JP7158595B2 - 正極添加剤及びその製造方法、正極及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

正極添加剤及びその製造方法、正極及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン電池の分野に関し、特に正極添加剤及びその製造方法、正極及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
近年、スマートフォン、タブレットコンピュータ、電子リストバンドなどの各種家電が急速な変化され、省エネ・環境保護の電気交通用具市場が急速に成長され、エネルギーパワー蓄積電池が市場に展開されることにより、これらの製品の電源とするリチウムイオン電池は市場に急速に発展してきた。リチウム電池の応用分野や市場で爆発的に発展することに伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度がより高く要求されてきた。このため、リチウムイオン電池の正極材料端に高電圧のコバルト酸リチウム（充電電圧＞４.３Ｖ）、LiＮi０.６Co０.２Mn０.２O２、LiＮi０.８Co０.１Mn０.１O２およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物などの高ニッケル三元材料を使用するようになり、これらの材料は商品化の生産で実現されている。また、高電圧のスピネル材料LiＮi０.５Mn１.５O４、リチウム富化正極材料が開発されている。これらの正極材料等を用いることにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度を効果的に高めることができる。
従来のコバルト酸リチウム材料は、４.２Ｖまで充電すると１グラム当たり１４０mＡh/ｇの容量を放出し、４.５Ｖまで充電すると１グラム当たり１９０mＡh/ｇに達するとともに使用電圧が上昇した。現在、一部の携帯電話は、電池がコバルト酸リチウム電池が４.３５Ｖに充電されている。なお、電気自動車の航続距離を向上させて電池内のコバルト元素の使用量を低減させるために、現在で電気自動車電池に用いられている三元材料は、ＮＣＭ１１１（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）からＮＣＭ５２３（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）への移行が進んでおり、さらにＮＣＭ８１１（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）及びＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）への移行が進んでいる。正極材料中のニッケル含有量が増加することにつれて、正極材料の１グラム当たりの容量が徐々に増加するので、電池のエネルギー密度の向上に寄与する。これと同時に、三元材料中のコバルト含有量を低減することにより、正極材料の原料コストも低減することができる。従って、現在のリチウムイオン電池正極材料は、高電圧化、１グラム当たりの高容量化へ発展し、コバルト酸リチウム材料の動作電圧を高めることと正極材料中のニッケル含有量を高めることなど、を例とする。
しかし、コバルト酸リチウム電池の動作電圧が高くなると、正極材料と有機電解液との界面が不安定になる。高電圧状態の正極は反応性が非常に高いため、熱暴走が起こりやすく、燃焼や爆発が起こりやすくなる。三元材料は、ニッケルの含有量が増加することにつれて、正極材料の熱安定性が急激に低下し、安全上で大きな危害が生じる。電気自動車の電源電池パックに広く使用されていると、より深刻な結果をもたらす。このため、電池のエネルギーの高密度を追求しつつ、電池の安全性をいかに確保するかは、リチウムイオン電池産業の大きな課題となっている。
上記課題に基づいて、よりよいエネルギー密度とよりよい安全性とを両立できる正極添加剤を提供することが必要である。
また、本願は、正極添加剤の製造方法、正極及びその製造方法、並びにリチウムイオン
電池をさらに提供する。
本願の一つの実施形態は、正極添加剤であって、質量％で１０％～４０％の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムと有機溶媒とを含み、前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムが有機溶媒に分散され、前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数が３０ｎｍ～１００ｎｍである。
本願の一つの実施形態は、正極添加剤の製造方法であって、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを有機溶媒に分散させて正極添加剤が得られるステップを含む。
本願の一つの実施形態は、正極の製造方法であって、正極材料、上記正極添加剤または上記正極添加剤の製造方法で製造される正極添加剤、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンを混合して正極スラリーが得られ、前記正極材料と前記正極添加剤における前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの質量比は８０：２０～９９：１であるステップと、前記正極スラリーにより正極を製造するステップと、を含む。
本願の一つの実施形態は、上記正極の製造方法により製造される正極である。
本願の一つの実施形態は、上記正極を備えるリチウムイオン電池である。
本発明の１以上の実施例の詳細は、添付図面及び以下の説明に記載されている。本発明の他の特徴、目的および利点は、明細書、添付図面およびクレームから明らかになる。
本発明又は従来技術の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、実施例又は従来技術の説明に使用される図面を簡単に説明する。以下の説明の図面は、本発明の一部の実施例に過ぎず、当業者は、創造的な努力なくてもこれらで添付された図面から他の実施例の図面が得られることが自明である。
図１は実施例の正極の製造方法のフローチャートである。 図２ａは比較例６で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図２ｂは図２ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図３ａは実施例２０で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図３ｂは図３ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図４ａは比較例７で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図４ｂは図４ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図５ａは実施例２６で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図５ｂは図５ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図６ａは比較例８で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図６ｂは図６ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図７ａは実施例２７で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像である。 図７ｂは図７ａの１０倍の走査型電子顕微鏡像である。 図８は実施例２０で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。 図９は実施例２６で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。 図１０は実施例２７で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。 図１１は実施例２０及び比較例６の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験グラフである。 図１２は実施例２６及び比較例７の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験グラフである。 図１３は実施例２７及び比較例８の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験グラフである。 図１４は実施例２０及び比較例６の正極から組み立てたボタン型ハーフセルのレート試験の比較図である。
本発明を理解するために、図面を参照しながら、本発明の実施例をより詳細に説明する。
一実施例において、正極添加剤はリン酸マンガン鉄リチウム分散液であり、質量％で１０～４０質量％の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム（ＬMFP）と有機溶媒とを含み、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムが有機溶媒に分散されている。
ここで、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数（D５０）は、３０ｎｍ～１００ｎｍである。炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数が１００ｎｍより大きいと、正極材料を良好に被覆できなく、正極材料の容量に影響を与え、結果として正極材料の容量が低下する。炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムは市販で取得されてもよい。一般に、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素は、２％～１５％である。
ここで、有機溶媒は、本分野で一般的に用いられている有機溶媒であってもよい。具体的には、有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮMP）及びＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（DMF）から選ばれる少なくとも１種である。
一実施例において、正極添加剤の製造工程は、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを有機溶媒に分散させて炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの分散液が得られることにより、正極添加剤が得られるステップを含む。具体的には、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを有機溶媒中で研削することにより、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを有機溶媒に分散させて分散液を形成する。すなわち、研削によりその凝集した炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを解重合分散させることで、正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムが一次粒子になり、すなわち、粒度中数（D５０）が３０ｎｍ～１００ｎｍになる。
さらに、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数（D５０）は６０ｎｍ～８０ｎｍである。炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒径が小さすぎると、コストが高くて正極材料の製造コストが高くなる。このような粒径範囲の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムは、正極添加剤が適切なコストを有することを保証するだけでなく、正極材料を良好に被覆して正極材料の高容量化を図ることができる。
さらに、正極添加剤は、質量％で２％以下の結着剤を含む。結着剤が多すぎると、正極材料の電気特性に影響を与える。ここで、結着剤は、本分野で一般的に用いられている結着剤であってもよい。具体的には、結合剤がフッ化ポリビニリデン（ＰＶDF）またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。このとき、正極添加剤は、結着剤と有機溶媒とを完全に溶解するまでかき混ぜて混合した後、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを加入して正極添加剤が得られることによって製造される。
さらに、正極添加剤は、質量％で０.５％以下の無機材料を含む。無機材料は、ナノ酸化アルミニウム、ナノ酸化チタンおよびナノ酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種である。これらの無機材料は、不活性金属酸化物材料である。上記の含有量の無機材料は、正極材料と電解液との反応を効果的に阻止し、安全性及び信頼性をさらに向上させ
る。しかし、無機材料が多すぎると、正極材料の１グラムあたりの容量の性能に影響を及ぼす。このとき、正極添加剤を製造する際には、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを加入する工程で無機材料を加入する。
さらに、無機材料と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの質量比は１：２０以下である。無機材料が多すぎると、正極材料の導電性が低下し、正極材料の容量が低下する。
さらに、正極添加剤は、質量％で１０％以下の導電剤を含む。導電剤が多すぎると、有効材料の含有量が減少し、容量が低下する。ここで、導電剤は、本分野において一般的に用いられている導電剤であってもよい。具体的には、導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である。これらの材料は全部ナノカーボンであり、リチウムイオン電池用の通常の導電剤である。したがって、これらの材料は、正極添加剤の導電剤としても用いられる。このとき、正極添加剤を製造する際には、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを加入する工程で導電剤を加入する。
さらに、正極添加剤の固形分は質量％で１０％～４５％である。この固形分を含む正極添加剤は、適度な粘性を有する。濃度が高すぎると、正極添加剤の流動性が悪くて使いにくい。濃度が低すぎると、後段で正極添加剤が過剰に使用されてその溶媒が無駄になる。また、正極添加剤の固形分は質量％で２５％～３０％である。
上記正極添加剤は、少なくとも以下の利点を有する。
（１）上記の正極添加剤を正極材料に加入して正極材料と共に正極を製造することにより、正極の正極材料と電解液との直接の接触面積を減少させて正極材料と電解液との間の副反応を減少させるだけではなく、正極材料中の金属イオンで電解液への溶解を減少させることもできる。さらに、リチウムイオン電池にパンク、短絡、過充電、高温などの過酷な条件が発生した場合に、リチウムイオン電池の燃焼、爆発などの危険性を低減することができるので、リチウムイオン電池の安全性が向上するとともに、正極材料の１グラム当たりの容量およびレート性能が向上する。これにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
（２）正極添加剤に結着剤を加入することにより、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを有機溶媒に良好に分散させ、有機溶媒に沈降が起こりにくく、正極のスラリー混合時の計量誤差を低減することができる。
（３）正極添加剤に導電剤を加入して炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムと導電剤とを均一に混合することにより、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム材料自体の導電性が向上し、正極材料１グラム当たりの容量が増加する。
図１に示すように、本実施例の正極の製造方法は、以下の工程を含む。
ステップＳ１１０：正極材料、正極添加剤、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンを混合して正極スラリーが得られる。
一実施例において、ステップＳ１１０は、連続攪拌で結着剤とＮ－メチルピロリドンとを混合し、導電剤、正極添加剤及び正極材料を順に加入して正極スラリーを得て、正極スラリーをより均一に混合するステップを含む。
なお、ステップＳ１１０は上記のステップに限定されない。例えば、他の実施例において、正極材料、正極添加剤、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンを直接にかき混ぜることで混合してもよい。
ここで、正極材料は、本分野で一般的に用いられている正極材料であってもよい。具体
的には、正極材料は、ニッケルコバルトマンガン三元材料（ＮCM）、ニッケルコバルトアルミニウム三元材料（ＮCＡ）、マンガン酸リチウム（LiMn２O４）およびコバルト酸リチウム（LiCoO２）から選ばれる少なくとも１つである。
ここで、ニッケルコバルトマンガン三元材料は、一般式でLiＮi１-y-zCoyMnzO２であり、０＜y＜１、０＜z＜１、y+z＜１である。
ここで、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物三元材料（ＮCＡ）は、一般式でLiＮi１-y-zCoyＡlzO２であり、０＜y＜１、０＜z＜１、y+z＜１、１-y-z≧０.８である。
また、正極材料の粒度中数は３μm～２０μmである。
ここで、正極添加剤は、上記正極添加剤であるので、ここではさらに記載しない。正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムに対する正極材料の質量比は８０：２０～９９：１である。正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムに対する正極材料の質量比が９９：１より大きい場合には、十分な安全性が得られなく、その質量比が８０：２０未満である場合には、正極の製造コストが高すぎて正極の圧密化が低い。添加剤の使用量が６０：４０～８０：２０である場合には、安全性が向上するが、エネルギー密度が低下する。
ここで、結着剤は、本分野で一般的に用いられる結着剤であってもよい。具体的には、結合剤がフッ化ポリビニリデンである。
ここで、導電剤は、本分野で一般的に用いられる導電剤であってもよい。導電剤は、質量比で１：０.１～１：２のアセチレンブラックとカーボンナノチューブとからなる。正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムに対する正極材料の質量比が９９：１より大きい場合には、十分な安全性が得られなく、その質量比が８０：２０未満である場合には、正極の製造コストが高すぎて正極の圧密化が低い。添加剤の使用量が６０：４０～８０：２０である場合には、安全性も向上するが、エネルギー密度が低下する。
ここで、Ｎ－メチルピロリドンは有機溶媒である。
また、正極添加剤と正極材料の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの合計量と、結着剤と、導電剤との質量比は、（９４～９８.４９）：（１.５～３）：（０.０１～３）である。
ステップＳ１２０：正極スラリーを正極に製造する。
具体的には、正極スラリーを正極に製造する工程は、正極を集電体に塗布して乾燥させて正極が得られるステップを含む。集電体は、アルミニウム箔、ニッケル発泡体等の本分野で一般に用いられている正極集電体であってもよい。
上記の正極の製造方法は、少なくとも以下の利点を有する。
（１）上記正極の製造方法は、操作が簡単で工業化生産が容易である。
（２）上記の製造方法は、上記正極添加剤、正極材料、結着剤、導電剤およびＮ－メチルピロリドンを混合して正極スラリーを製造し、該正極スラリーを正極にすることにより、正極の正極材料と電解液との直接の接触面積が小さくなる。上記の正極の製造方法、正極材料と電解液との間の副反応を低減することにより、正極材料中の金属イオンで電解液への溶解を低減する。さらに、リチウムイオン電池にパンク、短絡、過充電、高温などの過
酷な条件が発生した場合に、リチウムイオン電池の燃焼、爆発などの危険性を低減することができるので、リチウムイオン電池の安全性が向上するとともに、正極材料の１グラム当たりの容量およびレート性能が向上する。これにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
一実施例において、正極は、上記正極の製造方法によって製造される。該正極は、１グラム当たりの容量およびレート性能が高く、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるのに有利であるだけでなく、サイクル性能が良く、リチウムイオン電池のサイクル寿命および安全性を向上させるのに有利である。
一実施例において、リチウムイオン電池は、上記正極を含む。該リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、安全性に優れている。
以下、具体的な実施例の一部である（以下の実施例では、特に明記がない限り、不可避的不純物以外の不特定成分を含まない）。
実施例１～１０
実施例１～１０の正極添加剤の製造方法は以下である。
表１に示すように、各原料は質量％で計量される。結着剤と有機溶媒とを機械的に撹拌しながら１時間で混合して予備混合溶液が得られる。その後、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムと無機材料と導電剤とを予備混合溶液に加入して０.５時間で機械的に撹拌し、サンドミルで２時間でサンドすることで、予備混合溶液中にリン酸マンガン鉄リチウムと無機材料と導電剤とを分散させて正極添加剤が得られる。ここで、実施例１～１０で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの炭素の質量％を表２に示す。
Figure 0007158595000001
Figure 0007158595000002
Figure 0007158595000003
ここで、表１の「--」は、材料が存在しないか、材料の含有量が０であることを示す。表１の無機材料の「材料」には、ナノ酸化アルミニウムが記載されています。ナノ酸化アルミニウム：ナノ酸化チタン=１：１、ナノ酸化チタン：ナノ酸化アルミニウム：ナノ酸化マグネシウム=１：３：６は質量比を表し、導電剤とする「材料」でカーボンナノチューブ：グラフェン=１：１は質量比を表し、「有機溶媒」でＤＭＦ：ＮＭＰ=１：２は質量比を表す。
Figure 0007158595000004
実施例１１
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、無機材料、結着剤及び導電剤を含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。有機溶媒と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとを機械的に０.５時間で撹拌して混合する。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１２
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、導電剤と結着剤とを含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムと無機材料を有機溶媒に加入して０.５時間で機械的に撹拌する。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１３
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、無機材料と導電剤を含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。結着剤と有機溶媒を機械的に１時間でかき混ぜることで混合して予備混合溶液を得た。その後、予備混合溶液に炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを加入し、０.５時間で機械的にかき混ぜる。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１４
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、無機材料と結着剤を含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。導電剤と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを予備混合溶液に加入し、０.５時間で機械的にかき混ぜる。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１５
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、導電剤を含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。結着剤と有機溶媒とを機械的に１時間でかき混ぜることで混合して予備混合溶液を得た。その後、無機材料と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとを予備混合溶液に加入し、０.５時間で機械的にかき混ぜる。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１６
本実施例の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、異なる点は、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、結着剤を含まない。その製造方法は以下である。
表１によると、各原料は質量％で計量されている。炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム、無機材料及び導電剤を有機溶媒に加入し、０.５時間で機械的に撹拌する。その後、サンドミルで２時間でサンドして正極添加剤を得た。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
実施例１７と実施例１８
実施例１７と実施例１８の正極の製造方法は実施例７とほぼ同じであり、各原料の質量％が異なる。ここで、実施例１７と実施例１８の正極の製造方法を表１に示すが、実施例１７及び実施例１８で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例７と同じである。
比較例１
比較例１の正極添加剤の製造方法は実施例１とほぼ同じであり、本実施例の工程（１）における正極添加剤の製造が異なる。本実施例の正極添加剤は、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを含まない。この時、正極添加剤は、無機材料が１０.２質量％で、結着剤が１.５質量％で、導電剤が０.０１質量％で、正極添加剤の固形分が１１.７１wt％である。ここで、本実施例で用いた炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウム中の炭素の質量％は実施例１と同じである。
実施例１９～実施例３４
実施例１９～実施例３４の正極の製造方法は以下である。
表３の具体的な材料と割合によると、結着剤とＮ－メチルピロリドンを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌しながら導電剤を加入し、再び３０分間で撹拌混合する。そして、実施例１～１８で製造した正極添加剤を加入し、３０分間で撹拌混合する。その後、正極材料を加入して１２時間でかき混ぜることで混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、実施例１９～２８の正極材料の粒径は表３に示し、実施例２９～３６の正極材料の粒径は実施例２５と同じである。
表３中において、Ａは正極材料の質量を示し、Ｂは正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの質量を示す。そして、正極材料と正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの質量和をＡ+Ｂとし、正極材料と正極添加剤の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの質量比をＡ：Ｂとする。Ｃは結着剤の質量を表し、Ｄは導電剤の質量を表し、（Ａ+Ｂ）：Ｃ：Ｄは正極添加剤と正極材料の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの合計量、結着剤、導電剤で三者の比を表す。
Figure 0007158595000005
Figure 0007158595000006
Figure 0007158595000007
ここで、ＮＣＭ （523）はLiNi0.5Co0.3Mn0.2O2を表し、ＮＣＭ （622）はLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を表し、 ＮＣＭ （811）はLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を表す。
Figure 0007158595000008
比較例２
比較例２の正極の製造方法は実施例１９とほぼ同じであるが、異なる点は、比較例２の正極に比較例１の正極添加剤を用いた。
比較例３
比較例３の正極の製造方法は以下である。
結着剤とＮ－メチルピロリドンとを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌で導電剤を加入して３０分間で撹拌混合する。そして、ナノ酸化アルミニウムを加入し、３０分間で撹拌混合する。その後、ＮCM（５２３）正極材料を加入し、１２時間で撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、正極材料、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンは実施例２０と同じであり、添加割合も実施例２０と同じである。比較例３の正極材料と酸化アルミニウムの質量比は９３：７で、正極材料と酸化アルミニウムとの質量和：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：１.５：１.５である。
比較例４
比較例４の正極の製造方法は以下である。
結着剤とＮ－メチルピロリドンとを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌で導電剤を加入して３０分間で撹拌混合する。そして、炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムを加入し、３０分間で撹拌混合する。その後、正極材料を加入し、１２時間で撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、正極材料、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンは実施例２０と同じであり、添加割合も実施例２０と同じである。比較例４の正極材料と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの質量比は９３：７で、正極材料と酸化アルミニウムの質量和：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：１.５：１.５である。
比較例５
比較例５の正極の製造方法は以下である。
炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとＮCM（５２３）を質量比の９３：７で機械的に１５分間で融解する。その後、導電剤と結着剤を加入し、機械的に１５分間で融着して正極活性材料を得た。結合剤とＮ－メチルピロリドンを３０分間で撹拌混合する。その後、連続攪拌で導電剤を加入して３０分間でかき混ぜることで混合する。その後、正極活性材料を加入し、１２時間でかき混ぜることで混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、比較例５の導電剤及び結着剤は実施例１の導電剤及び結着剤と同じである。導電剤と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの質量比は１：１４.３で、結着剤と炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの質量比は１：１９で、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンは実施例２０と同じであり、添加割合も実施例２０と同じである。比較例５の正極活性材料の質量：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：１.５：１.５である。
比較例６
比較例６の正極の製造方法は以下である。
結着剤とＮ－メチルピロリドンを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌で導電剤を加入し、３０分間で撹拌混合する。そして、ＮCM（５２３）正極材料を加入し、最後に１２時間で撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、結着剤、導電剤及びＮ－メチルピロリドンは実施例２０と同じであり、比較例６の正極材料の質量：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：１.５：１.５である。
比較例７
比較例７の正極の製造方法は以下である。
結着剤とＮ－メチルピロリドンとを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌で導電剤を加入し、３０分間で撹拌混合する。そして、LiMn２O４正極材料を加入し、最後に１２時間で撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、結着剤、導電剤及びＮ－メチルピロリドンは実施例２６と同じであり、比較例７の正極材料の質量：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：１.５：１.５である。
比較例８
比較例８の正極の製造方法は以下である。
結着剤とＮ－メチルピロリドンを３０分間で撹拌混合する。その後、連続撹拌で導電剤を加入し、３０分間で撹拌混合する。そして、LiCoO２正極材を加入し、最後に１２時間で撹拌混合して正極スラリーを得た。正極スラリーを集電体に塗布し、１１０℃で乾燥させて正極を得た。ここで、結着剤、導電剤及びＮ－メチルピロリドンは実施例２７と同じであり、比較例８の正極材料の質量：結着剤の質量：導電剤の質量=９７：２：１である。
試験：
１、走査型電子顕微鏡試験：
図２ａは比較例６で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図２ｂは図２ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、正極材料の粒子表面は導電剤で被覆されており、導電剤の間に均一なネット層構造が形成されている。
図３ａは実施例２０で製造した正極の正極材料の（ＳＥＭ）走査型電子顕微鏡像であり、図３ｂは図３ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウムと導電剤は均一なネット層構造を形成し、該ネット層構造は、均一かつ緻密で正極材料の粒子表面を被覆し、リン酸マンガン鉄リチウムの粒径は約６０ｎｍである。
図４ａは比較例７で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像であり、図４ｂは図４ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、正極材料の不規則の表面には導電剤で被覆され、導電剤の間に均一なネット層構造が形成されている。
図５ａは実施例２６で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像であり、図５ｂは図５ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウムと導電剤は均一なネット層構造を形成しており、該ネット層構造は、均一かつ緻密でマンガン酸リチウム材料の不規則の粒子表面を被覆し、リン酸マンガン鉄リチウムの粒径は約６０ｎｍである。
図６ａは比較例８で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像であり、図６ｂは図６ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、正極材料の球状粒子表面は導電剤で被覆され、導電剤の間に均一なネット層構造が形成されている。
図７ａは実施例２７で製造した正極の正極材料の走査型電子顕微鏡像であり、図７ｂは図７ａの１０倍拡大図である。図から分かるように、リン酸マンガン鉄リチウム粒子と導電剤は均一なネット層構造を形成し、該ネット層構造は、均一かつ緻密で正極材料の球状粒子表面を被覆し、リン酸マンガン鉄リチウムの粒径は約６０ｎｍである。
ここで、実施例１９、２１～２５及び実施例２８～３６の正極の正極材料は実施例２０、２６、２７と同様の様子を有し、ここで説明を省略する。
２、ＥＤＸ試験：
図８は実施例２０で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。図から分かるように、正極材料は、Ｎi、Co、Mn、Fe、O、P、C等の元素を含む。これは、三元正極材料の表面がリン酸マンガン鉄リチウムの成分を含むことを示している。
図９は実施例２６で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。図から分かるように、正極材料は、Mn、Fe、O、P、C等の元素を含む。これは、マンガン酸リチウム正極材料の表面がリン酸マンガン鉄リチウムの成分を含むことを示している。
図１０は実施例２７で製造した正極の正極材料のＥＤＸエネルギースペクトル図である。図から分かるように、正極材料は、Co、Mn、Fe、O、P、C等の元素を含む。これは、コバルト酸リチウム正極材料の表面がリン酸マンガン鉄リチウムの成分を含むことを示している。
ここで、実施例１９、２１～２５および実施例２８～３６の正極の正極材料は実施例２０、２６、２７と同様のＥＤＸエネルギースペクトル図を有し、ここで説明を省略する。
３、電気性能試験：
実施例２０、２６、２７および比較例６～８の正極は、ボタン型ハーフセルに組み立てられた。そのうち、全部のハーフセルは、リチウムシートを負極とする。実施例２０と比較例６の正極から製造したハーフセルは、２.７５Ｖ～４.３Ｖの範囲で０.２Ｃの電流で定電流定電圧で充放電し、実施例２６と比較例７の正極から製造したハーフセルは、３.０Ｖ～４.３Ｖの範囲で０.２Ｃの電流で定電流定電圧で充放電した。実施例２７と比較例８の正極から製造したハーフセルは、３.５Ｖ～４.３５Ｖの範囲で０.２Ｃの電流で定電流定電圧で充放電した。
図１１は実施例２０及び比較例６の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験グラフである。実施例２０と比較例６の正極から製造したハーフセルは０.２Ｃ電流で放電する１グラムあたりの容量がそれぞれに１６３.５mＡh/ｇと１６２.８mＡh/ｇである。これは、実施例１の正極添加剤が三元リチウムイオン電池の電気化学的性能に影響を与えないことを示している。同時に、図からわかるように、実施例２０の正極から製造したハーフセルの電気曲線は、３.６Ｖ～３.４Ｖの電圧プラットホームで振幅の小さい曲がりを有する。これは、リン酸マンガン鉄リチウムのFe２+/Fe３+の放電プラットホームであると考えられ、実施例２の正極添加剤の添加量が少なく、曲がり振幅が小さいことから。
図１２は実施例２６及び比較例７の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験
グラフである。図からわかるように、実施例２６及び比較例７の正極から製造したハーフセルは０.２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに１０９.０mＡh/ｇ及び１０８.９mＡh/ｇである。これは、実施例８の正極添加剤がマンガン酸リチウムイオン電池の電気化学的性能に影響を与えないことを示している。同時に、図からわかるように、実施例２６の電気曲線は、３.６Ｖ～３.４Ｖの電圧プラットホームで振幅の小さい曲がりを有する。これは、リン酸マンガン鉄リチウムのFe２+/Fe３+の放電プラットホームであると考えられ、正極添加剤の添加量が少なく、曲がり振幅が小さいことから。
図１３は実施例２７及び比較例８の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気試験グラフである。図から分かるように、実施例２７及び比較例８の正極から製造したハーフセルは０.２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに１６０.０mＡh/ｇ及び１５８.７mＡh/ｇである。これは、実施例９の正極添加剤がコバルト酸リチウムリチウムイオン電池の電気化学的性能に影響を与えないことを示している。同時に、図からわかるように、実施例２７の電気曲線は、３.６Ｖ～３.４Ｖの電圧プラットホームで振幅の小さい曲がりを有する。これは、リン酸マンガン鉄リチウムのFe２+/Fe３+の放電プラットホームであると考えられ、正極添加剤の添加量が少なく、曲がり振幅が小さいことから。
図１４は実施例２０と比較例６の正極から組み立てたボタン型ハーフセルのレート試験の比較図である。２種類のボタン電池をそれぞれに０.２Ｃ、０.５C、１C、２Ｃのレートにおける電流で３サイクルの充放電試験を行い、これらのデータを比較図に示す。図からわかるように、実施例２０のレート性能と比較例６のレート性能とは類似している。これは、実施例２の正極添加剤が三元リチウムイオン電池のレート性能に影響を与えないことを示している。
実施例１９、２１～２５、実施例２８～３６および比較例２～５の正極も上記の方法でボタン型ハーフセルに組み立てた。実施例１９、２１～２５、実施例２９～３６および比較例２～５の正極から製造したハーフセルは、２.７５Ｖ～４.３Ｖの範囲で０.２Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの電流で定電流定電圧で充放電し、実施例２８の正極から製造したハーフセルは、３.０Ｖ～４.３Ｖの範囲で０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で定電流定電圧で充放電した。ここで、実施例１９～３６及び比較例２～比較例８の正極から製造したハーフセルは０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量が表５に示す。
Figure 0007158595000009
表５から分かるように、実施例１９～３６の正極から組み立てられたボタン型ハーフセルは、０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに少なくとも１１０.３mＡh/ｇ、１００.５mＡh/ｇ、８９.２mＡh/ｇであるので、よりよい放電容量を有する。
ここで、実施例２５の正極から組み立てられたボタン型ハーフセルは、０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに少なくとも１９８mＡh/ｇ、１８６.４mＡh/ｇ、１７５.４mＡh/ｇであるので、実施例２６～３６の正極から組み立てられたボタン型ハーフセルよりよい放電容量を有する。
ここで、実施例２０と比較例３の正極から組み立てたボタン型ハーフセルは、添加剤の種類が異なる以外が同じ条件である。ただし、実施例２０で組み立てたボタン型ハーフセルは、０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに少なくとも１６３.９mＡh/ｇ、１５３.０mＡh/ｇ、１３６.８mＡh/ｇである。比較例３から組み立てられたボタン型ハーフセルは、０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量が少なくとも１４０.７mＡh/ｇ、１２８.２mＡh/ｇ、１１５.３mＡh/ｇであるので、実施例２０に比べてはるかに劣っている。その原因は、実施例２０で容量のリン酸マンガン鉄リチウムを添加剤としたことに対して、比較例３で非容量の酸化アルミニウムを添加剤とする。これは、正極材料を被覆するための正極添加剤として無機材料だけで使用することにより、人為的なパッシベーション層を形成することができ、電解液と正極材料との直接接触を低減し、金属イオンの溶出を抑制し、極端な場合に正極材料と電解液との不可逆反応を緩和することができ、未変性の正極材料よりもよいサイクル及び安全安定性を有する正極材料とすることができるからである。しかし、無機材料自体が不活性であり、１グラム当たりの容量がないため、正極材料の１グラム当たりの総容量の進展が低減され、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する。同時に、正極材料の表面を無機材料で被覆した後に電解液と正極材料との直接接触が減少し、正極材料のレート性能も低下する。正極添加剤としてリン酸マンガン鉄リチウムを用いると、電池の安全性の問題を解決できるだけでなく、正極活性材料として１グラム当たりの容量を発揮するので、正極材料のエネルギー密度やレート性能が大きく低下しない。すなわち、リン酸マンガン鉄リチウムを含む正極添加剤またはリン酸マンガン鉄リチウム粉末を用いると、正極材料の１グラムあたりの容量が高く、レート性能が良いである。無機材料だけで含む正極添加剤または無機材料粉末を用いると、正極材料の１グラムあたりの容量が低く、レート性能が劣る。
また、表５からわかるように、実施例２０と比較例４のリン酸マンガン鉄リチウムの導入方法（前者は添加剤とし、後者は粉末とする）異なり、他の条件は同じである。ただし、実施例２０の正極から組み立てたボタン型ハーフセルは、０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに少なくとも１６３.９mＡh/ｇ、１５３.０mＡh/ｇ、１３６.８mＡh/ｇである。比較例４から組み立てたボタン型ハーフセルは０.２Ｃ、１C、２Ｃの電流で放電容量がそれぞれに１６０mＡh/ｇ、１４６.８mＡh/ｇ、１３２.９mＡh/ｇである。比較例４の正極から組み立てたボタン型ハーフセルの電気化学的性能は実施例２０よりも著しく劣っている。比較例４の正極は、１グラムあたりの容量が低く、レート性能が低く、実施例２０の正極は、１グラムあたりの容量が高く、レート性能が良いである。これは、正極添加剤のリン酸マンガン鉄リチウムの一次粒子が正極材料の表面に均一に被覆され、リン酸マンガン鉄リチウム粉末が正極材料に混合されているだけである。前者の構造でリン酸マンガン鉄リチウム粒子の導電性の向上に寄与し、リン酸マンガン鉄リチウムの容量の発揮を向上させる。溶融プレコート法により製造されるＮCM（５２３）-リン酸マンガン鉄リチウムの正極活性材料と、リン酸マンガン鉄リチウムの正極添加剤とする正極材料とは、１グラム当たりの容量の発揮およびレート性能がほぼ同じである。
４、安全性能試験：
実施例２０、２６、２７及び比較例６～８で製造した正極シートをソフトパック電池とし、このソフトパック電池をニードルパンチし、過充電試験及び電気性能試験を行う。ここで、実施例２０、２６、２７及び比較例６～８から得られたソフトパック電池のニードルパンチの結果、過充電試験の結果及び電流が１Ｃ以下で１グラム当たりの容量が表６に示す。
ニードルパンチ試験：直径６ｍｍで平滑なステンレス針を用いて、２.２cm/ｓの速度でフル充電したソフトパック電池をスパイクして１時間で観察した。爆発や着火はない。
過充電試験：フル充電したソフトパック電池を１Ｃの電流で規定条件の充電終止電圧の１.５倍まで充電して１時間で観察した。爆発や着火はない。
Figure 0007158595000010
表５から分かるように、実施例２０、２６、２７の正極スラリーから製造したソフトパック電池はいずれも安全試験に合格した。比較例６～８の正極スラリーから製造したソフトパック電池はいずれも安全試験に合格しなかった。実施例２０、２６、２７の正極スラリーから製造したソフトパック電池は、比較例８～１０の正極スラリーから製造したソフトパック電池と近い１グラムあたりの容量を有する。これは、実施例２、実施例８、実施例９の正極添加剤がソフトパック電池の１グラムあたりの容量にほとんど影響を与えないことを示している。
ここで、実施例１９、２０～２５、２８～３６の正極の正極材料は実施例２０、２６、２７と同様の安全性能を有するので、ここで説明を省略する。
上記各実施例の技術的特徴は、任意に組み合わせることができる。説明を簡単にするために、上記の例における各技術的特徴のすべての可能な組み合わせが記載されているわけではない。ただし、これらの技術的特徴のすべての組み合わせは、互いに矛盾しない限り、本発明の範囲内であるとみなすべきである。
上記の例は、本発明のいくつかの実施例を具体的かつ詳細に説明したに過ぎず、本発明の範囲を限定することは理解できない。なお、当業者であれば、本発明の主旨を逸脱しない前提でなされるいくつかの変形及び改良は本発明の保護範囲内である。従って、本発明の保護範囲は、請求項によって定義される。

Claims (10)

  1. 正極材料、正極添加剤、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンを混合して正極スラリーを得るステップと、前記正極スラリーにより正極を製造するステップと、を含み、
    前記正極添加剤は、質量％で１０％～４０％の炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムと有機溶媒とを含み、前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムが前記有機溶媒に分散され、前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数が３０ｎｍ～１００ｎｍであり、
    前記正極材料と前記正極添加剤における前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムとの質量比は８０：２０～９９：１である、正極の製造方法。
  2. 前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムにおける炭素は、質量％で２％～１５％であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  3. 前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  4. 前記正極添加剤は、質量％で２％以下の結着剤をさらに含み、
    前記結着剤は、フッ化ポリビニリデン又はスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  5. 前記正極添加剤の固形分は、質量％で１０％～４５％であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  6. 前記正極添加剤は、質量％で１０％以下の導電剤をさらに含み、
    前記導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  7. 前記正極添加剤は、さらに質量％で０．５％以下の無機材料を含み、
    前記無機材料は、ナノ酸化アルミニウム、ナノ酸化チタン及びナノ酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  8. 前記炭素被覆リン酸マンガン鉄リチウムの粒度中数は６０ｎｍ～８０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  9. 前記正極材料、正極添加剤、結着剤、導電剤、Ｎ－メチルピロリドンを混合して正極スラリーを得るステップにおいて、さらに、連続攪拌で前記結着剤と前記Ｎ－メチルピロリドンとを混合した後、前記導電剤、前記正極添加剤及び前記正極材料を加入して前記正極スラリーを得るステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
  10. 前記正極材料は、ニッケルコバルトマンガン三元材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元材料、ニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム及びコバルト酸リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の正極の製造方法。
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