WO2021172342A1 - 粘着シートおよびその利用 - Google Patents
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
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- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
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- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
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- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/37—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for repositionable or removable tapes
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
- C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
- C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/308—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive tape or sheet losing adhesive strength when being stretched, e.g. stretch adhesive
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
- C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents
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- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
- C09J2433/001—Presence of (meth)acrylic polymer in the barrier layer
Definitions
- the present invention relates to an adhesive sheet, a method of peeling the adhesive sheet, and a method of separating two adherends joined by the adhesive sheet.
- an adhesive also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter
- the pressure-sensitive adhesive is widely used in various fields in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a support having a pressure-sensitive adhesive layer on the support or in the form of a support-less pressure-sensitive adhesive sheet without a support. It's being used.
- Patent documents 1 and 2 are mentioned as technical documents relating to the adhesive sheet.
- Patent Document 2 is a document relating to an adhesive sheet with a base material that can be pulled and peeled off.
- Adhesives are required to have various properties depending on the application. Among these characteristics, there are some that are difficult to achieve at a high level, such as the tendency of the other characteristic to decrease when trying to improve one characteristic. As an example of such properties that are difficult to achieve at the same time, there are adhesive force to the adherend and peeling / removing property. For example, when the adhesive sheet is peeled off and removed from the adherend after fixing the adherend using the adhesive sheet, the adherend is covered in order to prevent damage or deformation of the adherend, as opposed to the above-mentioned fixing. It may be required to keep the peeling force of the adhesive sheet from the adherend (that is, the adhesive force to the adherend) low. For example, when the adherend is brittle or thin, it is not easy to realize an adhesive sheet having both good peeling and removing properties and high adhesive strength.
- An adhesive sheet having good peeling and removing properties can be preferably used in various applications as it has excellent reworkability, recyclability, and repairability.
- rework means, for example, peeling off the adhesive sheet from the adherend when the adhesive sheet is not attached to the adherend (positional deviation, wrinkles, bubbles, foreign matter, etc.).
- the adhesive sheet is peeled off from the adherend (also referred to as disassembly), and typically the original adhesive sheet that has been peeled off or a new one. It means to reattach the adhesive sheet by using a new adhesive sheet. Recycling means making the adherend peeled off from the adhesive sheet into a reusable state, and here includes reuse.
- repair means to replace, repair, or inspect the part when a defect such as a failure occurs during use of the product, and the part fixed by the adhesive sheet is peeled off and removed to remove the part. If it can be replaced, repaired, and inspected, it will lead to cost reduction for product users and reduction of environmental load, which is beneficial.
- Patent Document 1 a novel method which can be easily peeled off by using an aqueous liquid such as water and has improved water resistance reliability at the time of joining.
- An adhesive sheet water-removable adhesive sheet
- the present invention relates to the improvement of the water-removable pressure-sensitive adhesive sheet, can achieve both adhesive reliability and peel-removability, and further, after joining a low-strength rigid adherend such as a glass plate, the subject. It is an object of the present invention to provide an adhesive sheet capable of peeling an adherend without being deformed or damaged in various peeling modes such as a mode of peeling from an adherend. Another object of the present invention is to provide a novel peeling method and adherend separation method using an adhesive sheet.
- an adhesive sheet having an adhesive layer is provided.
- the adhesive sheet according to the first aspect is an adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer on a surface of an alkaline glass plate produced by a float method as an adherend and having a contact angle of 5 to 10 degrees with distilled water. After 1 day at room temperature, 20 ⁇ L of distilled water was dropped onto the adherend, and the distilled water was allowed to enter one end of the interface between the adhesive surface and the adherend, and then JIS Z0237: 2009-10.
- 4.1 Method 1 According to the 180 ° peeling adhesive force to the test plate, specifically, it was measured at a test temperature of 23 ° C.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a stress at 100% elongation of less than 30 MPa, and the product ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) of the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%] is 250 or more.
- the 100% elongation stress, the breaking stress ⁇ f, and the breaking strain ⁇ f are measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min.
- the pressure-sensitive adhesive layer is at least one selected from a surfactant and a compound having a polyoxyalkylene skeleton. Includes species compounds.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a stress at 100% elongation of less than 30 MPa, and the product ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) of the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%] is 250 or more.
- the 100% elongation stress, the breaking stress ⁇ f, and the breaking strain ⁇ f are measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min.
- the water peeling force is limited to 2N / 10 mm or less (first aspect), or the pressure-sensitive adhesive layer is selected from a compound having a surfactant and a polyoxyalkylene skeleton. Since it contains at least one compound (hereinafter, also referred to as "water release agent") (second aspect), it has good peelability using an aqueous liquid such as water, and has good adhesive reliability and peel removal property. It can be compatible.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a stress at 100% elongation of less than 30 MPa, and the resistance at the start of pulling is relatively small with respect to the tension of the pressure-sensitive adhesive sheet in the sheet surface direction (direction orthogonal to the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet). , Can be stretched with less force. Therefore, when the adhesive sheet attached to the adherend is pulled, the adhesive sheet is separated from the adherend by utilizing the gap near the adhesion interface with the adherend caused by the elongation of the adhesive sheet at the initial stage of the tension. An aqueous liquid can be allowed to enter the front line, and good water releasability can be realized.
- the "peeling front” refers to a portion where the adhesive sheet begins to separate from the adherend when the adhesive sheet is peeled off from the adherend.
- the product ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) of the breaking stress ⁇ f and the breaking strain ⁇ f is 250 or more in the adhesive sheet, the extensibility and the strength are balanced, and a predetermined value is relatively relative to the elongation of the adhesive sheet. It has the above strength, and it is possible to realize good peeling removal without tearing due to tension at the time of peeling.
- the advantages of the adhesive sheet having the above configuration are as follows.
- the peelability and removability can be improved.
- the adhesive sheet since the adhesive sheet has both extensibility and water releasability, the adhesive sheet can be utilized without forcing the adherend to be deformed or damaged by utilizing the extensibility and water releasability. Can be peeled off.
- the two adherends are made of a rigid material, or at least one of the adherends is made of a brittle material (for example, a hard brittle material).
- the adhesive sheet by stretching the adhesive sheet having the above structure and peeling it with water, the adhesive sheet can be peeled off without forcing the adherend to be deformed or damaged.
- the above two adherends are made of a rigid material, they are peeled off at a peeling angle larger than 0 ° such as 90 ° due to the rigidity of the adherend at the time of peeling removal. Instead, it may be difficult for the aqueous liquid to enter the peeling front that triggers water peeling.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein by pulling the pressure-sensitive adhesive sheet in the pulling direction, a gap is created in the peeling front, and by supplying an aqueous liquid to the gap, a load such as deformation is applied to the adherend.
- Water peeling (pulling water peeling) is possible. That is, peeling removal property from a rigid body (for example, rigid body rework property) is realized. For example, even when the adherend is a low-strength rigid adherend such as a thin glass plate, the adherend has adhesive reliability based on sufficient adhesive strength at the time of adhesive fixing, but the adherend at the time of peeling. Can be peeled off without damaging it.
- a rigid body for example, rigid body rework property
- the adhesive sheet can be peeled off in the pulling direction, it can be removed from the adherend even in a peeling mode in which the peeling angle is limited.
- the adherend is a member or the like, it is difficult to pull the adhesive sheet for fixing the member at an angle non-parallel to the adhesive surface (for example, in the 90 ° or 180 ° direction) depending on the arrangement of the member. There is. Even in such a usage mode, according to the adhesive sheet disclosed herein, the adhesive sheet is pulled by pulling the adhesive sheet at an angle of less than 90 ° with respect to the adhesive surface (for example, a direction parallel to the adhesive surface). Can be peeled off.
- the adhesive sheet disclosed here has water peelability.
- the adhesive strength with the adherend can be significantly reduced. Therefore, it is possible to prevent the adhesive sheet from being torn due to the adhesive strength with the adherend at the time of tensile peeling of the adhesive sheet, and at least the risk can be significantly reduced. This is a particularly advantageous feature because, for example, in peeling from a large-area adherend adhered with a large adhesive force as a whole, the adhesive strength with the adherend, which causes tearing, can be greatly reduced. obtain.
- the fact that the adhesive sheet does not tear during tensile peeling can be a particularly important feature in, for example, a mode in which two adherends are tensilely peeled off. Specifically, if the adhesive sheet used for joining the two adherends is torn when the adhesive sheet is pulled out from between the two adherends, the adhesive sheet has elasticity. Therefore, it may return to the above two adherends, and it may be difficult to take out the end portion of the adhesive sheet to be gripped at the time of tensile peeling. Since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a reduced peeling force during tensile peeling based on water peelability, the strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is more specifically stretchable without increasing the strength of the pressure-sensitive adhesive sheet. Even if it is relatively low according to the above, the above-mentioned problems are unlikely to occur. This can be a preferable feature in applications where an adhesive force of a predetermined value or more is required at the time of joining.
- the fact that the adhesive strength with the adherend can be significantly reduced at the time of peeling removal as described above leads to the fact that the strength of the adhesive sheet used for tensile peeling can be reduced.
- the thickness of the adhesive sheet can be reduced. Not only that, for example, it is expected that it will lead to improvement of the degree of freedom in selection of adhesive sheet material and design, and eventually expansion of application points of tensile peeling type adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet adheres the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer to a surface of an alkaline glass plate produced by the float method as an adherend, which has a contact angle of 5 to 10 degrees with respect to distilled water.
- JIS Z0237: 2009 10.4.1 Method 1 According to the 180 ° peeling adhesive force to the test plate, specifically, at a test temperature of 23 ° C, a tensile speed of 300 mm using a tensile tester. The normal peeling force measured under the condition of / min and the peeling angle of 180 degrees is 2.5 N / 10 mm or more and 15 N / 10 mm or less. According to the pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the above-mentioned characteristics (normal adhesive strength characteristics), it is possible to achieve both high adhesive reliability based on the adhesive strength to the adherend and peeling removal property based on water peelability.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic partial polymer, a cross-linking agent, and a photopolymerization initiator.
- the pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition having the above composition can preferably realize the effects of the techniques disclosed herein.
- the pressure-sensitive adhesive having the above composition can preferably satisfy the required characteristics.
- the HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) of the surfactant is 10 or more and 20 or less.
- the water release property of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved.
- the pressure-sensitive adhesive layer may be formed from a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, or a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
- a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition
- an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
- an acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be adopted.
- an acrylic adhesive it is easy to obtain highly reliable adhesive strength.
- a water release agent for the acrylic pressure-sensitive adhesive it is possible to realize the desired water release property while maintaining the adhesive characteristics of the acrylic pressure-sensitive adhesive.
- the effect of the technique disclosed herein is preferably realized in a configuration including a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
- the adhesive sheet is configured as a double-sided adhesive adhesive sheet (double-sided adhesive sheet).
- the pressure-sensitive adhesive layer constitutes at least one adhesive surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
- the effects of the techniques disclosed herein are particularly preferably exhibited in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
- the adherends to be attached to each surface of the double-sided adhesive sheet are all made of a rigid material, the bonded state of the adherends is released without forcing the adherends to be deformed or damaged. be able to. That is, it is possible to exhibit good peeling and removing property from a rigid body (for example, rigid body reworking property).
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer as the pressure-sensitive adhesive layer, and further, the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer. It may have an intermediate layer arranged between and. In such a configuration, the effects of the techniques disclosed herein can be preferably realized.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed of, for example, any of an aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, and a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
- a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition can be preferably adopted.
- the intermediate layer may be formed from a material containing an acrylic resin, a polyurethane resin, a urethane (meth) acrylate polymer, a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a silicone, rubbers or elastomers. ..
- the adhesive force and water peelability based on the pressure-sensitive adhesive layer and the desired mechanical properties can be preferably compatible with each other.
- a method for peeling off the stretchable adhesive sheet attached to the adherend includes a step (peeling step) of pulling the adhesive sheet in a direction of less than 90 ° with respect to an adhesive surface with the adherend to peel it off. Then, the step of peeling the pressure-sensitive adhesive sheet is carried out in a state where the aqueous liquid is present at a portion exposed to the peeling of the bonding interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off from the adherend by using the above-mentioned aqueous liquid.
- the adhesive sheet can achieve highly reliable adhesion at the time of adhesive fixing, it can be satisfactorily peeled off from the adherend at the time of peeling. More specifically, since the pressure-sensitive adhesive sheet has extensibility, at the initial stage of tensioning the pressure-sensitive adhesive sheet in the peeling step, the gap near the bonding interface with the adherend generated by the stretching of the pressure-sensitive adhesive sheet is used to bond the pressure-sensitive adhesive sheet. An aqueous liquid can be allowed to enter the peeled portion of the interface, and good peeling removal can be realized based on the water peeling caused by the water liquid.
- the pressure-sensitive adhesive sheet to be peeled off by applying the peeling method disclosed herein typically includes a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, any pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein.
- a method for separating two adherends joined by an stretchable adhesive sheet typically comprises the step of pulling the pressure-sensitive adhesive sheet from between the two adherends in a pulling direction by utilizing the extensibility of the pressure-sensitive adhesive sheet. Then, the step of pulling the pressure-sensitive adhesive sheet is carried out in a state where an aqueous liquid is present at a portion exposed to peeling of the adhesive interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and at least one of the two adherends. ..
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be pulled out from the two adherends by water peeling using the above-mentioned aqueous liquid, so that even if the two adherends are made of a rigid material or a brittle material.
- the two adherends can be separated without forcing the adherend to deform or break. That is, at the time of adhesive fixing, the adhesive sheet can realize highly reliable adhesion, while when it is desired to release the adhesive state, the adherend can be satisfactorily separated and removed.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has extensibility
- the gap near the bonding interface with the adherend generated by the stretching of the pressure-sensitive adhesive sheet is utilized to bond the pressure-sensitive adhesive sheet.
- An aqueous liquid can be allowed to enter the peeled portion of the interface, and the two adherends attached by the adhesive sheet can be separated based on the water peeling caused by the water peeling.
- the pressure-sensitive adhesive sheet used in the separation method disclosed herein typically includes a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be, for example, any pressure-sensitive adhesive sheet (typically a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) disclosed herein.
- peeling front the portion exposed to the peeling of the adhesive interface between the adherend and the adhesive sheet is also referred to as a "peeling front".
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have, for example, the cross-sectional structure schematically shown in FIG.
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is configured as a supportless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer 10.
- the supportless double-sided adhesive sheet 1 may be in the form of an adhesive sheet 50 with a release liner before use (before attachment to an adherend).
- the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is protected by release liners 31 and 32 in which the surfaces 10A and 10B of the pressure-sensitive adhesive layer 10 have at least a peelable surface (peeling surface) on the pressure-sensitive adhesive layer side. obtain.
- the back surface of the release liner 31 (the surface opposite to the adhesive side) is the release surface, and the adhesive surface is wound or laminated so that the adhesive surface 10B abuts on the back surface of the release liner 31.
- 10A and 10B may be in a protected form.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 10 in which one surface 10A is a surface to be attached to an adherend and the other surface 10B of the pressure-sensitive adhesive layer 10. It may be configured as a single-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet 2 including a support body (support layer) 20 and the support body (support layer) 20.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 is fixedly bonded to one surface 20A of the support 20.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 has a single-layer structure.
- the adhesive sheet 2 before use before being attached to the adherend
- the second surface 20B of the support 20 (the surface opposite to the first surface 20A, also referred to as the back surface) is a peeling surface, and the adhesive surface 10A is on the second surface 20B of the support 20.
- the adhesive surface 10A may be protected by being wound or laminated so as to be in contact with each other.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here may be configured as a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet (double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) 3 having an intermediate layer 25 as shown in FIG. 3, for example.
- double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 3 having an intermediate layer 25 as shown in FIG. 3, for example.
- pressure-sensitive adhesive layers 11 and 12 are provided on each surface (both non-peelable) of the intermediate layer 25, and one of them, the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 11, is provided.
- it has a structure protected by a peeling liner 30 having peeling surfaces on both sides.
- the pressure-sensitive adhesive layer 12 is also a peel-off liner by winding the pressure-sensitive adhesive sheet 3 and bringing the other pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) 12 into contact with the back surface of the release liner 30.
- the configuration can be protected by 30.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may have a structure in which each pressure-sensitive adhesive layer is protected by at least two release liners having the pressure-sensitive adhesive layer side as a peel-off surface.
- the release liner is not particularly limited, and for example, a release liner in which the surface of a liner base material such as a resin film or paper has been peeled off, a fluoropolymer (polytetrafluoroethylene, etc.), a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), etc. ), A release liner made of a low-adhesive material or the like can be used.
- a silicone-based peeling agent, a long-chain alkyl-based peeling agent, or the like can be used.
- the stripped resin film can be preferably used as the strip liner.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not limited to a single-layer structure as in the configuration example shown in FIG. 1 or FIG. It may further include a layer).
- the intermediate layer may be a pressure-sensitive adhesive layer, in which case the pressure-sensitive adhesive sheet is a first and second pressure-sensitive adhesive constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. It may have at least three pressure-sensitive adhesive layers, including a layer and a pressure-sensitive adhesive layer as an intermediate layer.
- a tab may be provided at the end of the adhesive sheet.
- the peeling workability can be improved by grasping the tab and pulling the adhesive sheet.
- the shape of the tab is not particularly limited, and a shape that can be gripped by a finger (for example, a rectangular shape) is preferable.
- Such an adhesive sheet may have a shape having a longitudinal direction such as a band shape. For example, by providing a tab at one end of the adhesive sheet in the longitudinal direction, the adhesive sheet can be easily stretched and peeled off.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to some aspects is characterized by the above-mentioned water peeling force of 2 N / 10 mm or less (typically 2.0 N / 10 mm or less).
- the pressure-sensitive adhesive sheet satisfying this feature has good water-removability and can be peeled off from the adherend by using an aqueous liquid such as water.
- the pressure-sensitive adhesive sheet whose water peeling force is limited to a predetermined value or less as described above, it is possible to reduce the load applied to the adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off.
- the water peeling force may be about 1.5 N / 10 mm or less, about 1.2 N / 10 mm or less, or 1.0 N / 10 mm or less. In some preferred embodiments, the water peeling force is preferably about 0.7 N / 10 mm or less, more preferably about 0.5 N / 10 mm or less, still more preferably 0.3 N / 10 mm or less, for example about 0. It may be 2N / 10 mm or less.
- the lower limit of the water peeling force is 0.0 N / 10 mm or more (for example, more than 0.0 N / 10 mm), and may be approximately 0.1 N / 10 mm or more.
- the water peeling force is specifically measured by the method described in Examples described later.
- the water peeling force can be adjusted by appropriately selecting the pressure-sensitive adhesive type and the pressure-sensitive adhesive-containing component (typically, a water-release agent, etc.) based on the contents described in the present specification.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in the present specification includes the above-mentioned mode in which the water peeling force is not limited, and in such a mode, the pressure-sensitive adhesive sheet is not limited to the one having the above-mentioned characteristics.
- an adhesive sheet that peels off from the adherend without leaving an adhesive on the adherend is preferable. That is, an adhesive sheet having excellent non-adhesive residue is preferable.
- the presence or absence of the adhesive remaining on the adherend can be grasped, for example, by visually observing the adherend after the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is capable of good peeling removal based on water peelability at the time of peeling removal, and may have sufficient adhesive strength at the time of adhesive fixing to an adherend.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have the above-mentioned normal peeling force of more than 2.0 N / 10 mm. From the viewpoint of obtaining high adhesive reliability, the normal peeling force is preferably about 2.5 N / 10 mm or more, more preferably about 3.5 N / 10 mm or more, and further preferably about 4.5 N / 10 mm or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may exhibit a normal peeling force of about 5.5 N / 10 mm or more (for example, about 6.5 N / 10 mm or more).
- the upper limit of the normal peeling force is not particularly limited, and may be, for example, 25 N / 10 mm or less, 20 N / 10 mm or less, 15 N / 10 mm or less, or 10 N / 10 mm or less.
- the normal peeling force is specifically measured by the method described in Examples described later.
- the normal peeling force can be adjusted by appropriately selecting the pressure-sensitive adhesive type and the pressure-sensitive adhesive-containing component based on the contents described in the present specification.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a water peeling force reduction rate of about 40% or more (for example, about 50% or more) determined from the ratio of the water peeling force N1 to the normal peeling force N0 (N1 / N0). could be.
- the adhesive sheet which has a large rate of decrease in water peeling power, has sufficient adhesive strength when attached to the adherend, and is peeled off using an aqueous liquid such as water when peeling off, so that the adherend is peeled off.
- the load applied to the device can be significantly reduced. Utilizing this property, for example, it is possible to achieve both the ability to suppress the positional deviation and floating of the adhesive sheet attached to the adherend and the good peeling and removing property.
- the rate of decrease in water peeling power is preferably 60% or more, preferably 65% or more, for example, 70% or more, 75% or more, or 80% or more. It may be 85% or more. In some embodiments, the rate of decrease in water peeling power is 90% or more, for example, 95% or more, and further 98% or more (typically 99% or more).
- the upper limit of the water peeling force reduction rate is 100% in principle, for example, less than 100%.
- One of the features of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is that the stress at 100% elongation described above is less than 30 MPa.
- An adhesive sheet that satisfies this characteristic has suppressed resistance at the start of pulling against tension in the sheet surface direction of the adhesive sheet (direction orthogonal to the thickness direction of the adhesive sheet), and can be stretched with less force. can. Therefore, when the adhesive sheet attached to the adherend is pulled, the adhesive sheet is separated from the adherend by utilizing the gap near the adhesion interface with the adherend caused by the elongation of the adhesive sheet at the initial stage of the tension. It is easy for an aqueous liquid to enter the front line, and it is easy to achieve good water peelability.
- the stress at 100% elongation is preferably 15 MPa or less, and may be, for example, 10 MPa or less.
- the 100% elongation stress of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 7 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 3 MPa or less.
- the 100% elongation stress of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1.0 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, still more preferably 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.3 MPa or less.
- the stress at 100% elongation may be 0.20 MPa or less.
- the lower limit of the stress at 100% elongation is not particularly limited, and it is appropriate to set it to 0.01 MPa or more from the viewpoint of sticking workability of the adhesive sheet and prevention of tearing, for example, 0.05 MPa or more. It may be 0.10 MPa or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have a stress at 500% elongation of 50 MPa or less (for example, 30 MPa or less). Adhesive sheets that satisfy this property tend to be excellent in tensile removability.
- the stress at 500% elongation is preferably 15 MPa or less, and may be, for example, 10 MPa or less.
- the stress at 500% elongation of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 7 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 3 MPa or less.
- the 500% elongation stress of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1.0 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, still more preferably 0.5 MPa or less.
- the stress at 500% elongation may be 0.30 MPa or less.
- the lower limit of the stress at 500% elongation is not particularly limited, and from the viewpoint of sticking workability of the adhesive sheet and prevention of tearing, it is appropriate to set it to 0.05 MPa or more, for example, 0.10 MPa or more. It may be 0.50 MPa or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a product ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) of 250 or more of the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%] measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. Characterized by being.
- An adhesive sheet satisfying this feature has a balance between extensibility and strength, and has a strength of a predetermined value or more relative to the elongation of the adhesive sheet at the time of peeling. Good peeling removal can be realized without occurring.
- the ⁇ f ⁇ ⁇ f is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more, and may be, for example, 800 or more, or 1200 or more.
- Such an adhesive sheet is excellent in extensibility and strength, is less likely to be damaged such as torn when the adhesive sheet is removed, and tends to be excellent in tensile removability. It also tends to be excellent in workability.
- the upper limit of the above ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) is not particularly limited, and can be set to less than 100,000 from the viewpoint of prevention of tearing, handleability, workability, etc., 50,000 or less is appropriate, and even if it is 30,000 or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here can be peeled off with a small load by utilizing water peelability at the time of peeling removal, in other words, the above-mentioned ⁇ f ⁇ ⁇ f is 250 or more without excessively enhancing the above-mentioned elongation strength characteristic. Even if a low value is adopted within the range, good peeling removal can be realized.
- the ⁇ f ⁇ ⁇ f (elongation strength characteristic) can be less than 10,000, preferably 7,000 or less, and preferably 3000 from the viewpoint of compatibility with adhesive characteristics (adhesive strength, etc.). Hereinafter, it is more preferably 2000 or less, further preferably 1000 or less, particularly preferably 700 or less, 500 or less, or 400 or less.
- the above ⁇ f ⁇ ⁇ f is preferably used for a supportless adhesive sheet.
- the ⁇ f ⁇ ⁇ f (elongation strength characteristic) is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 3000 or more, and may be 5000 or more (eg, 10000 or more). It may be 20,000 or more, and even 30,000 or more).
- Such an adhesive sheet can exhibit more excellent extensibility and strength.
- the above ⁇ f ⁇ ⁇ f is preferably used for an adhesive sheet having a support layer and an intermediate layer.
- the breaking stress ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned ⁇ f ⁇ ⁇ f.
- the breaking stress ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 0.10 MPa or more, 0.20 MPa or more (for example, 0.30 MPa or more), and 0, from the viewpoint of preventing tearing against tension. It may be .50 MPa or more, 0.80 MPa or more, 1.00 MPa or more, or 1.20 MPa or more (for example, 1.50 MPa or more).
- the pressure-sensitive adhesive sheet having the breaking stress ⁇ f tends to be excellent in workability.
- the breaking stress ⁇ f can be 0.7 MPa or more, 1.0 MPa or more is suitable, preferably 1.5 MPa or more, even 2.0 MPa or more. It may be 3.0 MPa or more, 10 MPa or more, or 20 MPa or more (for example, 25 MPa or more).
- the upper limit of the breaking stress ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 200 MPa or less, 150 MPa or less is appropriate, 100 MPa or less, or 30 MPa or less.
- the breaking stress ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 50 MPa or less, and from the viewpoint of obtaining appropriate extensibility, 15 MPa or less is appropriate, 8 MPa or less, or 6 MPa or less (for example, 5 MPa or less). good.
- the breaking stress ⁇ f may be 3.00 MPa or less, 2.00 MPa or less, or 1.20 MPa, for example, from the viewpoint of compatibility with adhesive properties (adhesive strength, etc.). It may be less than or equal to 1.00 MPa, less than 0.80 MPa, or less than 0.60 MPa. According to the technique disclosed here, since the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off with a small load by utilizing the water peelability at the time of peeling removal, the adhesive sheet has a relatively low breaking stress ⁇ f without excessively increasing the breaking strength ⁇ f. With the configuration, it is possible to prevent the occurrence of defects due to insufficient strength such as tearing.
- the breaking strain ⁇ f (elongation at break) of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited as long as it satisfies the above ⁇ f ⁇ ⁇ f.
- the breaking strain ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 150% or more, and 250% or more (for example, 280% or more) is suitable from the viewpoint of obtaining extensibility suitable for water peelability. It is preferably 300% or more, more preferably 400% or more, still more preferably 500% or more, 600% or more, 800% or more, or 1000% or more (for example, 1500% or more).
- the upper limit of the breaking strain ⁇ f is not particularly limited, and can be set to, for example, 2000% or less from the viewpoint of obtaining appropriate strength, good tear prevention, handleability, workability, and the like. % Or less, 1000% or less, 900% or less, 800% or less (for example, 700% or less).
- the mechanical properties of the adhesive sheet (100% elongation stress, 500% elongation stress, breaking stress ⁇ f and breaking strain ⁇ f) are measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. Specifically, it is measured by the method described in Examples described later. Based on the contents described in the present specification, the above mechanical properties appropriately determine the pressure-sensitive adhesive material, pressure-sensitive adhesive-containing component (for example, molecular design of base polymer, cross-linking agent, etc.), material type of support and intermediate layer, molding method, and the like. It can be set and adjusted by selecting it.
- the haze value of the adhesive sheet is not particularly limited.
- the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably about 10% or less, and can be about 5% or less (eg, about 3% or less).
- the haze value is preferably 1.0% or less.
- Such a highly transparent pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for optical applications that require high light transmission.
- the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet may be less than 1.0%, less than 0.7%, or 0.5% or less (for example, 0 to 0.5%).
- These haze values for the pressure-sensitive adhesive sheet can also be preferably applied to the haze values of the pressure-sensitive adhesive layer in the techniques disclosed herein.
- the haze value can be adjusted by selecting, for example, the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the "haze value” refers to the ratio of diffuse transmitted light to total transmitted light when the measurement target is irradiated with visible light. Also called cloudy value.
- the haze value is determined by attaching the adhesive surface of the adhesive sheet to one side of alkaline glass having a haze value of 0.1% to form a laminate of the adhesive sheet and alkaline glass, and then using a haze meter (for example, a product name manufactured by Murakami Color Technology Research Institute).
- the alkaline glass to which the adhesive sheet is attached is arranged so that the adhesive sheet is on the light source side. Since the haze value of the alkaline glass is 0.1%, the value obtained by subtracting 0.1% from the measured value is defined as the haze value [%] of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer includes, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive (natural rubber-based, synthetic rubber-based, a mixture of these, etc.), a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a polyether.
- the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one or more types of pressure-sensitive adhesives selected from various known pressure-sensitive adhesives such as system-based pressure-sensitive adhesives, polyamide-based pressure-sensitive adhesives, and fluorine-based pressure-sensitive adhesives.
- the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer as a main component (base polymer). The same meaning applies to rubber-based pressure-sensitive adhesives and other pressure-sensitive adhesives.
- the “base polymer” of the pressure-sensitive adhesive refers to the main component of the rubber-like polymer contained in the pressure-sensitive adhesive, and is not interpreted in any limitation other than this.
- the rubber-like polymer refers to a polymer that exhibits rubber elasticity in a temperature range near room temperature.
- the "main component” means a component contained in the largest proportion among the contained components on a weight basis. Therefore, for example, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of three or more components, the content of the main component in the pressure-sensitive adhesive layer can be 34% by weight or more.
- the "acrylic polymer” refers to a polymer derived from a monomer component containing an acrylic monomer in an amount of 50% by weight or more, and is also referred to as an acrylic polymer.
- the acrylic monomer refers to a monomer derived from a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule.
- (meth) acryloyl means a comprehensive reference to acryloyl and methacryloyl.
- (meth) acrylate” means acrylate and methacrylate
- “(meth) acrylic” means acrylic and methacryl, respectively.
- an acrylic pressure-sensitive adhesive may be preferably used as the constituent material of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may be an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer.
- Acrylic adhesives tend to have excellent transparency, weather resistance, and design freedom.
- An acrylic pressure-sensitive adhesive having high transparency is preferably used for optical applications.
- a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the ester terminal is formed in a proportion of 33% by weight or more. It is preferable that an acrylic polymer composed of a monomer component containing the mixture is contained as a base polymer.
- a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having an number of carbon atoms of X or more and Y or less at the ester terminal may be referred to as "(meth) acrylic acid CXY alkyl ester".
- the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total monomer component of the acrylic polymer is, for example, 35% by weight or more, and 40% by weight. % Or more is appropriate, and may be 45% by weight or more. In some other embodiments, the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total monomer component of the acrylic polymer is preferably greater than 50% by weight, eg, 70% by weight or more. It may be 80% by weight or more, or 90% by weight or more.
- the proportion of the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the above-mentioned monomer components may be, for example, 99.9% by weight or less, 99% by weight or less, or 95% by weight or less.
- the proportion of C 1-20 (meth) acrylic acid alkyl ester in the total monomer component of the acrylic polymer according to some aspects is, for example, 85% by weight or less from the viewpoint of cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer. It may be 75% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, or 50% by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive having a limited proportion of C 1-20 (meth) acrylic acid alkyl ester as described above can have suitable elongation strength characteristics in a supportless pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer.
- the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
- Non-limiting specific examples of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, ( N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) ) Decyl acrylate, Isodecy
- At least (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl ester it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester.
- (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl esters that may be preferably used include isononyl acrylate, n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), isostearyl acrylate (iSTA). ) Etc. can be mentioned.
- the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester can be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester in the (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer components constituting the acrylic polymer is 70% by weight or more.
- the ratio of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester may be, for example, 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95 to 100% by weight.
- the monomer component constituting the acrylic polymer contains (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, another monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester.
- a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
- a monomer having a relatively high glass transition temperature of a homopolymer for example, 10 ° C. or higher
- Monomers having polar groups can be useful for introducing cross-linking points into acrylic polymers and increasing the cohesive force of adhesives.
- the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following.
- Carboxy group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
- Acid anhydride group-containing monomer For example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
- Hydroxyl-containing monomers For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 4-Hydroxybutyl Acid, 6-Hydroxyhexyl (Meta) Acrylic Acid, 8-Hydroxyoctyl (Meta) Acrylic Acid, 10-Hydroxydecyl (Meta) Acrylic Acid, 12-Hydroxylauryl (Meta) Acrylic Acid, (4-Hydroxy) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate.
- Monomer containing sulfonic acid group or phosphoric acid group For example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, etc.
- styrene sulfonic acid allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethy
- Epoxide group-containing monomer For example, epoxy group-containing acrylate such as glycidyl (meth) acrylate and -2-ethylglycidyl ether (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylate and the like.
- Cyano group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
- Isocyanate group-containing monomer For example, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate and the like.
- Amide group-containing monomers For example, (meth) acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth).
- N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide , N-alkyl (meth) acrylamide such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide; Monomers having a hydroxyl group and an amide group, for example, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (1-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-Hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybuty
- N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine and the like.
- Amino group-containing monomer for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
- Monomers having an epoxy group for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
- N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N-vinylmorpholin, N-vinyl-3 -Morholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxadin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thiazol
- Monomers having a succinimide skeleton for example, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide and the like.
- Maleimides For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like.
- Itaconimides For example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-lauryl. Itaconimide, etc.
- Aminoalkyl (meth) acrylates For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t (meth) acrylate. -Butylaminoethyl.
- Alkoxy group-containing monomers for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate.
- Alkoxyalkyl (alkoxyalkyl (meth) acrylates) such as butoxyethyl, ethoxypropyl (meth) acrylate; (meth) methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) (Meta) Alkoxyalkylene glycol acrylate (for example, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate) such as methoxypolypropylene glycol acrylate.
- Alkoxysilyl group-containing monomers for example 3- (meth) acryloxipropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxipropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as propylmethyldiethoxysilane, alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and the like.
- Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
- Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
- Aromatic vinyl compounds for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
- Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
- (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. Alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
- (Meta) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group For example, an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
- heterocyclic-containing (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, halogen atom-containing (meth) acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth) acrylates, and silicon atom-containing silicone (meth) acrylates.
- the amount used is not particularly limited, and for example, it is appropriate to use 0.01% by weight or more of the total monomer component. From the viewpoint of better exerting the effect of using the copolymerizable monomer, the amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more of the entire monomer component, or 0.5% by weight or more. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of adhesive properties, it is appropriate that the amount of the copolymerizable monomer used is 60% by weight or less of the total monomer component, and may be 50% by weight or less, or 40% by weight. It may be less than%.
- the monomer component constituting the acrylic polymer may contain a hydroxyl group-containing monomer.
- the hydroxyl group-containing monomer By using the hydroxyl group-containing monomer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and the degree of cross-linking (for example, cross-linking with an isocyanate cross-linking agent) can be suitably adjusted.
- the hydroxyl group-containing monomer those exemplified above can be used, and for example, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) or 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) can be preferably used.
- the hydroxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
- the amount used is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more of the total monomer component. It may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more. In some embodiments, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on the total amount of the monomer components. It is more preferably 35% by weight or more, and particularly preferably 40% by weight or more.
- the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is, for example, 50% by weight or less (for example, 45% by weight or less) of the entire monomer component in some embodiments. Yes, it may be 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
- the monomer component constituting the acrylic polymer may include a monomer having a nitrogen atom.
- a monomer having a nitrogen atom those exemplified above can be used.
- Preferable examples of the monomer having a nitrogen atom include a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
- the monomer having a nitrogen atom-containing ring those exemplified above can be used, and for example, the general formula (1): Examples thereof include N-vinyl cyclic amide represented by.
- R 1 is a divalent organic group, specifically ⁇ (CH 2 ) n ⁇ .
- n is an integer of 2 to 7 (preferably 2, 3 or 4). Of these, N-vinyl-2-pyrrolidone can be preferably adopted.
- Other preferred examples of monomers having a nitrogen atom include (meth) acrylamide. As the monomer having a nitrogen atom, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
- the amount used is not particularly limited, and can be, for example, 1% by weight or more of the entire monomer component, and 2% by weight or more. It may be suitable to be 3% by weight or more. In some embodiments, the amount of the monomer having a nitrogen atom used is 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 18% by weight or more of the total monomer component. ..
- a pressure-sensitive adhesive layer having improved extensibility and strength in a well-balanced manner can be preferably obtained.
- the amount of the monomer having a nitrogen atom is appropriately set to, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. May be good.
- the amount of the monomer having a nitrogen atom used may be, for example, 20% by weight or less, 12% by weight or less, 8% by weight or less, or 6% by weight or less of the total monomer component. But it may be.
- the monomer component constituting the acrylic polymer may contain an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
- an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate these exemplified above can be used, and for example, cyclohexyl acrylate (CHA) and isobornyl acrylate can be preferably adopted.
- the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
- the amount used when using an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate is not particularly limited, and may be, for example, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more of the total monomer component. In some embodiments, the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used may be 8% by weight or more of the total monomer component, or 10% by weight or more.
- the upper limit of the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used is appropriately about 40% by weight or less, for example, 30% by weight or less, and 25% by weight or less (for example, 15% by weight). % Or less, and even 10% by weight or less).
- the proportion of the carboxy group-containing monomer in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, less than 10% by weight, less than 3% by weight, or less than 1% by weight (eg, 0.1% by weight). %) May be used. It is not necessary to substantially use a carboxy group-containing monomer as a monomer component of the acrylic polymer.
- the fact that the carboxy group-containing monomer is not substantially used means that the carboxy group-containing monomer is not used at least intentionally.
- An acrylic polymer having such a composition can have metal corrosion resistance against an adherend containing a metal.
- the monomer component of the acrylic polymer may or may not contain the alkoxyalkyl (meth) acrylate and the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate exemplified above.
- the proportion of alkoxyalkyl (meth) acrylate in the monomer component of the acrylic polymer is less than 20% by weight and the proportion of alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is less than 20% by weight. ..
- a polymer having such a monomer composition is difficult to gel and easily forms a sheet.
- the proportion of alkoxyalkyl (meth) acrylate in the monomer component is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, still more preferably less than 1% by weight, for example, the monomer component is alkoxyalkyl (meth). ) Substantially free of acrylate (content 0-0.3% by weight).
- the proportion of the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate in the monomer component is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, still more preferably less than 1% by weight, for example, the monomer component. Is substantially free of alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate (content 0-0.3% by weight).
- the acrylic polymer may contain, as a monomer component, a monomer having an aromatic ring such as a benzene ring.
- a monomer having an aromatic ring such as a benzene ring.
- an aromatic ring is introduced into, for example, a side chain of the acrylic polymer, and the aromatic ring is extended by utilizing pseudo-crosslinking (physical cross-linking) between the aromatic rings.
- pseudo-crosslinking physical cross-linking
- a pressure-sensitive adhesive layer having both properties and strength in a well-balanced manner can be preferably obtained.
- the monomer having an aromatic ring those exemplified above can be used.
- the monomer having an aromatic ring include a (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group.
- (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group those exemplified above can be used, and for example, benzyl acrylate (BzA) can be preferably adopted.
- the monomer having an aromatic ring one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
- the amount used is not particularly limited.
- the amount of the monomer having an aromatic ring can be 5% by weight or more of the total monomer component, and 10% by weight or more is appropriate. Yes, preferably 15% by weight or more, and 18% by weight or more.
- the amount of the monomer having an aromatic ring is appropriately set to, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. May be good.
- the amount of the monomer having an aromatic ring used may be, for example, 20% by weight or less, 10% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less of the total monomer component. It may be.
- the acrylic polymer may contain macromonomers as monomer components.
- the segment derived from the macromonomer is introduced into the acrylic polymer, for example, the side chain, and the extensibility and strength are well-balanced based on the aggregation action of the segment.
- a compatible pressure-sensitive adhesive layer can be preferably obtained.
- the macromonomer is not limited to a specific type, and is subjected to intermolecular force such as ionic bond, hydrogen bond, ⁇ - ⁇ interaction, prohydrophobic interaction, entropy interaction, etc. ) Can be formed in the polymer, and an appropriate monomer is used.
- a macromonomer may have a polymerizable reactive group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group at the end, and may have a segment that becomes a side chain after polymerization.
- the segment may have a structure in which a plurality of repeating units obtained by, for example, polymerization of monomers are arranged.
- the segment may or may not have a substituent such as a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group as long as the desired cohesiveness can be achieved. Further, at the end of the segment, a group derived from the polymerization initiator may be present as in the case of known polymers.
- the above macromonomer include a macromonomer having a segment composed of poly [alkyl (meth) acrylate] and poly [aryl (meth) acrylate], and a polymerized structure of an aromatic vinyl compound such as polystyrene (PSt).
- Examples thereof include macromonomers having a segment consisting of.
- the alkyl group constituting the poly [alkyl (meth) acrylate] segment may be linear or branched.
- the alkyl group has, for example, 1 to 20, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 (specifically 1, 2, 3 or 4, typically 1 or 4). ).
- the alkyl group constituting the poly [alkyl (meth) acrylate] segment is a cycloalkyl group, eg, having 3 to 20 carbon atoms (eg, 3 to 12, preferably 3 to 8). It can be a cycloalkyl group, typically 3-6).
- the aryl group constituting the poly [aryl (meth) acrylate] segment include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
- the macromonomer examples include a macromonomer having a polymethylmethacrylate (PMMA) segment, a macromonomer having a polybutyl acrylate (PBA) segment, and a macromonomer having a polystyrene (PSt) segment.
- PMMA polymethylmethacrylate
- PBA polybutyl acrylate
- PSt polystyrene
- the macromonomer may be used alone or in combination of two or more.
- the molecular weight of the macromonomer is not limited to a specific range, and a macromonomer having an appropriate molecular weight within a range in which a pressure-sensitive adhesive layer having the desired extensibility and strength can be formed can be used.
- the molecular weight of the macromonomer can be, for example, 500 or more, and can be 800 or more.
- the molecular weight is preferably 1500 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4500 or more (for example, 5000 or more) from the viewpoint of preferably achieving cohesiveness capable of achieving both extensibility and strength.
- the upper limit of the molecular weight of the macromonomer is, for example, 100,000 or less, preferably 30,000 or less, preferably less than 10,000, or 8,000 or less, from the viewpoint of easiness of polymerization, compatibility, and the like.
- the molecular weight of the macromonomer in the present specification refers to the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC).
- the amount used is not particularly limited, and can be, for example, 0.1% by weight or more of the total monomer component, 1% by weight or more is appropriate, and preferably 3% by weight or more. More preferably, it is 5% by weight or more, and may be 10% by weight or more (for example, 15% by weight or more). Further, the amount of the macromonomer used is appropriately set to, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. In some embodiments, the amount of macromonomer used may be, for example, 20% by weight or less (eg, 12% by weight or less) of the total monomer component.
- the amount of the macromonomer used is, for example, 10% by weight or less, and further 5% by weight or less (for example, 3% by weight or less) of the entire monomer component from the viewpoint of compatibility and the like. ) May be better.
- the composition of the monomer component constituting the acrylic polymer can be set so that the glass transition temperature Tg determined by the Fox formula based on the composition of the monomer component is ⁇ 75 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
- the Tg is preferably 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and preferably ⁇ 20 ° C. or lower or ⁇ 30 ° C. or lower, from the viewpoint of adhesive strength and the like. May be good.
- the Tg may be, for example, ⁇ 60 ° C. or higher, ⁇ 50 ° C. or higher, ⁇ 45 ° C. or higher, or ⁇ 40 ° C. or higher.
- Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
- Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight)
- Tgi is the monomer i.
- the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used.
- the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
- a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by weight.
- this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
- This test sample is punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and subjected to shear strain at a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity tester (ARES, manufactured by Leometrics) in a temperature range of ⁇ 70 to 150 ° C.
- the viscoelasticity is measured in a shear mode at a heating rate of 5 ° C./min, and the peak top temperature of tan ⁇ is defined as Tg of the homopolymer.
- thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator can be used depending on the polymerization method, polymerization mode, and the like.
- a polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is, for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator based on a combination of a peroxide and a reducing agent, and a substituted ethane-based initiator.
- Etc. can be used. More specifically, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane).
- the thermal polymerization can be preferably carried out at a temperature of, for
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, a ketal-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, ⁇ - Ketol-based photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, photoactive oxime-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based light
- a polymerization initiator or the like can be used.
- the amount of such a thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator used can be a normal amount according to the polymerization method, polymerization mode, etc., and is not particularly limited.
- about 0.001 to 5 parts by weight of the polymerization initiator typically about 0.01 to 2 parts by weight, for example, about 0.01 to 1 part by weight
- chain transfer agents which can also be grasped as a molecular weight adjuster or a degree of polymerization adjuster
- chain transfer agent mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, and ⁇ -thioglycerol
- a chain transfer agent containing no sulfur atom non-sulfur chain transfer agent
- non-sulfur chain transfer agent examples include anilins such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; terpenoids such as ⁇ -pinene and turpinolene; ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer.
- the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. When a chain transfer agent is used, the amount used can be, for example, about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
- the techniques disclosed herein may also be preferably practiced in aspects that do not use chain transfer agents.
- the molecular weight of the acrylic polymer obtained by appropriately adopting the above-mentioned various polymerization methods is not particularly limited, and can be set in an appropriate range according to the required performance.
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is, for example, about 10 ⁇ 10 4 or more (for example, 20 ⁇ 10 4 or more), and is more than 30 ⁇ 10 4 from the viewpoint of achieving both cohesive force and adhesive force in a well-balanced manner. Is appropriate.
- Acrylic polymer according to some embodiments preferably have a Mw of 40 ⁇ 10 4 or more (typically, about 50 ⁇ 10 4 or more, for example about 55 ⁇ 10 4 or more).
- the upper limit of the Mw of the acrylic polymer may be about 500 ⁇ 10 4 or less (e.g., about 0.99 ⁇ 10 4 or less).
- the Mw may be of about 75 ⁇ 10 4 or less.
- Mw refers to a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- the model name "HLC-8320GPC” columnumn: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation
- the Mw may be the Mw of the acrylic polymer in either the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein contains a monomer component having the above-mentioned composition in the form of a polymer, a non-polymerized product (that is, a form in which a polymerizable functional group is unreacted), or a mixture thereof. It can be formed using an agent composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition includes a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is dispersed in water, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive is contained in an organic solvent, ultraviolet rays, radiation, and the like.
- An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition prepared to be cured by active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive, a hot-melt type pressure-sensitive adhesive that is applied in a heat-melted state and forms a pressure-sensitive adhesive when cooled to around room temperature. It can be in various forms such as a composition.
- the pressure-sensitive adhesive composition according to some aspects is a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition or a solvent-free type pressure-sensitive adhesive composition.
- Solvent-free pressure-sensitive adhesive compositions include active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions and hot-melt type pressure-sensitive adhesive compositions.
- the pressure-sensitive adhesive composition may be an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
- active energy ray refers to an energy ray having energy that can cause a chemical reaction such as a polymerization reaction, a cross-linking reaction, or decomposition of an initiator.
- Examples of active energy rays referred to here include light such as ultraviolet rays, visible rays and infrared rays, and radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, neutron rays and X-rays.
- a photocurable pressure-sensitive adhesive composition is mentioned as a preferable example of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition has an advantage that even a thick pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed. Of these, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is preferable.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition typically contains at least a portion of the monomer components of the composition (which may be part of the type of monomer or part of the amount). Included in the form of a polymer.
- the polymerization method for forming the above-mentioned polymer is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be appropriately adopted. For example, thermal polymerization such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization (typically performed in the presence of a thermal polymerization initiator); photopolymerization performed by irradiating light such as ultraviolet rays (typically).
- photopolymerization It is carried out in the presence of a photopolymerization initiator.); Radiation polymerization carried out by irradiating radiation such as ⁇ -ray and ⁇ -ray; and the like can be appropriately adopted. Of these, photopolymerization is preferable.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a partial polymer of a monomer component (for example, an acrylic partial polymer).
- a partial polymer is typically a mixture of a polymer derived from a monomer component and an unreacted monomer, preferably in the form of a syrup (viscous liquid).
- the partial polymer having such properties may be referred to as "monomer syrup” or simply "syrup".
- the polymerization method for partially polymerizing the monomer component is not particularly limited, and various polymerization methods as described above can be appropriately selected and used. From the viewpoint of efficiency and convenience, the photopolymerization method can be preferably adopted. According to photopolymerization, the polymerization conversion rate (monomer conversion) of the monomer component can be easily controlled by the polymerization conditions such as the irradiation amount of light (light amount).
- the polymerization conversion rate of the monomer mixture in the above partial polymer is not particularly limited.
- the polymerization conversion rate can be, for example, about 70% by weight or less, and preferably about 60% by weight or less. From the viewpoint of ease of preparation and coatability of the pressure-sensitive adhesive composition containing the partial polymer, the polymerization conversion rate is preferably about 50% by weight or less, and about 40% by weight or less (for example, about 35% by weight). The following) is preferable.
- the lower limit of the polymerization conversion rate is not particularly limited, but is typically about 1% by weight or more, and it is appropriate to set it to about 5% by weight or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the monomer component for example, a monomer mixture containing the entire amount of the monomer component used for preparing the pressure-sensitive adhesive composition is partially polymerized by an appropriate polymerization method (for example, a photopolymerization method).
- an appropriate polymerization method for example, a photopolymerization method.
- the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the monomer component is a partial polymer or a complete polymer of a monomer mixture containing a part of the monomer components used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, and the remaining monomer. It may be a mixture with a component or a partial polymer thereof.
- a "complete polymer" means that the polymerization conversion rate is more than 95% by weight.
- the pressure-sensitive adhesive composition containing the partial polymer In the pressure-sensitive adhesive composition containing the partial polymer, other components (for example, a photopolymerization initiator, a water stripping agent as described later, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer, and an acrylic oligomer) used as necessary may be used. , Adhesive-imparting resin, silane coupling agent, etc.) can be blended. The method of blending such other components is not particularly limited, and may be contained in the monomer mixture in advance or added to the partial polymer, for example.
- a photopolymerization initiator for example, a water stripping agent as described later, a cross-linking agent, a polyfunctional monomer, and an acrylic oligomer
- Adhesive-imparting resin, silane coupling agent, etc. can be blended.
- the method of blending such other components is not particularly limited, and may be contained in the monomer mixture in advance or added to the partial polymer, for example.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having a support layer (which may be an intermediate layer) and capable of exerting the effects of the techniques disclosed herein.
- a typical example of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition is an emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition.
- Emulsion-type pressure-sensitive adhesive compositions typically contain a polymer of monomeric components and, optionally, additives. Emulsion polymerization of the monomer components is usually carried out in the presence of an emulsifier.
- a polymerization reaction solution in the form of an emulsion in which a polymer of monomer components is dispersed in water can be obtained.
- the water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer can be preferably produced by using the above-mentioned polymerization reaction solution.
- the emulsifier for emulsion polymerization is not particularly limited, and known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and the like can be used.
- the emulsifier may be used alone or in combination of two or more.
- anionic emulsifiers include sodium lauryl sulphate, ammonium lauryl sulphate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl sulphate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulphate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulphate, polyoxy.
- Non-limiting examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers and the like.
- An emulsifier having a reactive functional group may be used.
- the reactive emulsifier examples include a radically polymerizable emulsifier having a structure in which a radically polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced into the above-mentioned anionic emulsifier or nonionic emulsifier.
- the amount of the emulsifier used in emulsion polymerization may be, for example, 0.2 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer component. It may be 5 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the water-resistant adhesive strength or the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer, it is appropriate that the amount of the emulsifier used is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer component in some embodiments. Yes, it is preferably 5 parts by weight or less, and may be 3 parts by weight or less.
- the emulsifier used for emulsion polymerization here can also function as a water stripping agent described later.
- the pressure-sensitive adhesive composition may be a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition.
- the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition typically contains a solution polymerization of the monomer components and an additive (for example, a peeling force enhancer) used as needed.
- the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents.
- aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2- Select from halogenated alkanes such as dichloroethane; lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; etc. Any one solvent or a mixed solvent of two or more can be used.
- esters such as ethyl acetate and butyl acetate
- aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane
- 1,2- Select from halogenated alkanes such as dichloroethane
- lower alcohols such as isopropyl alcohol (for example,
- a polymerization reaction solution in which a polymer of a monomer component is dissolved in a polymerization solvent can be obtained.
- the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be preferably produced using the above-mentioned polymerization reaction solution.
- the pressure-sensitive adhesive layer comprises at least one compound A (also referred to as a "water stripper") selected from a surfactant and a compound having a polyoxyalkylene skeleton. It can be a thing. As a result, the peeling force can be effectively reduced by utilizing an aqueous liquid such as water. The reason is not particularly limited, but both the surfactant and the compound having a polyoxyalkylene skeleton have a hydrophilic region, whereby they are unevenly distributed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and come into contact with water. It is considered that the peeling force is effectively reduced when the peeling force is applied.
- the compound having a surfactant and a polyoxyalkylene skeleton one or more of known surfactants and compounds having a polyoxyalkylene skeleton can be used without particular limitation.
- Compound A is typically preferably contained in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer) in free form.
- a compound that is liquid at room temperature (about 25 ° C.) is preferably used from the viewpoint of preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
- some of the above-mentioned surfactants have a compound having a polyoxyalkylene skeleton, and vice versa.
- the HLB of compound A (typically a surfactant) is not particularly limited, for example, 3 or more, about 6 or more is appropriate, and 8 or more (for example, 9 or more) can be used.
- Compound A has an HLB of 10 or greater.
- the HLB is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 13 or more (for example, 14 or more or 15 or more, further 16 or more).
- the upper limit of the HLB is 20 or less, for example, 18 or less, or 16 or less (for example, 15 or less).
- the HLB in the present specification is a Hydrophilic-Lipophile Balance by Griffin, which is a value indicating the degree of affinity of the surfactant with water or oil, and the ratio of hydrophilicity to lipophilicity is between 0 and 20. It is expressed by the numerical value of.
- the definition of HLB is W. C. Griffin: J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311 (1949), Koshimitsu Takahashi, Yoshiro Namba, Motoo Koike, Masao Kobayashi, "Surfactant Handbook", 3rd edition, published by Engineering Books, November 25, 1972, p179- As described in 182 and the like.
- the compound A having the above HLB can be selected based on the common general technical knowledge of those skilled in the art by referring to the above references as necessary.
- nonionic surfactants As the surfactant that can be used as compound A, known nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and the like can be used. Of these, nonionic surfactants are preferable.
- the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, and poly.
- Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Polyoxyethylene sorbitan such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate.
- fatty acid esters examples thereof include fatty acid esters; polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid esters; polyoxyelene-polyoxypropylene block copolymers; and the like.
- nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
- anionic surfactants include alkyl sulfates such as lauryl sulfate and octadecyl sulfate; fatty acid salts; alkylbenzene sulfonates such as nonylbenzene sulfonate and dodecylbenzene sulfonate; dodecylnaphthalene sulfonate and the like.
- the salt may be, for example, a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt (preferably a monovalent metal salt), an ammonium salt, an amine salt or the like. Can be.
- a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt (preferably a monovalent metal salt), an ammonium salt, an amine salt or the like.
- a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt (preferably a monovalent metal salt), an ammonium salt, an amine salt or the like.
- a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt (preferably a monovalent metal salt), an ammonium salt, an amine salt or the like.
- a metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt (preferably a monovalent metal salt), an ammonium salt, an amine
- Examples of the compound having a polyoxyalkylene skeleton that can be used as compound A include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PPG); polyethers containing polyoxyethylene units, and polyoxypropylene units. Compounds containing polyethers, oxyethylene units and oxypropylene units (the sequences of these units may be random or block-like); derivatives thereof; and the like can be used. Further, among the above-mentioned surfactants, compounds having a polyoxyalkylene skeleton can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a compound containing a polyoxyethylene skeleton (also referred to as a polyoxyethylene segment), and PEG is more preferable.
- PEG polyethylene glycol
- PPG polypropylene glycol
- the molecular weight (chemical formula amount) of the compound having a polyoxyalkylene skeleton is not particularly limited, and it is suitable that it is, for example, less than 1000, and is about 600 or less (for example, from the viewpoint of adhesive composition preparability). 500 or less) is preferable.
- the lower limit of the molecular weight of the compound having a polyoxyalkylene skeleton is not particularly limited, and a compound having a molecular weight of about 100 or more (for example, about 200 or more, further about 300 or more) is preferably used.
- the amount of Compound A used is the total amount of monomeric components that form the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer (eg, monomeric components of acrylic polymers, which can be synonymous with polymers or base polymers. Unless otherwise specified, the same shall apply hereinafter.) It can be about 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight, and it is appropriate to make it about 2 parts by weight or less, and it is preferable from the viewpoint of optical characteristics such as transparency. It is less than 1 part by weight, more preferably less than 0.7 parts by weight, still more preferably less than 0.5 parts by weight. By limiting the amount of compound A used, the adhesive strength tends to be easily maintained.
- monomeric components that form the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer eg, monomeric components of acrylic polymers, which can be synonymous with polymers or base polymers. Unless otherwise specified, the same shall apply hereinafter.
- It can be about 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight, and it is appropriate to make it about 2 parts by weight or
- the compound A having an HLB of 10 or more tends to exhibit good water peelability even when added in a small amount.
- the amount of the compound A with respect to 100 parts by weight of the monomer component of the polymer can be 0.001 part by weight or more, for example, 0.01 part by weight or more. Is appropriate, preferably 0.03 parts by weight or more (for example, 0.1 parts by weight or more).
- the amount of compound A with respect to 100 parts by weight of the monomer component may be 0.2 parts by weight or more (for example, 0.3 parts by weight or more).
- a polyfunctional monomer can be used in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer), if necessary.
- the polyfunctional monomer can serve for purposes such as adjusting cohesive force.
- the polyfunctional monomer forms a crosslinked structure having appropriate flexibility by reacting the ethylenically unsaturated group with light (for example, ultraviolet rays) irradiation at the time of forming the pressure-sensitive adhesive layer or after sticking to the adherend. Can be done. Therefore, in the present specification, the "polyfunctional monomer” can be paraphrased as a cross-linking agent.
- a polyfunctional monomer may be preferably used in a pressure-sensitive adhesive layer formed from a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
- a compound having two or more ethylenically unsaturated groups can be used.
- the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the ethylenically unsaturated group contained in the polyfunctional monomer include, but are not limited to, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and an allyl group.
- Preferred ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of photoreactivity include acryloyl group and methacryloyl group. Of these, the acryloyl group is preferable.
- a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferable, a compound having 2 to 8 ethylenically unsaturated groups in the molecule is more preferable, and 2 in the molecule is preferable. Compounds having up to 6 ethylenically unsaturated groups are more preferred.
- a compound having no more than 4 specifically, 2-4, eg, 2 or 3, preferably 2) ethylenically unsaturated groups in the molecule. Can be used.
- polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
- trimethylolpropane tri (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable, and 1,6-hexanediol diacrylate is more preferable.
- the amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, etc., but for example, a monomer component (typically, an acrylic polymer or a monomer of the polymer) that forms a polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Ingredients) It is appropriate that the range is about 0.01 parts by weight to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight. In some embodiments, the amount of the polyfunctional monomer used with respect to 100 parts by weight of the monomer component may be, for example, 0.02 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or more. , 1.0 part by weight or more or 2.0 parts by weight or more.
- the amount of the polyfunctional monomer used with respect to 100 parts by weight of the monomer component is, for example, 10 parts by weight or less. It may be 5.0 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less. In some embodiments, the amount of the polyfunctional monomer used with respect to 100 parts by weight of the monomer component is preferably, for example, 1.0 part by weight or less, preferably 0.5 part by weight or less, and more preferably 0. .3 parts by weight or less, and may be 0.2 parts by weight or less.
- Such a pressure-sensitive adhesive layer is suitable for an embodiment in which the pressure-sensitive adhesive sheet is composed of a pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain a cross-linking agent, if necessary, mainly for the purpose of cross-linking within the pressure-sensitive adhesive layer or cross-linking between the pressure-sensitive adhesive layer and its adjacent surface.
- the type of the cross-linking agent is not particularly limited, and is selected from the conventionally known cross-linking agents so that the cross-linking agent exhibits an appropriate cross-linking function in the pressure-sensitive adhesive layer, for example, depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive composition. be able to.
- cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, and metals.
- examples thereof include a chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the cross-linking agent (when two or more kinds of cross-linking agents are contained, the total amount thereof) is not particularly limited. From the viewpoint of realizing a pressure-sensitive adhesive that exhibits adhesive properties such as adhesive strength and cohesive power in a well-balanced manner, the content of the cross-linking agent is set to a monomer component (for example, an acrylic polymer or an acrylic polymer) that forms a polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer. It is appropriate to make it about 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer component of the polymer, preferably about 0.001 to 5 parts by weight, and about 0.001 to 4 parts by weight. It is more preferable that the amount is about 0.001 to 3 parts by weight.
- a monomer component for example, an acrylic polymer or an acrylic polymer
- the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition containing no cross-linking agent as described above.
- the pressure-sensitive adhesive composition may be substantially free of a cross-linking agent such as an isocyanate-based cross-linking agent.
- the pressure-sensitive adhesive composition does not substantially contain a cross-linking agent (typically an isocyanate-based cross-linking agent)
- the amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the monomer component is less than 0.05 parts by weight (for example, 0. It means that it is less than 01 parts by weight).
- a cross-linking catalyst may be used to allow the cross-linking reaction to proceed more effectively.
- the cross-linking catalyst include metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate. Of these, tin-based cross-linking catalysts such as dioctyl tin dilaurate are preferable.
- the amount of the cross-linking catalyst used is not particularly limited.
- the amount of the cross-linking catalyst used with respect to 100 parts by weight of the monomer component (for example, the acrylic polymer or the monomer component of the polymer) forming the polymer in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, about 0.0001 part by weight or more and 1 part by weight or less. It may be 0.001 part by weight or more and 0.1 part by weight or less, or 0.005 part by weight or more and 0.5 part by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer may contain a compound that causes keto-enol tautomerism as a cross-linking retarder.
- a compound that causes keto-enol tautomerism can be preferably used in a pressure-sensitive adhesive composition containing an isocyanate-based cross-linking agent or a pressure-sensitive adhesive composition that can be used by blending an isocyanate-based cross-linking agent.
- a compound that causes keto-enol tvariability can be preferably used. Thereby, the effect of extending the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be exhibited.
- the compounds that cause keto-enol tautomerism can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the compound that causes keto-enol tvariability is, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of the monomer component (for example, the acrylic polymer or the monomer component of the polymer) forming the polymer in the pressure-sensitive adhesive layer. .1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less is appropriate, for example, 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less can be used, and 1 part by weight or less. It may be 5 parts by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive layer may contain a pressure-imparting resin.
- the pressure-sensitive adhesive resin include petroleum-based pressure-sensitive adhesive resins, terpene-based pressure-sensitive adhesive resins, phenol-based pressure-sensitive adhesive resins, ketone-based pressure-sensitive adhesive resins, and the like, including rosin-based pressure-sensitive adhesive resins and rosin-based pressure-sensitive adhesive resins. .. These can be used alone or in combination of two or more.
- a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin one or more selected from a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin, a rosin derivative pressure-sensitive adhesive resin, and a terpenphenol resin can be preferably used. ..
- a rosin derivative tackifier resin is preferable, and preferred examples thereof include rosin esters such as stabilized rosin ester and polymerized rosin ester.
- the above-mentioned tackifier resin is preferably used, for example, as a solvent-type or water-dispersible type pressure-sensitive adhesive.
- the softening point of the tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing a decrease in the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive resin having a softening point of 80 ° C. or higher can be preferably used.
- the softening point of the tackifier resin may be 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 110 ° C. or higher, or 120 ° C. or higher.
- a tackifier resin having a softening point of 130 ° C. or higher or 140 ° C. or higher may be used.
- the softening point of the tackifier resin referred to here a nominal value described in documents, catalogs, etc. can be adopted. When there is no nominal value, the softening point of the tackifier resin can be measured based on the softening point test method (ring ball method) specified in JIS K5902 or JIS K2207.
- the amount of the tackifier resin used is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer, from the viewpoint of preferably exerting the effect of use thereof. It may be 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, or 25 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of achieving both adhesion to the adherend and cohesiveness in a well-balanced manner, the amount of the tackifier resin used for 100 parts by weight of the monomer component may be, for example, 70 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less. , 40 parts by weight or less may be used.
- the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, less than 10 parts by weight or even less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
- the content of the tackifier resin may be less than 1 part by weight (for example, less than 0.5 parts by weight) or less than 0.1 parts by weight (0 parts by weight or more and less than 0.1 parts by weight).
- the pressure-sensitive adhesive layer may be substantially free of the tackifier resin.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is an acrylic oligomer from the viewpoint of improving cohesive force and improving adhesiveness to a surface adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer (for example, the surface of a support layer). Can be contained.
- the acrylic oligomer it is preferable to use a polymer having a Tg higher than that of the above-mentioned acrylic polymer.
- the acrylic oligomer is suitable in that it does not easily cause polymerization inhibition.
- the Tg of the above-mentioned acrylic oligomer is not particularly limited, and may be, for example, about 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
- the Tg may be, for example, about 30 ° C. or higher, about 40 ° C. or higher, about 60 ° C. or higher, about 80 ° C. or higher, or about 100 ° C. or higher.
- the Tg of the acrylic oligomer may be, for example, about 250 ° C. or lower, about 200 ° C. or lower, about 180 ° C. or lower, or about 150 ° C. or lower. It may be.
- the Tg of the acrylic oligomer is a value calculated based on the Fox formula, like the Tg of the acrylic polymer corresponding to the composition of the monomer component.
- the Mw of the acrylic oligomer is typically about 1000 or more and less than about 30,000, preferably about 1500 or more and less than about 10,000, and more preferably about 2000 or more and less than about 5000. When Mw is within the above range, the effect of improving cohesiveness and adhesiveness with adjacent surfaces is likely to be suitably exhibited.
- the Mw of the acrylic oligomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined as a standard polystyrene-equivalent value. Specifically, it is measured in HPLC 8020 manufactured by Tosoh Co., Ltd. using TSKgelGMH-H (20) ⁇ 2 as a column in a tetrahydrofuran solvent at a flow rate of about 0.5 mL / min.
- the monomer components constituting the acrylic oligomer include the above-mentioned various (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters; the above-mentioned various alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylates; and the above-mentioned various aromatic hydrocarbons.
- examples thereof include (meth) acrylate monomers containing hydrogen groups; (meth) acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- Suitable acrylic oligomers include, for example, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBXMA), isobornyl acrylate (IBXA), dicyclopentanyl acrylate (DCPA), and the like.
- DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
- CHMA cyclohexyl methacrylate
- IBXMA isobornyl methacrylate
- IBXA isobornyl acrylate
- DCPA dicyclopentanyl acrylate
- ADAM 1-adamantyl methacrylate
- ADA 1-adamantyl methacrylate
- ADA 1-adamantyl acrylate
- MMA methyl methacrylate
- a polymer of CHMA and isobutyl methacrylate IBMA
- a polymer of CHMA and IBXMA a polymer of CHMA and acryloylmorpholin (ACMO)
- a polymer of CHMA and diethylacrylamide DEA
- Examples thereof include a copolymer of CHMA and AA.
- Acrylic oligomers can be formed by polymerizing their constituent monomer components.
- the polymerization method and the polymerization mode are not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be adopted in an appropriate manner.
- the types of polymerization initiators for example, azo-based polymerization initiators
- the types of polymerization initiators that can be used as needed are generally as illustrated with respect to the synthesis of acrylic polymers, and the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent arbitrarily used. Since the amount of (for example, mercaptans) is appropriately set based on common general knowledge so as to have a desired molecular weight, detailed description thereof will be omitted.
- the content thereof can be, for example, 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer (typically, an acrylic polymer). From the viewpoint of obtaining a higher effect, it may be 0.05 parts by weight or more, and may be 0.1 parts by weight or more or 0.2 parts by weight or more. From the viewpoint of compatibility with the base polymer, the content of the acrylic oligomer is preferably less than 50 parts by weight, preferably less than 30 parts by weight, and more preferably 25 parts by weight or less. For example, it may be 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may include a silane coupling agent.
- the silane coupling agent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer) in a free form.
- the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the silane coupling agent contained in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be set so as to obtain a desired effect of use, and is not particularly limited.
- the technique disclosed herein can be carried out in an embodiment using a pressure-sensitive adhesive composition substantially free of a silane coupling agent. By limiting the use of the silane coupling agent or not using the silane coupling agent, it is possible to suppress an increase in the adhesive strength with time, and it is easy to obtain good water peelability.
- the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may contain a photopolymerization initiator, if necessary, for the purpose of improving or imparting photocurability.
- a photopolymerization initiator include a ketal-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, and a benzoin ether-based photopolymerization initiator, as in the case of the photopolymerization initiator exemplified as being usable for the synthesis of acrylic polymers.
- Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, photoactive oxime-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator, benzyl-based photopolymerization initiator , Benzophenone-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator and the like can be used.
- the photopolymerization initiator one type may be used alone or two or more types may be used in combination as appropriate.
- the content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be set so that the desired effect is appropriately exhibited.
- the content of the photopolymerization initiator can be, for example, approximately 0.005 parts by weight or more, and 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is suitable and may be 0.05 parts by weight or more.
- the content of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is preferably 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, and may be 0.5 parts by weight or less. , 0.1 part by weight or less.
- Not too much content of the photopolymerization initiator can be advantageous from the viewpoint of improving the storage stability (for example, stability against photodegradation) of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive layer containing the photopolymerization initiator can be typically formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing the photopolymerization initiator (for example, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition).
- the pressure-sensitive adhesive composition containing the photopolymerization initiator can be prepared, for example, by mixing other components used in the composition with the photopolymerization initiator.
- a pressure-sensitive adhesive composition is prepared using an acrylic polymer synthesized (photopolymerized) in the presence of a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiation used when synthesizing the acrylic polymer is started.
- the residue of the agent (unreacted product) may be used as a part or all of the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed using a pressure-sensitive adhesive composition prepared by newly adding the above-mentioned amount of the photopolymerization initiator to other components. Can be done.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein includes, if necessary, a viscosity regulator (for example, a thickener), a leveling agent, a plasticizer, a filler, a colorant such as a pigment or a dye, a stabilizer, a preservative, and an anti-aging agent.
- a viscosity regulator for example, a thickener
- a leveling agent for example, a plasticizer
- a filler for example, a plasticizer, a filler, a colorant such as a pigment or a dye, a stabilizer, a preservative, and an anti-aging agent.
- a colorant such as a pigment or a dye
- a stabilizer such as a preservative
- an anti-aging agent such as agents may be included as other optional components.
- additives conventionally known ones can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof will be omitted.
- the amount of components other than the base polymer (preferably an acrylic polymer) in the pressure-sensitive adhesive layer may be limited.
- the amount of the component other than the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, about 30% by weight or less, preferably about 15% by weight or less, and preferably about 12% by weight or less. (For example, about 10% by weight or less).
- the pressure-sensitive adhesive layer having such a composition easily satisfies a predetermined optical property (for example, transparency) and can be preferably used for optical applications.
- the amount of non-base polymer component in the pressure-sensitive adhesive layer may be approximately 5% by weight or less, may be approximately 3% by weight or less, and may be approximately 1.5% by weight or less (eg,). It may be about 1% by weight or less).
- Such a composition in which the amount of components other than the base polymer (for example, an acrylic polymer) is limited can be preferably adopted for the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
- the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying (for example, coating) the pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface and then appropriately performing a curing treatment. When performing two or more types of curing treatments (drying, cross-linking, polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple steps. In a pressure-sensitive adhesive composition using a partial polymer (acrylic polymer syrup) of a monomer component, a final copolymerization reaction is typically performed as the above-mentioned curing treatment.
- a partial polymer acrylic polymer syrup
- the partial polymer is subjected to a further copolymerization reaction to form a complete polymer.
- a further copolymerization reaction for example, in the case of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, light irradiation is performed. If necessary, a hardening treatment such as cross-linking and drying may be carried out.
- a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for example, in the case of a photo-curable pressure-sensitive adhesive composition in which a partial polymer of a monomer component is dissolved in an organic solvent
- the composition is dried. It is advisable to perform photocuring after allowing the mixture.
- the pressure-sensitive adhesive composition using a complete polymer typically, as the curing treatment, treatments such as drying (heat drying) and cross-linking are carried out as necessary.
- drying heat drying
- cross-linking it is preferable to perform photocuring after drying the composition.
- the pressure-sensitive adhesive sheet obtained through the drying may be attached to the adherend.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be used in a mode in which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend by a method including photo-curing after the adhesion to the adherend.
- the pressure-sensitive adhesive layer having a multi-layer structure of two or more layers can be produced by laminating the pressure-sensitive adhesive layers formed in advance.
- the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the first pressure-sensitive adhesive layer formed in advance, and the pressure-sensitive adhesive composition may be cured to form a second pressure-sensitive adhesive layer.
- the photo-curing pressure-sensitive adhesive layer is a part of the layers included in the multi-layer structure ( For example, it may be one layer) or all layers.
- the pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
- a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
- a direct method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the support layer to form the pressure-sensitive adhesive layer may be used, and peeling may be used.
- a transfer method may be used in which the pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface is transferred to the support layer.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, about 3 ⁇ m to 2000 ⁇ m. From the viewpoint of adhesion to the adherend such as step followability, in some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more. It is preferably 30 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 50 ⁇ m or more, more than 50 ⁇ m, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less in some embodiments. , 300 ⁇ m or less, and further 200 ⁇ m or less or 170 ⁇ m or less.
- the technique disclosed herein may be preferably carried out in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of 130 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or less (for example, 40 ⁇ m or less).
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off with a small load by utilizing the water peelability at the time of peeling removal, so that even if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is limited, for example, the strength of tearing or the like is reduced. It is possible to prevent the occurrence of defects caused by shortage.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a pressure-sensitive adhesive layer on each surface of the intermediate layer, the thicknesses of the two pressure-sensitive adhesive layers may be the same or different.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may have an intermediate layer arranged between the first and second pressure-sensitive adhesive layers constituting the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the intermediate layer is not particularly limited, and may be a support (support layer) that supports the pressure-sensitive adhesive layer as described later, and the back surface of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer disclosed here. It may be a viscoelastic body layer (which may be an adhesive) arranged in.
- the stress at 100% elongation of the intermediate layer is less than 30 MPa.
- the stress at 100% elongation of the pressure-sensitive adhesive sheet can be less than 30 MPa.
- the stress at 100% elongation is preferably 15 MPa or less, and may be, for example, 10 MPa or less.
- the 100% elongation stress of the intermediate layer is preferably 7 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 3 MPa or less.
- the 100% elongation stress of the intermediate layer is 1.0 MPa or less, 0.7 MPa or less, 0.5 MPa or less, 0.3 MPa or less, 0.20 MPa or less. It may be as follows.
- the lower limit of the stress at 100% elongation is not particularly limited, and it is appropriate to set it to 0.01 MPa or more from the viewpoint of sticking workability of the adhesive sheet and prevention of tearing, for example, 0.05 MPa or more. It may be 0.10 MPa or more.
- the stress at 500% elongation of the intermediate layer can be 50 MPa or less (for example, 30 MPa or less).
- the pressure-sensitive adhesive sheet provided with such an intermediate layer tends to be excellent in tensile removability.
- the stress at 500% elongation is preferably 15 MPa or less, and may be, for example, 10 MPa or less.
- the stress at 500% elongation of the intermediate layer is preferably 7 MPa or less, 5 MPa or less, or 3 MPa or less (eg 1.0 MPa or less).
- the lower limit of the stress at 500% elongation is not particularly limited, and from the viewpoint of sticking workability of the adhesive sheet and prevention of tearing, it is appropriate to set it to 0.05 MPa or more, for example, 0.10 MPa or more. It may be 0.50 MPa or more.
- the breaking stress ⁇ f of the intermediate layer can be 0.10 MPa or more, and 0.20 MPa or more (for example, 0.30 MPa or more) is appropriate from the viewpoint of preventing tearing against tension. , 0.50 MPa or more, 0.80 MPa or more, 1.00 MPa or more, 1.20 MPa or more (for example, 1.50 MPa or more).
- the pressure-sensitive adhesive sheet having an intermediate layer having a breaking stress ⁇ f tends to be excellent in workability.
- the breaking stress ⁇ f may be 2.0 MPa or more, 3.0 MPa or more, 10 MPa or more, or 20 MPa or more (for example, 25 MPa or more).
- the upper limit of the breaking stress ⁇ f of the intermediate layer is not particularly limited and can be 200 MPa or less, 150 MPa or less is appropriate, 100 MPa or less, or 30 MPa or less.
- the breaking stress ⁇ f of the pressure-sensitive adhesive sheet can be 50 MPa or less, and from the viewpoint of obtaining appropriate extensibility, 15 MPa or less is appropriate, 8 MPa or less, or 6 MPa or less (for example, 5 MPa or less). good.
- the breaking stress ⁇ f may be 3.00 MPa or less, or 2.00 MPa or less.
- the adhesive sheet since the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off with a small load by utilizing the water peelability at the time of peeling removal, the adhesive sheet has a relatively low breaking stress ⁇ f without excessively increasing the breaking strength ⁇ f. With the configuration, it is possible to prevent the occurrence of defects due to insufficient strength such as tearing.
- the fracture strain ⁇ f (elongation at break) of the intermediate layer can be 150% or more, and 250% or more (for example, 280%) from the viewpoint of having extensibility suitable for water detachability.
- the above) is suitable, preferably 300% or more, more preferably 400% or more, further preferably 500% or more, 600% or more, 800% or more, 1000% or more (for example, 1500). % Or more) may be used.
- the upper limit of the breaking strain ⁇ f is not particularly limited, and can be set to, for example, 2000% or less from the viewpoint of obtaining appropriate strength, good tear prevention, handleability, workability, and the like. % Or less, 1000% or less, 900% or less, 800% or less.
- the mechanical properties of the intermediate layer (100% elongation stress, 500% elongation stress, breaking stress ⁇ f and breaking strain ⁇ f) are measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. Specifically, it is measured by the same method as the method for measuring the mechanical properties (tensile test) of the pressure-sensitive adhesive sheet described in Examples described later.
- the above mechanical properties can be set and adjusted by appropriately selecting an intermediate layer material type, a molding method, and the like based on the contents described in the present specification.
- the intermediate layer various materials that can realize an adhesive sheet exhibiting predetermined mechanical properties can be used.
- a resin film can be preferably used.
- an stretchable woven fabric or a non-woven fabric may be used.
- the resin film may be a non-foaming resin film, a rubber-like film, a foam film, or the like. Among them, a non-foaming resin film and a rubber-like film are preferable, and a non-foaming resin film is more preferable.
- the non-foamed resin film has substantially no bubbles (voids) that can be a weak point in terms of mechanical strength, and tends to be superior in mechanical strength such as tensile strength as compared with a foam.
- the non-foamed resin film is also excellent in terms of workability, dimensional stability, thickness accuracy, economy (cost), and the like.
- the "resin film” in the present specification is a substantially non-porous film, and is a concept that is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics (that is, a concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics).
- the non-foaming resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam.
- the non-foaming resin film can be a resin film having a foaming ratio of less than 1.1 times (for example, less than 1.05 times, typically less than 1.01 times).
- the resin material constituting the resin film that can be the intermediate layer are acrylic resins such as acrylic copolymers; polyurethane resins such as ether polyurethanes, ester polyurethanes, and carbonate polyurethanes; urethane (meth) acrylates.
- Polymers Polyethylene resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers; polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT); polycarbonate resins; soft polychloride Vinyl chloride resin (PVC) such as vinyl; silicone such as silicone rubber; and the like can be mentioned.
- the resin material is a styrene-based copolymer such as a styrene butadiene copolymer, a styrene isoprene copolymer, a styrene ethylene butylene copolymer, a styrene ethylene propylene copolymer, a styrene butadiene styrene copolymer, and a styrene isoprene styrene copolymer. It may be a coalescence (typically a styrene-based elastomer) or acrylic rubbers.
- the resin materials may be used alone or in combination of two or more.
- the resin material generally includes what is called rubber or thermoplastic elastomer.
- the intermediate layer is formed from an acrylic resin.
- an acrylic resin By using an acrylic resin, it is easy to obtain an intermediate layer that has high transparency and is suitable for optical applications.
- an acrylic block copolymer having a hard segment (A) and a soft segment (B) in one molecule is preferably used.
- the hard segment (A) refers to a relatively hard block in the structure of the acrylic block copolymer in relation to the soft segment (B) in the acrylic copolymer.
- the soft segment (B) refers to a relatively soft block in relation to the hard segment (A) in the structure of the acrylic block copolymer.
- the acrylic block copolymer one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
- acrylic block copolymer a polymer having at least one acrylate block (hereinafter, also referred to as Ac block) and at least one methacrylate block (hereinafter, also referred to as MAc block) can be preferably used. ..
- a block copolymer having a structure in which Ac blocks and MAc blocks are alternately arranged is preferable.
- alkyl acrylate constituting the Ac block examples include an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 14, for example, 6 to 12).
- alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 14, for example, 6 to 12).
- Examples thereof include acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and stearyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
- EHA 2-ethylhexyl acrylate
- nonyl acrylate nonyl acrylate
- isononyl acrylate decyl acrylate
- dodecyl acrylate dodecyl acrylate
- stearyl acrylate examples thereof include acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), nonyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and stearyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
- alkyl methacrylate constituting the MAc block examples include alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 14). Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, and the like.
- Examples thereof include n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, isononyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate and stearyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic block copolymer has an A block (hard segment (A)) made of a polymer having a hard structure having excellent cohesive force and elasticity, such as AB type, ABA type, ABAB type, and ABBA type, and viscosity. It may be copolymerized so that B blocks (soft segments (B)) made of a polymer having an excellent soft structure are alternately arranged.
- the MAc block as described above can be preferably adopted.
- the soft segment (B) the Ac block as described above can be preferably adopted.
- the acrylic block copolymer is a triblock copolymer having a MAc block-Ac block-MAc block (ABA type) structure.
- ABA type MAc block-Ac block-MAc block
- the weight ratio of the hard segment (A) and the soft segment (B) contained in the acrylic block copolymer is not particularly limited.
- the weight ratio (A / B) of the hard segment (A) / soft segment (B) can be in the range of 4/96 to 90/10, and can be in the range of 7/93 to 70/30. It is suitable and preferably in the range of 10/90 to 50/50 (for example, 15/85 to 40/60).
- the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer is not particularly limited, and for example, one having an Mw of about 3 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 can be preferably used.
- the Mw of the acrylic block copolymer is preferably in the range of about 3.5 ⁇ 10 4 to 25 ⁇ 10 4 , 4 ⁇ 10 4 to 20 ⁇ 10 4 (for example, 4.5 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 4 ). Is more preferred.
- the Mw of the acrylic block copolymer referred to here refers to a polystyrene-equivalent value obtained by performing GPC measurement on a sample prepared by dissolving the copolymer in tetrahydrofuran (THF).
- the GPC measurement can be carried out using, for example, "HLC-8120 GPC" manufactured by Tosoh Corporation as a GPC measuring device.
- the above-mentioned acrylic block copolymer can be synthesized by a known method (see, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2001-234146 and Japanese Patent Application Publication No. 11-323072). Alternatively, a commercially available product can be obtained and used. Examples of the above-mentioned commercial products include the product name "KURARITY LA” series manufactured by Kuraray Corporation, the "KURARITY LK” series, and the product name "NABSTAR" manufactured by Kaneka Corporation. As a method for synthesizing an acrylic block copolymer, a method using a living polymerization method can be preferably adopted.
- the acrylic resin layer that can be the intermediate layer can be formed by the same method as the pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive.
- a material that can be used for the pressure-sensitive adhesive layer can be used to form an intermediate layer having predetermined extensibility and strength. Since the details thereof are the same as those for the pressure-sensitive adhesive layer, duplicate description will be omitted.
- the intermediate layer is formed from a polyurethane resin film.
- the polyurethane-based resin film refers to a resin film containing polyurethane as the main component of the resin component (the component having the highest blending ratio, typically a component contained in excess of 50% by weight; the same applies hereinafter). ..
- the polyurethane-based resin film is typically composed of a material that does not substantially exhibit a yield point, and is a film material that easily realizes an adhesive sheet that exhibits a predetermined breaking strength and elongation. Since the polyurethane-based resin film can also realize good physical properties without adding an additive component such as a plasticizer, it can be a preferable intermediate layer material in terms of preventing bleeding out of the additive component.
- the proportion of polyurethane in the resin component contained in the polyurethane-based resin film is preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 90% by weight or more and 100% by weight or less).
- the polyurethane-based resin film disclosed herein may be a film made of a polymer blend of polyurethane and other resins.
- the other resin may be one or more, for example, an acrylic resin, a polyolefin, a polyester, a polycarbonate, or the like.
- the technique disclosed herein can also be carried out in an embodiment using an intermediate layer that substantially does not contain a resin component other than polyurethane.
- the polyurethane is a polymer compound synthesized by subjecting a polyol (for example, diol) and a polyisocyanate (for example, diisocyanate) to a polyaddition reaction at an appropriate ratio.
- a polyol for example, diol
- a polyisocyanate for example, diisocyanate
- the NCO / OH ratio of polyurethane can be appropriately set so as to have desired mechanical properties.
- the polyurethane resin as described above may be synthesized by a known method and used by molding it into a film, or a commercially available product may be obtained and used.
- Examples of the above-mentioned commercial products include the product name "Esmer URS" series manufactured by Nihon Matai Co., Ltd., polyurethane-based resins available from Kurabo Industries Ltd., and polyurethane-based resin films.
- the intermediate layer is formed from a resin film containing a urethane (meth) acrylate-based polymer.
- a urethane (meth) acrylate-based polymer disclosed herein, a polymer containing a structural unit derived from urethane (meth) acrylate can be used.
- the urethane (meth) acrylate refers to a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group in one molecule, and such a compound can be used without particular limitation.
- Urethane (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
- Urethane (meth) acrylates preferably have two or more urethane bonds and two or more (meth) acryloyl groups.
- the number of (meth) acryloyl groups contained in the urethane (meth) acrylate is preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
- urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups can be preferably used.
- the urethane (meth) acrylate is preferably urethane acrylate.
- the "urethane acrylate” refers to those in which the number ratio of acryloyl groups exceeds 50% among the (meth) acryloyl groups contained in the urethane (meth) acrylate.
- Urethane (meth) acrylate-based polymer can be synthesized by a known method.
- the urethane (meth) acrylate various commercially available urethane (meth) acrylates can be used.
- the product name "UV-3300B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the product name "Beam Set 505A-6” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be preferably used.
- the intermediate layer is formed from a PVC-based resin film.
- the PVC-based resin film is produced by molding a PVC-based resin composition (molding material) containing a PVC-based resin into a film.
- the PVC-based resin composition refers to a resin composition in which the main component (that is, 50% by weight or more) of the resin component (polymer component) is a PVC-based resin (typically PVC). It is preferable that about 80% by weight or more (more preferably about 90% by weight or more) of the total amount of the resin component contained in the PVC-based resin composition is the PVC-based resin. Substantially the total amount of the resin component may be PVC. According to such a PVC-based resin composition, a PVC-based resin film exhibiting suitable physical properties as an intermediate layer can be formed.
- the intermediate layer is formed from a silicone film.
- Silicone rubber is preferable as the material of the silicone film.
- Silicone rubber is a polysiloxane that has a crosslinked structure and rubber-like properties.
- Silicone rubber can be prepared by reacting polysiloxane, which is a precursor of silicone rubber.
- the silicone rubber may be formed, for example, by reacting a silicone rubber precursor containing an alkenyl group-containing polyorganosiloxane and an organohydrogenpolysiloxane by using a catalyst or the like.
- As the silicone one synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
- Various commercially available silicone rubbers can be used. For example, the product name "Keiju" series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be preferably used.
- the intermediate layer may be made of a polyolefin resin.
- the polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
- the polyolefin can be, for example, a homopolymer of an ⁇ -olefin, a copolymer of two or more kinds of ⁇ -olefins, a copolymer of one kind or two or more kinds of ⁇ -olefins and another vinyl monomer, and the like.
- ethylene-propylene copolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- EPR ethylene propylene rubber
- ethylene-propylene- examples thereof include a butene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
- LD low density
- HD high density
- the intermediate layer may be formed from an elastomeric resin film.
- the elastomer-based resin film refers to a resin film having an elastomer layer.
- the elastomer layer may contain any suitable resin as long as the desired extensibility and strength can be achieved. Examples of such resins include olefin-based elastomers and styrene-based elastomers.
- the elastomer layer contains an olefin-based elastomer.
- an elastomer-based resin film exhibiting physical properties suitable as an intermediate layer of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be formed.
- Suitable olefin-based elastomers include ⁇ -olefin-based elastomers.
- Preferred ⁇ -olefin-based elastomers include ethylene-based elastomers, propylene-based elastomers, and 1-butene-based elastomers.
- ⁇ -olefin elastomer for example, a commercially available product can be obtained and used.
- commercially available products include the product name "Toughmer” series manufactured by Mitsui Chemicals, and the product name “Vistamaxx” series manufactured by ExxonMobil. It can be selected and used.
- the intermediate layer may be a foam film formed of a foam of plastic material (plastic foam).
- plastic foam include a polyolefin resin foam; a polyester resin foam; a polyvinyl chloride resin foam; a vinyl acetate resin foam; a polyphenylene sulfide resin foam; an aliphatic polyamide (nylon) resin foam.
- Body amide resin foam such as total aromatic polyamide (aramid) resin foam; polyimide resin foam; polyether ether ketone (PEEK) foam; styrene resin foam such as polystyrene foam; polyurethane Urethane-based resin foams such as resin foams; and the like.
- a rubber-based resin foam such as a foam made of polychloroprene rubber may be used.
- a polyolefin-based resin foam (hereinafter, also referred to as “PO foam”) is exemplified.
- the plastic material that is, the polyolefin-based resin
- various known or commonly used polyolefin-based resins can be used without particular limitation. Examples thereof include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. .
- LLDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- polypropylene ethylene-propylene copolymer
- ethylene-vinyl acetate copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
- a PO foam substantially composed of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin foam may be preferably employed.
- the polyethylene-based resin refers to a resin containing ethylene as a main monomer (that is, the main component of the monomer), and in addition to HDPE, LDPE, LLDPE, etc., ethylene-in which the copolymerization ratio of ethylene exceeds 50% by weight. It may include a propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer and the like.
- the polypropylene-based resin refers to a resin containing propylene as a main monomer. Of these, polyethylene-based foam is preferable.
- the method for producing the polyolefin-based foam as described above is not particularly limited, and various known methods can be appropriately adopted. For example, it can be produced by a method including a molding step, a cross-linking step and a foaming step of the corresponding polyolefin resin. In addition, a stretching step may be included if necessary.
- Examples of the method for cross-linking the polyolefin-based foam include a chemical cross-linking method using an organic peroxide and the like, an ionizing radiation cross-linking method for irradiating ionizing radiation, and the like, and these methods can be used in combination. Examples of the ionizing radiation include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
- the dose of ionizing radiation is not particularly limited, and an appropriate irradiation dose can be set in consideration of the target physical characteristics (for example, the degree of cross-linking).
- the intermediate layer for example, resin film
- a filler inorganic filler, organic filler, etc.
- a colorant pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent.
- Various additives such as agents, lubricants, plasticizers, stabilizers and the like may be blended.
- the blending amount of the plasticizer may be about 20 to 100 parts by weight (more preferably about 30 to 70 parts by weight) per 100 parts by weight of the PVC resin. Appropriate.
- the blending ratio of the various additives is usually less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
- the surface of the intermediate layer may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent.
- a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the intermediate layer.
- the composition of the undercoating agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
- the coating thickness of the undercoating agent is not particularly limited, and is preferably about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- the intermediate layer may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers or more.
- the intermediate layer may be substantially composed of the resin film described above.
- the intermediate layer may include an auxiliary layer in addition to the resin film.
- the auxiliary layer include an optical property adjusting layer (for example, a coloring layer and an antireflection layer), a printing layer or a laminating layer for imparting a desired appearance to an adhesive sheet, an antistatic layer, an undercoat layer, and a peeling layer. Such as a surface treatment layer.
- the method for producing the intermediate layer is not particularly limited as long as a conventionally known film molding method may be appropriately adopted.
- a resin film for example, conventionally known general film molding methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calender roll molding can be appropriately adopted.
- the thickness of the intermediate layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- the thickness of the intermediate layer is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably about 20 ⁇ m or more (for example, 30 ⁇ m or more), preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and 100 ⁇ m or more (for example, 120 ⁇ m or more). There may be.
- the intermediate layer having the above thickness can be less likely to be torn and have excellent tensile removability.
- the thickness of the intermediate layer can be 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less is appropriate, 300 ⁇ m or less is preferable, 200 ⁇ m or less (for example, 150 ⁇ m or less) is more preferable, and 120 ⁇ m or less (for example, 80 ⁇ m or less). ) May be.
- the adhesive sheet can be peeled off with a small load by utilizing the water peelability at the time of peeling removal, so that even if the thickness of the intermediate layer is limited, the strength such as tearing is insufficient. It is possible to prevent the occurrence of the cause of the problem. Further, reducing the thickness of the intermediate layer is advantageous in terms of thinning, downsizing, weight reduction, resource saving, and the like of the adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may have a support (support layer) that supports the pressure-sensitive adhesive layer.
- the support layer is basically the same as the above-mentioned intermediate layer except that it is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to form the back surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. (Mechanical characteristics) and the like can also be within the range that can be adopted by the intermediate layer, so duplicate description will be omitted here.
- the surface of the support layer opposite to the side bonded to the adhesive layer (hereinafter, also referred to as the back surface) is subjected to conventionally known surface treatments such as peeling treatment and antistatic treatment, if necessary. It may be applied. For example, by surface-treating the back surface of the support layer with a release treatment agent, the rewinding force of the adhesive sheet in the form of being wound in a roll shape can be reduced.
- a silicone-based stripping agent a long-chain alkyl-based stripping agent, an olefin-based stripping agent, a fluorine-based stripping agent, a fatty acid amide-based stripping agent, molybdenum sulfide, silica powder, or the like can be used. ..
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein in addition to the pressure-sensitive adhesive layer described above, another pressure-sensitive adhesive layer may be arranged.
- the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein constitutes one surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive sheet
- the other pressure-sensitive adhesive layer constitutes the other surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet include a supportless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a multi-layer structure in which two pressure-sensitive adhesive layers are laminated, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is arranged on each surface of an intermediate layer. ..
- the adhesive layer that can be additionally arranged is, for example, an acrylic adhesive, a rubber adhesive (natural rubber, synthetic rubber, a mixture thereof, etc.), a silicone adhesive, a polyester adhesive, or a urethane adhesive.
- the pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one or more types of pressure-sensitive adhesives selected from various known pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives, polyether-based pressure-sensitive adhesives, polyamide-based pressure-sensitive adhesives, and fluorine-based pressure-sensitive adhesives. .. From the viewpoint of transparency, weather resistance, and the like, an acrylic pressure-sensitive adhesive may be preferably adopted as a constituent material of the additional pressure-sensitive adhesive layer in some embodiments.
- the same structure as the pressure-sensitive adhesive layer described above can be adopted, or an appropriate structure is adopted according to the application and purpose based on known or commonly used techniques and common general knowledge. Therefore, detailed description thereof will be omitted here.
- the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet (including the pressure-sensitive adhesive layer, the intermediate layer and the support layer, but not the release liner) disclosed herein is not particularly limited, and may be 3 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or more. It is preferably 10 ⁇ m or more, and is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to the adherend such as step followability. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 50 ⁇ m or more, more than 50 ⁇ m, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned thickness can be less likely to be torn and have excellent tensile removability.
- the upper limit of the total thickness of the adhesive sheet is, for example, 5 mm or less, may be 3 mm or less, or may be 1 mm or less.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less (for example, 150 ⁇ m or less), and 120 ⁇ m or less (for example, 80 ⁇ m or less). It may be.
- the adhesive sheet can be peeled off with a small load by utilizing the water peelability at the time of peeling removal, so that even a thin structure having a relatively low strength causes insufficient strength such as tearing. It is possible to prevent the occurrence of the above-mentioned problem.
- reducing the thickness of the adhesive sheet is also advantageous in terms of thinning, miniaturization, weight reduction, resource saving, and the like.
- the use of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and can be used for various purposes. Since the adhesive sheet disclosed herein has both adhesive reliability and peelability, it can be preferably used for various applications that may require rework, recycling, and repair, and can improve the yield of products. It can contribute to improvement of production efficiency, effective use of resources, reduction of environmental load, cost reduction of users, and the like.
- the adhesive sheet may be used in a mode in which one surface (adhesive surface) is attached to the adherend, and both sides (adhesive surface) thereof can be attached to the adherend. Among them, it can be preferably used for joining two adherends.
- the adhesive sheet maintains a highly reliable adhesive state at the time of joining the adherends, and at the time of peeling and removing, it utilizes extensibility and water detachability to the adherends.
- the load is small, and specifically, the adherend can be removed from the adherend without forcing deformation or breakage. More specifically, for example, when the adherend contains a brittle material, by utilizing the extensibility and water detachability of the adhesive sheet, the brittle adherend can be used without damaging the adherend. The joined state can be released.
- the adherend is a low-strength rigid adherend such as a thin glass plate
- the adherend has adhesive reliability based on sufficient adhesive strength at the time of adhesive fixing, but the adherend at the time of peeling. Can be peeled off without damaging it.
- an example of a suitable application is an optical application. Since the adhesive sheet disclosed here may not impair the optical characteristics, it is possible to take advantage of this feature together with both adhesive reliability and peeling / removing property, for example, various portable devices (portable devices), automobiles, and home appliances. It can be used for fixing, joining, molding, decorating, protecting, supporting, etc. of the optical member in a manner of being attached to an optical member constituting the product or the like.
- the material constituting at least the surface of the optical member is, for example, glass such as an alkali glass plate or non-alkali glass; a metal material such as stainless steel (SUS) or aluminum; a ceramic material such as alumina or silica; an acrylic resin or an ABS resin.
- the adhesive sheet disclosed herein is a coated surface with a paint such as acrylic, polyester, alkyd, melamine, urethane, acid-epoxy crosslinked, or a composite of these (for example, acrylic melamine, alkyd melamine). Alternatively, it may be attached to a plated surface such as a zinc-plated steel plate.
- a paint such as acrylic, polyester, alkyd, melamine, urethane, acid-epoxy crosslinked, or a composite of these (for example, acrylic melamine, alkyd melamine).
- a plated surface such as a zinc-plated steel plate.
- the adherend include inorganic materials such as the above-mentioned glass, the above-mentioned ceramic material, and the above-mentioned metal material.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes, for example, an optical member whose surface is at least partially made of such a material and the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to the surface of the optical member. It can be a component of an optical member with an adhesive sheet.
- optical applications in the technology disclosed herein include applications for bonding optical members (for bonding optical members), applications for manufacturing products using the above optical members (optical products), and the like.
- the optical pressure-sensitive adhesive sheet used for such applications the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used.
- the optical member is a member having optical characteristics (for example, polarization, light refraction, light scattering, light reflection, light transmission, light absorption, light diffractivity, light turning property, visibility, etc.). say.
- the optical member is not particularly limited as long as it has optical characteristics, but is used, for example, as a member constituting a device (optical device) such as a display device (image display device) or an input device, or a member thereof.
- Members include, for example, a polarizing plate, a wavelength plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness improving film, a light guide plate, a reflective film, an antireflection film, a hard coat (HC) film, a shock absorbing film, an antifouling film, and the like.
- Photochromic film dimming film, transparent conductive film (ITO film), design film, decorative film, surface protection plate, prism, lens, color filter, transparent substrate, and members in which these are laminated (collectively referred to as these). (Sometimes referred to as “functional film”) and the like.
- the above-mentioned “plate” and “film” shall include a plate-like, a film-like, a sheet-like form, respectively, and for example, the "polarizing film” shall include a “polarizing plate”, a “polarizing sheet” and the like.
- Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), electronic paper, and the like, and in particular, an expensive display device such as a foldable display device and an in-vehicle display device.
- the techniques disclosed herein are preferably applied when the components are included.
- examples of the input device include a touch panel and the like.
- the optical member is not particularly limited, and examples thereof include members made of glass, acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, a metal thin film, and the like (for example, sheet-shaped, film-shaped, and plate-shaped members).
- the "optical member” in this specification also includes a member (design film, decorative film, surface protective film, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device.
- the adhesive sheet disclosed here has high adhesive reliability and good peeling and removing property, high adhesive reliability is required at the time of use, and at the same time, when repairing, replacing, inspecting, recycling, etc. of components.
- It can be preferably used as an adhesive sheet for electronic devices (preferably portable electronic devices) that require smooth removal.
- electronic devices preferably portable electronic devices
- mobile phones, smartphones, tablet PCs, laptop PCs, various wearable devices for example, wristwatch type that is worn on the wrist like a wristwatch, modular type that is worn on a part of the body with a clip or strap, glasses type).
- wearable devices for example, wristwatch type that is worn on the wrist like a wristwatch, modular type that is worn on a part of the body with a clip or strap, glasses type).
- the adhesive sheet disclosed herein is suitable as an adhesive sheet used for fixing a battery (including a primary battery and a secondary battery, for example, a polymer battery) in an electronic device (typically a portable electronic device).
- Batteries are usually placed in places that need to be removed when repairing, replacing, or inspecting components (including batteries) of electronic devices. Therefore, the adhesive sheet for fixing the battery often needs to be removed.
- a removal method by water peeling using tension is used. The removal can be done easily. According to the adhesive sheet disclosed herein, the adhesive sheet can be satisfactorily removed while suppressing the deformation of the battery by utilizing the above-mentioned removing method.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here is suitable for applications in which brittle materials such as glass (typically hard and brittle materials) are bonded together.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be preferably used in an application for fixing two adherends, in which at least one of the adherends is made of a brittle material such as a glass material.
- a hard and brittle material such as glass cannot withstand the force of peeling the adhesive sheet attached to it and may be damaged.
- glass or the like can be used. The adhesive sheet can be peeled off without causing damage to the adherend.
- fixing glass materials such as windshields and window glasses of vehicles
- bonding glass materials such as window glass and antibacterial glass composed of a multi-layered glass plate.
- fixing glass parts (lenses, etc.) to a housing or panel having a glass plate, and bonding glass plates to each other are also suitable uses of the adhesive sheet disclosed herein.
- the size of the glass plate as an adherend is not limited to a specific range, and the thickness of the glass plate can be, for example, 0.1 to 5 mm (for example, 0.5 to 2 mm).
- the length of the glass plate is, for example, 5 mm to 1 m (for example, 50 mm or more, further 100 mm or more, and 500 mm or less).
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used for bonding to a glass plate of such a size.
- the length of the glass plate means the length of the portion having the maximum length in the surface direction of the glass plate.
- the adhesive sheet disclosed herein is attached to a wall surface, a pillar, furniture, a home appliance, a glass surface, etc., and is replaced after being used for a predetermined period (interior supplies such as hooks and mirrors, building materials).
- Etc. or parts (attached body, fixed object, attached object, etc.) are also suitable as an adhesive sheet used for the purpose of fixing.
- the adhesive sheet exerts a good fixing function during fixing of the article or the like, and at the time of removing the article or the like, the adhesive sheet can be peeled off by using water peeling.
- the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be a component of an article or member with an pressure-sensitive adhesive sheet to which an article or member is joined to one surface.
- the other surface of the adhesive sheet may be in a form protected by a release liner.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be a component of an article or member having an object bonded to both sides thereof.
- Such an article or member may be in the form of a laminate comprising an object A, an object B, and an adhesive sheet joining the object A and the object B.
- Examples of the above-mentioned articles and members include the above-mentioned articles and those which can be constituent members thereof. The same applies to objects.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be a component of an optical member with a pressure-sensitive adhesive sheet to which an optical member is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the surface to which the adhesive sheet is attached is a non-water-absorbing smooth surface. Examples of the optical member are as described above.
- the surface of the member to be bonded to the adhesive sheet may be hydrophilized. Examples of the hydrophilic treatment include treatments that contribute to the improvement of hydrophilicity, such as corona treatment, plasma treatment, and hydrophilic coating treatment for providing a hydrophilic coating layer.
- a method of peeling an adhesive sheet attached to an adherend from the adherend the aqueous liquid follows the movement of the peeling front in a state where the aqueous liquid is present at the interface between the adherend and the adhesive sheet in the peeling front of the adhesive sheet from the adherend.
- a water peeling step of peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend while advancing the approach to the interface may be included.
- the peeling front refers to a portion where the pressure-sensitive adhesive sheet begins to separate from the adherend when the peeling of the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend is advanced.
- the adhesive sheet can be peeled from the adherend by effectively utilizing the aqueous liquid.
- the peeling method can be preferably carried out, for example, by peeling any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein from the adherend.
- aqueous liquid used in the above peeling method water or a mixed solvent containing water as a main component containing a small amount of additives as necessary can be used.
- a lower alcohol for example, ethyl alcohol
- a lower ketone for example, acetone
- a known surfactant or the like can be used.
- an aqueous liquid containing substantially no additive may be preferably used in some embodiments.
- the water is not particularly limited, and for example, distilled water, ion-exchanged water, tap water, etc. can be used in consideration of purity, availability, and the like required according to the intended use.
- the peeling method supplies an aqueous liquid near the bonding interface between the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the adherend and the adherend, as in the case of measuring the water peeling force described later, for example.
- the adhesive sheet of the adhesive sheet is provided without supplying new water (that is, using only the aqueous liquid supplied onto the adherend before the start of peeling). It can be preferably carried out in a manner in which the peeling proceeds. If the water entering the interface between the adhesive sheet and the adherend is depleted in the middle of the water peeling step following the movement of the peeling front, it may be intermittent or intermittent after the start of the water peeling step. Additional water may be continuously supplied. For example, when the adherend has water absorbency, or when the aqueous liquid tends to remain on the surface or adhesive surface of the adherend after peeling, an embodiment in which water is additionally supplied after the start of the water peeling step can be preferably adopted.
- the amount of the aqueous liquid supplied before the start of peeling is not particularly limited as long as the amount of the aqueous liquid can be introduced into the interface between the adhesive sheet and the adherend from outside the sticking range of the adhesive sheet.
- the amount of the aqueous liquid may be, for example, 5 ⁇ L or more, 10 ⁇ L or more is appropriate, and 20 ⁇ L or more may be used. Further, there is no particular limitation on the upper limit of the amount of the aqueous liquid. In some embodiments, from the viewpoint of improving workability, the amount of the aqueous liquid may be, for example, 10 mL or less, 5 mL or less, 1 mL or less, 0.5 mL or less, 0.1 mL or less.
- It may be 0.05 mL or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet peeled off by the above-mentioned peeling method is typically an stretchable pressure-sensitive adhesive sheet containing a pressure-sensitive adhesive layer.
- the extensible pressure-sensitive adhesive sheet means a pressure-sensitive adhesive sheet having a stress at 100% elongation of less than 30 MPa, and preferably a pressure-sensitive adhesive sheet having a breaking strain ⁇ f of 300% or more.
- the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably, for example, any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein. Therefore, the peeling method is suitable as a peeling method for any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein.
- the operation of allowing the aqueous liquid to enter the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be dramatically improved.
- the pressure-sensitive adhesive sheet has extensibility, in the peeling step, for example, by grasping one end (which may be a tab) of the pressure-sensitive adhesive sheet and pulling the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled at the initial stage of pulling the pressure-sensitive adhesive sheet. A void is generated near the adhesion interface with the adherend due to the elongation of.
- the aqueous liquid is applied to the peeled portion of the adhesion interface. It can be allowed to enter, which can achieve water separation.
- the peeling angle of the adhesive sheet is not particularly limited.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled from the adherend at an appropriate peeling angle in the range of 0 ° to 180 ° with respect to the adhesive surface with the adherend.
- the peeling angle of the adhesive sheet is, for example, less than 90 ° (0 ° to 90 °) with respect to the adhesive surface with one adherend. Can be less than °). Since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has extensibility, the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off by pulling it at an angle of less than 90 °. Such a peeling form is also referred to as tensile peeling or pulling removal.
- the adhesive sheet In the embodiment of releasing the bonded state of the two adherends bonded by the adhesive sheet, it is also referred to as pull-out peeling and pull-out removal.
- a peeling mode specifically, by supplying an aqueous liquid to the voids generated by the elongation of the pressure-sensitive adhesive sheet at the initial stage of tensioning of the pressure-sensitive adhesive sheet, in other words, the adhesive interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the adhesive sheet By performing the peeling operation in the state where the aqueous liquid is present in the part exposed to the peeling, the adhesive sheet can be adhered with a small load by utilizing the extensibility and the water peeling property of the adhesive sheet.
- the peeling and removal of the adhesive sheet from the body can be completed smoothly. This is particularly advantageous in that when the two adherends are made of a rigid material or a brittle material, the two adherends can be separated without forcing the adherend to be deformed or broken.
- the peeling angle of the adhesive sheet (typically, the tensile peeling angle) can be 0 ° to less than 45 ° (for example, 0 ° to less than 30 °, and further 0 ° to less than 15 °).
- the adhesive sheet disclosed here has an angle (for example, an angle of 45 ° or more and 90 ° or less, for example, 45 °) in which the adhesive sheet is non-parallel to the adhesive surface due to the peripheral structure of the joint portion by the adhesive sheet. It may well correspond to the mode of pulling at an angle of less than 90 °).
- the water peeling step according to some aspects can be preferably carried out in a mode in which the peeling front is moved at a speed of 10 mm / min or more.
- Moving the peeling front at a speed of 10 mm / min or more corresponds to peeling the adhesive sheet at a tensile speed of 20 mm / min or more, for example, under the condition of a peeling angle of 180 degrees.
- the speed at which the peeling front is moved may be, for example, 25 mm / min or more, 50 mm / min or more, 150 mm / min or more, 300 mm / min or more, or 500 mm / min or more.
- the peeling method disclosed herein by peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend while advancing the entry of the aqueous liquid into the interface, even such a relatively fast peeling speed is good. Can exhibit excellent water peelability.
- the upper limit of the speed at which the peeling front is moved is not particularly limited. The speed at which the peeling front is moved can be, for example, 1000 mm / min or less.
- the peeling method disclosed here can be preferably applied to peeling an adhesive sheet attached to a non-water-absorbing smooth surface such as a glass plate, a metal plate, a resin plate, or the like. Further, the peeling method disclosed herein can be preferably used as a method for peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from any of the above-mentioned optical members. Above all, it is suitable as a method for peeling off an adhesive sheet attached to a glass plate such as alkaline glass or non-alkali glass.
- the techniques disclosed herein also include a method of separating two adherends joined by an stretchable pressure-sensitive adhesive sheet.
- This method includes a step of pulling the pressure-sensitive adhesive sheet from between the two adherends in a pulling direction by utilizing the extensibility of the pressure-sensitive adhesive sheet. Then, the step of pulling the pressure-sensitive adhesive sheet is carried out in a state where an aqueous liquid is present at a portion exposed to peeling of the adhesive interface between at least one of the two adherends and the pressure-sensitive adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet can be pulled out from the two adherends by water peeling using the above-mentioned aqueous liquid.
- the separation method may be a method of releasing the joining of the adherends or a method of disassembling the adherends.
- the details of these methods are the same as those of the above-mentioned peeling method, and the description contents of the above-mentioned peeling method can be adopted, so duplicate description will be omitted.
- An adhesive sheet having an adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one compound selected from a surfactant and a compound having a polyoxyalkylene skeleton.
- the 100% elongation stress is less than 30 MPa, and the product ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) of the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%] is 250 or more.
- the stress ⁇ f and the breaking strain ⁇ f are measured from a tensile test carried out under the condition of a tensile speed of 100 mm / min. [3] After 1 day at room temperature, the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the surface of the alkaline glass plate produced by the float method as an adherend having a contact angle of 5 to 10 degrees with respect to distilled water, and then JIS Z0237.
- Method 1 According to the 180 ° peeling adhesive force to the test plate, specifically, at a test temperature of 23 ° C., using a tensile tester, a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic partial polymer, a cross-linking agent, and a photopolymerization initiator. Adhesive sheet.
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein the HLB of the surfactant is 10 or more and 20 or less.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed from an aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, or a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition.
- the adhesive sheet according to any one of [1] to [5].
- the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [7] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer constitutes at least one adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- An intermediate layer having a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer as the pressure-sensitive adhesive layer, and further arranged between the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer.
- the intermediate layer is made of a material containing an acrylic resin, a polyurethane resin, a urethane (meth) acrylate polymer, a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, silicone, rubbers or elastomers [9]. ]
- An optical member with an adhesive sheet comprising the adhesive sheet according to any one of the above [1] to [15] and an optical member bonded to one surface of the adhesive sheet.
- a method for peeling an extensible adhesive sheet attached to an adherend The step of pulling the adhesive sheet in a direction of less than 90 ° with respect to the adhesive surface with the adherend to peel it off is included.
- the step of peeling the pressure-sensitive adhesive sheet is a method of peeling off the pressure-sensitive adhesive sheet, which is carried out in a state where an aqueous liquid is present at a portion exposed to the peeling of the adhesive interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet.
- ⁇ Evaluation method> [Normal peeling force]
- the release liner covering one surface of the pressure-sensitive adhesive layer (supportless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet, and a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film is attached to the exposed pressure-sensitive adhesive surface for lining. This is cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length to prepare a test piece.
- the release liner covering the other surface of the adhesive layer was peeled off from the test piece, and a 2 kg rubber roller was placed on an alkaline glass plate with the exposed adhesive surface as an adherend. Reciprocate once and crimp.
- the normal peeling force is measured so that the test piece attached to the adherend is peeled from the bottom to the top.
- an alkaline glass plate product name "microslide glass S200243", manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd.
- a universal tensile compression tester device name "tensile compression tester, TCM-1kNB", manufactured by Minebea
- the measurement target is a single-sided adhesive sheet, the PET film is not lined.
- test pieces may be carried out with different test pieces. For example, when it is difficult to prepare a test piece having a sufficient length for carrying out continuous measurement, a mode in which measurement is performed using different test pieces can be adopted.
- the adherend, tensile tester, and other items are basically the same as the measurement of normal peeling force.
- the adherend is an alkaline glass plate produced by the float method, and the contact angle of the surface to which the test pieces are attached with distilled water is 5 to 10 degrees. Use what is the degree.
- an alkaline glass plate manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd. can be used, but the present invention is not limited to this, and an equivalent product of the alkaline glass plate manufactured by Matsunami Glass Ind. Co., Ltd. or other alkaline glass. It is also possible to use a board.
- the contact angle of the alkaline glass plate is measured by the following method. That is, in an environment where the measurement atmosphere is 23 ° C. and 50% RH, a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name "DMo-501 type", control box “DMC-2", control / analysis software "FAMAS (version)” The measurement is performed by the sessile drop method using 5.0.30) ”). The amount of distilled water dropped is 2 ⁇ L, and the contact angle is calculated by the ⁇ / 2 method from the image 5 seconds after dropping (implemented at N5).
- Test piece obtained by cutting an adhesive sheet with a release film into a width of 3 cm and a length of 5 cm is prepared, the release film is peeled off, and the long side is wound to prepare a rod-shaped test piece having a length of 3 cm.
- This test piece was subjected to a tensile test of the test piece under the conditions of a chuck distance of 10 mm and a tensile speed of 100 mm / min using a tensile tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH. MPa], stress at 500% elongation [MPa], breaking stress ⁇ f [MPa] and breaking strain ⁇ f [%] are measured.
- the 100% elongation stress [MPa] and the 500% elongation stress [MPa] are the test piece cross-sectional areas [N] measured when the test piece is 100% and 500% stretched in the above tensile test, respectively. It is a value divided by mm 2].
- the breaking stress ⁇ f [MPa] is a value obtained by dividing the load [N] at the time of breaking the test piece in the above tensile test by the cross-sectional area [mm 2 ] of the test piece, and the breaking strain ⁇ f [%] is the value at the time of breaking the test piece. Growth [%].
- tensile tester a universal tensile compression tester (device name “tensile compression tester, TCM-1kNB", manufactured by Minebea) or an equivalent product thereof can be used. If the adhesive sheet to be measured cannot be wound into a rod shape, the adhesive sheet punched into a dumbbell No. 1 type (width 10 mm according to JIS K 6251) is used as a test piece, and the same tensile test as above is performed. It shall be carried out and the stress at 100% elongation [MPa], the stress at 500% elongation [MPa], the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%] shall be measured.
- TCM-1kNB tensile compression tester
- a portion having a length of 1 cm at one end in the longitudinal direction of the adhesive sheet is left in an unattached state protruding from the two adherends attached to the adhesive sheet, and is used as a tab.
- water is supplied to the vicinity of the adhesive interface between the adherend and the adhesive sheet (specifically, water is sprayed to the vicinity of the interface of each surface of the adhesive sheet with a dropper.
- One drop about 20 ⁇ L is dropped
- the adhesive sheet is pulled by hand so as to be pulled out from the two adherends, and peeled off from the adherend at a substantially constant speed over 15 seconds.
- the reworkability at that time is evaluated according to the following criteria.
- Example 1 (Preparation of adhesive composition) n-butyl acrylate (BA) 54.9%, cyclohexyl acrylate (CHA) 11.5%, 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) 22.1%, hydroxyethyl acrylate (HEA) 7.4%, N-vinyl- 100 parts of a monomer mixture containing 4.1% 2-pyrrolidone (NVP) was added to a photopolymerization initiator (manufactured by IGM Resins, trade name "Omnirad 651", 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-.
- DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
- HLB 16.7 trade name " Leodor TW-L120 ”, manufactured by Kao Co., Ltd.
- the pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied onto the peeling surface of the release film R1 (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., product name "MRF # 38", thickness 38 ⁇ m), and the release film R2 (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., product name) is coated.
- a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 150 ⁇ m was formed by covering with “MRE # 25” (thickness 25 ⁇ m) to block air and irradiating with ultraviolet rays to cure.
- UV irradiation is performed for 180 seconds using a black light lamp with an illuminance of 4 mW / cm 2 (measured by an industrial UV checker (manufactured by Topcon, trade name "UVR-T1") with a peak sensitivity wavelength of about 350 nm). I went there.
- the adhesive sheet of this example adheresive sheet composed of only the adhesive layer
- the surface of the adhesive sheet of this example to be attached to the adherend is protected by the release films R1 and R2.
- Both the release films R1 and R2 are release liners in which one side of the PET film is a release surface (silicone release treatment surface).
- Example 2 A monomer syrup was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1, and 100 parts of the obtained monomer syrup was added with 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) as a polyfunctional monomer. Add 1 part and 0.3 part of a surfactant (polyoxyethylene sorbitan monolaurate, HLB16.7, trade name "Leodor TW-L120", manufactured by Kao Co., Ltd.), mix uniformly, and then remove.
- the UV-curable pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared by foaming.
- a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
- Examples 3-4, 6-10, 12-13> A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the monomer composition shown in Table 1 was used, and a pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was obtained.
- BzA is a benzyl acrylate
- AA-6 is a macromonomer manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. (trade name "AA-6", macromonomer having a methyl methacrylate segment, number average molecular weight Mn6000).
- AS-6 is a macromonomer manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.
- EBECRYL 3703 (trade name "AS-6", macromonomer having a styrene segment, number average molecular weight Mn6000), and "EBECRYL 3703" is a trade name “EBECRYL 3703” manufactured by Daicel Ornex. EBECRYL 3703 "(amine-modified bisphenol A type epoxy acrylate, average molecular weight 850).
- Example 5 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) was used as the polyfunctional monomer instead of HDDA, and a pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained.
- TMPTA trimethylolpropane triacrylate
- Example 11 A monomer syrup was prepared in the same manner as in Example 1 except for the monomer composition shown in Table 1, and 100 parts of the obtained monomer syrup was added with 0.12 part of DPHA as a polyfunctional monomer and 3-glycidoxypropyltri. 0.4 part of methoxysilane (trade name "KBM-403", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, mixed uniformly, and then defoamed to prepare an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to this example. bottom. A pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
- Example 14> (Preparation of adhesive layer)
- the pressure-sensitive adhesive composition obtained in Example 1 was applied onto the peeling surface of the release film R1 (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., product name "MRF # 38", thickness 38 ⁇ m), and the release film R2 (manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., product) was coated.
- a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed by covering with the name “MRE # 25” (thickness 25 ⁇ m) to block air and irradiating with ultraviolet rays to cure.
- UV irradiation is performed for 180 seconds using a black light lamp with an illuminance of 4 mW / cm 2 (measured by an industrial UV checker (manufactured by Topcon, trade name "UVR-T1") with a peak sensitivity wavelength of about 350 nm). I went there. In this way, two pressure-sensitive adhesive layers whose surfaces were protected by the two release films were prepared.
- the ultraviolet curable adhesive used in this example is referred to as U-1 in Table 2.
- Acrylic block copolymer A (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KURARITY LA3320", poly MMA block-poly BA block-poly MMA block triblock copolymer. MMA is methyl methacrylate and BA is n-butyl acrylate. ) was dissolved in toluene to a concentration of 30%. The obtained polymer solution was applied onto the peeling surface of the release film R1 (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name "MRF # 38", thickness 38 ⁇ m), dried at 130 ° C. for 3 minutes, and made of 50 ⁇ m thick acrylic. A polymer layer was formed.
- a release film R2 (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name "MRE # 38", thickness 38 ⁇ m) was attached to the exposed surface of the acrylic polymer layer. In this way, an acrylic polymer film A1 in which each surface was protected by two release films was produced.
- the release film R2 covering the pressure-sensitive adhesive layer obtained above was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer was attached to each surface of the acrylic polymer film A1.
- the release film covering one surface of the acrylic polymer film A1 is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the exposed surface of the acrylic polymer film A1, and the same operation is performed on the other surface of the acrylic polymer film A1.
- the pressure-sensitive adhesive layers were bonded to both sides of the acrylic polymer film A1.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the acrylic polymer film A1 as an intermediate layer double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with an intermediate layer
- Example 15 The acrylic polymer layer formed by the same method as in Example 14 was laminated to prepare an acrylic polymer film A2 having a thickness of 150 ⁇ m.
- An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 14 except that the acrylic polymer film A2 was used.
- Example 16 The pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 14 except that the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer was changed to 100 ⁇ m.
- Acrylic block copolymer B (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KURARITY LA2250", poly MMA block-poly BA block-poly MMA block triblock copolymer) was dissolved in toluene at a concentration of 30%.
- An acrylic polymer film B1 having a thickness of 150 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 15 except that this polymer solution was used, and the obtained acrylic polymer film B1 was used to obtain an adhesive sheet according to this example.
- the monomer emulsion was placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour or more while introducing nitrogen gas.
- the temperature of the system was raised to 60 ° C., and 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropion amidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057) was used as a polymerization initiator.
- 0.1 part was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer.
- a tackifying resin emulsion manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name "Super Ester E-865NT", aqueous dispersion of polymerized rosin ester having a softening point of 160 ° C.
- the pH is adjusted to about 7.5 and the viscosity is adjusted to about 9 Pa ⁇ s by using 10% aqueous ammonia as a pH adjuster and polyacrylic acid (an aqueous solution having a non-volatile content of 36%) as a thickener.
- a tackifying resin emulsion manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name "Super Ester E-865NT", aqueous dispersion of polymerized rosin ester having a softening point of 160 ° C.
- the pH is adjusted to about 7.5 and the viscosity is adjusted to about 9 Pa ⁇ s by using 10% aqueous ammonia as a pH adjuster and polyacrylic acid (an aqueous solution having
- the emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition obtained above is applied to a release film R1 (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name "MRF # 38", thickness 38 ⁇ m), dried at 120 ° C. for 3 minutes, and has a thickness of 25 ⁇ m.
- a pressure-sensitive adhesive layer was formed.
- Two pressure-sensitive adhesive layers with a release film were prepared and bonded to each surface of a 150 ⁇ m-thick acrylic polymer film A2 produced by the same method as in Example 15. In this way, a pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the acrylic polymer film A2 as an intermediate layer was obtained.
- the surface of the adhesive sheet of this example to be attached to the adherend is protected by the release film R1.
- the emulsion type pressure-sensitive adhesive used in this example is referred to as E-1 in Table 2.
- Example 19 By the same method as in Example 17, the thickness of the acrylic block copolymer B (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KURARITY LA2250" (polyMMA block-polyBA block-polyMMA block triblock copolymer)) is used. An acrylic polymer film B2 having a size of 50 ⁇ m was produced. An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 18 except that the acrylic polymer film B2 was used.
- KURARITY LA2250 polyMMA block-polyBA block-polyMMA block triblock copolymer
- thermoplastic polyurethane film A having a thickness of 150 ⁇ m (manufactured by Nihon Matai Co., Ltd., product name “Esmer URS PX98”) was used.
- An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 18.
- Example 21 As an intermediate layer, a polyurethane film B having a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by Kurabo Industries Ltd., trade name “Kranzir”) was used. An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 18.
- Example 22 As an intermediate layer, a silicone rubber film having a thickness of 100 ⁇ m (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name “Keiju CF-100-5A”) was used. An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 18.
- Example 23 As an intermediate layer, a PET film having a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror S10”) was used. An adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 14.
- Acrylic block copolymer A (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KURARITY LA3320", poly MMA block-poly BA block-poly MMA block triblock copolymer) was dissolved in toluene at a concentration of 30%. The obtained polymer solution was applied onto the peeling surface of the release film R1 (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name "MRF # 38", thickness 38 ⁇ m), dried at 130 ° C. for 3 minutes, and made of 250 ⁇ m thick acrylic. A system pressure-sensitive adhesive layer was formed.
- a release film R2 (manufactured by Mitsubishi Plastics, product name "MRE # 38", thickness 38 ⁇ m) was attached to the exposed surface of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer. In this way, the adhesive sheet of this example was obtained. The surface of the adhesive sheet of this example to be attached to the adherend is protected by the release films R1 and R2.
- the acrylic adhesive used in this example is referred to as H-1 in Table 2.
- Example 25> instead of acrylic block copolymer A, use acrylic block copolymer B (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "KURARITY LA2250", poly MMA block-poly BA block-poly MMA block triblock copolymer). board.
- An acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 250 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 24, and the pressure-sensitive adhesive sheet of this example was obtained.
- the surface of the adhesive sheet of this example to be attached to the adherend is protected by the release films R1 and R2.
- the acrylic adhesive used in this example is referred to as H-2 in Table 2.
- Examples 1 to 13 shown in Table 1 all use an adhesive sheet having a single-layer structure, and in Examples 1 to 10, the evaluation result of the rigid body reworkability of 1.5 cm ⁇ 5 cm was passed. rice field.
- the adhesive sheet of each of the above examples has a water peeling force of 2 N / 10 mm or less, a stress at 100% elongation of less than 30 MPa, and is the product of the breaking stress ⁇ f [MPa] and the breaking strain ⁇ f [%]. ⁇ f (extension strength characteristic) was 250 or more.
- the pressure-sensitive adhesive layer of each of the above examples contained a surfactant.
- Example 2 to 10 in which the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was 300 or more, more excellent rigid body reworkability was exhibited. Further, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 10 had a normal peeling force of 2.5 N / 10 mm or more. On the other hand, the adhesive sheets of Examples 11 to 13 failed the evaluation result of the rigid body reworkability. In Example 11, the water peeling force exceeded 2N / 10 mm, the pressure-sensitive adhesive layer did not contain a surfactant, and the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was less than 250.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 12 had a water peeling force of 2N / 10 mm or less, and the pressure-sensitive adhesive layer contained a surfactant, but the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was less than 250.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 13 had a water peeling force of 2N / 10 mm or less, and the pressure-sensitive adhesive layer contained a surfactant, but did not stretch 100%.
- the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was also less than 250.
- Example 11 is a system using different cross-linking agents (polyfunctional monomers). In this example, the effect of a small amount of nitrogen atom-containing monomers (decrease in breaking strain) was confirmed.
- Example 2 by increasing the amounts of both the hydroxyl group-containing monomer and the nitrogen atom-containing monomer, improved breaking stress and breaking strain were shown as compared with Example 12. Further, from the comparison between Example 1 and Example 12 and the comparison between Example 4 and Example 5, both the breaking stress and the breaking strain are improved by selecting the cross-linking agent (polyfunctional monomer) type and adjusting the amount of the cross-linking agent. It was shown that it can be done. Further, in Examples 7 to 10, it was confirmed that the use of benzyl acrylate or macromonomer can improve the fracture stress and the fracture strain, and can adjust both in a well-balanced manner.
- the cross-linking agent polyfunctional monomer
- the structure of the monomer exhibits cohesiveness that does not impair the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer, and realizes improved breaking stress and breaking strain. Since all of the above Examples 1 to 10 had good normal peeling power and water peeling property, in designing the pressure-sensitive adhesive layer, a monomer species such as a polar group-containing monomer and a cross-linking agent were used. It can be seen that by adjusting the seeds and their amounts, it is possible to realize a preferable 100% elongation stress and an improved elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) while maintaining a predetermined peeling characteristic.
- Examples 14 to 22 excellent rigid body reworkability was also obtained in Examples 14 to 22 using the laminated type adhesive sheet in which the intermediate layer was arranged. These examples had water peelability, a stress at 100% elongation was less than 30 MPa, and an elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was 250 or more. Further, in Examples 14 to 17, a pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive of Example 1) for which good results were not obtained due to the rigid body reworkability of 3 cm ⁇ 5 cm pasted with the pressure-sensitive adhesive layer alone was used, but by providing an intermediate layer, It was confirmed that the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) was improved and excellent rigid body reworkability was obtained.
- the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 14 to 22 had a normal peeling force of 2.5 N / 10 mm or more.
- Example 23 in which the PET film was arranged as the intermediate layer, although the elongation strength characteristic ( ⁇ f ⁇ ⁇ f) showed a high value, the stress at 100% elongation was 30 MPa or more, which was difficult to extend. Water could not enter, and rigid body reworkability could not be obtained. Further, since the single-layer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 24 to 25 in which the intermediate layer material was used as the pressure-sensitive adhesive layer did not have water peelability, rigid body reworkability could not be obtained.
- the water peeling force is 2N / 10 mm or less, or the pressure-sensitive adhesive layer contains at least one compound selected from the compounds having a surfactant and a polyoxyalkylene skeleton, and further.
- the adhesive sheet having a stress at 100% elongation of less than 30 MPa and ⁇ f ⁇ ⁇ f of 250 or more the peelability using an aqueous liquid such as water is good, and both adhesive reliability and peeling removability are compatible. It turns out that it can be done. Specifically, according to the adhesive sheet having the above configuration, it is stretched with less force to exhibit good water peelability, and at the same time, it does not break due to tension during peeling and realizes good peeling and removing property. You can see that you get it.
- Adhesive sheet 10 Adhesive layer 11 First adhesive layer 12 Second adhesive layer 10A One surface (adhesive surface) 10B Another surface 20 Support (support layer) 20A 1st side 20B 2nd side (back) 25 Intermediate layer 30, 31, 32 Peeling liner 50 Adhesive sheet with peeling liner
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Abstract
接着信頼性と剥離除去性とを両立可能であり、さらに様々な剥離態様において、被着体を変形、破損することなく剥離することができる粘着シートを提供する。本発明により提供される粘着シートは、粘着剤層を有する。上記粘着シートは、水剥離力が2N/10mm以下である。また、上記粘着シートは、100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である。
Description
本発明は、粘着シート、粘着シートの剥離方法、および粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法に関する。本出願は、2020年2月28日に出願された日本国特許出願2020-34310号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、支持体上に粘着剤層を有する支持体付き粘着シートの形態で、あるいは支持体を有しない支持体レス粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。粘着シートに関する技術文献として、特許文献1~2が挙げられる。特許文献2は、引張り剥離可能な基材付き粘着シートに関する文献である。
粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にあるなど高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい関係にある特性の一例として、被着体に対する接着力と剥離除去性とが挙げられる。例えば、粘着シートを用いて被着体を固定した後、当該被着体から粘着シートを剥離除去する際には、被着体の損傷や変形を防ぐため、上記固定時とは逆に、被着体からの粘着シートの剥離力(すなわち、被着体に対する接着力)を低く抑えることが求められ得る。例えば、被着体が脆い場合や薄い場合には、良好な剥離除去性と高い接着力とを兼ね備えた粘着シートを実現することは容易ではない。
剥離除去性が良好な粘着シートは、リワーク性や、リサイクル性、リペア性に優れたものとして、各種用途において好ましく利用され得る。ここでリワークとは、例えば粘着シートを被着体に貼り付ける際に貼り損ね(位置ズレ、シワや気泡の発生、異物の噛み込み等)が生じた場合に被着体から粘着シートを剥がすことや、粘着シートの貼付け後に被着体に不具合が見つかった場合に、被着体から粘着シートを剥がすこと(解体ともいう。)をいい、典型的には、剥がした元の粘着シート、あるいは新たな粘着シートを用いるなどして粘着シートを貼り直すことをいう。また、リサイクルとは、粘着シートから剥がした被着体を再利用可能な状態にすることをいい、ここではリユースを包含する。粘着シートを用いて部品等が固定された製品が、ユーザーの手に渡り、製品寿命を終えた後に、各部品を、当該部品が破損することなく、また粘着シートが残存することなく解体して再利用することができれば、資源の有効利用や環境負荷低減等の観点から有意義である。また、リペアとは、製品使用時に、部品の故障等の不具合が生じた際に、当該部品を交換や補修、検査することをいい、粘着シートによって固定された部品を剥離除去して、当該部品を交換や補修、検査できれば、製品使用者のコスト低減や、環境負荷低減に通じ、有益である。
上記のような課題に対して、本発明者らは、特許文献1において、水等の水性液体を利用して容易に剥離することができ、かつ接合時における耐水信頼性が改善された新規な粘着シート(水剥離性粘着シート)を提案した。本発明は、上記水剥離性粘着シートの改良に関するものであり、接着信頼性と剥離除去性とを両立可能であり、さらに、例えばガラス板等の低強度剛性被着体を接合した後に当該被着体から剥離する態様など様々な剥離態様において、被着体を変形、破損することなく剥離することができる粘着シートを提供することを目的とする。本発明の他の目的は、粘着シートを用いた新規な剥離方法および被着体分離方法を提供することである。
この明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。第一の態様(aspect)に係る粘着シートは、被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、前記被着体に20μLの蒸留水を滴下し、該蒸留水を前記接着面と前記被着体との界面の一端に進入させた後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される水剥離力が、2N/10mm以下である。また、上記粘着シートは、100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である。ここで、前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される。
また、この明細書によって提供される粘着剤層を有する粘着シートの第二の態様(aspect)においては、前記粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む。また、上記粘着シートは、100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である。ここで、前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される。
上記構成の粘着シートによると、上記水剥離力が2N/10mm以下に制限されているか(第一の態様)、あるいは粘着剤層が、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物(以下「水剥離剤」ともいう。)を含むので(第二の態様)、水等の水性液体を利用した剥離性が良好であり、接着信頼性と剥離除去性とを両立することができる。また、上記粘着シートは、100%伸長時応力が30MPa未満であり、粘着シートのシート面方向(粘着シートの厚さ方向に直交する方向)の引張りに対して引張り始めの抵抗が相対的に小さく、より少ない力で伸長させることができる。そのため、被着体に貼り付けられた粘着シートを引っ張ったとき、その引張り初期において、粘着シートの伸長によって生じた被着体との接着界面付近の空隙を利用して、被着体との剥離前線に水性液体を進入させることができ、良好な水剥離性を実現することができる。ここで「剥離前線」とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートが離れ始める箇所を指す。また、粘着シートは、上記破断応力σfと破断歪みεfとの積(σf×εf)が250以上であるので、伸長性と強度とがバランスし、粘着シートの伸長に対して相対的に所定値以上の強度を有し、剥離時の引張りに対して千切れが生じず良好な剥離除去を実現することができる。
限定的に解釈されるものではないが、上記構成の粘着シートの利点は以下のとおりである。まず第一に、上記粘着シートによると、剥離除去性を改善することができる。具体的には、上記粘着シートは伸長性と水剥離性とを兼ね備えたものであるので、その伸長性と水剥離性を利用して、被着体に変形や破損を強いることなく、粘着シートを剥離することができる。例えば、2つの被着体を接合する態様においては、当該2つの被着体が剛性材料からなるものである場合や、被着体の少なくとも一方が脆性材料(例えば硬脆材料)からなるものである場合に、上記構成の粘着シートを伸長させ、水剥離することで、被着体に変形や破損を強いることなく、粘着シートを剥離することができる。具体的には、上記2つの被着体が剛性材料からなるものである場合には、剥離除去時に、当該被着体の剛性のため、90°等、0°よりも大きい剥離角度で引き剥がせず、水剥離のきっかけとなる剥離前線に水性液体を進入させることが困難な場合がある。ここに開示される粘着シートによると、当該粘着シートを引き抜く方向に引っ張ることで、剥離前線に空隙を生じさせ、そこに水性液体を供給することで、被着体に変形等の負荷をかけることなく、水剥離(引き抜き水剥離)が可能である。すなわち、剛体からの剥離除去性(例えば剛体リワーク性)が実現される。例えば、被着体が薄厚ガラス板等の低強度剛性被着体である場合であっても、接着固定時には十分な接着強度に基づき接着信頼性を有するものでありながら、剥離時には当該被着体を破損せずに剥離することができる。
第二に、粘着シートは引き抜く方向に剥離可能であるので、剥離角度に制限がある剥離態様であっても、被着体からの除去が可能である。例えば、被着体が部材等である場合に、当該部材の配置によっては、部材を固定する粘着シートを、接着面に対して非平行の角度(例えば90°や180°方向)に引っ張り難いことがある。このような使用態様においても、ここに開示される粘着シートによると、粘着シートをその接着面に対して90°未満の角度(例えば当該接着面と平行する方向)に引っ張ることによって、粘着シートを剥離することができる。
第三に、引張り剥離タイプの粘着シートの引張り時における千切れ等の発生を防止することができる。従来の引張り剥離タイプの粘着シートでは、粘着シートの接着力に依存する引張り力に耐え得る強度を有する材料を用いる必要があったが、ここに開示される粘着シートは、水剥離性を有するので、上記水性液体を利用することで、被着体との接着強度を有意に減少させ得る。そのため、粘着シートの引張り剥離時に、被着体との接着強度を原因として粘着シートが千切れる事象を防止することができ、少なくとも、そのリスクを大幅に低減することができる。このことは、例えば、全体として大きな接着力で接着した大面積の被着体からの剥離において、千切れの原因となる被着体との接着強度を大きく低減させ得るので、特に有利な特徴となり得る。
引張り剥離時に粘着シートに千切れが生じないことは、例えば2つの被着体から引張り剥離する態様において特に重要な特徴となり得る。具体的には、2つの被着体の接合に利用された粘着シートを当該2つの被着体の間から引き抜こうとして引っ張ったときに粘着シートが千切れてしまうと、粘着シートはその伸縮性のために、上記2つの被着体のなかに戻ってしまい、引張り剥離の際に把持する粘着シート端部を取り出すことが困難になる場合がある。ここに開示される粘着シートは、水剥離性に基づく引張り剥離時の剥離力が低減されているので、粘着シートの強度を高めることなく、より具体的には、粘着シートの強度がその伸長性に応じて相対的に低くても、上述のような不具合は生じにくい。このことは、接合時には所定値以上の接着力が要求される用途において、好ましい特徴となり得る。
第四に、上述のように剥離除去時に被着体との接着強度を有意に低減できることは、引張り剥離に用いられる粘着シートの強度を低減できることに通じる。例えば、粘着シートの薄厚化が可能となる。それだけでなく、例えば、粘着シート材料選択や設計の自由度の向上、ひいては引張り剥離タイプの粘着シートの適用箇所の拡大に通じることが期待される。
いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される常態剥離力が、2.5N/10mm以上15N/10mm以下である。上記特性(常態粘着力特性)を満足する粘着シートによると、被着体に対する接着力に基づく高い接着信頼性と、水剥離性に基づく剥離除去性とを両立することができる。
いくつかの好ましい態様では、前記粘着剤層は、アクリル系部分重合物と架橋剤と光重合開始剤とを含む粘着剤組成物から形成されたものである。上記組成の粘着剤組成物から形成された粘着シートは、ここに開示される技術による効果を好ましく実現することができる。例えば、粘着シートが実質的に粘着剤層のみからなる構成において、上記組成の粘着剤は、要求特性を好ましく満足するものとなり得る。
いくつかの好ましい態様では、前記界面活性剤のHLB(Hydrophile-Lipophile Balance)は10以上20以下である。水剥離剤として、HLBが10~20である界面活性剤を用いることにより、粘着シートの水剥離性はより改善する。
前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものであり得る。上記粘着剤組成物から形成された粘着剤を用いる構成において、ここに開示される技術による効果は実現され得る。
上記粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層が採用され得る。アクリル系粘着剤を用いることで、信頼性の高い接着力が得られやすい。また例えば、アクリル系粘着剤に例えば水剥離剤を用いるなどすることにより、アクリル系粘着剤の粘着特性を保持しつつ、目的とする水剥離性を実現することができる。ここに開示される技術による効果は、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層を備える構成において好ましく実現される。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、両面接着性の粘着シート(両面粘着シート)として構成されている。この両面粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、両面粘着シートの少なくとも一方の接着面を構成している。ここに開示される技術による効果は、両面粘着シートの形態で特に好ましく発揮される。例えば、両面粘着シートの各面に貼り付けられる被着体がいずれも剛性材料からなるものである場合に、被着体に変形や破損を強いることなく、上記被着体の接合状態を解除することができる。すなわち、良好な剛体からの剥離除去性(例えば剛体リワーク性)を発揮することができる。
また、いくつかの態様に係る粘着シートは、前記粘着剤層として第1粘着剤層および第2粘着剤層とを有しており、さらに、該第1粘着剤層と該第2粘着剤層との間に配置される中間層を有するものであり得る。このような構成において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現され得る。上記構成において、粘着剤層は、例えば、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物のいずれかによって形成されたものとすることができ、例えば水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を好ましく採用することができる。
いくつかの態様において、中間層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン、ゴム類またはエラストマー類を含む材料から形成され得る。上記の材料を用いた中間層を備える構成によると、粘着剤層に基づく接着力および水剥離性と、目的とする機械特性(具体的には100%伸長時応力、破断応力と破断歪みとの積)とを好ましく両立することができる。
また、この明細書によると、被着体に貼り付けられた伸長性粘着シートの剥離方法が提供される。この方法は、前記粘着シートを前記被着体との接着面に対して90°未満の方向に引っ張って剥離する工程(剥離工程)を含む。そして、前記粘着シートを剥離する工程は、前記被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される。上記の方法によると、上記水性液体を利用して被着体から粘着シートを剥離することができる。すなわち、接着固定時には、粘着シートは信頼性の高い接着を実現できる一方、剥離時には被着体から良好に剥離除去され得る。より具体的には、粘着シートは伸長性を有するので、上記剥離工程における粘着シートの引張り初期に、粘着シートの伸長によって生じた被着体との接着界面付近の空隙を利用して、当該接着界面の剥離箇所に水性液体を進入させることができ、それによる水剥離に基づき、良好な剥離除去を実現することができる。なお、ここに開示される剥離方法を適用して剥離される粘着シートは、典型的には粘着剤層を含む。上記粘着シートは、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートであり得る。
また、この明細書によると、伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法が提供される。この方法は、典型的には粘着シートの伸長性を利用して、該粘着シートを前記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含む。そして、前記粘着シートを引っ張る工程は、前記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される。上記の方法によると、上記水性液体を利用して粘着シートを水剥離で2つの被着体から引き抜くことができるので、2つの被着体が剛性材料や脆性材料からなるものである場合でも、被着体に変形や破壊を強いることなく、当該2つの被着体を分離することができる。すなわち、接着固定時には、粘着シートは信頼性の高い接着を実現できる一方、その接着状態を解除したいときには、被着体を良好に分離除去することができる。より具体的には、粘着シートは伸長性を有するので、上記引張り工程における粘着シートの引張り初期に、粘着シートの伸長によって生じた被着体との接着界面付近の空隙を利用して、当該接着界面の剥離箇所に水性液体を進入させることができ、それによる水剥離に基づき、粘着シートによって貼り付けられた2つの被着体を分離することができる。なお、ここに開示される分離方法に用いられる粘着シートは、典型的には粘着剤層を含む。上記粘着シートは、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シート(典型的には両面粘着シート)であり得る。
なお、上記剥離方法および分離方法において、被着体と粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所は「剥離前線」ともいう。
また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
<粘着シートの構成例>
ここに開示される粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。この粘着シート1は、粘着剤層10からなる支持体レス両面粘着シートとして構成されている。図1に示すように、支持体レス両面粘着シート1は、使用前(被着体への貼付け前)においては、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。一態様においては、粘着シート1は、粘着剤層10の各面10A,10Bが少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー31の背面(粘着剤側とは反対側の表面)が剥離面となっており、剥離ライナー31の背面に粘着面10Bが当接するように巻回または積層されることで粘着面10A,10Bが保護された形態であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。この粘着シート1は、粘着剤層10からなる支持体レス両面粘着シートとして構成されている。図1に示すように、支持体レス両面粘着シート1は、使用前(被着体への貼付け前)においては、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。一態様においては、粘着シート1は、粘着剤層10の各面10A,10Bが少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32で保護された形態であり得る。あるいは、剥離ライナー31の背面(粘着剤側とは反対側の表面)が剥離面となっており、剥離ライナー31の背面に粘着面10Bが当接するように巻回または積層されることで粘着面10A,10Bが保護された形態であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、図2に示すように、一方の表面10Aが被着体への貼付面となっている粘着剤層10と、粘着剤層10の他方の表面10Bに積層された支持体(支持層)20と、を含む片面接着性の粘着シート2として構成されていてもよい。粘着剤層10は支持体20の一方の表面20Aに固定的に接合している。図2に示す例では、粘着剤層10は単層構造である。使用前(被着体への貼付け前)の粘着シート2は、例えば図2に示すように、粘着面10Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー30で保護された、剥離ライナー付き粘着シート50の形態であり得る。あるいは、支持体20の第二面20B(第一面20Aとは反対側の表面であり、背面ともいう。)が剥離面となっており、支持体20の第二面20Bに粘着面10Aが当接するように巻回または積層されることで粘着面10Aが保護された形態であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、例えば図3に示されるような中間層25を有する両面接着性の粘着シート(両面粘着シート)3として構成されていてもよい。図3に示す粘着シート3は、中間層25の各面(いずれも非剥離性)にそれぞれ粘着剤層11,12が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層(第1粘着剤層)11が、両面が剥離面となっている剥離ライナー30により保護された構成を有している。この種の粘着シート3は、該粘着シート3を巻回して他方の粘着剤層(第2粘着剤層)12を剥離ライナー30の裏面に当接させることにより、粘着剤層12もまた剥離ライナー30によって保護された構成とすることができる。あるいは、粘着シートは、各粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている2枚の剥離ライナーによってそれぞれ保護された構成を有するものであってもよい。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面が剥離処理された剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理には、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤が用いられ得る。いくつかの態様において、剥離処理された樹脂フィルムを剥離ライナーとして好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層は、図1または図2に示す構成例のような単層構造に限定されず、同一または異なる組成の1または2以上の粘着剤層(追加粘着剤層)をさらに備えるものであってもよい。例えば、図3に示す中間層を備える粘着シートにおいて、当該中間層は粘着剤層であってもよく、その場合、粘着シートは、当該粘着シートの表面を構成する第1、第2の粘着剤層と、中間層としての粘着剤層とを含む、少なくとも3層の粘着剤層を有するものであり得る。
また、ここに開示される粘着シートは、その伸長性を利用して剥離され得ることから、粘着シートの端部にタブが設けられていてもよい。タブを把持して粘着シートを引っ張ることで、剥離作業性は改善し得る。タブの形状は特に限定されず、指で把持することが可能な形状(例えば矩形状)であることが好ましい。そのような粘着シートは、帯形状等の長手方向を有する形状であり得る。例えば、粘着シートの長手方向の一端にタブを設けておくことで、粘着シートを容易に伸長させて剥離除去することができる。
<粘着シートの特性>
(水剥離力)
いくつかの態様に係る粘着シートは、上述の水剥離力が2N/10mm以下(典型的には2.0N/10mm以下)であることによって特徴づけられる。この特徴を満足する粘着シートは、良好な水剥離性を有し、水等の水性液体を利用して、被着体から剥離除去することができる。このように水剥離力が所定値以下に制限された粘着シートによると、該粘着シートを剥離する際に被着体に与える負荷を軽減することができる。このことは、例えば、薄い被着体、脆い被着体、変形(伸び、撓み、縒れ等)しやすい被着体、表面に損傷しやすい薄膜を有する被着体、等に貼り付けられる粘着シートにおいて特に有意義である。上記水剥離力は、凡そ1.5N/10mm以下であってもよく、凡そ1.2N/10mm以下でもよく、1.0N/10mm以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記水剥離力は、好ましくは凡そ0.7N/10mm以下、より好ましくは凡そ0.5N/10mm以下、さらに好ましくは0.3N/10mm以下であり、例えば凡そ0.2N/10mm以下であってもよい。上記水剥離力の下限は、0.0N/10mm以上(例えば0.0N/10mm超)であり、凡そ0.1N/10mm以上であってもよい。上記水剥離力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。上記水剥離力は、本明細書の記載内容に基づき、粘着剤種、粘着剤含有成分(典型的には水剥離剤等)を適切に選定することによって調節することができる。なお、本明細書に開示される粘着シートは、上記水剥離力の制限のない態様を包含し、そのような態様において、粘着シートは上記特性を有するものに限定されない。
(水剥離力)
いくつかの態様に係る粘着シートは、上述の水剥離力が2N/10mm以下(典型的には2.0N/10mm以下)であることによって特徴づけられる。この特徴を満足する粘着シートは、良好な水剥離性を有し、水等の水性液体を利用して、被着体から剥離除去することができる。このように水剥離力が所定値以下に制限された粘着シートによると、該粘着シートを剥離する際に被着体に与える負荷を軽減することができる。このことは、例えば、薄い被着体、脆い被着体、変形(伸び、撓み、縒れ等)しやすい被着体、表面に損傷しやすい薄膜を有する被着体、等に貼り付けられる粘着シートにおいて特に有意義である。上記水剥離力は、凡そ1.5N/10mm以下であってもよく、凡そ1.2N/10mm以下でもよく、1.0N/10mm以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記水剥離力は、好ましくは凡そ0.7N/10mm以下、より好ましくは凡そ0.5N/10mm以下、さらに好ましくは0.3N/10mm以下であり、例えば凡そ0.2N/10mm以下であってもよい。上記水剥離力の下限は、0.0N/10mm以上(例えば0.0N/10mm超)であり、凡そ0.1N/10mm以上であってもよい。上記水剥離力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。上記水剥離力は、本明細書の記載内容に基づき、粘着剤種、粘着剤含有成分(典型的には水剥離剤等)を適切に選定することによって調節することができる。なお、本明細書に開示される粘着シートは、上記水剥離力の制限のない態様を包含し、そのような態様において、粘着シートは上記特性を有するものに限定されない。
また、リワーク性、リサイクル性、リペア性等を包含する剥離除去性向上の観点から、水剥離力の測定において、被着体上に粘着剤を残留させることなく該被着体から剥離する粘着シートが好ましい。すなわち、非糊残り性に優れた粘着シートが好ましい。被着体上への粘着剤の残留の有無は、例えば、粘着シート剥離後の被着体を目視で観察することにより把握することができる。
(常態剥離力)
ここに開示される粘着シートは、上述のように剥離除去時には水剥離性に基づき良好な剥離除去が可能である一方、被着体への接着固定時には十分な接着力を有するものであり得る。特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着シートは、上述の常態剥離力が2.0N/10mm超であり得る。高い接着信頼性を得る観点から、上記常態剥離力は、好ましくは凡そ2.5N/10mm以上、より好ましくは凡そ3.5N/10mm以上、さらに好ましくは凡そ4.5N/10mm以上である。いくつかの態様に係る粘着シートは、凡そ5.5N/10mm以上(例えば凡そ6.5N/10mm以上)の常態剥離力を示すものであり得る。上記常態剥離力の上限は特に制限されず、例えば25N/10mm以下であってよく、20N/10mm以下であってもよく、15N/10mm以下または10N/10mm以下でもよい。上記常態剥離力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。上記常態剥離力は、本明細書の記載内容に基づき、粘着剤種、粘着剤含有成分を適切に選定することによって調節することができる。
ここに開示される粘着シートは、上述のように剥離除去時には水剥離性に基づき良好な剥離除去が可能である一方、被着体への接着固定時には十分な接着力を有するものであり得る。特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着シートは、上述の常態剥離力が2.0N/10mm超であり得る。高い接着信頼性を得る観点から、上記常態剥離力は、好ましくは凡そ2.5N/10mm以上、より好ましくは凡そ3.5N/10mm以上、さらに好ましくは凡そ4.5N/10mm以上である。いくつかの態様に係る粘着シートは、凡そ5.5N/10mm以上(例えば凡そ6.5N/10mm以上)の常態剥離力を示すものであり得る。上記常態剥離力の上限は特に制限されず、例えば25N/10mm以下であってよく、20N/10mm以下であってもよく、15N/10mm以下または10N/10mm以下でもよい。上記常態剥離力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。上記常態剥離力は、本明細書の記載内容に基づき、粘着剤種、粘着剤含有成分を適切に選定することによって調節することができる。
(水剥離力低下率)
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、上記常態剥離力N0に対する上記水剥離力N1の比(N1/N0)から求められる水剥離力低下率が凡そ40%以上(例えば凡そ50%以上)であり得る。水剥離力低下率が大きい粘着シートは、被着体に貼り付けられるときには十分な接着力を有しつつ、剥離除去時には、水等の水性液体を用いて剥離することで、剥離時に被着体に加わる負荷を顕著に軽減することができる。この性質を利用して、例えば、被着体に貼り付けられた粘着シートの位置ズレや浮きを抑制する性能と、良好な剥離除去性とを両立することができる。いくつかの態様において、水剥離力低下率は60%以上であることが適当であり、好ましくは65%以上であり、例えば70%以上であってよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、85%以上でもよい。いくつかの態様においては、水剥離力低下率は90%以上であり、例えば95%以上であってもよく、さらには98%以上(典型的には99%以上)であり得る。水剥離力低下率の上限は、原理上100%であり、例えば100%未満である。
水剥離力低下率は、式:
水剥離力低下率[%]=(1-(N1/N0))×100;
から求めることができる。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、上記常態剥離力N0に対する上記水剥離力N1の比(N1/N0)から求められる水剥離力低下率が凡そ40%以上(例えば凡そ50%以上)であり得る。水剥離力低下率が大きい粘着シートは、被着体に貼り付けられるときには十分な接着力を有しつつ、剥離除去時には、水等の水性液体を用いて剥離することで、剥離時に被着体に加わる負荷を顕著に軽減することができる。この性質を利用して、例えば、被着体に貼り付けられた粘着シートの位置ズレや浮きを抑制する性能と、良好な剥離除去性とを両立することができる。いくつかの態様において、水剥離力低下率は60%以上であることが適当であり、好ましくは65%以上であり、例えば70%以上であってよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、85%以上でもよい。いくつかの態様においては、水剥離力低下率は90%以上であり、例えば95%以上であってもよく、さらには98%以上(典型的には99%以上)であり得る。水剥離力低下率の上限は、原理上100%であり、例えば100%未満である。
水剥離力低下率は、式:
水剥離力低下率[%]=(1-(N1/N0))×100;
から求めることができる。
(100%伸長時応力)
ここに開示される粘着シートは、上述の100%伸長時応力が30MPa未満であることを特徴の一つとする。この特性を満足する粘着シートは、粘着シートのシート面方向(粘着シートの厚さ方向に直交する方向)の引張りに対して引張り始めの抵抗が抑制されており、より少ない力で伸長させることができる。そのため、被着体に貼り付けられた粘着シートを引っ張ったとき、その引張り初期において、粘着シートの伸長によって生じた被着体との接着界面付近の空隙を利用して、被着体との剥離前線に水性液体を進入させやすく、良好な水剥離性を実現しやすい。上記100%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、粘着シートの100%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの100%伸長時応力は1.0MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下、特に好ましくは0.3MPa以下である。上記100%伸長時応力は、0.20MPa以下であってもよい。上記100%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.01MPa以上とすることが適当であり、例えば0.05MPa以上であってもよく、0.10MPa以上でもよい。
ここに開示される粘着シートは、上述の100%伸長時応力が30MPa未満であることを特徴の一つとする。この特性を満足する粘着シートは、粘着シートのシート面方向(粘着シートの厚さ方向に直交する方向)の引張りに対して引張り始めの抵抗が抑制されており、より少ない力で伸長させることができる。そのため、被着体に貼り付けられた粘着シートを引っ張ったとき、その引張り初期において、粘着シートの伸長によって生じた被着体との接着界面付近の空隙を利用して、被着体との剥離前線に水性液体を進入させやすく、良好な水剥離性を実現しやすい。上記100%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、粘着シートの100%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの100%伸長時応力は1.0MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下、特に好ましくは0.3MPa以下である。上記100%伸長時応力は、0.20MPa以下であってもよい。上記100%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.01MPa以上とすることが適当であり、例えば0.05MPa以上であってもよく、0.10MPa以上でもよい。
(500%伸長時応力)
特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着シートは、500%伸長時応力が50MPa以下(例えば30MPa以下)であり得る。この特性を満足する粘着シートは引張り除去性に優れる傾向がある。上記500%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、粘着シートの500%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの500%伸長時応力は1.0MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。上記500%伸長時応力は、0.30MPa以下であってもよい。上記500%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.05MPa以上とすることが適当であり、例えば0.10MPa以上であってもよく、0.50MPa以上でもよい。
特に限定されるものではないが、ここに開示される粘着シートは、500%伸長時応力が50MPa以下(例えば30MPa以下)であり得る。この特性を満足する粘着シートは引張り除去性に優れる傾向がある。上記500%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、粘着シートの500%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの500%伸長時応力は1.0MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。上記500%伸長時応力は、0.30MPa以下であってもよい。上記500%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.05MPa以上とすることが適当であり、例えば0.10MPa以上であってもよく、0.50MPa以上でもよい。
(伸長強度特性)
ここに開示される粘着シートは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上であることによって特徴づけられる。この特徴を満足する粘着シートは、伸長性と強度とがバランスし、剥離時の粘着シートの伸長に対して相対的に所定値以上の強度を有するので、剥離時の引張りに対して千切れが生じず良好な剥離除去を実現することができる。上記σf×εf(伸長強度特性)は、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、さらに好ましくは500以上であり、例えば800以上であってもよく、1200以上でもよい。このような粘着シートは、伸長性、強度により優れ、粘着シートの除去時に千切れ等の損傷が生じ難くなり、引張り除去性に優れる傾向がある。加工性にも優れる傾向がある。上記(σf×εf)の上限は特に限定されず、千切れ防止や、取扱い性、作業性等の観点から、100000未満とすることができ、50000以下が適当であり、30000以下であってもよく、15000以下でもよく、7000以下でもよく、4000以下(例えば2000以下)でもよい。ここに開示される粘着シートは、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく剥離可能であるので、上記伸長強度特性を過度に高めることなく、換言すると、上記σf×εfが250以上である範囲のなかで低い値を採用しても良好な剥離除去を実現することができる。
ここに開示される粘着シートは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上であることによって特徴づけられる。この特徴を満足する粘着シートは、伸長性と強度とがバランスし、剥離時の粘着シートの伸長に対して相対的に所定値以上の強度を有するので、剥離時の引張りに対して千切れが生じず良好な剥離除去を実現することができる。上記σf×εf(伸長強度特性)は、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、さらに好ましくは500以上であり、例えば800以上であってもよく、1200以上でもよい。このような粘着シートは、伸長性、強度により優れ、粘着シートの除去時に千切れ等の損傷が生じ難くなり、引張り除去性に優れる傾向がある。加工性にも優れる傾向がある。上記(σf×εf)の上限は特に限定されず、千切れ防止や、取扱い性、作業性等の観点から、100000未満とすることができ、50000以下が適当であり、30000以下であってもよく、15000以下でもよく、7000以下でもよく、4000以下(例えば2000以下)でもよい。ここに開示される粘着シートは、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく剥離可能であるので、上記伸長強度特性を過度に高めることなく、換言すると、上記σf×εfが250以上である範囲のなかで低い値を採用しても良好な剥離除去を実現することができる。
いくつかの態様では、上記σf×εf(伸長強度特性)は、10000未満とすることができ、7000以下が適当であり、粘着特性(接着力等)との両立等の観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下、特に好ましくは700以下であり、500以下であってもよく、400以下でもよい。上記σf×εfは、支持体レスの粘着シートに好ましく採用される。
他のいくつかの態様では、上記σf×εf(伸長強度特性)は、好ましくは300以上、より好ましくは1000以上、さらに好ましくは3000以上であり、5000以上であってもよく、10000以上(例えば20000以上、さらには30000以上)でもよい。このような粘着シートは、より優れた伸長性や強度を発揮し得る。上記σf×εfは、支持層や中間層を有する粘着シートに好ましく採用される。
(破断応力σf)
ここに開示される粘着シートの上記破断応力σfは、上記σf×εfを満足するかぎり特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートの破断応力σfは、引張りに対する千切れ防止の観点から、0.10MPa以上とすることができ、0.20MPa以上(例えば0.30MPa以上)が適当であり、0.50MPa以上であってもよく、0.80MPa以上でもよく、1.00MPa以上でもよく、1.20MPa以上(例えば1.50MPa以上)でもよい。上記破断応力σfを有する粘着シートは、加工性にも優れる傾向がある。他のいくつかの態様において、上記破断応力σfは、0.7MPa以上とすることができ、1.0MPa以上が適当であり、好ましくは1.5MPa以上であり、2.0MPa以上であってもよく、3.0MPa以上でもよく、10MPa以上でもよく、20MPa以上(例えば25MPa以上)でもよい。粘着シートの破断応力σfの上限は、200MPa以下とすることができ、150MPa以下が適当であり、100MPa以下であってもよく、30MPa以下であってもよい。いくつかの態様では、粘着シートの破断応力σfは50MPa以下とすることができ、適度な伸長性を得る観点から、15MPa以下が適当であり、8MPa以下でもよく、6MPa以下(例えば5MPa以下)でもよい。他のいくつかの態様では、上記破断応力σfは、例えば粘着特性(接着力等)との両立等の観点から、3.00MPa以下であってもよく、2.00MPa以下でもよく、1.20MPa以下でもよく、1.00MPa以下でもよく、0.80MPa以下でもよく、0.60MPa以下でもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、上記破断強度σfを過度に高めることなく、換言すると、比較的低い破断応力σfを有する構成で、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。
ここに開示される粘着シートの上記破断応力σfは、上記σf×εfを満足するかぎり特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートの破断応力σfは、引張りに対する千切れ防止の観点から、0.10MPa以上とすることができ、0.20MPa以上(例えば0.30MPa以上)が適当であり、0.50MPa以上であってもよく、0.80MPa以上でもよく、1.00MPa以上でもよく、1.20MPa以上(例えば1.50MPa以上)でもよい。上記破断応力σfを有する粘着シートは、加工性にも優れる傾向がある。他のいくつかの態様において、上記破断応力σfは、0.7MPa以上とすることができ、1.0MPa以上が適当であり、好ましくは1.5MPa以上であり、2.0MPa以上であってもよく、3.0MPa以上でもよく、10MPa以上でもよく、20MPa以上(例えば25MPa以上)でもよい。粘着シートの破断応力σfの上限は、200MPa以下とすることができ、150MPa以下が適当であり、100MPa以下であってもよく、30MPa以下であってもよい。いくつかの態様では、粘着シートの破断応力σfは50MPa以下とすることができ、適度な伸長性を得る観点から、15MPa以下が適当であり、8MPa以下でもよく、6MPa以下(例えば5MPa以下)でもよい。他のいくつかの態様では、上記破断応力σfは、例えば粘着特性(接着力等)との両立等の観点から、3.00MPa以下であってもよく、2.00MPa以下でもよく、1.20MPa以下でもよく、1.00MPa以下でもよく、0.80MPa以下でもよく、0.60MPa以下でもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、上記破断強度σfを過度に高めることなく、換言すると、比較的低い破断応力σfを有する構成で、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。
(破断歪みεf)
ここに開示される粘着シートの破断歪みεf(破断時伸び)は、上記σf×εfを満足するかぎり特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートの破断歪みεfは、水剥離性に好適な伸長性を得る観点から、150%以上とすることができ、250%以上(例えば280%以上)が適当であり、好ましくは300%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上であり、600%以上であってもよく、800%以上でもよく、1000%以上(例えば1500%以上)でもよい。上記破断歪みεfの上限は特に限定されず、適度な強度を有して、良好な千切れ防止性や、取扱い性、作業性等を得る観点から、例えば2000%以下とすることができ、1200%以下であってもよく、1000%以下でもよく、900%以下でもよく、800%以下(例えば700%以下)でもよい。
ここに開示される粘着シートの破断歪みεf(破断時伸び)は、上記σf×εfを満足するかぎり特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートの破断歪みεfは、水剥離性に好適な伸長性を得る観点から、150%以上とすることができ、250%以上(例えば280%以上)が適当であり、好ましくは300%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上であり、600%以上であってもよく、800%以上でもよく、1000%以上(例えば1500%以上)でもよい。上記破断歪みεfの上限は特に限定されず、適度な強度を有して、良好な千切れ防止性や、取扱い性、作業性等を得る観点から、例えば2000%以下とすることができ、1200%以下であってもよく、1000%以下でもよく、900%以下でもよく、800%以下(例えば700%以下)でもよい。
粘着シートの上記機械特性(100%伸長時応力、500%伸長時応力、破断応力σfおよび破断歪みεf)は、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される。具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。上記機械特性は、本明細書の記載内容に基づき、粘着剤材料、粘着剤含有成分(例えばベースポリマーの分子設計、架橋剤等)、支持体や中間層の材料種や成形方法等を適切に選定することによって設定、調節することができる。
(ヘイズ値)
ここに開示される技術において、粘着シートのヘイズ値は特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は、凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。上記ヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる光学用途に好適である。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。粘着シートに関するこれらのヘイズ値は、ここに開示される技術における粘着剤層のヘイズ値にも好ましく適用され得る。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
ここに開示される技術において、粘着シートのヘイズ値は特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は、凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。上記ヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる光学用途に好適である。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。粘着シートに関するこれらのヘイズ値は、ここに開示される技術における粘着剤層のヘイズ値にも好ましく適用され得る。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値は、粘着シートの粘着面をヘイズ値0.1%のアルカリガラスの片面に貼り付け、粘着シートとアルカリガラスの積層体とした後、ヘイズメーター(例えば村上色彩技術研究所製の製品名「MR-100」)を用いて測定することができる。測定にあたっては、粘着シートの貼り付けられたアルカリガラスを、該粘着シートが光源側になるように配置する。アルカリガラスのヘイズ値が0.1%であるため、測定値から0.1%を引いた値を粘着剤層のヘイズ値[%]とする。
Th[%]=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値は、粘着シートの粘着面をヘイズ値0.1%のアルカリガラスの片面に貼り付け、粘着シートとアルカリガラスの積層体とした後、ヘイズメーター(例えば村上色彩技術研究所製の製品名「MR-100」)を用いて測定することができる。測定にあたっては、粘着シートの貼り付けられたアルカリガラスを、該粘着シートが光源側になるように配置する。アルカリガラスのヘイズ値が0.1%であるため、測定値から0.1%を引いた値を粘着剤層のヘイズ値[%]とする。
<粘着剤層>
ここに開示される粘着シートは粘着剤層を備える。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系重合物を主成分(ベースポリマー)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
ここに開示される粘着シートは粘着剤層を備える。上記粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系重合物を主成分(ベースポリマー)とする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、重量基準で、含有成分のなかで最も多い割合で含まれる成分をいう。したがって、例えば粘着剤層が3成分以上から構成されている場合、当該粘着剤層中の主成分の含有量は34重量%以上であり得る。
また、この明細書において「アクリル系重合物」とは、アクリル系モノマーを50重量%より多く含むモノマー成分に由来する重合物をいい、アクリル系ポリマーともいう。上記アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマーのことをいう。また、この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
(アクリル系粘着剤)
いくつかの態様において、粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。具体的には、ここに開示される粘着剤層は、アクリル系重合物を含むアクリル系粘着剤層であり得る。アクリル系粘着剤は、透明性や耐候性、設計の自由度に優れる傾向がある。高い透明性を有するアクリル系粘着剤は、光学用途に好ましく利用される。
いくつかの態様において、粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。具体的には、ここに開示される粘着剤層は、アクリル系重合物を含むアクリル系粘着剤層であり得る。アクリル系粘着剤は、透明性や耐候性、設計の自由度に優れる傾向がある。高い透明性を有するアクリル系粘着剤は、光学用途に好ましく利用される。
ここに開示される粘着剤層としては、例えば、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを33重量%以上の割合で含むモノマー成分から構成されたアクリル系重合物をベースポリマーとして含有するものが好ましい。以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステル」と表記することがある。特性のバランスをとりやすいことから、いくつかの態様に係るアクリル系重合物のモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば35重量%以上であり、40重量%以上が適当であり、45重量%以上であってよい。他のいくつかの態様では、アクリル系重合物のモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、50重量%よりも多いことが適当であり、例えば70重量%以上であってよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。上記モノマー成分のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、99重量%以下でもよく、95重量%以下でもよい。いくつかの態様に係るアクリル系重合物のモノマー成分全体に占めるC1-20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層の凝集性等の観点から、例えば85重量%以下であってよく、75重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよく、55重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。上記のようにC1-20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合が制限された粘着剤は、粘着剤層から構成された支持体レス粘着シートにおいて、好適な伸長強度特性を有するものとなり得る。(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを用いることがより好ましい。例えば、上記モノマー成分としてアクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むことが好ましく、少なくともBAを含むアクリル系粘着剤が特に好ましい。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルの他の例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
いくつかの態様において、上記アクリル系重合物を構成するモノマー成分において、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルに占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、70重量%以上であり得る。上記(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、例えば80重量%以上であってよく、90重量%以上でもよく、95~100重量%でもよい。
上記アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーや、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば10℃以上の)モノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系重合物に架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、モノマー成分全体の60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下であってもよく、40重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)やアクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)を好ましく採用し得る。水酸基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上でもよく、5重量%以上または10重量%以上でもよい。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の15重量%以上であり、は20重量%以上が適当であり、好ましくは25重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上、特に好ましくは40重量%以上である。上記範囲の水酸基含有モノマーの使用によって、伸長性と強度とがバランスよく向上した粘着剤層を好ましく得ることができる。また、粘着剤層の吸水性を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば50重量%以下(例えば45重量%以下)とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高めることができる。窒素原子を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができる。窒素原子を有するモノマーの好適例としては、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、一般式(1):
で表わされるN-ビニル環状アミドが挙げられる。ここで、一般式(1)中、R1は2価の有機基であり、具体的には-(CH2)n-である。nは2~7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N-ビニル-2-ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。窒素原子を有するモノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
窒素原子を有するモノマー(好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー)を使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上とすることができ、2重量%以上であってもよく、3重量%以上とすることが適当であり得る。いくつかの態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の5重量%以上であり、10重量%以上であってもよく、15重量%以上でもよく、18重量%以上でもよい。上記範囲の窒素原子を有するモノマーの使用によって、伸長性と強度とがバランスよく向上した粘着剤層を好ましく得ることができる。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他のいくつかの態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、12重量%以下としてもよく、8重量%以下でもよく、6重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、アクリル系重合物を構成するモノマー成分は、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高めることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレート(CHA)やイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。いくつかの態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の8重量%以上であってもよく、10重量%以上でもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
いくつかの態様において、アクリル系重合物のモノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば10重量%未満であってよく、3重量%未満でもよく、1重量%未満(例えば0.1重量%未満)でもよい。アクリル系重合物のモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーを使用しないことをいう。このような組成のアクリル系重合物は、金属を含む被着体に対しては金属腐食防止性を有するものとなり得る。
特に限定されるものではないが、上記アクリル系重合物のモノマー成分は、上記で例示したアルコキシアルキル(メタ)アクリレートやアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを含んでよく、含まなくてもよい。いくつかの態様では、アクリル系重合物のモノマー成分のうちアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満であり、また、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満である。このようなモノマー組成の重合物は、ゲル化し難く、シート形成しやすい。上記モノマー成分に占めるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、例えば、上記モノマー成分はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。同様に、上記モノマー成分に占めるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、例えば、上記モノマー成分はアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
いくつかの好ましい態様では、アクリル系重合物は、モノマー成分として、ベンゼン環等の芳香環を有するモノマーを含むものであり得る。芳香環を有するモノマーを重合によってアクリル系重合物に組み込むことによって、アクリル系重合物の例えば側鎖等に芳香環が導入され、当該芳香環同士の疑似架橋(物理架橋)を利用して、伸長性と強度とをバランスよく両立した粘着剤層を好ましく得ることができる。芳香環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができる。芳香環を有するモノマーの好適例としては、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばベンジルアクリレート(BzA)を好ましく採用し得る。芳香環を有するモノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香環を有するモノマーを使用する場合における使用量は特に限定されず、例えば芳香環を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の5重量%以上とすることができ、10重量%以上が適当であり、好ましくは15重量%以上であり、18重量%以上でもよい。また、芳香環を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他のいくつかの態様では、芳香環を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、3重量%以下でもよく、1重量%以下でもよい。
いくつかの好ましい態様では、アクリル系重合物は、モノマー成分として、マクロモノマーを含むものであり得る。マクロモノマーを重合によってアクリル系重合物に組み込むことによって、マクロモノマーに由来するセグメントがアクリル系重合物の例えば側鎖等に導入され、当該セグメントの凝集作用に基づき、伸長性と強度とをバランスよく両立した粘着剤層を好ましく得ることができる。
マクロモノマーは、特定の種類に限定されず、イオン結合、水素結合、π-π相互作用、親疎水相互作用等の分子間力やエントロピー相互作用等により、粘着剤中で凝集ドメイン(疑似架橋点)を発現し得るセグメントを重合物中に形成し得るもののなかから適当なモノマーが用いられる。そのようなマクロモノマーは、ビニル基や(メタ)アクリロイル基等の重合性反応基を末端に有し、かつ重合後に側鎖となるセグメントを有するものであり得る。上記セグメントは、例えば、モノマーの重合等によって得られる繰返し単位が複数配列された構造を有するものであり得る。上記セグメントは、目的とする凝集性を実現し得る範囲で、カルボキシ基や水酸基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を有してもよく、そのような置換基を有しなくてもよい。また、上記セグメントの末端には、公知のポリマーと同様、重合開始剤に由来する基が存在し得る。
上記マクロモノマーの好適例としては、ポリ[アルキル(メタ)アクリレート]、ポリ[アリール(メタ)アクリレート]からなるセグメントを有するマクロモノマーや、ポリスチレン(PSt)等の、芳香族ビニル化合物の重合構造からなるセグメントを有するマクロモノマーが挙げられる。ポリ[アルキル(メタ)アクリレート]セグメントを構成するアルキル基は直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は、例えば1~20であり、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~4(具体的には1、2、3または4、典型的には1または4)である。他のいくつかの態様では、上記ポリ[アルキル(メタ)アクリレート]セグメントを構成するアルキル基はシクロアルキル基であり、例えば炭素原子数が3~20(例えば3~12、好ましくは3~8、典型的には3~6)であるシクロアルキル基であり得る。ポリ[アリール(メタ)アクリレート]セグメントを構成するアリール基としては、炭素原子数が6~18のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基が例示される。上記マクロモノマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)セグメントや、ポリブチルアクリレート(PBA)セグメントを有するマクロモノマーや、ポリスチレン(PSt)セグメントを有するマクロモノマーが挙げられる。マクロモノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記マクロモノマーの分子量は、特定の範囲に限定されず、目的とする伸長性および強度を有する粘着剤層を形成可能な範囲で適当な分子量を有するものを用いることができる。上記マクロモノマーの分子量は、例えば500以上とすることができ、800以上であり得る。上記分子量は、伸長性と強度とを両立し得る凝集性を好適に実現する観点から、好ましくは1500以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4500以上(例えば5000以上)である。マクロモノマーの分子量の上限は、重合容易性や相溶性等の観点から、例えば100000以下であり、30000以下が適当であり、好ましくは10000未満であり、8000以下であってもよい。なお、本明細書におけるマクロモノマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)をいう。
マクロモノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上が適当であり、好ましくは3重量%以上であり、より好ましくは5重量%以上であり、10重量%以上(例えば15重量%以上)であってもよい。また、マクロモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。いくつかの態様では、マクロモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下(例えば12重量%以下)としてもよい。例えば、マクロモノマーが芳香環を有するものである場合、相溶性等の観点から、マクロモノマーの使用量を、モノマー成分全体の例えば10重量%以下、さらには5重量%以下(例えば3重量%以下)とする方がよい場合がある。
上記アクリル系重合物を構成するモノマー成分の組成は、該モノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度Tgが-75℃以上10℃以下となるように設定され得る。いくつかの態様において、上記Tgは、接着力等の観点から、0℃以下であることが適当であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下または-30℃以下であってもよい。また上記Tgは、凝集性等の観点から、例えば-60℃以上であってよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上または-40℃以上でもよい。
ここで、上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
イソボルニルアクリレート 94℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
ベンジルアクリレート 6℃
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
シクロヘキシルアクリレート 15℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
イソボルニルアクリレート 94℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
ベンジルアクリレート 6℃
上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(日本国特許出願公開2007-51271号公報参照)。具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。なお、熱重合は、例えば20~100℃(典型的には40~80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
このような熱重合開始剤または光重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001~5重量部(典型的には凡そ0.01~2重量部、例えば凡そ0.01~1重量部)を用いることができる。
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等のアニリン類;α-ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α-メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3-ジメチル-2-ブテン、1,5-シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
上記の各種重合法を適宜採用して得られるアクリル系重合物の分子量は特に制限されず、要求性能に合わせて適当な範囲に設定され得る。アクリル系重合物の重量平均分子量(Mw)は、例えば凡そ10×104以上(例えば20×104以上)であり、凝集力と接着力とをバランスよく両立する観点から、30×104超とすることが適当である。いくつかの態様に係るアクリル系重合物は、好ましくは40×104以上(典型的には凡そ50×104以上、例えば凡そ55×104以上)のMwを有する。アクリル系重合物のMwの上限は、凡そ500×104以下(例えば凡そ150×104以下)であり得る。上記Mwは凡そ75×104以下であってもよい。ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。上記Mwは、粘着剤組成物中、粘着剤層中いずれかにおけるアクリル系重合物のMwであり得る。
ここに開示される粘着剤層は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、粘着剤(粘着成分)が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物、等の種々の形態であり得る。いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、溶剤型粘着剤組成物または無溶剤型粘着剤組成物である。無溶剤型粘着剤組成物には、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物およびホットメルト型粘着剤組成物が包含される。
いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であり得る。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いることで、粘着剤層からなる支持体レス(中間層レスであり得る)の構成で、ここに開示される技術による効果を発揮し得る粘着シートを好ましく得ることができる。本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の一好適例として、光硬化型粘着剤組成物が挙げられる。光硬化型の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。なかでも紫外線硬化型粘着剤組成物が好ましい。
光硬化型粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも光重合が好ましい。
いくつかの好ましい態様に係る光硬化型粘着剤組成物は、モノマー成分の部分重合物(例えばアクリル系部分重合物)を含む。このような部分重合物は、典型的にはモノマー成分に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、好ましくはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。モノマー成分を部分重合させる際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、モノマー成分の重合転化率(モノマーコンバーション)を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、凡そ5重量%以上とすることが適当である。
モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分の全量を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより得ることができる。また、モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分のうちの一部を含むモノマー混合物の部分重合物または完全重合物と、残りのモノマー成分またはその部分重合物との混合物であってもよい。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
上記部分重合物を含む粘着剤組成物には、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、光重合開始剤や、後述のような水剥離剤、架橋剤、多官能性モノマー、アクリル系オリゴマー、粘着付与樹脂、シランカップリング剤等)が配合され得る。そのような他の成分を配合する方法は特に限定されず、例えば上記モノマー混合物にあらかじめ含有させてもよく、上記部分重合物に添加してもよい。
いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。水分散型粘着剤組成物を用いることで、支持層(中間層であり得る)を備える構成で、ここに開示される技術による効果を発揮し得る粘着シートを好ましく得ることができる。水分散型粘着剤組成物の代表例として、エマルション型粘着剤組成物が挙げられる。エマルション型粘着剤組成物は、典型的には、モノマー成分の重合物と、必要に応じて用いられる添加剤とを含有する。モノマー成分のエマルション重合は、通常、乳化剤の存在下で行われる。エマルション重合によると、モノマー成分の重合物が水に分散したエマルション形態の重合反応液が得られる。粘着剤層の形成に用いる水分散型粘着剤組成物は、上記重合反応液を用いて好ましく製造され得る。
エマルション重合用の乳化剤としては、特に制限されず、公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等を用いることができる。乳化剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。アニオン性乳化剤の非限定的な例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性乳化剤の非限定的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。反応性官能基を有する乳化剤(反応性乳化剤)を用いてもよい。反応性乳化剤の例としては、上述したアニオン性乳化剤またはノニオン性乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された構造のラジカル重合性乳化剤が挙げられる。
エマルション重合における乳化剤の使用量は、モノマー成分100重量部に対して、例えば0.2重量部以上であってよく、0.5重量部以上でもよく、1.0重量部以上でもよく、1.5重量部以上でもよい。また、耐水粘着力向上や、あるいは粘着剤層の透明性向上の観点から、いくつかの態様において、乳化剤の使用量は、モノマー成分100重量部に対して10重量部以下とすることが適当であり、5重量部以下とすることが好ましく、3重量部以下としてもよい。なお、ここでエマルション重合に使用する乳化剤は、後述する水剥離剤としても機能し得る。
いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、溶剤型粘着剤組成物であり得る。溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、モノマー成分の溶液重合物と、必要に応じて用いられる添加剤(例えば剥離力上昇剤)とを含有する。溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。溶液重合によると、モノマー成分の重合物が重合溶媒に溶解した形態の重合反応液が得られる。ここに開示される溶剤型粘着剤組成物は、上記重合反応液を用いて好ましく製造され得る。
(化合物A)
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物A(「水剥離剤」ともいう。)を含むことを特徴とするものであり得る。これにより、水等の水性液体を利用して剥離力を効果的に低下させることができる。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、界面活性剤やポリオキシアルキレン骨格を有する化合物は、いずれも親水性領域を有し、それによって粘着剤層表面に偏在して、水と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物としては、公知の界面活性剤、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物の1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。化合物Aは、典型的には、遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。化合物Aとしては、粘着剤組成物調製性の点から、常温(約25℃)において液状であるものが好ましく用いられる。なお、上記界面活性剤のなかには、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物が存在し、逆もまた然りであることは言うまでもない。
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物A(「水剥離剤」ともいう。)を含むことを特徴とするものであり得る。これにより、水等の水性液体を利用して剥離力を効果的に低下させることができる。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、界面活性剤やポリオキシアルキレン骨格を有する化合物は、いずれも親水性領域を有し、それによって粘着剤層表面に偏在して、水と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物としては、公知の界面活性剤、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物の1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。化合物Aは、典型的には、遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。化合物Aとしては、粘着剤組成物調製性の点から、常温(約25℃)において液状であるものが好ましく用いられる。なお、上記界面活性剤のなかには、ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物が存在し、逆もまた然りであることは言うまでもない。
化合物A(典型的には界面活性剤)のHLBは特に限定されず、例えば3以上であり、凡そ6以上が適当であり、8以上(例えば9以上)であり得る。いくつかの好ましい態様では、化合物AのHLBは10以上である。これによって、水剥離性が好ましく発現する傾向がある。上記HLBは、より好ましくは11以上、さらに好ましくは12以上、特に好ましくは13以上(例えば14以上または15以上、さらには16以上)である。上記範囲のHLBを有する化合物Aを、アクリル系重合物を含む粘着剤層に含ませることで、水剥離性をより効果的に発現させ得る。上記HLBの上限は20以下であり、例えば18以下であってもよく、16以下(例えば15以下)であってもよい。
なお、本明細書におけるHLBは、GriffinによるHydrophile-Lipophile Balanceであり、界面活性剤の水や油への親和性の程度を表す値であり、親水性と親油性の比を0~20の間の数値で表したものである。HLBの定義は、W.C.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949)や、高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著、「界面活性剤ハンドブック」、第3版、工学図書社出版、昭和47年11月25日、p179~182等に記載されるとおりである。上記HLBを有する化合物Aは、上記参考文献を必要に応じて参酌するなどして当業者の技術常識に基づき、選定することができる。
化合物Aとして用いられ得る界面活性剤としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等を用いることができる。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル;ポリオキシエレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー;等が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩;脂肪酸塩;ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩;ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩;ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩;ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩;等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩(好ましくは一価金属の塩)、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。これらのアニオン性界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物Aとして用いられ得るポリオキシアルキレン骨格を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)等のポリアルキレングリコール;ポリオキシエチレン単位を含むポリエーテル、ポリオキシプロピレン単位を含むポリエーテル、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを含む化合物(これら単位の配列は、ランダムであってもよく、ブロック状であってもよい。);これらの誘導体;等を用いることができる。また、上述の界面活性剤のうちポリオキシアルキレン骨格を有する化合物を用いることもできる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリオキシエチレン骨格(ポリオキシエチレンセグメントともいう。)を含む化合物を用いることが好ましく、PEGがより好ましい。
ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物(例えばポリエチレングリコール)の分子量(化学式量)は特に限定されず、例えば1000未満であることが適当であり、粘着剤組成物調製性の点から、凡そ600以下(例えば500以下)であることが好ましい。ポリオキシアルキレン骨格を有する化合物(例えばポリエチレングリコール)の分子量の下限は特に限定されず、分子量が凡そ100以上(例えば凡そ200以上、さらには凡そ300以上)のものが好ましく用いられる。
いくつかの態様において、化合物Aの使用量は、粘着剤層に含まれる重合物を形成するモノマー成分の総量(例えばアクリル系重合物のモノマー成分。重合物またはベースポリマーと同義であり得る。特に断りがないかぎり以下同じ。)100重量部に対して凡そ3重量部以下とすることができ、凡そ2重量部以下とすることが適当であり、透明性等の光学特性の観点から、好ましくは1重量部未満、より好ましくは0.7重量部未満、さらに好ましくは0.5重量部未満である。化合物Aの使用量を制限することにより、接着力も維持しやすい傾向がある。また、HLBが10以上である化合物Aは、少量添加でも良好な水剥離性を発揮しやすい傾向がある。また、化合物Aの添加効果を発揮させる観点から、上記重合物のモノマー成分100重量部に対する化合物Aの量は0.001重量部以上とすることができ、例えば0.01重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.03重量部以上(例えば0.1重量部以上)である。水剥離性を重視する組成では、上記モノマー成分100重量部に対する化合物Aの量は0.2重量部以上(例えば0.3重量部以上)であってもよい。
(多官能性モノマー)
粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーは、粘着剤層形成時や、被着体への貼付け後に光(例えば紫外線)照射等により上記エチレン性不飽和基を反応させることで、適度な柔軟性を有する架橋構造を形成し得る。したがって、本明細書において「多官能性モノマー」は、架橋剤と言い換えることができるものとする。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。多官能性モノマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が用いられ得る。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーは、粘着剤層形成時や、被着体への貼付け後に光(例えば紫外線)照射等により上記エチレン性不飽和基を反応させることで、適度な柔軟性を有する架橋構造を形成し得る。したがって、本明細書において「多官能性モノマー」は、架橋剤と言い換えることができるものとする。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。多官能性モノマーとしては、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が用いられ得る。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーが有するエチレン性不飽和基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基が含まれるが、これらに限定されない。光反応性の観点から好ましいエチレン性不飽和基として、アクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。なかでもアクリロイル基が好ましい。
多官能性モノマーとしては、分子内に2~10個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、分子内に2~8個のエチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましく、分子内に2~6個のエチレン性不飽和基を有する化合物がさらに好ましい。いくつかの態様において、多官能性モノマーとして、分子内に4個以下(具体的には2~4個、例えば2個または3個、好適には2個)のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。そのようなエチレン性不飽和基の数が制限された多官能性モノマーを用いることにより、伸長性と強度とを両立した粘着剤層が得られやすい。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適であり、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、例えば、粘着剤層に含まれる重合物を形成するモノマー成分(典型的には、アクリル系重合物または当該重合物のモノマー成分)100重量部に対して0.01重量部~3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、上記モノマー成分100重量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.1重量部以上でもよく、0.5重量部以上、1.0重量部以上または2.0重量部以上でもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。一方、過度な凝集力向上により粘着剤層と隣接する層との接着性が低下することを避ける観点から、上記モノマー成分100重量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば10重量部以下であってよく、5.0重量部以下でもよく、3.0重量部以下でもよい。いくつかの態様では、上記モノマー成分100重量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば1.0重量部以下とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以下、より好ましくは0.3重量部以下であり、0.2重量部以下であってもよい。このような多官能性モノマー含有量とすることで、伸長性が改善した粘着剤層や、伸長性と強度とがバランスよく改善した粘着剤層が得られやすい。そのような粘着剤層は、粘着シートが粘着剤層から構成される態様に好適である。
(架橋剤)
ここに開示される粘着剤組成物は、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着剤組成物は、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の含有量(2種以上の架橋剤を含む場合にはそれらの合計量)は特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の含有量は、粘着剤層に含まれる重合物を形成するモノマー成分(例えば、アクリル系重合物または当該重合物のモノマー成分)100重量部に対して、凡そ5重量部以下とすることが適当であり、凡そ0.001~5重量部とすることが好ましく、凡そ0.001~4重量部とすることがより好ましく、凡そ0.001~3重量部とすることがさらに好ましい。あるいは、上述のような架橋剤を含まない粘着剤組成物であってもよい。ここに開示される粘着剤組成物として光硬化型粘着剤組成物を用いる場合には、当該粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤等の架橋剤を実質的に含まないものであり得る。ここで粘着剤組成物が架橋剤(典型的にはイソシアネート系架橋剤)を実質的に含まないとは、上記モノマー成分100重量部に対する架橋剤の量が0.05重量部未満(例えば0.01重量部未満)であることをいう。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。粘着剤層中の重合物を形成するモノマー成分(例えば、アクリル系重合物または当該重合物のモノマー成分)100重量部に対する架橋触媒の使用量は、例えば凡そ0.0001重量部以上1重量部以下であってよく、0.001重量部以上0.1重量部以下でもよく、0.005重量以上0.5重量部以下でもよい。
粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物には、所望により、架橋遅延剤として、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物またはイソシアネート系架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を好ましく使用し得る。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発揮され得る。ケト-エノール互変異性を生じる化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、粘着剤層中の重合物を形成するモノマー成分(例えば、アクリル系重合物または当該重合物のモノマー成分)100重量部に対して、例えば0.1重量部以上20重量部以下であってよく、0.5重量部以上15重量部以下とすることが適当であり、例えば1重量部以上10重量部以下とすることができ、1重量部以上5重量部以下としてもよい。
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には粘着付与樹脂を含有させてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体粘着付与樹脂を包含する、石油系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
粘着剤層には粘着付与樹脂を含有させてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体粘着付与樹脂を包含する、石油系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、粘着付与樹脂としては、ロジン系粘着付与樹脂、ロジン誘導体粘着付与樹脂およびテルペンフェノール樹脂から選択される1種または2種以上を好ましく使用し得る。なかでもロジン誘導体粘着付与樹脂が好ましく、好適例として安定化ロジンエステルおよび重合ロジンエステル等のロジンエステル類が挙げられる。上記の粘着付与樹脂は、例えば溶剤型や水分散型の粘着剤に好ましく用いられる。
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。粘着剤層の凝集力の低下を抑制する観点から、軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。粘着付与樹脂の軟化点は、90℃以上でもよく、100℃以上でもよく、110℃以上でもよく、120℃以上でもよい。軟化点130℃以上または140℃以上の粘着付与樹脂を使用してもよい。また、透明性や被着体に対する密着性の観点から、軟化点が200℃以下または180℃以下の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点としては、文献やカタログ等に記載された公称値を採用することができる。公称値がない場合には、JIS K5902またはJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて粘着付与樹脂の軟化点を測定することができる。
粘着付与樹脂の使用量は、その使用効果を好適に発揮させる観点から、粘着剤層に含まれる重合物を構成するモノマー成分100重量部に対して1重量部以上とすることが適当であり、5重量部以上でもよく、10重量部以上でもよく、15重量部以上でもよく、20重量部以上でもよく、25重量部以上でもよい。また、被着体に対する密着性と凝集性とをバランスよく両立する観点から、モノマー成分100重量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、例えば70重量部以下であってよく、50重量部以下でもよく、40重量部以下でもよい。あるいは、粘着剤層における上記粘着付与樹脂の含有量は、上記モノマー成分100重量部に対して例えば10重量部未満、さらには5重量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は1重量部未満(例えば0.5重量部未満)であってもよく、0.1重量部未満(0重量部以上0.1重量部未満)であってもよく、上記粘着剤層は粘着付与樹脂を実質的に含まないものであり得る。
(アクリル系オリゴマー)
ここに開示される粘着剤層には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、支持層の表面等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーとしては、上記アクリル系重合物のTgよりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。例えば、粘着剤層の作製の際に紫外線照射を利用する態様では、アクリル系オリゴマーは重合阻害を起こしにくい点で好適である。
ここに開示される粘着剤層には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、支持層の表面等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーとしては、上記アクリル系重合物のTgよりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。例えば、粘着剤層の作製の際に紫外線照射を利用する態様では、アクリル系オリゴマーは重合阻害を起こしにくい点で好適である。
上記アクリル系オリゴマーのTgは特に限定されず、例えば約20℃以上300℃以下であり得る。上記Tgは、例えば約30℃以上であってよく、約40℃以上でもよく、約60℃以上でもよく、約80℃以上または約100℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーのTgが高くなると、凝集力を向上させる効果は概して高くなる傾向にある。また、支持層への投錨性や衝撃吸収性等の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約250℃以下であってよく、約200℃以下でもよく、約180℃以下または約150℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応するアクリル系重合物のTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
アクリル系オリゴマーのMwは、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約10000未満、さらに好ましくは約2000以上約5000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあると、凝集性や隣接する面との接着性を向上させる効果が好適に発揮されやすい。アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定される。
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上述した各種の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;上述した各種の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;上述した各種の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、DCPMAとMMAの共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えばアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系重合物の合成に関して例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用される連鎖移動剤(例えばメルカプタン類)の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、詳細な説明は省略する。
粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、上記ベースポリマー(典型的にはアクリル系重合物)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.05重量部以上としてもよく、0.1重量部以上または0.2重量部以上としてもよい。また、ベースポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、50重量部未満とすることが適当であり、好ましくは30重量部未満、より好ましくは25重量部以下であり、例えば10重量部以下であってもよく、5重量部以下または1重量部以下としてもよい。
(シランカップリング剤)
ここに開示される粘着剤層は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含む態様において、シランカップリング剤は遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。シランカップリング剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される粘着剤層に含まれるシランカップリング剤の量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。また、ここに開示される技術は、シランカップリング剤を実質的に含まない粘着剤組成物を用いる態様で実施することができる。シランカップリング剤の使用を制限したり、シランカップリング剤を使用しないことにより、経時的な粘着力上昇を抑制することができ、また、良好な水剥離性が得られやすい。
ここに開示される粘着剤層は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含む態様において、シランカップリング剤は遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。シランカップリング剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される粘着剤層に含まれるシランカップリング剤の量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。また、ここに開示される技術は、シランカップリング剤を実質的に含まない粘着剤組成物を用いる態様で実施することができる。シランカップリング剤の使用を制限したり、シランカップリング剤を使用しないことにより、経時的な粘着力上昇を抑制することができ、また、良好な水剥離性が得られやすい。
(光重合開始剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、アクリル系重合物の合成に使用し得るものとして例示した光重合開始剤と同様、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層には、光硬化性の向上または付与等を目的として、必要に応じて光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、アクリル系重合物の合成に使用し得るものとして例示した光重合開始剤と同様、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粘着剤層における光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、所望の効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、光重合開始剤の含有量は、アクリル系重合物100重量部に対して、例えば凡そ0.005重量部以上とすることができ、0.01重量部以上とすることが適当であり、0.05重量部以上としてもよい。光重合開始剤の含有量の増大により、粘着剤層の光硬化性が向上する。また、アクリル系重合物100重量部に対する光重合開始剤の含有量は、5重量部以下とすることが適当であり、1重量部以下とすることが好ましく、0.5重量部以下としてもよく、0.1重量部以下としてもよい。光重合開始剤の含有量が多すぎないことは、粘着シートの保存安定性(例えば、光劣化に対する安定性)向上の観点から有利となり得る。
光重合開始剤を含む粘着剤層は、典型的には、該光重合開始剤を含む粘着剤組成物(例えば、溶剤型粘着剤組成物)を用いて形成することができる。光重合開始剤を含む粘着剤組成物は、例えば、該組成物に使用される他の成分と光重合開始剤とを混合して調製することができる。また、光重合開始剤の存在下で合成(光重合)されたアクリル系重合物を使用して粘着剤組成物を調製する場合は、アクリル系重合物を合成する際に用いられた光重合開始剤の残留物(未反応物)を、粘着剤層に含まれる光重合開始剤の一部または全部として利用してもよい。必要に応じて用いられるアクリル系オリゴマーとして光重合開始剤の存在下で合成されたものを使用する場合も同様である。製造管理の容易性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層は、他の構成成分に、上述した量の光重合開始剤を新たに加えて調製された粘着剤組成物を用いて形成され得る。
(その他の成分)
ここに開示される粘着剤層は、必要に応じて、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤をその他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着剤層は、必要に応じて、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤をその他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ここに開示される技術では、粘着剤層に占めるベースポリマー(好適にはアクリル系重合物)以外の成分の量が制限されたものであり得る。ここに開示される技術において、粘着剤層におけるベースポリマー以外の成分の量は、例えば凡そ30重量%以下であり、凡そ15重量%以下であることが適当であり、好ましくは凡そ12重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)である。このような組成の粘着剤層は、所定の光学特性(例えば透明性)を満足しやすく、光学用途に好ましく用いられ得る。いくつかの態様において、粘着剤層におけるベースポリマー以外の成分の量は、凡そ5重量%以下であってもよく、凡そ3重量%以下であってもよく、凡そ1.5重量%以下(例えば凡そ1重量%以下)であってもよい。このようにベースポリマー(例えばアクリル系重合物)以外の成分量が制限された組成は、光硬化型粘着剤組成物に対して好ましく採用され得る。
(粘着剤層の形成)
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。
モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合(例えば、モノマー成分の部分重合物が有機溶剤に溶解した形態の光硬化性粘着剤組成物の場合)は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。
完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。多官能性モノマーの添加により光硬化性(光架橋性)が付与された溶剤型粘着剤組成物の場合は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。ここで、上記組成物を乾燥させた後とは、上記乾燥を経て得られた粘着シートを被着体に貼り合わせた後であってもよい。ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で用いられ得る。
二層以上の多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。被着体への貼り合わせ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。
モノマー成分の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合(例えば、モノマー成分の部分重合物が有機溶剤に溶解した形態の光硬化性粘着剤組成物の場合)は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。
完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。多官能性モノマーの添加により光硬化性(光架橋性)が付与された溶剤型粘着剤組成物の場合は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。ここで、上記組成物を乾燥させた後とは、上記乾燥を経て得られた粘着シートを被着体に貼り合わせた後であってもよい。ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で用いられ得る。
二層以上の多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。被着体への貼り合わせ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。支持層を有する形態の粘着シートでは、支持層上に粘着剤層を設ける方法として、該支持層に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を支持層に転写する転写法を用いてもよい。
(粘着剤層の厚さ)
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm~2000μm程度であり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、さらには200μm以下または170μm以下でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下でもよく、90μm以下でもよく、60μm以下(例えば40μm以下)である粘着シートの形態でも好適に実施することができる。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、例えば粘着剤層の厚さが制限された構成であっても、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。ここに開示される粘着シートが、中間層の各面にそれぞれ粘着剤層を有する場合、当該2つの粘着剤層の厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm~2000μm程度であり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下でもよく、さらには200μm以下または170μm以下でもよい。ここに開示される技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下でもよく、90μm以下でもよく、60μm以下(例えば40μm以下)である粘着シートの形態でも好適に実施することができる。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、例えば粘着剤層の厚さが制限された構成であっても、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。ここに開示される粘着シートが、中間層の各面にそれぞれ粘着剤層を有する場合、当該2つの粘着剤層の厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。
<中間層>
いくつかの態様に係る粘着シートは、当該粘着シートの表面を構成する第1および第2の粘着剤層の間に配置された中間層を有するものであり得る。ここに開示される技術において、中間層は特に限定されず、後述するような粘着剤層を支持する支持体(支持層)であってもよく、ここに開示される上述の粘着剤層の背面に配置される粘弾性体層(粘着剤であり得る。)であってもよい。中間層を有することによって、ここに開示される技術による効果を発揮し得る粘着シートが好ましく得られる。
いくつかの態様に係る粘着シートは、当該粘着シートの表面を構成する第1および第2の粘着剤層の間に配置された中間層を有するものであり得る。ここに開示される技術において、中間層は特に限定されず、後述するような粘着剤層を支持する支持体(支持層)であってもよく、ここに開示される上述の粘着剤層の背面に配置される粘弾性体層(粘着剤であり得る。)であってもよい。中間層を有することによって、ここに開示される技術による効果を発揮し得る粘着シートが好ましく得られる。
(中間層の100%伸長時応力)
粘着シートが中間層を有する態様において、上記中間層の100%伸長時応力は、30MPa未満であることが適当である。これにより、粘着シートの100%伸長時応力は30MPa未満となり得る。上記100%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、中間層の100%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、中間層の100%伸長時応力は1.0MPa以下であり、0.7MPa以下であってもよく、0.5MPa以下でもよく、0.3MPa以下でもよく、0.20MPa以下でもよい。上記100%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.01MPa以上とすることが適当であり、例えば0.05MPa以上であってもよく、0.10MPa以上でもよい。
粘着シートが中間層を有する態様において、上記中間層の100%伸長時応力は、30MPa未満であることが適当である。これにより、粘着シートの100%伸長時応力は30MPa未満となり得る。上記100%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、中間層の100%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。いくつかの好ましい態様では、中間層の100%伸長時応力は1.0MPa以下であり、0.7MPa以下であってもよく、0.5MPa以下でもよく、0.3MPa以下でもよく、0.20MPa以下でもよい。上記100%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.01MPa以上とすることが適当であり、例えば0.05MPa以上であってもよく、0.10MPa以上でもよい。
(中間層の500%伸長時応力)
特に限定されるものではないが、中間層の500%伸長時応力は50MPa以下(例えば30MPa以下)であり得る。このような中間層を備える粘着シートは引張り除去性に優れる傾向がある。上記500%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、中間層の500%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下であり、5MPa以下であってもよく、3MPa以下(例えば1.0MPa以下)でもよい。上記500%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.05MPa以上とすることが適当であり、例えば0.10MPa以上であってもよく、0.50MPa以上でもよい。
特に限定されるものではないが、中間層の500%伸長時応力は50MPa以下(例えば30MPa以下)であり得る。このような中間層を備える粘着シートは引張り除去性に優れる傾向がある。上記500%伸長時応力は、15MPa以下であることが適当であり、例えば10MPa以下でもよい。いくつかの態様では、中間層の500%伸長時応力は、好ましくは7MPa以下であり、5MPa以下であってもよく、3MPa以下(例えば1.0MPa以下)でもよい。上記500%伸長時応力の下限は特に限定されず、粘着シートの貼り付け作業性や千切れ防止等の観点から、0.05MPa以上とすることが適当であり、例えば0.10MPa以上であってもよく、0.50MPa以上でもよい。
(中間層の破断応力σf)
ここに開示される技術において、中間層の破断応力σfは、引張りに対する千切れ防止の観点から、0.10MPa以上とすることができ、0.20MPa以上(例えば0.30MPa以上)が適当であり、0.50MPa以上であってもよく、0.80MPa以上でもよく、1.00MPa以上でもよく、1.20MPa以上(例えば1.50MPa以上)でもよい。上記破断応力σfを有する中間層を有する粘着シートは、加工性にも優れる傾向がある。いくつかの態様において、上記破断応力σfは、2.0MPa以上であってもよく、3.0MPa以上でもよく、10MPa以上でもよく、20MPa以上(例えば25MPa以上)でもよい。中間層の破断応力σfの上限は、特に限定されず、200MPa以下とすることができ、150MPa以下が適当であり、100MPa以下であってもよく、30MPa以下であってもよい。いくつかの態様では、粘着シートの破断応力σfは50MPa以下とすることができ、適度な伸長性を得る観点から、15MPa以下が適当であり、8MPa以下でもよく、6MPa以下(例えば5MPa以下)でもよい。いくつかの態様では、上記破断応力σfは、3.00MPa以下であってもよく、2.00MPa以下でもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、上記破断強度σfを過度に高めることなく、換言すると、比較的低い破断応力σfを有する構成で、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。
ここに開示される技術において、中間層の破断応力σfは、引張りに対する千切れ防止の観点から、0.10MPa以上とすることができ、0.20MPa以上(例えば0.30MPa以上)が適当であり、0.50MPa以上であってもよく、0.80MPa以上でもよく、1.00MPa以上でもよく、1.20MPa以上(例えば1.50MPa以上)でもよい。上記破断応力σfを有する中間層を有する粘着シートは、加工性にも優れる傾向がある。いくつかの態様において、上記破断応力σfは、2.0MPa以上であってもよく、3.0MPa以上でもよく、10MPa以上でもよく、20MPa以上(例えば25MPa以上)でもよい。中間層の破断応力σfの上限は、特に限定されず、200MPa以下とすることができ、150MPa以下が適当であり、100MPa以下であってもよく、30MPa以下であってもよい。いくつかの態様では、粘着シートの破断応力σfは50MPa以下とすることができ、適度な伸長性を得る観点から、15MPa以下が適当であり、8MPa以下でもよく、6MPa以下(例えば5MPa以下)でもよい。いくつかの態様では、上記破断応力σfは、3.00MPa以下であってもよく、2.00MPa以下でもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、上記破断強度σfを過度に高めることなく、換言すると、比較的低い破断応力σfを有する構成で、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。
(中間層の破断歪みεf)
ここに開示される技術において、中間層の破断歪みεf(破断時伸び)は、水剥離性に好適な伸長性を有する観点から、150%以上とすることができ、250%以上(例えば280%以上)が適当であり、好ましくは300%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上であり、600%以上であってもよく、800%以上でもよく、1000%以上(例えば1500%以上)でもよい。上記破断歪みεfの上限は特に限定されず、適度な強度を有して、良好な千切れ防止性や、取扱い性、作業性等を得る観点から、例えば2000%以下とすることができ、1200%以下であってもよく、1000%以下でもよく、900%以下でもよく、800%以下でもよい。
ここに開示される技術において、中間層の破断歪みεf(破断時伸び)は、水剥離性に好適な伸長性を有する観点から、150%以上とすることができ、250%以上(例えば280%以上)が適当であり、好ましくは300%以上、より好ましくは400%以上、さらに好ましくは500%以上であり、600%以上であってもよく、800%以上でもよく、1000%以上(例えば1500%以上)でもよい。上記破断歪みεfの上限は特に限定されず、適度な強度を有して、良好な千切れ防止性や、取扱い性、作業性等を得る観点から、例えば2000%以下とすることができ、1200%以下であってもよく、1000%以下でもよく、900%以下でもよく、800%以下でもよい。
中間層の上記機械特性(100%伸長時応力、500%伸長時応力、破断応力σfおよび破断歪みεf)は、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される。具体的には後述の実施例に記載される粘着シートの機械特性の測定方法(引張試験)と同様の方法で測定される。上記機械特性は、本明細書の記載内容に基づき、中間層材料種や成形方法等を適切に選定することによって設定、調節することができる。
中間層としては、所定の機械特性を示す粘着シートを実現し得る各種の材料を使用することができる。上記中間層としては、例えば、樹脂フィルムを好ましく使用することができる。上記中間層として、伸長性の織布や不織布を用いてもよい。上記樹脂フィルムは、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルム、発泡体フィルム等であり得る。なかでも、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルムが好ましく、非発泡の樹脂フィルムがより好ましい。非発泡の樹脂フィルムは、機械的強度の点で弱点となり得る気泡(ボイド)が実質的に存在せず、発泡体と比べて引張強度等の機械的強度に優れる傾向がある。非発泡の樹脂フィルムはまた、加工性や寸法安定性、厚み精度、経済性(コスト)等の点にも優れる。
なお、この明細書における「樹脂フィルム」は、実質的に非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。また、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。
なお、この明細書における「樹脂フィルム」は、実質的に非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。また、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。
中間層となり得る樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例としては、アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂;エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂;ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート樹脂;軟質ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂(PVC);シリコーンゴム等のシリコーン;等が挙げられる。上記樹脂材料は、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンエチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体等のスチレン系共重合体(典型的にはスチレン系エラストマー)や、アクリルゴム類であってもよい。上記樹脂材料は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記樹脂材料には一般にゴムや熱可塑性エラストマーと称されるものが包含される。
いくつかの好ましい態様では、中間層はアクリル系樹脂から形成されている。アクリル系樹脂を用いることで、透明性が高く、光学用途に好適な中間層が得られやすい。例えば、1分子中にハードセグメント(A)とソフトセグメント(B)とを有するアクリル系ブロック共重合体が好ましく用いられる。上記ハードセグメント(A)とは、アクリル系ブロック共重合体の構造のうち、該アクリル系共重合体におけるソフトセグメント(B)との関係で、相対的に硬いブロックを指す。また、上記ソフトセグメント(B)とは、上記アクリル系ブロック共重合体の構造のうち、上記ハードセグメント(A)との関係で、相対的に柔らかいブロックを指す。アクリル系ブロック共重合体は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ブロック共重合体としては、少なくとも1つのアクリレートブロック(以下、Acブロックともいう。)と、少なくとも1つのメタクリレートブロック(以下、MAcブロックともいう。)とを備えるものを好ましく用いることができる。例えば、AcブロックとMAcブロックとが交互に配置された構造のブロック共重合体が好ましい。
Acブロックを構成するアルキルアクリレートの例としては、アルキル基の炭素原子数が1~20(好ましくは4~14、例えば6~12)のアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート(BA)、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘプチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
MAcブロックを構成するアルキルメタクリレートとしては、アルキル基の炭素原子数が1~20(好ましくは1~14)のアルキルメタクリレートが挙げられる。その具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ペンチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、n-ヘプチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ブロック共重合体は、AB型、ABA型、ABAB型、ABABA型等のように、凝集力や弾性に優れた硬い構造のポリマーからなるAブロック(ハードセグメント(A))と、粘性に優れた柔らかい構造のポリマーからなるBブロック(ソフトセグメント(B))とが交互に配置されるように共重合されたものであり得る。
上記ハードセグメント(A)としては、上述のようなMAcブロックを好ましく採用し得る。上記ソフトセグメント(B)としては、上述のようなAcブロックを好ましく採用し得る。いくつかの好ましい態様では、アクリル系ブロック共重合体が、MAcブロック-Acブロック-MAcブロック(ABA型)構造のトリブロック共重合体である。例えば、このようなトリブロック共重合体であって、2つのMAcブロックが実質的に同一のモノマー組成を有するものを好ましく採用し得る。
アクリル系ブロック共重合体に含まれるハードセグメント(A)とソフトセグメント(B)との重量比は特に限定されない。例えば、ハードセグメント(A)/ソフトセグメント(B)の重量比(A/B)を4/96~90/10の範囲とすることができ、7/93~70/30の範囲とすることが適当であり、10/90~50/50(例えば15/85~40/60)の範囲とすることが好ましい。
ここに開示される技術において、アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は特に限定されず、例えばMwが3×104~30×104程度のものを好ましく用いることができる。アクリル系ブロック共重合体のMwは、3.5×104~25×104程度の範囲が好ましく、4×104~20×104(例えば4.5×104~15×104)の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体のMwを適切な範囲とすることで、目的とする伸長性や強度が得られやすい。なお、ここでいうアクリル系ブロック共重合体のMwは、当該共重合体をテトラヒドロフラン(THF)に溶かして調製したサンプルにつきGPC測定を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。上記GPC測定は、具体的には、例えばGPC測定装置として東ソー社製の「HLC-8120GPC」を使用して実施することができる。
上記のようなアクリル系ブロック共重合体は、公知の方法(例えば、日本国特許出願公開2001-234146号公報、日本国特許出願公開平11-323072号公報を参照)により合成することができ、あるいは市販品を入手して用いることができる。上記市販品の例としては、クラレ社製の商品名「KURARITY LA」シリーズ、「KURARITY LK」シリーズ、カネカ社製の商品名「NABSTAR」等が挙げられる。アクリル系ブロック共重合体の合成方法としては、リビング重合法を利用する方法を好ましく採用することができる。
他のいくつかの態様では、中間層となり得るアクリル系樹脂層は、上述のアクリル系粘着剤からなる粘着剤層と同様の方法により形成することができる。上記粘着剤層に用いられ得る材料を用いて、所定の伸長性と強度とを有する中間層を形成することができる。その詳細については、粘着剤層についての説明と同じであるので、重複する説明は省略する。
他のいくつかの好ましい態様では、中間層はポリウレタン系樹脂フィルムから形成されている。ここでポリウレタン系樹脂フィルムとは、樹脂成分の主成分(最も配合割合の高い成分、典型的には50重量%を超えて含まれる成分。以下同じ。)としてポリウレタンを含む樹脂フィルムのことをいう。ポリウレタン系樹脂フィルムは、典型的には降伏点を実質的に示さない材料から構成されており、所定の破断強度や伸びを示す粘着シートを実現しやすいフィルム材料である。ポリウレタン系樹脂フィルムはまた、例えば可塑剤等の添加成分を添加しなくても良好な物性を実現し得るため、上記添加成分のブリードアウトを防止する点でも、好ましい中間層材料となり得る。
ポリウレタン系樹脂フィルムに含まれる樹脂成分に占めるポリウレタンの割合は、好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には90重量%以上100重量%以下)である。ここに開示されるポリウレタン系樹脂フィルムは、ポリウレタンとその他の樹脂とのポリマーブレンドからなるフィルムであってもよい。上記他の樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート等の1種または2種以上であり得る。あるいは、ここに開示される技術は、ポリウレタン以外の樹脂成分を実質的に含まない中間層を用いる態様でも実施することができる。なお、上記ポリウレタンは、ポリオール(例えばジオール)とポリイソシアネート(例えばジイソシアネート)とを適当な割合で重付加反応させることにより合成される高分子化合物である。なお、ポリウレタンのNCO/OH比は、所望の機械特性となるよう適宜設定され得る。
上記のようなポリウレタン系樹脂は、公知の方法で合成したものをフィルム状に成形して用いてもよく、あるいは市販品を入手して用いてもよい。上記市販品の例としては、日本マタイ社製の製品名「エスマーURS」シリーズ、クラボウ社から入手可能なポリウレタン系樹脂や、ポリウレタン系樹脂フィルムが挙げられる。
他のいくつかの好ましい態様では、中間層は、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーを含む樹脂フィルムから形成されている。ここに開示されるウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を用いることができる。ここでウレタン(メタ)アクリレートとは、一分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物のことをいい、かかる化合物を特に制限なく用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは好ましくは2つ以上のウレタン結合と2つ以上の(メタ)アクリロイル基とを有する。ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、2~5が好ましく、2~3がより好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタン(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。ここで「ウレタンアクリレート」とは、ウレタン(メタ)アクリレートに含まれる(メタ)アクリロイル基のうちアクリロイル基の個数割合が50%を超えるものをいう。
ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーは、公知の方法で合成することができる。ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販されている各種ウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。例えば、日本合成化学工業社製の商品名「UV-3300B」、荒川化学工業社製の商品名「ビームセット505A-6」等を好ましく用いることができる。
他のいくつかの好ましい態様では、中間層はPVC系樹脂フィルムから形成されている。上記PVC系樹脂フィルムは、PVC系樹脂を含むPVC系樹脂組成物(成形材料)をフィルム状に成形することにより作製される。ここでPVC系樹脂組成物とは、樹脂成分(ポリマー成分)のうちの主成分(すなわち50重量%以上)がPVC系樹脂(典型的にはPVC)である樹脂組成物をいう。該PVC系樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量のうち凡そ80重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上)がPVC系樹脂であることが好ましい。樹脂成分の実質的に全量がPVCであってもよい。かかるPVC系樹脂組成物によると、中間層として好適な物性を示すPVC系樹脂フィルムが形成され得る。
他のいくつかの態様では、中間層はシリコーンフィルムから形成されている。シリコーンフィルムの材料としては、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムは、架橋構造を有し、ゴム状性質を有するポリシロキサンである。シリコーンゴムは、シリコーンゴム前駆体であるポリシロキサンを反応させることによって調製され得る。シリコーンゴムは、例えば、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含むシリコーンゴム前駆体を、触媒を用いるなどして反応させることにより形成されたものであり得る。シリコーンとしては、公知の方法で合成したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。市販されている各種シリコーンゴムを用いることができる。例えば、三菱ケミカル社製の製品名「珪樹(ケイジュ)」シリーズを好ましく用いることができる。
いくつかの態様では、中間層はポリオレフィン樹脂から形成されたものであり得る。ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。
他のいくつかの態様では、中間層は、エラストマー系樹脂フィルムから形成されたものであり得る。ここでエラストマー系樹脂フィルムとは、エラストマー層を有する樹脂フィルムのことをいう。上記エラストマー層は、目的とする伸長性や強度を実現し得る範囲で任意の適切な樹脂を含み得る。このような樹脂の例として、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられる。好ましくは、エラストマー層はオレフィン系エラストマーを含む。エラストマー層がオレフィン系エラストマーを含むことによって、ここに開示される粘着シートの中間層として好適な物性を示すエラストマー系樹脂フィルムは形成され得る。好適なオレフィン系エラストマーの具体例として、α-オレフィン系エラストマーが挙げられる。好ましいα-オレフィン系エラストマーとして、エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマーおよび1-ブテン系エラストマーが挙げられる。
α-オレフィン系エラストマーは、例えば、市販品を入手して用いることができる。そのような市販品としては、例えば、三井化学社製の製品名「タフマー」シリーズや、エクソンモービル社製の製品名「ビスタマックス(Vistamaxx)」シリーズが挙げられ、これらのなかから適当なものを選択して用いることができる。
他のいくつかの態様では、中間層は、プラスチック材料の発泡体(プラスチック発泡体)により形成された発泡体フィルムであり得る。プラスチック発泡体の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体;ポリエステル系樹脂発泡体;ポリ塩化ビニル系樹脂発泡体;酢酸ビニル系樹脂発泡体;ポリフェニレンスルフィド樹脂発泡体;脂肪族ポリアミド(ナイロン)樹脂発泡体、全芳香族ポリアミド(アラミド)樹脂発泡体等のアミド系樹脂発泡体;ポリイミド系樹脂発泡体;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)製発泡体;ポリスチレン製発泡体等のスチレン系樹脂発泡体;ポリウレタン樹脂発泡体等のウレタン系樹脂発泡体;等が挙げられる。また、プラスチック発泡体として、ポリクロロプレンゴム製発泡体等のゴム系樹脂発泡体を用いてもよい。
好ましい発泡体として、ポリオレフィン系樹脂発泡体(以下、「PO発泡体」ともいう。)が例示される。PO発泡体を構成するプラスチック材料(すなわちポリオレフィン系樹脂)としては、公知または慣用の各種ポリオレフィン系樹脂を特に限定なく用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。LLDPEの例としては、チーグラー・ナッタ触媒系直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の発泡体から実質的に構成されるPO発泡体を好ましく採用し得る。ここでポリエチレン系樹脂とは、エチレンを主モノマー(すなわち、モノマーのなかの主成分)とする樹脂を指し、HDPE、LDPE、LLDPE等の他、エチレンの共重合割合が50重量%を超えるエチレン-プロピレン共重合体やエチレン-酢酸ビニル共重合体等を包含し得る。同様に、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンを主モノマーとする樹脂を指す。なかでもポリエチレン系発泡体が好ましい。
上述のようなポリオレフィン系発泡体の製造方法は特に限定されず、公知の各種方法を適宜採用し得る。例えば、対応するポリオレフィン樹脂の成形工程、架橋工程および発泡工程を含む方法により製造し得る。また、必要に応じて延伸工程を含み得る。ポリオレフィン系発泡体を架橋させる方法としては、例えば、有機過酸化物などを用いる化学架橋法、または電離性放射線を照射する電離性放射線架橋法などが挙げられ、これらの方法は併用され得る。上記電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線などが例示される。電離性放射線の線量は特に限定されず、目標物性(例えば架橋度)等を考慮して適切な照射線量に設定することができる。
中間層(例えば樹脂フィルム)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、着色剤(顔料、染料)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、安定剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。例えば、中間層として軟質のPVC系樹脂フィルムを使用する場合、可塑剤の配合量はPVC系樹脂100重量部当たり凡そ20~100重量部(より好ましくは凡そ30~70重量部)とすることが適当である。各種添加剤の配合割合は、通常は30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度である。
中間層(例えば樹脂フィルム)の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、中間層と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の中間層への投錨性を向上させるための処理であり得る。下塗り剤の組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り剤の塗布厚は特に制限されず、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。なお、中間層がポリウレタン系樹脂フィルムの場合には、その表面エネルギーの高さにより、上述のような表面処理が施されていなくても良好な投錨性を得ることができる。
中間層は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。例えば、中間層は、上述の樹脂フィルムから実質的に構成されたものであり得る。上記中間層は、上記樹脂フィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、粘着シートに所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
中間層の製造方法は、従来公知のフィルム成形方法を適宜採用すればよく特に限定されない。中間層として樹脂フィルムを採用する場合には、例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。
中間層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。中間層の厚さは、例えば10μm以上であり、20μm以上(例えば30μm以上)程度とすることが適当であり、好ましくは50μm以上、より好ましくは70μm以上であり、100μm以上(例えば120μm以上)であってもよい。上記厚さを有する中間層は、より千切れにくく引張り除去性に優れたものとなり得る。中間層の厚さは、1000μm以下とすることができ、500μm以下が適当であり、300μm以下とすることが好ましく、200μm以下(例えば150μm以下)とすることがより好ましく、120μm以下(例えば80μm以下)であってもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、中間層の厚さが制限された構成であっても、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。また、中間層の厚さを薄くすることは、粘着シートの薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点で有利である。
<支持層>
粘着シートが片面接着性である態様において、粘着シートは、粘着剤層を支持する支持体(支持層)を有するものであり得る。支持層は、粘着剤層に積層されて粘着シートの背面を構成する他は上述の中間層と基本的に同じであり、使用し得る材料や形成方法、構成(厚さ等)、特性(例えば機械特性)等についても、中間層が採用し得る範囲とすることができるので、ここでは重複する説明は省略する。
粘着シートが片面接着性である態様において、粘着シートは、粘着剤層を支持する支持体(支持層)を有するものであり得る。支持層は、粘着剤層に積層されて粘着シートの背面を構成する他は上述の中間層と基本的に同じであり、使用し得る材料や形成方法、構成(厚さ等)、特性(例えば機械特性)等についても、中間層が採用し得る範囲とすることができるので、ここでは重複する説明は省略する。
なお、支持層のうち粘着剤層に接合される側とは反対側の面(以下、背面ともいう。)には、必要に応じて、剥離処理、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、支持層の背面を剥離処理剤で表面処理することにより、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。
<追加の粘着剤層>
ここに開示される粘着シートにおいて、上述した粘着剤層に加えて、他の粘着剤層が配置されていてもよい。そのような粘着シートは、ここに開示される粘着剤層が粘着シートの一方の表面(粘着面)を構成し、他の粘着剤層が粘着シートの他方の表面(粘着面)を構成するものであり得る。上記粘着シートの例としては、粘着剤層が2層積層されてなる多層構造の支持体レス両面粘着シートや、中間層の各面にそれぞれ粘着剤層が配置されてなる両面粘着シートが挙げられる。追加的に配置され得る粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、追加の粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。追加の粘着剤層のその他の事項については、上述した粘着剤層と同様の構成を採用することができ、あるいは公知ないし慣用技術および技術常識に基づき、用途や目的に応じて適当な構成を採用し得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
ここに開示される粘着シートにおいて、上述した粘着剤層に加えて、他の粘着剤層が配置されていてもよい。そのような粘着シートは、ここに開示される粘着剤層が粘着シートの一方の表面(粘着面)を構成し、他の粘着剤層が粘着シートの他方の表面(粘着面)を構成するものであり得る。上記粘着シートの例としては、粘着剤層が2層積層されてなる多層構造の支持体レス両面粘着シートや、中間層の各面にそれぞれ粘着剤層が配置されてなる両面粘着シートが挙げられる。追加的に配置され得る粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、追加の粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。追加の粘着剤層のその他の事項については、上述した粘着剤層と同様の構成を採用することができ、あるいは公知ないし慣用技術および技術常識に基づき、用途や目的に応じて適当な構成を採用し得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
<粘着シートの総厚>
ここに開示される粘着シート(粘着剤層、中間層および支持層を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されず、3μm以上とすることができ、5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、段差追従性など被着体との密着性の観点から、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。上記の厚さを有する粘着シートは、より千切れにくく引張り除去性に優れたものとなり得る。粘着シートの総厚の上限は、例えば5mm以下であり、3mm以下であってもよく、1mm以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは、500μm以下が適当であり、300μm以下とすることが好ましく、200μm以下(例えば150μm以下)とすることがより好ましく、120μm以下(例えば80μm以下)であってもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、相対的に強度が低い薄厚の構成であっても、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。また、粘着シートの厚さを薄くすることは、薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点でも有利である。
ここに開示される粘着シート(粘着剤層、中間層および支持層を含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚さは特に限定されず、3μm以上とすることができ、5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、段差追従性など被着体との密着性の観点から、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。上記の厚さを有する粘着シートは、より千切れにくく引張り除去性に優れたものとなり得る。粘着シートの総厚の上限は、例えば5mm以下であり、3mm以下であってもよく、1mm以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは、500μm以下が適当であり、300μm以下とすることが好ましく、200μm以下(例えば150μm以下)とすることがより好ましく、120μm以下(例えば80μm以下)であってもよい。ここに開示される技術によると、剥離除去時には水剥離性を利用して負荷少なく粘着シートを剥離できるので、相対的に強度が低い薄厚の構成であっても、千切れ等の強度不足を原因とする不具合の発生を防止することができる。また、粘着シートの厚さを薄くすることは、薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点でも有利である。
<用途>
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種の用途に用いることができる。ここに開示される粘着シートは、接着信頼性と剥離除去性とを両立するものであるので、リワークやリサイクル、リペアが必要とされ得る各種用途に好ましく利用することができ、製品の歩留まり向上や生産効率向上、資源の有効利用、環境負荷低減、使用者のコスト低減等に貢献するものであり得る。上記粘着シートは、その一方の表面(接着面)を被着体に貼り付ける態様で用いてもよく、その両面(接着面)を被着体に貼り付ける用途に用いることができる。なかでも、2つの被着体を接合する用途に好ましく用いられ得る。そのような使用形態において、粘着シートは、被着体の接合時には、信頼性の高い接着状態を維持しつつ、剥離除去時には、伸長性と水剥離性とを利用して、被着体への負荷少なく、具体的には、被着体を変形や破損を強いることなく、被着体から除去することができる。より具体的には、例えば被着体が脆性材料を含むものである場合には、粘着シートの伸長性と水剥離性とを利用することで、脆性被着体を破損することなく、被着体の接合状態を解除することができる。例えば、被着体が薄厚ガラス板等の低強度剛性被着体である場合であっても、接着固定時には十分な接着強度に基づき接着信頼性を有するものでありながら、剥離時には当該被着体を破損せずに剥離することができる。
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種の用途に用いることができる。ここに開示される粘着シートは、接着信頼性と剥離除去性とを両立するものであるので、リワークやリサイクル、リペアが必要とされ得る各種用途に好ましく利用することができ、製品の歩留まり向上や生産効率向上、資源の有効利用、環境負荷低減、使用者のコスト低減等に貢献するものであり得る。上記粘着シートは、その一方の表面(接着面)を被着体に貼り付ける態様で用いてもよく、その両面(接着面)を被着体に貼り付ける用途に用いることができる。なかでも、2つの被着体を接合する用途に好ましく用いられ得る。そのような使用形態において、粘着シートは、被着体の接合時には、信頼性の高い接着状態を維持しつつ、剥離除去時には、伸長性と水剥離性とを利用して、被着体への負荷少なく、具体的には、被着体を変形や破損を強いることなく、被着体から除去することができる。より具体的には、例えば被着体が脆性材料を含むものである場合には、粘着シートの伸長性と水剥離性とを利用することで、脆性被着体を破損することなく、被着体の接合状態を解除することができる。例えば、被着体が薄厚ガラス板等の低強度剛性被着体である場合であっても、接着固定時には十分な接着強度に基づき接着信頼性を有するものでありながら、剥離時には当該被着体を破損せずに剥離することができる。
好適な用途の一例としては、光学用途が挙げられる。ここに開示される粘着シートは、光学特性を損なわないものであり得るので、この特長を、接着信頼性と剥離除去性の両立とともに活かして、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)、自動車、家電製品等を構成する光学部材に貼り付けられる態様で、該光学部材の固定、接合、成形、装飾、保護、支持等の用途に用いられ得る。上記光学部材の少なくとも表面を構成する材質は、例えば、アルカリガラス板や無アルカリガラス等のガラス;ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;アルミナ、シリカ等のセラミック材料;アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、透明ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。ここに開示される粘着シートは、アクリル系、ポリエステル系、アルキド系、メラミン系、ウレタン系、酸エポキシ架橋系、あるいはこれらの複合系(例えばアクリルメラミン系、アルキドメラミン系)等の塗料による塗装面や、亜鉛メッキ鋼板等のメッキ面に貼り付けられてもよい。被着体の好適例として、上述のようなガラス、上記セラミック材料、上記金属材料等の無機材料が挙げられる。ここに開示される粘着シートは、例えば、表面の少なくとも一部がこのような材料により構成されている光学部材と上記粘着シートとを含み、上記光学部材の表面に上記粘着シートの粘着面が接合された粘着シート付き光学部材の構成要素であり得る。
ここに開示される技術における光学用途には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等が挙げられる。そのような用途に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを好ましく用いることができる。
上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する部材またはこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコート(HC)フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルム)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある。)等が挙げられる。なお、上記の「板」および「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば「偏光フィルム」は「偏光板」、「偏光シート」等を含むものとする。
上記表示装置としては、例えば液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー等が挙げられ、特に、フォルダブル表示装置や車載用の表示装置のように高価な部材を含む場合に、ここに開示される技術は好ましく適用される。また上記入力装置としては、タッチパネル等が挙げられる。
上記光学部材としては、特に限定されず、例えばガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、金属薄膜等からなる部材(例えばシート状やフィルム状、板状の部材)等が挙げられる。なお、この明細書における「光学部材」には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
ここに開示される粘着シートは、接着信頼性が高く、かつ良好な剥離除去性を有するので、使用時には高い接着信頼性が求められる一方、構成部材の修理や交換、検査、リサイクル等の際にスムーズな除去が求められる電子機器(好適には携帯型電子機器)用粘着シートとして好ましく利用することができる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯型電子機器において、表示部を保護する保護パネル(レンズ)固定用、キーモジュール部材固定用、アンテナモジュール固定用、リムシート固定用、デコレーションパネル固定用、バッテリー固定用、その他各種部材(回路基板、各種パネル用部材、ボタン、照明機器部材、内部カメラ部材、放熱材、グラファイトシート)の固定用、ロゴ(意匠文字)や各種デザイン等の表示物(各種標章を含む。)の固定用等の用途に好ましく適用され得る。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは十分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
ここに開示される粘着シートは、電子機器(典型的には携帯型電子機器)においてバッテリー(一次電池および二次電池を包含する。例えばポリマーバッテリー)を固定する目的で用いられる粘着シートとして好適である。バッテリーは通常、電子機器の構成部材(バッテリーを含む。)の修理や交換、検査等の際に、取外しを要する箇所に配置されていることが多い。そのため、当該バッテリー固定用の粘着シートは、除去を要する頻度が高い。この用途に上記粘着シートを適用することで、バッテリーを良好に固定する機能を発揮しつつ、使用期間を終えたバッテリーを取り外す際には、引張りを利用した水剥離による除去方法を利用して、その取外しを簡易に行うことができる。ここに開示される粘着シートによると、上述の除去方法を利用して、バッテリーの変形を抑制しつつ、粘着シートを良好に除去することができる。
また、ここに開示される粘着シートは、ガラス等の脆性材料(典型的には硬脆材料)を貼り合わせる用途に好適である。例えば、2つの被着体を固定する用途であって、当該被着体の少なくとも一方がガラス材料等の脆性材料からなる態様に、ここに開示される粘着シートは、好ましく用いられ得る。ガラスのような硬くて脆い材料は、そこに貼り付けられた粘着シートを剥がすときの力に耐え切れず、破損する場合があるが、ここに開示される粘着シートを用いることで、ガラス等の被着体の破損を生じることなく、粘着シートを剥離除去することができる。具体的には、車両のフロントガラスや窓ガラス等のガラス材料の固定用途、多層構造のガラス板から構成される窓ガラスや抗菌ガラス等、ガラス材料同士を貼り合わせる用途が挙げられる。また、ガラス板を有する筐体やパネルへのガラス部品(レンズ等)の固定、ガラス板同士の貼り合わせも、ここに開示される粘着シートの好適な用途である。
被着体としてのガラス板のサイズは特定の範囲に限定されず、ガラス板の厚さは、例えば0.1~5mm(例えば0.5~2mm)であり得る。ガラス板の長さは、例えば5mm~1m(例えば50mm以上、さらには100mm以上であり、500mm以下)である。このようなサイズのガラス板に貼り合わせる用途に、ここに開示される粘着シートは好ましく利用され得る。なお、ガラス板の長さは、ガラス板の面方向において最大の長さを有する部分の長さをいうものとする。
さらに、ここに開示される粘着シートは、壁面や柱、家具、家電製品、ガラス面等に貼り付けられ、所定期間使用された後、貼り換えられる物品(フックや、鏡等のインテリア用品、建材等)または部品(被着体、被固定物、被貼り付け物等)を固定する目的で用いられる粘着シートとしても好適である。この用途においても、物品等の固定中は、粘着シートは良好な固定機能を発揮しつつ、物品等の取外しの際には、水剥離を利用して粘着シートを剥離除去することができる。
<粘着シート付き物品または部材>
ここに開示される粘着シートは、一方の表面に物品または部材が接合された粘着シート付き物品または部材の構成要素であり得る。そのような粘着シート付き物品または部材において、当該粘着シートの他方の表面は剥離ライナーで保護された形態であり得る。あるいは、粘着シートは、その両面に物体が接合された物品または部材の構成要素であり得る。そのような物品または部材は、物体Aと、物体Bと、該物体Aおよび該物体Bを接合する粘着シートと、備える積層体の形態であり得る。上記物品や部材としては、上述した物品や、その構成部材となり得るものが挙げられる。物体についても同様である。いくつかの態様では、粘着シートは、粘着剤層の表面に光学部材が接合された粘着シート付き光学部材の構成要素であり得る。上記光学部材としては、粘着シートが貼り付けられる面が非吸水性の平滑面であるものが好ましい。上記光学部材の例は上述のとおりである。なお、上記部材は、粘着シートと貼り合わされる面が親水化処理されていてもよい。親水化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理や、親水コーティング層を設ける親水コーティング処理等の親水性の向上に寄与する処理が挙げられる。
ここに開示される粘着シートは、一方の表面に物品または部材が接合された粘着シート付き物品または部材の構成要素であり得る。そのような粘着シート付き物品または部材において、当該粘着シートの他方の表面は剥離ライナーで保護された形態であり得る。あるいは、粘着シートは、その両面に物体が接合された物品または部材の構成要素であり得る。そのような物品または部材は、物体Aと、物体Bと、該物体Aおよび該物体Bを接合する粘着シートと、備える積層体の形態であり得る。上記物品や部材としては、上述した物品や、その構成部材となり得るものが挙げられる。物体についても同様である。いくつかの態様では、粘着シートは、粘着剤層の表面に光学部材が接合された粘着シート付き光学部材の構成要素であり得る。上記光学部材としては、粘着シートが貼り付けられる面が非吸水性の平滑面であるものが好ましい。上記光学部材の例は上述のとおりである。なお、上記部材は、粘着シートと貼り合わされる面が親水化処理されていてもよい。親水化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理や、親水コーティング層を設ける親水コーティング処理等の親水性の向上に寄与する処理が挙げられる。
<剥離方法>
また、この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する方法が提供される。その方法は、上記被着体からの上記粘着シートの剥離前線において上記被着体と上記粘着シートとの界面に水性液体が存在する状態で、上記剥離前線の移動に追随して上記水性液体の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離する水剥離工程を含み得る。ここで剥離前線とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートが離れ始める箇所を指す。上記水剥離工程によると、上記水性液体を有効に利用して被着体から粘着シートを剥離することができる。上記剥離方法は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体から剥離する態様で好ましく実施され得る。
また、この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する方法が提供される。その方法は、上記被着体からの上記粘着シートの剥離前線において上記被着体と上記粘着シートとの界面に水性液体が存在する状態で、上記剥離前線の移動に追随して上記水性液体の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離する水剥離工程を含み得る。ここで剥離前線とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートが離れ始める箇所を指す。上記水剥離工程によると、上記水性液体を有効に利用して被着体から粘着シートを剥離することができる。上記剥離方法は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体から剥離する態様で好ましく実施され得る。
上記剥離方法に使用する水性液体としては、水または水を主成分とする混合溶媒に、必要に応じて少量の添加剤を含有させたものを用いることができる。上記混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る低級アルコール(例えばエチルアルコール)や低級ケトン(例えばアセトン)等を使用し得る。上記添加剤としては、公知の界面活性剤等を用いることができる。被着体の汚染を避ける観点から、いくつかの態様において、添加剤を実質的に含有しない水性液体を好ましく使用し得る。環境衛生の観点から、水性液体として水を用いることが特に好ましい。水としては、特に制限されず、用途に応じて求められる純度や入手容易性等を考慮して、例えば蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。
いくつかの態様において、上記剥離方法は、例えば後述する水剥離力の測定と同様に、被着体に貼り付けられた粘着シートと被着体との接着界面付近に水性液体を供給し、その水性液体を上記被着体との界面に進入させた後、新たな水の供給を行うことなく(すなわち、剥離開始前に被着体上に供給した水性液体のみを利用して)粘着シートの剥離を進行させる態様で好ましく行うことができる。なお、水剥離工程の途中で、剥離前線の移動に追随して粘着シートと被着体との界面に進入させる水が途中で枯渇するようであれば、該水剥離工程の開始後に断続的または連続的に水を追加供給してもよい。例えば被着体が吸水性を有する場合や、剥離後の被着体表面または粘着面に水性液体が残留しやすい場合において、水剥離工程の開始後に水を追加供給する態様を好ましく採用し得る。
剥離開始前に供給する水性液体の量は、粘着シートの貼付け範囲外から該粘着シートと被着体との界面に上記水性液体を導入し得る量であればよく、特に限定されない。上記水性液体の量は、例えば5μL以上であってよく、10μL以上が適当であり、20μL以上でもよい。また、上記水性液体の量の上限について特に制限はない。いくつかの態様において、作業性向上等の観点から、上記水性液体の量は、例えば10mL以下であってよく、5mL以下でもよく、1mL以下でもよく、0.5mL以下でもよく、0.1mL以下でもよく、0.05mL以下でもよい。上記水性液体の量を少なくすることにより、粘着シートの剥離後に上記水性液体を乾燥や拭き取り等により除去する操作を省略または簡略化し得る。
上記剥離方法により剥離される粘着シートは、典型的には、粘着剤層を含む伸長性粘着シートである。ここで伸長性粘着シートとは、上記100%伸長時応力が30MPa未満である粘着シートをいい、好ましくは、さらに破断歪みεfが300%以上である粘着シートであり得る。上記粘着シートは、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートであることが好ましい。したがって、上記剥離方法は、ここに開示されるいずれかの粘着シートの剥離方法として好適である。上記のような伸長性粘着シートによると、該粘着シートと上記被着体との界面に水性液体を進入させる操作を飛躍的に改善することができる。具体的には、粘着シートは伸長性を有するので、上記剥離工程において、例えば粘着シートの一端(タブであり得る。)を把持して当該粘着シートを引っ張ることで、その引張り初期に、粘着シートの伸長によって上記被着体との接着界面付近に空隙が生じる。そのため、カッターナイフ等の器具の使用など特別の操作を要することなく、上記被着体との接着界面付近に生じた空隙に水性液体を供給することにより、当該接着界面の剥離箇所に水性液体を進入させることができ、これによって水剥離を実現することができる。
粘着シートの剥離角度は、特に限定されない。例えば、被着体との接着面に対して0°から180°の範囲の適当な剥離角度で、粘着シートは被着体から剥離され得る。2つの被着体を接合する粘着シートを当該被着体から剥離する態様においては、粘着シートの剥離角度は、例えば一方の被着体との接着面に対して90°未満(0°から90°未満)となり得る。ここに開示される粘着シートは、伸長性を有するので、90°未満の角度で引っ張ることで、その伸長性を利用して粘着シートを剥離することができる。このような剥離形態は、引張り剥離、引張り除去ともいう。粘着シートによって接合された2つの被着体の接合状態を解除する態様においては、引き抜き剥離、引き抜き除去ともいう。このような剥離態様において、具体的には、粘着シートの引張り初期において、粘着シートの伸長によって生じた空隙に水性液体を供給することにより、換言すれば、被着体と粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で剥離操作を実施することで、粘着シートの伸長性と水剥離性とを利用して、被着体に対して少ない負荷で、被着体からの粘着シートの剥離除去をスムーズに完了することができる。このことは、2つの被着体が剛性材料や脆性材料からなるものである場合に、被着体に変形や破壊を強いることなく当該2つの被着体を分離できる点で特に有利である。
粘着シートの剥離角度(典型的には引張り剥離角度)は、0°から45°未満(例えば0°から30°未満、さらには0°から15°未満)とすることができる。また、ここに開示される粘着シートは、粘着シートによる接合箇所の周辺構造等のために、粘着シートを接着面に対して非平行の角度(例えば45°以上90°以下の角度、例えば45°超90°度未満の角度)で引っ張る態様にもよく対応したものであり得る。
いくつかの態様に係る水剥離工程は、上記剥離前線を10mm/分以上の速度で移動させる態様で好ましく実施され得る。剥離前線を10mm/分以上の速度で移動させることは、例えば剥離角度180度の条件においては、粘着シートを20mm/分以上の引張速度で剥離することに相当する。上記剥離前線を移動させる速度は、例えば25mm/分以上でもよく、50mm/分以上でもよく、150mm/分以上でもよく、300mm/分以上でもよく、500mm/分以上でもよい。ここに開示される剥離方法によると、上記水性液体の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離することにより、このように比較的早い剥離速度であっても良好な水剥離性を発揮することができる。剥離前線を移動させる速度の上限は特に制限されない。上記剥離前線を移動させる速度は、例えば1000mm/分以下であり得る。
ここに開示される剥離方法は、例えば、ガラス板、金属板、樹脂板等のような非吸水性の平滑面に貼り付けられた粘着シートの剥離に好ましく適用され得る。また、ここに開示される剥離方法は、上述したいずれかの光学部材から粘着シートを剥離する方法として好ましく利用され得る。なかでも、アルカリガラスや無アルカリガラス等のガラス板に貼り付けられた粘着シートを剥離する方法として好適である。
<分離方法>
また、ここに開示される技術は、伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法を包含する。この方法は、粘着シートの伸長性を利用して、当該粘着シートを上記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含む。そして、粘着シートを引っ張る工程は、上記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される。この方法によると、上記水性液体を利用して粘着シートを水剥離で2つの被着体から引き抜くことができる。そのため、2つの被着体が剛性材料や脆性材料からなるものである場合でも、被着体に変形や破壊を強いることなく、当該2つの被着体を分離することができる。上記分離方法は、被着体の接合を解除する方法や、被着体の解体方法であり得る。これらの方法の詳細については、上述の剥離方法と同様であり、上記剥離方法の記載内容を採用することができるので、重複する説明は省略する。
また、ここに開示される技術は、伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法を包含する。この方法は、粘着シートの伸長性を利用して、当該粘着シートを上記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含む。そして、粘着シートを引っ張る工程は、上記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される。この方法によると、上記水性液体を利用して粘着シートを水剥離で2つの被着体から引き抜くことができる。そのため、2つの被着体が剛性材料や脆性材料からなるものである場合でも、被着体に変形や破壊を強いることなく、当該2つの被着体を分離することができる。上記分離方法は、被着体の接合を解除する方法や、被着体の解体方法であり得る。これらの方法の詳細については、上述の剥離方法と同様であり、上記剥離方法の記載内容を採用することができるので、重複する説明は省略する。
なお、この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
〔1〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、前記被着体に20μLの蒸留水を滴下し、該蒸留水を前記接着面と前記被着体との界面の一端に進入させた後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される水剥離力が、2N/10mm以下であり、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。
〔2〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含み、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。
〔3〕 被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される常態剥離力が、2.5N/10mm以上15N/10mm以下である、上記〔1〕または〔2〕に記載の粘着シート。
〔4〕 前記粘着剤層は、アクリル系部分重合物と架橋剤と光重合開始剤とを含む粘着剤組成物から形成されたものである、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔5〕 前記界面活性剤のHLBは10以上20以下である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔6〕 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔7〕 前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔8〕 両面接着性の粘着シートとして構成されており、
前記粘着剤層は、前記粘着シートの少なくとも一方の接着面を構成している、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔9〕 前記粘着剤層として第1粘着剤層および第2粘着剤層とを有しており、さらに、該第1粘着剤層と該第2粘着剤層との間に配置された中間層を有する、上記〔8〕に記載の粘着シート。
〔10〕 前記中間層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン、ゴム類またはエラストマー類を含む材料からなる、上記〔9〕に記載の粘着シート。
〔1〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、前記被着体に20μLの蒸留水を滴下し、該蒸留水を前記接着面と前記被着体との界面の一端に進入させた後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される水剥離力が、2N/10mm以下であり、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。
〔2〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含み、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。
〔3〕 被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される常態剥離力が、2.5N/10mm以上15N/10mm以下である、上記〔1〕または〔2〕に記載の粘着シート。
〔4〕 前記粘着剤層は、アクリル系部分重合物と架橋剤と光重合開始剤とを含む粘着剤組成物から形成されたものである、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔5〕 前記界面活性剤のHLBは10以上20以下である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔6〕 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔7〕 前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔8〕 両面接着性の粘着シートとして構成されており、
前記粘着剤層は、前記粘着シートの少なくとも一方の接着面を構成している、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔9〕 前記粘着剤層として第1粘着剤層および第2粘着剤層とを有しており、さらに、該第1粘着剤層と該第2粘着剤層との間に配置された中間層を有する、上記〔8〕に記載の粘着シート。
〔10〕 前記中間層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン、ゴム類またはエラストマー類を含む材料からなる、上記〔9〕に記載の粘着シート。
〔11〕 前記化合物の含有量は、前記粘着剤層に含まれるベースポリマー100重量部に対して1重量部未満である、上記〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔12〕 光学用途に用いられる、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層の厚さは10μm以上200μm以下である、上記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔14〕 水剥離力低下率が60%以上である、上記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 ヘイズ値が0.7%未満である、上記〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔12〕 光学用途に用いられる、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔13〕 前記粘着剤層の厚さは10μm以上200μm以下である、上記〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔14〕 水剥離力低下率が60%以上である、上記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔15〕 ヘイズ値が0.7%未満である、上記〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔16〕 上記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シートと、前記粘着シートの一方の表面に接合された光学部材と、を含む、粘着シート付き光学部材。
〔17〕 被着体に貼り付けられた伸長性粘着シートの剥離方法であって、
前記粘着シートを、前記被着体との接着面に対して90°未満の方向に引っ張って剥離する工程を含み、
前記粘着シートを剥離する工程は、前記被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、粘着シートの剥離方法。
〔18〕 上記粘着シートは、上記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シートである、上記〔17〕に記載の剥離方法。
〔19〕 伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法であって、
前記粘着シートの伸長性を利用して、該粘着シートを前記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含み、
前記粘着シートを引っ張る工程は、前記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、2つの被着体の分離方法。
〔20〕 上記粘着シートは、上記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シートである、上記〔19〕に記載の分離方法。
〔17〕 被着体に貼り付けられた伸長性粘着シートの剥離方法であって、
前記粘着シートを、前記被着体との接着面に対して90°未満の方向に引っ張って剥離する工程を含み、
前記粘着シートを剥離する工程は、前記被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、粘着シートの剥離方法。
〔18〕 上記粘着シートは、上記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シートである、上記〔17〕に記載の剥離方法。
〔19〕 伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法であって、
前記粘着シートの伸長性を利用して、該粘着シートを前記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含み、
前記粘着シートを引っ張る工程は、前記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、2つの被着体の分離方法。
〔20〕 上記粘着シートは、上記〔1〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着シートである、上記〔19〕に記載の分離方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<評価方法>
[常態剥離力]
粘着シートから粘着剤層(支持体レス両面粘着シート)の一方の表面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り合わせて裏打ちする。これを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製する。
23℃、50%RHの環境下において、上記試験片から上記粘着剤層の他方の表面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体としてのアルカリガラス板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着する。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行う。その後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で試験片の被着体からの剥離強度(ただし、下記水剥離力測定に移行するまで、すなわち剥離界面に蒸留水を供給するまでの間についての剥離強度)を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を幅10mm当たりの値(単位:N/10mm)に換算したものを常態剥離力[N/10mm]とする。上記常態剥離力の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。被着体としては、アルカリガラス板(製品名「マイクロスライドガラスS200423」、松浪硝子工業社製)を用いることができる。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」、ミネベア社製)またはその相当品を用いることができる。なお、測定対象が片面粘着シートの場合は、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[常態剥離力]
粘着シートから粘着剤層(支持体レス両面粘着シート)の一方の表面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り合わせて裏打ちする。これを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製する。
23℃、50%RHの環境下において、上記試験片から上記粘着剤層の他方の表面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体としてのアルカリガラス板に、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着する。これにオートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、15分)を行う。その後、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で試験片の被着体からの剥離強度(ただし、下記水剥離力測定に移行するまで、すなわち剥離界面に蒸留水を供給するまでの間についての剥離強度)を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を幅10mm当たりの値(単位:N/10mm)に換算したものを常態剥離力[N/10mm]とする。上記常態剥離力の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。被着体としては、アルカリガラス板(製品名「マイクロスライドガラスS200423」、松浪硝子工業社製)を用いることができる。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」、ミネベア社製)またはその相当品を用いることができる。なお、測定対象が片面粘着シートの場合は、上記PETフィルムの裏打ちは不要である。
[水剥離力]
上記常態剥離力の測定において、試験片の被着体からの剥離強度の測定中に、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定する。測定は、各常態剥離力の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を幅10mm当たりの値(単位:N/10mm)に換算したものを水剥離力[N/10mm]とする。
なお、水剥離力の測定は、一枚の試験片毎に常態剥離力の測定と水剥離力の測定とを連続して行ってもよく、常態剥離力の測定と水剥離力の測定とを異なる試験片により行ってもよい。例えば、連続測定を実施するために十分な長さの試験片を用意することが難しい場合等において、異なる試験片を用いて測定を行う態様を採用することができる。被着体、引張試験機、その他の事項については、基本的に常態剥離力の測定と同様である。
上記常態剥離力の測定において、試験片の被着体からの剥離強度の測定中に、上記被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離前線)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離強度を測定する。測定は、各常態剥離力の測定毎に(すなわち3回)行い、それらの平均値を幅10mm当たりの値(単位:N/10mm)に換算したものを水剥離力[N/10mm]とする。
なお、水剥離力の測定は、一枚の試験片毎に常態剥離力の測定と水剥離力の測定とを連続して行ってもよく、常態剥離力の測定と水剥離力の測定とを異なる試験片により行ってもよい。例えば、連続測定を実施するために十分な長さの試験片を用意することが難しい場合等において、異なる試験片を用いて測定を行う態様を採用することができる。被着体、引張試験機、その他の事項については、基本的に常態剥離力の測定と同様である。
なお、上述の常態剥離力および水剥離力の測定において、被着体としては、フロート法で作製したアルカリガラス板であって、試験片を貼り合わせる面の蒸留水に対する接触角が5度~10度であるものを用いる。そのような被着体として、上記松浪硝子工業社製のアルカリガラス板を使用し得るが、これに限定されず、上記松浪硝子工業社製のアルカリガラス板の相当品や、それ以外のアルカリガラス板を用いることも可能である。
また、上記アルカリガラス板の接触角は、以下の方法で測定される。すなわち、測定雰囲気23℃、50%RHの環境下において、接触角計(協和界面科学社製、商品名「DMo-501型」、コントロールボックス「DMC-2」、制御・解析ソフト「FAMAS(バージョン5.0.30)」)を用いて液滴法により測定を行う。蒸留水の滴下量は2μLとし、滴下5秒後の画像からΘ/2法により接触角を算出する(N5で実施)。
[引張試験]
剥離フィルム付き粘着シートを幅3cm×長さ5cmにカットした試験片を用意し、剥離フィルムを剥がし、長辺側を巻いて、長さが3cmの棒状の試験片を作製する。この試験片を、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離10mm、引張速度100mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行い、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定する。100%伸長時応力[MPa]および500%伸長時応力[MPa]は、それぞれ、上記引張試験において、試験片が100%および500%伸長したときに測定される荷重[N]を試験片断面積[mm2]で除した値である。破断応力σf[MPa]は、上記引張試験における試験片破断時の荷重[N]を試験片断面積[mm2]で除した値であり、破断歪みεf[%]は、上記試験片破断時の伸び[%]である。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」、ミネベア社製)またはその相当品を用いることができる。
なお、測定対象の粘着シートを棒状に巻くことができない場合は、粘着シートをダンベル1号形(JIS K 6251に準拠 幅10mm)に打ち抜いたものを試験片として用い、上記と同様の引張試験を実施し、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定するものとする。
剥離フィルム付き粘着シートを幅3cm×長さ5cmにカットした試験片を用意し、剥離フィルムを剥がし、長辺側を巻いて、長さが3cmの棒状の試験片を作製する。この試験片を、23℃、50%RHの環境下において、引張試験機を用いてチャック間距離10mm、引張速度100mm/分の条件で上記試験片の引張試験を行い、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定する。100%伸長時応力[MPa]および500%伸長時応力[MPa]は、それぞれ、上記引張試験において、試験片が100%および500%伸長したときに測定される荷重[N]を試験片断面積[mm2]で除した値である。破断応力σf[MPa]は、上記引張試験における試験片破断時の荷重[N]を試験片断面積[mm2]で除した値であり、破断歪みεf[%]は、上記試験片破断時の伸び[%]である。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」、ミネベア社製)またはその相当品を用いることができる。
なお、測定対象の粘着シートを棒状に巻くことができない場合は、粘着シートをダンベル1号形(JIS K 6251に準拠 幅10mm)に打ち抜いたものを試験片として用い、上記と同様の引張試験を実施し、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定するものとする。
[剛体リワーク性]
(1)1.5cm×5cm貼付け評価
粘着シート(両面粘着シート)を1.5cm幅となるようカットし、その1.5cm×5cmの面積部分の両面に、それぞれ被着体としての無アルカリガラス(Corning社製、製品名「Eagle XG」、厚さ0.7mm)を貼り付ける。具体的には、23℃、50%RHの環境下において、粘着シート表面を露出させ、被着体を1.5cm×5cmの面積で貼り合わせて、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着する。これを粘着シートの各面に対して行う。このとき、粘着シートの長手方向の一端の長さ1cmの部分を、当該粘着シートに貼り付けられた2つの被着体からはみ出した未貼付の状態で残し、タブとして利用する。23℃、50%RHの環境下に30分放置した後、被着体と粘着シートとの接着界面付近に水を供給し(具体的には、粘着シート各面の界面付近にスポイトで水を一滴(約20μL)滴下し)、粘着シートを、上記2つの被着体から引き抜くように手で引っ張り、15秒間かけてほぼ一定の速度で上記被着体から剥離する。そのときのリワーク性を以下の基準で評価する。
G:剥離を完了することができた。
P:剥離が重く15秒以内に剥離を完了することができないか、あるいは剥離途中で粘着シートが千切れた。
(2)3cm×5cm貼付け評価
粘着シート(両面粘着シート)を3cm幅となるようカットし、その3cm×5cmの面積部分の両面に、それぞれ被着体としての無アルカリガラスを貼り付ける。その他は、上記1.5cm×5cm貼付け評価と同様にして、リワーク性を評価する。
なお、接着面積が大きいほど引張り時の抵抗が大きく、粘着シートは千切れやすいため、本評価方法は、上記(1)の評価方法よりも過酷な条件での評価となる。
(1)1.5cm×5cm貼付け評価
粘着シート(両面粘着シート)を1.5cm幅となるようカットし、その1.5cm×5cmの面積部分の両面に、それぞれ被着体としての無アルカリガラス(Corning社製、製品名「Eagle XG」、厚さ0.7mm)を貼り付ける。具体的には、23℃、50%RHの環境下において、粘着シート表面を露出させ、被着体を1.5cm×5cmの面積で貼り合わせて、2kgのゴムローラーを一往復させて圧着する。これを粘着シートの各面に対して行う。このとき、粘着シートの長手方向の一端の長さ1cmの部分を、当該粘着シートに貼り付けられた2つの被着体からはみ出した未貼付の状態で残し、タブとして利用する。23℃、50%RHの環境下に30分放置した後、被着体と粘着シートとの接着界面付近に水を供給し(具体的には、粘着シート各面の界面付近にスポイトで水を一滴(約20μL)滴下し)、粘着シートを、上記2つの被着体から引き抜くように手で引っ張り、15秒間かけてほぼ一定の速度で上記被着体から剥離する。そのときのリワーク性を以下の基準で評価する。
G:剥離を完了することができた。
P:剥離が重く15秒以内に剥離を完了することができないか、あるいは剥離途中で粘着シートが千切れた。
(2)3cm×5cm貼付け評価
粘着シート(両面粘着シート)を3cm幅となるようカットし、その3cm×5cmの面積部分の両面に、それぞれ被着体としての無アルカリガラスを貼り付ける。その他は、上記1.5cm×5cm貼付け評価と同様にして、リワーク性を評価する。
なお、接着面積が大きいほど引張り時の抵抗が大きく、粘着シートは千切れやすいため、本評価方法は、上記(1)の評価方法よりも過酷な条件での評価となる。
<例1>
(粘着剤組成物の調製)
n-ブチルアクリレート(BA)54.9%、シクロヘキシルアクリレート(CHA)11.5%、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)22.1%、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)7.4%、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)4.1%を含むモノマー混合物100部を、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 651」、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン)0.3部と混合し、窒素雰囲気下で粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線をパルス照射して光重合させることにより、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップ(重合率:約8%)を調製した。このモノマーシロップ100部に、多官能性モノマー(架橋剤)としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.15部と、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、HLB16.7、商品名「レオドールTW-L120」、花王社製)0.3部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤組成物の調製)
n-ブチルアクリレート(BA)54.9%、シクロヘキシルアクリレート(CHA)11.5%、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)22.1%、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)7.4%、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)4.1%を含むモノマー混合物100部を、光重合開始剤(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 651」、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン)0.3部と混合し、窒素雰囲気下で粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線をパルス照射して光重合させることにより、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップ(重合率:約8%)を調製した。このモノマーシロップ100部に、多官能性モノマー(架橋剤)としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)0.15部と、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、HLB16.7、商品名「レオドールTW-L120」、花王社製)0.3部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#25」、厚さ25μm)を被せて空気を遮断し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ150μmの粘着剤層を形成した。紫外線の照射は、ブラックライトランプを用いて、照度4mW/cm2(ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」)により測定)で180秒照射する条件で行った。このようにして、本例の粘着シート(粘着剤層のみからなる粘着シート)を得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、剥離フィルムR1,R2はいずれも、PETフィルムの片面が剥離面(シリコーン剥離処理面)となっている剥離ライナーである。
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に、上記で得た粘着剤組成物を塗布し、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#25」、厚さ25μm)を被せて空気を遮断し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ150μmの粘着剤層を形成した。紫外線の照射は、ブラックライトランプを用いて、照度4mW/cm2(ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」)により測定)で180秒照射する条件で行った。このようにして、本例の粘着シート(粘着剤層のみからなる粘着シート)を得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、剥離フィルムR1,R2はいずれも、PETフィルムの片面が剥離面(シリコーン剥離処理面)となっている剥離ライナーである。
<例2>
表1に示すモノマー組成とした他は例1と同様にしてモノマーシロップを調製し、得られたモノマーシロップ100部に、多官能性モノマーとしての1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.1部と、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、HLB16.7、商品名「レオドールTW-L120」、花王社製)0.3部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
表1に示すモノマー組成とした他は例1と同様にしてモノマーシロップを調製し、得られたモノマーシロップ100部に、多官能性モノマーとしての1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)0.1部と、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、HLB16.7、商品名「レオドールTW-L120」、花王社製)0.3部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例3~4、例6~10、例12~13>
表1に示すモノマー組成とした他は例2と同様にして粘着剤組成物を調製し、各例に係る粘着シートを得た。なお、表1中、BzAはベンジルアクリレートであり、AA-6は、東亞合成社製のマクロモノマー(商品名「AA-6」、メチルメタクリレートセグメントを有するマクロモノマー、数平均分子量Mn6000)であり、AS-6は、東亞合成社製のマクロモノマー(商品名「AS-6」、スチレンセグメントを有するマクロモノマー、数平均分子量Mn6000)であり、「EBECRYL 3703」は、ダイセルオルネクス製の商品名「EBECRYL 3703」(アミン変性ビスフェノールAタイプ エポキシアクリレート、平均分子量850)である。
表1に示すモノマー組成とした他は例2と同様にして粘着剤組成物を調製し、各例に係る粘着シートを得た。なお、表1中、BzAはベンジルアクリレートであり、AA-6は、東亞合成社製のマクロモノマー(商品名「AA-6」、メチルメタクリレートセグメントを有するマクロモノマー、数平均分子量Mn6000)であり、AS-6は、東亞合成社製のマクロモノマー(商品名「AS-6」、スチレンセグメントを有するマクロモノマー、数平均分子量Mn6000)であり、「EBECRYL 3703」は、ダイセルオルネクス製の商品名「EBECRYL 3703」(アミン変性ビスフェノールAタイプ エポキシアクリレート、平均分子量850)である。
<例5>
多官能性モノマーとして、HDDAに代えてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を使用した他は例4と同様にして粘着剤組成物を調製し、本例に係る粘着シートを得た。
多官能性モノマーとして、HDDAに代えてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)を使用した他は例4と同様にして粘着剤組成物を調製し、本例に係る粘着シートを得た。
<例11>
表1に示すモノマー組成とした他は例1と同様にしてモノマーシロップを調製し、得られたモノマーシロップ100部に、多官能性モノマーとしてのDPHA0.12部と、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-403」、信越化学工業社製)0.4部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
表1に示すモノマー組成とした他は例1と同様にしてモノマーシロップを調製し、得られたモノマーシロップ100部に、多官能性モノマーとしてのDPHA0.12部と、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-403」、信越化学工業社製)0.4部とを添加し、均一に混合し、その後、脱泡して本例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例14>
(粘着剤層の作製)
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に、例1で得た粘着剤組成物を塗布し、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#25」、厚さ25μm)を被せて空気を遮断し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ50μmの粘着剤層を形成した。紫外線の照射は、ブラックライトランプを用いて、照度4mW/cm2(ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」)により測定)で180秒照射する条件で行った。このように2枚の剥離フィルムで各面が保護された粘着剤層を2体作製した。なお、本例で使用した紫外線硬化型粘着剤を表2中、U-1と表記する。
(粘着剤層の作製)
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に、例1で得た粘着剤組成物を塗布し、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#25」、厚さ25μm)を被せて空気を遮断し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ50μmの粘着剤層を形成した。紫外線の照射は、ブラックライトランプを用いて、照度4mW/cm2(ピーク感度波長約350nmの工業用UVチェッカー(トプコン社製、商品名「UVR-T1」)により測定)で180秒照射する条件で行った。このように2枚の剥離フィルムで各面が保護された粘着剤層を2体作製した。なお、本例で使用した紫外線硬化型粘着剤を表2中、U-1と表記する。
(アクリルポリマーフィルムの作製)
アクリル系ブロック共重合体A(クラレ社製、商品名「KURARITY LA3320」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体。MMAはメチルメタクリレート、BAはn-ブチルアクリレートである。)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。得られたポリマー溶液を、剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ50μmのアクリルポリマー層を形成した。このアクリルポリマー層の露出面に、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#38」、厚さ38μm)を貼り合わせた。このようにして、2枚の剥離フィルムで各面が保護されたアクリルポリマーフィルムA1を作製した。
アクリル系ブロック共重合体A(クラレ社製、商品名「KURARITY LA3320」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体。MMAはメチルメタクリレート、BAはn-ブチルアクリレートである。)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。得られたポリマー溶液を、剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ50μmのアクリルポリマー層を形成した。このアクリルポリマー層の露出面に、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#38」、厚さ38μm)を貼り合わせた。このようにして、2枚の剥離フィルムで各面が保護されたアクリルポリマーフィルムA1を作製した。
(粘着シートの作製)
上記で得た粘着剤層を覆う剥離フィルムR2を剥がして、当該粘着剤層をアクリルポリマーフィルムA1の各面に貼り合わせた。具体的には、アクリルポリマーフィルムA1の一方の面を覆う剥離フィルムを剥がし、アクリルポリマーフィルムA1の露出面に上記粘着剤層を貼り合わせ、同様の操作をアクリルポリマーフィルムA1の他方の面でも行うことによって、アクリルポリマーフィルムA1の両面に粘着剤層を貼り合わせた。このようにして、中間層としてのアクリルポリマーフィルムA1の両面に粘着剤層を有する粘着シート(中間層付き両面粘着シート)を得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1により保護されている。
上記で得た粘着剤層を覆う剥離フィルムR2を剥がして、当該粘着剤層をアクリルポリマーフィルムA1の各面に貼り合わせた。具体的には、アクリルポリマーフィルムA1の一方の面を覆う剥離フィルムを剥がし、アクリルポリマーフィルムA1の露出面に上記粘着剤層を貼り合わせ、同様の操作をアクリルポリマーフィルムA1の他方の面でも行うことによって、アクリルポリマーフィルムA1の両面に粘着剤層を貼り合わせた。このようにして、中間層としてのアクリルポリマーフィルムA1の両面に粘着剤層を有する粘着シート(中間層付き両面粘着シート)を得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1により保護されている。
<例15>
例14と同じ方法でアクリルポリマー層を形成したものを積層し、厚さが150μmのアクリルポリマーフィルムA2を作製した。このアクリルポリマーフィルムA2を使用した他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
例14と同じ方法でアクリルポリマー層を形成したものを積層し、厚さが150μmのアクリルポリマーフィルムA2を作製した。このアクリルポリマーフィルムA2を使用した他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例16>
各粘着剤層の厚さを100μmに変更した他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
各粘着剤層の厚さを100μmに変更した他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例17>
アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。このポリマー溶液を用いた他は例15と同様にして、厚さが150μmのアクリルポリマーフィルムB1を作製し、得られたアクリルポリマーフィルムB1を使用して本例に係る粘着シートを得た。
アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。このポリマー溶液を用いた他は例15と同様にして、厚さが150μmのアクリルポリマーフィルムB1を作製し、得られたアクリルポリマーフィルムB1を使用して本例に係る粘着シートを得た。
<例18>
(粘着剤組成物の調製)
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)85部、メチルアクリレート(MA)13部、アクリル酸(AA)1.2部、メタクリル酸(MAA)0.8部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-503」、信越化学工業社製)0.02部、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.048部および乳化剤(花王社製、ラテムルE-118B)2.0部を、イオン交換水100部中で混合して乳化することにより、モノマー混合物の水性エマルション(モノマーエマルション)を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に上記モノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて1時間以上攪拌した。次いで、系を60℃に昇温し、重合開始剤として2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬工業社製、VA-057)0.1部を投入し、60℃で6時間反応させて、アクリル系ポリマーの水分散液を得た。系を常温まで冷却した後、粘着付与樹脂エマルション(荒川化学工業社製、商品名「スーパーエステルE-865NT」、軟化点160℃の重合ロジンエステルの水分散液)を固形分で30部添加した。さらに、pH調整剤としての10%アンモニア水および増粘剤としてのポリアクリル酸(不揮発分36%の水溶液)を使用して、pHを約7.5、粘度を約9Pa・sに調整することにより、エマルション型粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤組成物の調製)
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)85部、メチルアクリレート(MA)13部、アクリル酸(AA)1.2部、メタクリル酸(MAA)0.8部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM-503」、信越化学工業社製)0.02部、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.048部および乳化剤(花王社製、ラテムルE-118B)2.0部を、イオン交換水100部中で混合して乳化することにより、モノマー混合物の水性エマルション(モノマーエマルション)を調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に上記モノマーエマルションを入れ、窒素ガスを導入しながら室温にて1時間以上攪拌した。次いで、系を60℃に昇温し、重合開始剤として2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬工業社製、VA-057)0.1部を投入し、60℃で6時間反応させて、アクリル系ポリマーの水分散液を得た。系を常温まで冷却した後、粘着付与樹脂エマルション(荒川化学工業社製、商品名「スーパーエステルE-865NT」、軟化点160℃の重合ロジンエステルの水分散液)を固形分で30部添加した。さらに、pH調整剤としての10%アンモニア水および増粘剤としてのポリアクリル酸(不揮発分36%の水溶液)を使用して、pHを約7.5、粘度を約9Pa・sに調整することにより、エマルション型粘着剤組成物を調製した。
(粘着シートの作製)
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)に、上記で得たエマルション型粘着剤組成物を塗布し、120℃で3分間乾燥させて、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。この剥離フィルム付き粘着剤層を2つ用意し、例15と同じ方法で作製した厚さ150μmのアクリルポリマーフィルムA2の各面に貼り合わせた。このようにして、中間層としてのアクリルポリマーフィルムA2の両面に粘着剤層を有する粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1により保護されている。なお、本例で使用したエマルション型粘着剤を表2中、E-1と表記する。
剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)に、上記で得たエマルション型粘着剤組成物を塗布し、120℃で3分間乾燥させて、厚さ25μmの粘着剤層を形成した。この剥離フィルム付き粘着剤層を2つ用意し、例15と同じ方法で作製した厚さ150μmのアクリルポリマーフィルムA2の各面に貼り合わせた。このようにして、中間層としてのアクリルポリマーフィルムA2の両面に粘着剤層を有する粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1により保護されている。なお、本例で使用したエマルション型粘着剤を表2中、E-1と表記する。
<例19>
例17と同様の方法により、アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」(ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)を用いて、厚さ50μmのアクリルポリマーフィルムB2を作製した。このアクリルポリマーフィルムB2を使用した他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
例17と同様の方法により、アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」(ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)を用いて、厚さ50μmのアクリルポリマーフィルムB2を作製した。このアクリルポリマーフィルムB2を使用した他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例20>
中間層として、厚さ150μmの熱可塑性ポリウレタンフィルムA(日本マタイ社製、製品名「エスマーURS PX98」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
中間層として、厚さ150μmの熱可塑性ポリウレタンフィルムA(日本マタイ社製、製品名「エスマーURS PX98」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例21>
中間層として、厚さ50μmのポリウレタンフィルムB(クラボウ社製、商品名「クランジール」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
中間層として、厚さ50μmのポリウレタンフィルムB(クラボウ社製、商品名「クランジール」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例22>
中間層として、厚さ100μmのシリコーンゴムフィルム(三菱ケミカル社製、製品名「珪樹(ケイジュ) CF-100-5A」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
中間層として、厚さ100μmのシリコーンゴムフィルム(三菱ケミカル社製、製品名「珪樹(ケイジュ) CF-100-5A」)を用いた。その他は例18と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例23>
中間層として、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製、製品名「ルミラーS10」)を用いた。その他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
中間層として、厚さ50μmのPETフィルム(東レ社製、製品名「ルミラーS10」)を用いた。その他は例14と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
<例24>
アクリル系ブロック共重合体A(クラレ社製、商品名「KURARITY LA3320」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。得られたポリマー溶液を、剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ250μmのアクリル系粘着剤層を形成した。このアクリル系粘着剤層の露出面に、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#38」、厚さ38μm)を貼り合わせた。このようにして、本例の粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、本例で使用したアクリル系粘着剤を表2中、H-1と表記する。
アクリル系ブロック共重合体A(クラレ社製、商品名「KURARITY LA3320」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)をトルエン中に30%濃度となるよう溶かした。得られたポリマー溶液を、剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、製品名「MRF#38」、厚さ38μm)の剥離面上に塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ250μmのアクリル系粘着剤層を形成した。このアクリル系粘着剤層の露出面に、剥離フィルムR2(三菱樹脂社製、製品名「MRE#38」、厚さ38μm)を貼り合わせた。このようにして、本例の粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、本例で使用したアクリル系粘着剤を表2中、H-1と表記する。
<例25>
アクリル系ブロック共重合体Aに代えて、アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)を用いた。その他は例24と同様にして厚さ250μmのアクリル系粘着剤層を形成し、本例の粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、本例で使用したアクリル系粘着剤を表2中、H-2と表記する。
アクリル系ブロック共重合体Aに代えて、アクリル系ブロック共重合体B(クラレ社製、商品名「KURARITY LA2250」、ポリMMAブロック-ポリBAブロック-ポリMMAブロックのトリブロック共重合体)を用いた。その他は例24と同様にして厚さ250μmのアクリル系粘着剤層を形成し、本例の粘着シートを得た。本例の粘着シートの被着体への貼付面は剥離フィルムR1、R2により保護されている。なお、本例で使用したアクリル系粘着剤を表2中、H-2と表記する。
<性能評価>
得られた粘着シートについて、常態剥離力[N/10mm]、水剥離力[N/10mm]、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定した。結果を表1~2に示した。
得られた粘着シートについて、常態剥離力[N/10mm]、水剥離力[N/10mm]、100%伸長時応力[MPa]、500%伸長時応力[MPa]、破断応力σf[MPa]および破断歪みεf[%]を測定した。結果を表1~2に示した。
表1に示される例1~13は、いずれも単層構造の粘着シートを用いたものであり、そのうち例1~10では、1.5cm×5cm貼付けの剛体リワーク性の評価結果が合格であった。上記各例の粘着シートは、水剥離力が2N/10mm以下であり、100%伸長時応力が30MPa未満であり、破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積であるσf×εf(伸長強度特性)が250以上であった。また、上記各例の粘着剤層は界面活性剤を含むものであった。また、伸長強度特性(σf×εf)が300以上であった例2~10では、より優れた剛体リワーク性を示した。また、例1~10の粘着シートは、常態剥離力が2.5N/10mm以上であった。一方、例11~13の粘着シートは、剛体リワーク性の評価結果が不合格であった。例11では、水剥離力が2N/10mmを超え、粘着剤層が界面活性剤を含まず、伸長強度特性(σf×εf)が250未満であった。例12の粘着シートは、水剥離力が2N/10mm以下であり、粘着剤層が界面活性剤を含むものであったが、伸長強度特性(σf×εf)が250未満であった。例13の粘着シートは、水剥離力が2N/10mm以下であり、粘着剤層が界面活性剤を含むものであったが、100%伸長しなかった。伸長強度特性(σf×εf)も250未満であった。
表1の結果をより具体的に見ていくと、例えば例4、例6および例12の対比から、水酸基含有モノマー(具体的にはHEA、4HBA)を増量することで、破断歪みを低下させることなく、むしろ破断歪みを改善しつつ、破断応力が向上することが確認された。また、例3と例12との対比から、窒素原子含有モノマー(具体的にはNVP)の使用量を増大することで、破断応力と破断歪みとがともに有意に大きくなることが確認された。例11は、異なる架橋剤(多官能性モノマー)を使用した系であるが、この例では、窒素原子含有モノマー量が少ないことの影響(破断歪みの低下)が確認された。例2では、水酸基含有モノマーと窒素原子含有モノマーとをともに増量することで、例12と比べて、改善された破断応力および破断歪みを示した。また、例1と例12との対比、例4と例5との対比から、架橋剤(多官能性モノマー)種の選定や、架橋剤量の調節によって、破断応力と破断歪みとをともに改善できることが示された。さらに、例7~10では、ベンジルアクリレートやマクロモノマーの使用により、破断応力および破断歪みを改善したり、両者をバランスよく調節できることが確認された。上記モノマーの構造が、粘着剤層の柔軟性を損なわない凝集性を発揮し、改善した破断応力と破断歪みと実現したと考えられる。
上記例1~10は、いずれも良好な常態剥離力を有しており、かつ水剥離性を有していたことから、粘着剤層の設計にあたって、極性基含有モノマー等のモノマー種や架橋剤種、それらの量を調節することにより、所定の剥離特性を保持しつつ、好ましい100%伸長時応力、改善した伸長強度特性(σf×εf)を実現し得ることがわかる。
上記例1~10は、いずれも良好な常態剥離力を有しており、かつ水剥離性を有していたことから、粘着剤層の設計にあたって、極性基含有モノマー等のモノマー種や架橋剤種、それらの量を調節することにより、所定の剥離特性を保持しつつ、好ましい100%伸長時応力、改善した伸長強度特性(σf×εf)を実現し得ることがわかる。
また、表2に示されるように、中間層を配置した積層タイプの粘着シートを用いた例14~22でも、優れた剛体リワーク性が得られた。これらの例は、水剥離性を有し、かつ100%伸長時応力が30MPa未満であり、伸長強度特性(σf×εf)が250以上であった。また、例14~17では、粘着剤層単体では3cm×5cm貼付けの剛体リワーク性で良い結果が得られなかった粘着剤(例1の粘着剤)を用いたが、中間層を設けることにより、伸長強度特性(σf×εf)が改善され、優れた剛体リワーク性が得られることが確認された。また、例14~22の粘着シートは、常態剥離力が2.5N/10mm以上であった。一方、中間層としてPETフィルムを配置した例23では、伸長強度特性(σf×εf)は高い値を示したものの、100%伸長時応力が30MPa以上と伸長し難いものであったため、接着界面に水を進入させることができず、剛体リワーク性を得ることができなかった。また、中間層材料を粘着剤層として用いた例24~25の単層粘着シートは、水剥離性を有しないため、剛体リワーク性が得られなかった。
上記の結果から、水剥離力が2N/10mm以下であるか、あるいは粘着剤層が界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含むものであり、さらに、100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつσf×εfが250以上である粘着シートによると、水等の水性液体を利用した剥離性が良好であり、接着信頼性と剥離除去性とを両立し得ることがわかる。具体的には、上記構成の粘着シートによると、より少ない力で伸長させて良好な水剥離性を発揮しつつ、剥離時の引張りに対して千切れが生じず良好な剥離除去性を実現し得ることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3 粘着シート
10 粘着剤層
11 第1粘着剤層
12 第2粘着剤層
10A 一方の表面(粘着面)
10B 他方の表面
20 支持体(支持層)
20A 第一面
20B 第二面(背面)
25 中間層
30,31,32 剥離ライナー
50 剥離ライナー付き粘着シート
10 粘着剤層
11 第1粘着剤層
12 第2粘着剤層
10A 一方の表面(粘着面)
10B 他方の表面
20 支持体(支持層)
20A 第一面
20B 第二面(背面)
25 中間層
30,31,32 剥離ライナー
50 剥離ライナー付き粘着シート
Claims (12)
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、前記被着体に20μLの蒸留水を滴下し、該蒸留水を前記接着面と前記被着体との界面の一端に進入させた後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される水剥離力が、2N/10mm以下であり、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。 - 被着体としてのフロート法で作製されたアルカリガラス板の蒸留水に対する接触角が5度~10度である面に前記粘着剤層の接着面を貼り付けて室温1日後、JIS Z0237:2009の10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機を用いて引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定される常態剥離力が、2.5N/10mm以上15N/10mm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
- 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、界面活性剤およびポリオキシアルキレン骨格を有する化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含み、
100%伸長時応力が30MPa未満であり、かつ破断応力σf[MPa]と破断歪みεf[%]との積(σf×εf)が250以上である、ここで前記100%伸長時応力、前記破断応力σfおよび前記破断歪みεfは、引張速度100mm/分の条件で実施される引張試験から測定される、粘着シート。 - 前記粘着剤層は、アクリル系部分重合物と架橋剤と光重合開始剤とを含む粘着剤組成物から形成されたものである、請求項3に記載の粘着シート。
- 前記界面活性剤のHLBは10以上20以下である、請求項3または4に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物またはホットメルト型粘着剤組成物から形成されたものである、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層はアクリル系粘着剤層である、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 両面接着性の粘着シートとして構成されており、
前記粘着剤層は、前記粘着シートの少なくとも一方の接着面を構成している、請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。 - 前記粘着剤層として第1粘着剤層および第2粘着剤層とを有しており、さらに、該第1粘着剤層と該第2粘着剤層との間に配置された中間層を有する、請求項8に記載の粘着シート。
- 前記中間層は、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン、ゴム類またはエラストマー類を含む材料からなる、請求項9に記載の粘着シート。
- 被着体に貼り付けられた伸長性粘着シートの剥離方法であって、
前記粘着シートを、前記被着体との接着面に対して90°未満の方向に引っ張って剥離する工程を含み、
前記粘着シートを剥離する工程は、前記被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、粘着シートの剥離方法。 - 伸長性粘着シートによって接合された2つの被着体を分離する方法であって、
前記粘着シートを前記2つの被着体の間から引き抜く方向に引っ張る工程を含み、
前記粘着シートを引っ張る工程は、前記2つの被着体のうち少なくとも一方の被着体と前記粘着シートとの接着界面の剥離に曝される箇所に水性液体が存在する状態で実施される、2つの被着体の分離方法。
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