが60万のアクリル系ポリマー1を含有する溶液を得た。
上記で得られた溶液に、上記ポリマー成分100重量部あたり、ロイコ色素として6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリドを1重量部、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液(商品名:CPI-100P、サンアプロ社製)0.1重量部、エポキシ系架橋剤(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、商品名:テトラッドC、三菱ガス化学社製)を固形分基準で0.05重量部を加え、均一に混合して粘着剤組成物A1を調製した。
(粘着剤組成物A2)
光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり1重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A2を調製した。
(粘着剤組成物A3)
光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり5重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A3を調製した。
(粘着剤組成物A4)
光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり10重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A4を調製した。
(粘着剤組成物A5)
ロイコ色素の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり10重量部、光酸発生剤の使用量を20重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A5を調製した。
(粘着剤組成物A6)
光酸発生剤の種類をトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(商品名:アデカアークルズSP-056、ADEKA社製)とし、その使用量を1重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A6を調製した。
(粘着剤組成物A7)
光酸発生剤の使用量を5重量部とした他は粘着剤組成物A6の調製と同様にして、粘着剤組成物A7を調製した。
(粘着剤組成物A8)
光酸発生剤を使用しない他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A8を調製した。
(粘着剤組成物A9)
ロイコ色素を使用しない他は粘着剤組成物A2の調製と同様にして、粘着剤組成物A9を調製した。
<粘着シートの作製>
(実施例1)
ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂株式会社、MRF#38)に粘着剤組成物A1を塗布し、135℃で2分間乾燥させて、厚さ50μmの粘着剤層B1を形成した。この粘着剤層B1に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR2(三菱樹脂株式会社、MRE#38)を貼り合わせることにより、フィルムR2と粘着剤層B1と剥離フィルムR1とがこの順に積層した実施例1の粘着シートを得た。
(実施例2)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A2を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例2の粘着シートを作製した。
(実施例3)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A3を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例3の粘着シートを作製した。
(実施例4)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A4を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例4の粘着シートを作製した。
(実施例5)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A5を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例5の粘着シートを作製した。
(実施例6)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A6を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例6の粘着シートを作製した。
(実施例7)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A7を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例7の粘着シートを作製した。
(実施例8)
実施例2で作製した粘着シートの剥離フィルムR2を剥離し、UV吸収機能を持つ粘着テープ(日東電工株式会社、製品名:CS9934U)100umを貼り合わせて、UV吸収層を有する実施例8の粘着シートを作製した。
(比較例1)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A8を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、比較例1の粘着シートを作製した。
(比較例2)
粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A9を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、比較例2の粘着シートを作製した。
<粘着力の測定>
(UV照射前の粘着力)
上記で作製した実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートについて、UV照射前の粘着力(初期)を測定した。粘着力の測定は、以下の手順で行った。
まず、各粘着シートをそれぞれ幅20mm、長さ10cmになるように切断し、剥離フィルムを剥離除去した。続いて、板厚1.2mmの青板ガラスに、各例の粘着シートを2kgローラーで2往復して圧着して貼付した。引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、(株)島津製作所製)を用いて、剥離角度180度、剥離速度300mm/minで引きはがした際の力を粘着力(N/20mm)として測定した。結果を表1に示す。
(UV照射後の粘着力)
実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートについて、UV照射後の粘着力(トリガ後)を測定した。板厚1.2mmの青板ガラスに粘着シートを圧着した後にUV(波長域:200~400nm)を照射した以外は、上記と同様の操作により、UV照射後の粘着力を測定した。
UV照射は、23℃、50%RHの環境下で上記アルカリガラス板を介して光照射を行った。より詳しくは、高圧水銀ランプ(300mW/cm2)を用いて積算光量2000mJ/cm2の紫外線を照射することにより、各例に係る粘着シートに含まれる6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリドとトリアリールスルホニウム・PF6塩を反応させた。結果を表1に示す。
<光学特性試験>
本試験では、UV照射による粘着シートの着色について、着色前後における透過率の変化により評価した。
日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計U4100を用い、実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートを板厚1.2mmの青板ガラスに貼り合せて、380~780nmにおける全光線透過率を5nmピッチで測定した。かかる測定はUV処理前とUV処理後(UV波長域:200~400nm)で行い、UV処理前後の透過率変化が最大となる値である「透過率の変化(%)」を求めた。その結果を表1に示す。
<耐候性試験>
本試験では、UV吸収層の有無による、外光中の紫外線に相当する光に対する耐候性を評価した。
スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、実施例2及び実施例8で得られた粘着シートを板厚1.2mmの青板ガラスに貼り合わせて、出力120W、300~400nmの波長帯の光(外光中の紫外線に相当)をスーパーキセノンランプで1時間照射した。なお、UV吸収層を備える実施例8においては、UV吸収層側から光を照射した。その後、上記同様に「透過率の変化(%)」を測定した結果を表2に示す。
ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する実施例1~7の粘着シートは、UV照射により透過率が変化した。したがって、ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する本発明の粘着シートは、活性エネルギー線の照射により、任意のタイミングで変色または着色させることができた。
一方、ロイコ色素または光酸化発生剤を含有しない比較例1、2の粘着シートは、UV照射により透過率がほとんど変化しなかった。
なお、実施例1~7および比較例1、2の粘着シートは、いずれもUV照射によって粘着力が変化することはなかった。
また、ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する粘着剤層の上にUV吸収層を備える実施例8の粘着シートは、UV吸収層を備えない実施例2の粘着シートに比べて透過率の変化が抑えられており、耐候性が向上した。