JP7154377B2 - エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 - Google Patents
エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用 Download PDFInfo
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Description
メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブを含み、
前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比SiO2/Al2O3は50~200である、
ことを特徴とする前記モレキュラーシーブ触媒。
テンプレート剤を含む水溶液にアルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源を加え、撹拌し、ゲル状前駆体を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られたゲル状前駆体を水熱結晶化するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた生成物を中性まで洗浄し、乾燥するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた生成物を焼成し、前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ(4)と、を含む、
ことを特徴とする前記触媒の製造方法。
SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O=5~100:1:1~30:5~20:1000~4000、
Rはテンプレート剤であり、テンプレート剤自体のモル数で計算され、アルミニウム源のモル数は、Al2O3のモル数で計算され、アルカリ源のモル数は、対応するアルカリ金属酸化物M2Oのモル数で計算され、シリコン源のモル数は、SiO2のモル数で計算され、水のモル数はH2O自体のモル数で計算される。
1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールを含む溶液を還流し、再結晶し、乾燥し、1、4-MPBを得るステップを含む。
前記還流は30~80℃の水浴還流であり、
前記再結晶の前にアセトンを採用して抽出し、
前記再結晶の溶媒は、メタノール-ジエチルエーテルの混合溶媒を含み、メタノールとジエチルエーテルとの体積比は0.05~50:1~20であり、
前記乾燥条件は、60~120℃で5~20h処理することである。
前記水熱動的結晶化の条件は、120~260℃の水熱条件下で100~360h動的結晶化することである。
ステップ(2)で得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過して洗浄し、60~110℃で乾燥処理するステップ、を含む。
1、4-MPBテンプレート剤Rを合成するステップ1)であって、
1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、30~80℃に加熱し、6~48h還流し、反応液をアセトンで抽出し、得られた生成物をメタノール-ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶し、再結晶後の生成物を60~120℃の真空乾燥炉で5~20h乾燥処理し、前記テンプレート剤Rを得るステップ1)と、
TNU-9モレキュラーシーブを製造するステップ2)であって、
ステップ1)で得られたテンプレート剤Rを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、溶液Iを得て、溶液I中の各物質のモル比はSiO2:Al2O3:M2O:R:H20=5~100:1:1~30:5~20:1000~4000であり、前記溶液Iを5~24h撹拌してゲル状にし、反応缶に入れ、120~260℃で、モーターによる動的水熱条件下で100~360h結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを60~110℃で乾燥処理した後、200~600℃のマッフル炉に入れて1~20h焼成し、即ち前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ2)と、を含む。
1、4-MPBテンプレート剤Rを合成するステップ1であって、
1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、
30~80℃の水浴釜に入れて還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物をメタノール-ジエチルエーテルの混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを60~120℃の真空乾燥炉に移して5~20h乾燥処理し、テンプレート剤を得るステップ1と、
TNU-9モレキュラーシーブを製造するステップ2であって、
ステップ1)で得られたテンプレート剤Rを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、各物質がそれぞれSiO2、Al2O3、M2O、R、H2Oで計算されるモル比はSiO2:Al2O3:M2O:R:H20=5~100:1:1~30:5~20:1000~4000であり、Rは1)におけるテンプレート剤であり、Mはアルカリ金属であり、配合された溶液を5~24h激しく撹拌してゲル状にし、ステンレス反応缶に入れ、120~260℃で、モーターによる動的水熱条件下で100~360h結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを60~110℃のオーブンで乾燥処理した後、サンプルを200~600℃のマッフル炉に入れて1~20h焼成し、即ちメソポーラス・マイクロポーラス複合構造を有するモレキュラーシーブを得るステップ2と、を含む。
ステップ1で、還流処理の時間は6~48hであり、
ステップ2におけるアルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちのいずれか1つ又は複数の混合アルミニウム源であり、アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか1つ又は2つの混合物であり、
ステップ2で採用されたシリコン源は、メソポーラス構造を含む酸化シリコン、MCM-48又はSBA-15のうちのいずれか1つ又は2つの混合シリコン源であり、
ステップ2における結晶化過程では、モーターによる回転式結晶化を採用し、回転速度は5~30回転/分である。
ベンゼンとエタノールを含む原料を、触媒を含む固定床反応器によって反応させ、前記エチルベンゼンを得て、
前記触媒は、上記モレキュラーシーブ触媒、上記方法で製造されたモレキュラーシーブ触媒のうちの少なくとも1つを含み、
選択的に、前記反応の温度は300~500℃であり、前記反応の圧力は0.1~2MPaであり、前記原料におけるベンゼンとエタノールのモル比は3~7:1であり、前記原料の供給重量空間速度は3~8h-1である。
前記触媒は、上記触媒、上記方法で製造された触媒のうちの少なくとも1つである。
選択的に、ベンゼン/エタノールのモル比が4~7:1であり、350~470℃で、重量空間速度が4~8h-1の反応条件下で、エチルベンゼンの選択性は93%より大きい。
「SBA-15モレキュラーシーブ」は、P3mm空間群に属するメソポーラスモレキュラーシーブであり、二次元六角貫通孔構造のメソポーラスを有する。
1、4-MPBは、1、4-ジ(N-メチルピロール)ブタンの略である。
1)本出願で提供された触媒の製造方法は確実であり、プロセスが簡単で、再現性が高く、
2)本出願で提供された触媒は、エタノールを転化してワンステップで効率的にエチルベンゼンを生成することができ、プロセスが簡単で、機器投資が節約され、生産コストが低減され、
3)本出願で提供された触媒は、エタノールとベンゼンの気相アルキル化反応によるエチルベンゼンの製造プロセスに応用され、従来技術に比べて、該触媒は水熱安定性と生成物におけるエチルベンゼンの選択性が向上し、評価結果によって、ベンゼン/エタノールのモル比が4~7:1で、350~470℃で、重量空間速度が4~8h-1の反応条件下で、エチルベンゼンの選択性が93%より大きいであることが示され、
4)本出願で提供された触媒は、水熱安定性と触媒反応安定性が高く、モレキュラーシーブを650℃で焼成すると、相対結晶度が約15%低下し、800℃で飽和水蒸気を投入して処理する条件下で、相対結晶度が約30%のみ低下する。触媒の応用の将来性が高く、応用価値が高い。
MCM-48モレキュラーシーブは、南開大学モレキュラーシーブ有限会社から購入され、そのシリカアルミナ比は30である。
SBA-15モレキュラーシーブは、南開大学モレキュラーシーブ有限会社から購入され、そのシリカアルミナ比は40である。
本出願の実施例における分析方法は以下の通りである:
オランダPANAnalytical社のX’pert-Pro型X線回折装置を用いてXRD構造解析を行う。
HITACHI S-5500 FE-SEM電子顕微鏡を用いてSEMトポグラフィー解析を行う。
PANAlytical Epsilon 5エネルギー分散X線蛍光分光計ED-XRFを用いてシリカアルミナ比試験を行う。
Micromeritics社ASAP2010型物理吸着器を用いて孔構造試験を行う。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びメソポーラス酸化ケイ素材料20gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は60である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は50である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びSBA-15材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は56である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して12h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びメソポーラス酸化ケイ素材料30gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は75である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して12h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤15.8gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びメソポーラス酸化ケイ素材料20gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は60である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは10nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して12h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤21.5gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びメソポーラス酸化ケイ素材料20gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は60である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは13nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物2.0g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は50である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して12h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、180℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は63である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して12h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、200℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は65である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して8h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で360h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は58である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは6nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して15h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉0.14g、水酸化ナトリウム3.6g及びMCM-48材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は20回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は52である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは7nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して8h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物2.0g、水酸化ナトリウム3.6g及びSBA-15材料15gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で240h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は56である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは10nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、アルミニウム粉1.5g、水酸化カリウム4.2g及びSBA-15材料20gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で200h回転して水熱結晶化し、回転速度は15回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は64である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは9nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、70℃の水浴鍋に入れて20h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを75mlの水に溶解した後、メタアルミン酸ナトリウム2.0g、水酸化カリウム4.2g及びSBA-15材料20gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で200h回転して水熱結晶化し、回転速度は30回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて6h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は70である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは8nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、70℃の水浴鍋に入れて20h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して10h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、硝酸アルミニウム九水和物2.0g、水酸化ナトリウム3.6g及びSBA-15材料24gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で210h回転して水熱結晶化し、回転速度は10回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて5h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は68である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは10nmである。
1、4-ジブロモブタン21.6g、N-メチルテトラヒドロピロール17.2gを100mlのアセトンに入れて、60℃の水浴鍋で24h還流処理し、アセトンを用いて過剰量のアミンを抽出し、得られた混合物を100mlのメタノール-ジエチルエーテル(体積比2:1)の混合溶媒に入れて再結晶し、サンプルを80℃の真空乾燥炉に移して5-20h乾燥処理し、即ち1、4-MPBテンプレート剤を得る。1、4-MPBテンプレート剤10.7gを150mlの水に溶解した後、メタアルミン酸ナトリウム1.6g、水酸化ナトリウム3.6g及びSBA-15材料12gを順次加え、溶液を10h撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れ、160℃の条件下で300h回転して水熱結晶化し、回転速度は5回転/分であり、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを80℃のオーブンに移して12h乾燥処理した後、サンプルを500℃のマッフル炉に入れて5h焼成し、即ちTNU-9モレキュラーシーブを得る。得られたTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナ比は72である。マイクロポーラスは0.55nmであり、メソポーラスは12nmである。
操作は実施例1と同じであり、区別は溶液を5h激しく撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れることである。
操作は実施例1と同じであり、区別は溶液を24h激しく撹拌してゲル状にして200mlのステンレス反応缶に入れることである。
操作は実施例1と同じであり、区別は120℃の条件下で回転して水熱結晶化することである。
操作は実施例1と同じであり、区別は260℃の条件下で回転して水熱結晶化することである。
操作は実施例1と同じであり、区別は100h回転して水熱結晶化することである。
操作は実施例1と同じであり、区別はサンプルを200℃のマッフル炉に入れて焼成することである。
操作は実施例1と同じであり、区別はサンプルを600℃のマッフル炉に入れて焼成することである。
操作は実施例1と同じであり、区別はサンプルをマッフル炉に入れて1h焼成することである。
操作は実施例1と同じであり、区別はサンプルをマッフル炉に入れて20h焼成することである。
実施例1~25で得られたTNU-9モレキュラーシーブをXRD試験によって特徴付け、典型的なXRDマップは図2に示すように、実施例1に対応する。XRDマップは、合成されたモレキュラーシーブがTNU-9モレキュラーシーブであり、マップにおいて2θ=7.142o、7.588o、7.887o、8.819o、9.080o、12.556o、14.395o、15.215o、22.878o、22.908o、23.444o、25.263oの回折ピーク強度がより高く、3つの最強ピークの位置が2θ=7.142o、7.887o及び9.080oに現れることを示している。
他のサンプルのXRDマップは図2と類似し、いずれもTNU-9モレキュラーシーブの製造に成功した。
実施例1~25で得られたTNU-9モレキュラーシーブをSEM試験によって特徴付け、典型的なSEMマップは図3と図4に示すように、実施例1に対応する。SEMマップは、モレキュラーシーブが小結晶粒堆積体を呈し、個々の結晶粒の大きさが100~1000nmであり、小結晶粒が不規則な形態を呈し、又は厚さが約20nmの薄片状構造を呈することを示している。
他のサンプルのSEMマップは図3と図4と類似し、小粒又は薄片状の結晶粒堆積体を呈し、個々の結晶粒の大きさが100~1000nmである。
実施例1の触媒を固定床反応床の反応管に充填して反応評価を行い、原料はベンゼンとエタノールであり、そのモル比はベンゼン:エタノール=4:1であり、反応温度は390℃であり、重量空間速度は5.5h-1であり、反応圧力は常圧である。その反応性能を図5と図6に示す。図5は、反応時間が0~12hであり、ベンゼンの転化率が22%以上であり、且つ転化率がほぼ維持されていることを示している。図6は、反応時間が0~12hであり、エチルベンゼンの選択性が92%以上であり、且つ選択性がほぼ維持されていることを示している。図5と図6は、触媒の安定性が高く、触媒効果に優れ、反応物の転化率が高く、目的生成物の選択性が高いことを示している。
他の実施例から得られた触媒効果は、図5及び図6と類似する。
実施例1~25の触媒を固定床反応床の反応管に充填して反応評価を行い、原料はベンゼンとエタノールであり、そのモル比はベンゼン:エタノール=6:1であり、反応温度は390℃であり、重量空間速度は6.5h-1であり、反応圧力は常圧である。実施例1~16の反応結果を表1に示す。表1は、本出願の実施例1~16で製造されたモレキュラーシーブ触媒はエタノールとベンゼンの気相アルキル化反応を触媒する時に、エタノールの転化率が99%以上であり、ベンゼンの転化率が15%以上であり、エチルベンゼンの選択性が98%以上であることを示している。対照例1、対照例2と比べ、本出願で製造されたTNU-9モレキュラーシーブ触媒は対照例1と対照例2とほぼ同じ活性を達成した。また、表1から分かるように、本出願で製造されたTNU-9モレキュラーシーブ触媒は、エタノールとベンゼンの気相アルキル化反応を触媒する副生成物キシレンの含有量が540ppmまで低いことに対して、対照例1と対照例2のキシレンの含有量が850ppm以上であり、本出願の触媒で製造された生成物の純度がより高い。
実施例17~25の反応結果は実施例1と類似する。
対照触媒は南開モレキュラーシーブ工場から購入されたナノZSM-5モレキュラーシーブ触媒(SiO2/Al2O3=25)を採用し、反応評価試験条件は実施例28と同じである。触媒反応の結果を表1に示す。
対照触媒は南開モレキュラーシーブ工場から購入されたナノZSM-5モレキュラーシーブ触媒(SiO2/Al2O3=25)を採用し、反応評価試験条件は実施例28における反応条件と同じである。触媒反応の結果を表1に示す。
実施例1~25で得られたTNU-9モレキュラーシーブ触媒、対照例1と対照例2におけるナノZSM-5モレキュラーシーブ触媒を水熱安定性試験する。
触媒を650℃で4時間焼成し、焼成後の触媒の相対結晶度を測定する。実験の結果は、実施例1~25で得られたTNU-9モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約15%低下し、対照例1と対照例2におけるナノZSM-5モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約16%低下することを表明した。
触媒を800℃で飽和水蒸気を投入して8時間処理し、水蒸気処理後の触媒の相対結晶度を測定する。実験の結果は、実施例1~25で得られたTNU-9モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約30%低下し、対照例1と対照例2におけるナノZSM-5モレキュラーシーブ触媒の相対結晶度が約28%低下することを表明した。
両者の熱安定性と水熱安定性の差は大きくない。
以上述べたのは、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、本出願に対していかなる形式の制限をするものではなく、本出願は、好ましい実施例で上のように開示されているが、本出願を限定するものではなく、当業者は、本出願の技術的解決手段を逸脱することなく、上記開示された技術的内容を利用して若干の変更又は修正を行うことは、同等の実施例と同一であり、いずれも技術的解決手段の範囲内に属する。
Claims (12)
- エタノールとベンゼンを気相アルキル化してエチルベンゼンを製造する方法であって、ベンゼンとエタノールを含む原料を、触媒を含む固定床反応器に供給して反応させ、前記エチルベンゼンを得ることを含み、
前記触媒は、モレキュラーシーブ触媒であり、メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブを含み、
前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比SiO2/Al2O3は50~200であり、
前記反応の温度は350~500℃であり、前記反応の圧力は0.1~2MPaであり、前記原料におけるベンゼンとエタノールのモル比は3~7:1であり、前記原料の供給重量空間速度は3~8h -1 である、
ことを特徴とする方法。 - 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブのシリカアルミナモル比SiO2/Al2O3は、50~100、60~100または60~80である、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記メソポーラスチャンネルの大きさは3~50nmである、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記メソポーラスとマイクロポーラスが複合したTNU-9モレキュラーシーブは結晶粒堆積体であり、個々の前記結晶粒の大きさは100~1000nmである、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記方法は、前記モレキュラーシーブ触媒を製造するための以下のステップ:
テンプレート剤を含む水溶液にアルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源を加え、撹拌し、ゲル状前駆体を得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られたゲル状前駆体を水熱結晶化するステップ(2)と、
ステップ(2)で得られた生成物を中性まで洗浄し、乾燥するステップ(3)と、
ステップ(3)で得られた生成物を焼成し、前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ(4)と、を含む、
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - ステップ(1)における前記アルミニウム源、アルカリ源、メソポーラス構造を含むシリコン源、及びテンプレート剤のモル比は、
SiO2:Al2O3:M2O:R:H2O=5~100:1:1~30:5~20:1000~4000を満たし、
Rはテンプレート剤であり、テンプレート剤自体のモル数で計算され、アルミニウム源のモル数は、Al2O3のモル数で計算され、アルカリ源のモル数は、対応するアルカリ金属酸化物M2Oのモル数で計算され、シリコン源のモル数は、SiO2のモル数で計算され、水のモル数はH2O自体のモル数で計算される、
ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - ステップ(1)における前記テンプレート剤は、1、4-MPB、グルコース、活性炭のうちの少なくとも1つを含み、
ステップ(1)における前記メソポーラス構造を含むシリコン源は、メソポーラス構造を含むシリコン酸化物、MCM-48、SBA-15のうちの少なくとも1つを含み、
ステップ(1)における前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウム粉、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムのうちの少なくとも1つを含み、
前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちの少なくとも1つを含む、
ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - 前記1、4-MPBの製造方法は、
1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールを含む溶液を還流し、再結晶し、乾燥し、1、4-MPBを得るステップを含む、
ことを特徴とする請求項7に記載の方法。 - 前記1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールを含む溶液は、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールをアセトンに入れて得られ、
前記還流は30~80℃の水浴還流であり、前記水浴還流の時間は6~48hであり、
前記再結晶の前にアセトンを採用して抽出し、
前記再結晶の溶媒は、メタノール-ジエチルエーテルの混合溶媒を含み、メタノールとジエチルエーテルとの体積比は0.05~50:1~20であり、
前記乾燥条件は、60~120℃で5~20h処理することである、
ことを特徴とする請求項8に記載の方法。 - ステップ(1)における前記撹拌時間は5~24hであり、
ステップ(2)における前記水熱結晶化は、水熱動的結晶化であり、前記水熱動的結晶化の条件は、120~260℃の水熱条件下で100~360h動的結晶化することであり、
ステップ(3)は、ステップ(2)で得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過して洗浄し、60~110℃で乾燥処理するステップを含み、
ステップ(4)における前記焼成温度は200~600℃であり、前記焼成の時間は1~20hである、
ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - ステップ(2)における前記動的結晶化は回転式結晶化であり、回転速度は5~30回転/分である、
ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 前記方法は、前記モレキュラーシーブ触媒を製造するための以下のステップ:
1、4-MPBテンプレート剤Rを合成するステップ1)であって、
1、4-ジブロモブタン、N-メチルテトラヒドロピロールをアセトンに溶解し、30~80℃に加熱し、6~48h還流し、反応液をアセトンで抽出し、得られた生成物をメタノール-ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶し、再結晶後の生成物を60~120℃の真空乾燥炉で5~20h乾燥処理し、前記テンプレート剤Rを得るステップ1)と、
TNU-9モレキュラーシーブを製造するステップ2)であって、
ステップ1)で得られたテンプレート剤Rを水に溶解した後、アルミニウム源、アルカリ源及びメソポーラス構造を含むシリコン源を順次加え、溶液Iを得て、溶液I中の各物質のモル比はSiO2:Al2O3:M2O:R:H20=5~100:1:1~30:5~20:1000~4000であり、前記溶液Iを5~24h撹拌してゲル状にし、反応缶に入れ、120~260℃で、モーターによる動的水熱条件下で100~360h結晶化し、得られた生成物を洗浄液が中性になるまでろ過洗浄処理し、ろ過したケーキを60~110℃で乾燥処理した後、200~600℃で1~20h焼成し、前記モレキュラーシーブ触媒を得るステップ2)と、を含む、
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
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