CN112958146B

CN112958146B - 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用

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Publication number: CN112958146B
Application number: CN201911288832.7A
Authority: CN
Inventors: 郑明远; 李显泉; 庞纪峰; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN112958146A

Abstract

本发明提供一种用于乙醇和乙醛反应制丁二烯的催化剂及其应用,该催化剂为具有纳米片层结构并且含有一种碱中心(A)以及过渡金属Zr氧化物的MFI类型的分子筛催化剂。碱中心(A)为锂、钠、钾、镁、钙、其中的一种或两种以上。碱金属和过渡金属锆活性组分负载在纳米片层2‑10nm交叉生长的MFI分子筛中。催化剂能够在300‑400℃的反应条件下实现乙醇和乙醛反应高效、高选择性、高收率生成丁二烯。与现有的乙醇乙醛制丁二烯的催化剂相比较，本发明所提供的催化剂具有稳定性好、选择性高的显著优点。

Description

一种MFI分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇和乙醛反应制丁二烯的催化剂、制备方法及其应用，具体地说MFI分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其制备和在乙醇和乙醛反应制丁二烯中的应用。

背景技术

丁二烯是重要的有机化工基础原料，具有广泛的工业应用，其在石油化工领域的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯作为重要的有机合成单体，主要用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及聚丁二烯橡胶等工业产品[江文，丁二烯生产应用与技术进展，精细化工原料及中间体，2008，3，16-20]。此外，丁二烯作为最简单的共轭二烯烃，化学性质较活泼，能发生许多有机化学反应，包括加成、取代、聚合、环化等。除了用于合成橡胶工业外，丁二烯还是许多其他石油化工产品的基本原料，可用于合成工业树脂，包括ABS、SBS、MBS等，也可以用来生产尼龙66、丁二醇、己二醇、己二腈等产品[钱伯章，李秀红，丁二烯的技术进展与市场分析，化学工业，2015，11， 33-37]。

自1920年至今，丁二烯的生产经历了乙醇法、丁烯或丁烷脱氢法和C4馏分抽提法。苏联Lebedev于1928年开发了乙醇一步法合成丁二烯，并随后应用于工业生产。美国联合碳化工集团公司也开发了乙醇乙醛生产丁二烯的工艺路线[谭捷，国内外丁二烯的供需现状及发展前景分析，石油化工技术与经济，2016，32，13-18]。1943年，丁烯催化脱氢法生产丁二烯的工艺实现工业生产，由于当时这一石油路线的经济性好，逐渐地取代乙醇法成为丁二烯生产的主要工艺。1956年，美国Houdry公司成功将丁烷脱氢制丁二烯的方法工业化，当时该方法因原料的廉价易得而几乎占据了丁二烯生产的整个市场。随后美国PetroTEX公司于1965年在丁烯催化脱氢法的基础上进行改进，将丁烯氧化脱氢法实现工业化。20世纪60年代起，石脑油裂解生产乙烯技术得到了突破性的发展，C4馏分抽提副产丁二烯的方法迅速占领市场。至今，全球约97％的丁二烯来自于此方法，其余的来自于丁烯或丁烷脱氢法。

苏联Lebedev于1929年首次通过乙醇法制丁二烯并应用于实际生产，第二次世界大战中，该方法在战略物资合成橡胶的生产中占到了很大的比重[S.V.Lebedev,A.O.Yakubchik,The catalytic hydrogenation of different types of unsaturatedcompounds.Part IV. The hydrogenation of conjugated systems:piperic acid,J.Chem.Soc,1929,220-225]。此后乙醇生产丁二烯的Lebedev方法的许多操作细节被公布，但催化剂的真实配方一直没有公开披露。

1915年，Ostromislensky在乙醇原料中添加乙醛，采用具有脱水性能的催化剂合成丁二烯[J.T.Dunn,W.J.Toussaint,Process for making diolefins,US Patent 2,421,361]。联合碳化物公司对两步法的催化体系进行了***的研究，他们所采用的二元催化体系为钽硅、锆硅以及铌硅。第一步是铜为主催化剂对乙醇进行脱氢反应，第二步最佳的催化体系为2wt％Ta₂O₅/SiO₂。反应温度在325-350℃之间，进料为69wt％乙醇、24wt％乙醛和7wt％水，得到丁二烯收率为35％，选择性为67％。锆硅和铌硅体系的催化活性稍差，1.6wt％ZrO₂/SiO₂对丁二烯的选择性为59％。

从50年代至70年代，由于受经济性制约，使用乙醇法生产丁二烯的路线发展缓慢。然而20世纪70年代以后，石油价格的不断上涨、化石燃料的日益枯竭以及环境的承受压力逐渐的增大使得可再生资源的利用引起了人们的广泛关注。乙醇作为一种可再生、清洁无污染的化学品，可从一些植物的块茎(如土豆、山药、木薯等)、谷物、甘蔗、以及木质植物中获得[A.M.Shupe,S.Liu,Ethanol fermentation from hydrolysed hot-water woodextracts by pentose fermenting yeasts,Biomass and Bioenergy,2012,39, 31-38]。近年来，随着生物乙醇生产及提纯技术的不断成熟，生产规模在不断地扩大。除了使用容易发酵的糖类物质为原料之外，现在还可使用非发酵糖及木质纤维素等。随着生物乙醇需求量的不断增加，将会有更有效的基于不同生物质来源的工艺过程被开发。此外乙醇的另一种生产工艺:煤制乙醇生产工艺，与发酵法制乙醇生产工艺相比，成本有明显优势，目前已实现工业化应用。煤制乙醇符合我国富煤贫油、人多地少的国情，是我国能源化工领域的重要组成，将成为乙醇新增产能的重要来源。[孟迎，白晓宇，李凯，等.我国乙醇生产技术及煤制乙醇技术研究进展[J].煤炭与化工，2017，40 (8):21-23]。因此，使用乙醇为原料生产丁二烯将是一个具有广阔前景的工艺方法。

乙醇乙醛制丁二烯工业化生产在上个世纪50年代就停止了，主要是反应所需要的催化剂容易因积炭而快速失活，导致催化剂稳定性差，且催化剂所使用的活性成分是Ta，催化剂成本较高。本发明旨在提高乙醇乙醛制丁二烯反应的稳定性而设计相应的催化剂，采用纳米片MFI分子筛作为载体，其特殊的片层结构有可能显著提高反应的稳定性，并且采用廉价金属Zr作为活性中心从而大大降低催化剂的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在乙醇和乙醛制丁二烯反应的催化剂、制备方法及其应用，实现乙醇催化转化高收率、高选择性地生成丁二烯，并且催化剂具有高稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种镁锆负载在MFI上的催化剂，所述催化剂用式A-Zr-MFI表示。其中，锆为活性组分，A为锂、钠、钾、镁、钙、其中的一种；活性金属锆在催化剂中的总担载量为 1-30wt％；A于催化剂中的担载量为0.5-20wt％，MFI为具有纳米片结构的MFI分子筛载体。

优选地，载体MFI由纳米片层交叉生长构成，纳米片层厚度为2-10nm，具有微孔和介孔的多级孔结构。

优选地，锆优选负载量在10-24wt％。第二金属A的优选负载量在0.5-5wt％。

所述的催化剂的制备方法，将活性组分Zr的可溶性盐溶液浸渍于载体上，经过60-120℃干燥后，在空气气氛下进行焙烧得到样品。然后将碱金属中心A的可溶性盐溶液浸渍于之前得到的样品，经过60-120℃干燥后，在空气气氛下进行焙烧得到所述催化剂。催化剂的焙烧温度在450-750℃之间。较佳的焙烧温度在500-600℃，焙烧时间为3-9小时。

所述的催化剂在乙醇乙醛制丁二烯反应中的应用，所述乙醇乙醛制丁二烯反应于常压固定床反应器中进行，反应原料为乙醇和乙醛，乙醇和乙醛的物质的量的比为1:1-1:5, 反应空速范围为WHSV＝0.2-10h^-1，以惰性气体氮气、氩气或其混合气体为载气，载气空速为500-10000h^-1，应温度为200-500℃。

所述应用优选反应温度为300-400℃，优选乙醇和乙醛的物质的量的比为1:1-1:3,反应空速范围为WHSV＝0.5-5h^-1，优选载气空速为1000-3000h^-1。

本发明有如下优点：

(1)以锆为活性组分，添加锂、钠、钾、镁、钙、其中的一种作为第二组分，较之于曾经工业化的Ta金属催化剂催化剂成本低廉，工业化成本更低。

(2)纳米片MFI具有微孔和介孔结构的优点，较之于微孔结构的MFI和介孔结构的二氧化硅具有更加优越的催化性能，可以在择形和限域作用的同时，介孔结构为反应物和产物提供了扩散通道，使得活性中心得到充分利用，从而大大提高了催化性能。

(3)纳米片层的MFI具有较大的比表面积，从而有利于活性中心在载体的高度分散。

(4)纳米片MFI特殊的片层结构具有显著的抗积炭能力，进而提高反应的稳定性，利用此类载体的催化剂可保持100小时以上的反应的稳定性。

(5)催化过程具有很高的产品收率和选择性，较优化的反应条件下，丁二烯的收率可达到50％以上。因而，具有很好的应用前景。

该催化剂为具有纳米片层结构并且含有一种碱中心(A)以及过渡金属Zr氧化物的MFI类型的分子筛催化剂。碱中心(A)为锂、钠、钾、镁、钙、其中的一种或两种以上。碱金属和过渡金属锆活性组分负载在纳米片层2-10nm交叉生长的MFI分子筛中。催化剂能够在300-400℃的反应条件下实现乙醇和乙醛反应高效、高选择性、高收率生成丁二烯。与现有的乙醇乙醛制丁二烯的催化剂相比较，本发明所提供的催化剂具有稳定性好、选择性高的显著优点。

下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。

附图说明

图1为不同载体的催化剂的稳定性考察示意图；a、b、c分别代表 1.2％Mg-16％Zr-MFI、1.2％Mg-16％Zr-MFI(微孔)、1.2％Mg-16％Zr-SiO2；

图2-1为1.2wt％Mg-Zr-MFI的SEM图；

图2-2为1.2wt％Mg-Zr-MFI的TEM图。

具体实施方式

实施例1

参考文献[Wang,Chan.Catalytic conversion of ethanol into butadieneover high performance LiZnHf-MFI zeolite nanosheets]，制备纳米片Mg-Zr-MFI催化剂：

步骤A，将硅源、模板剂与水混合，室温搅拌2h，制得凝胶，该凝胶的摩尔组成为1份正硅酸乙酯:2份四丁基氢氧化磷:25份水。

步骤B，将上述凝胶装入水热釜中，于150℃烘箱中自生压下水热晶化5d。

步骤C，晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，100℃干燥8h，550℃焙烧4h，得到具有纳米片层结构MFI分子筛载体。

步骤D，将硝酸锆溶于水中，与上述多级孔纳米层MFI分子筛载体等体积浸渍， 100℃干燥8h。

步骤E，将步骤D中样品于550℃空气中焙烧4h。

步骤F，将硝酸镁溶于水中，与上述步骤D中样品等体积浸渍，100℃干燥8h然后于550℃空气中焙烧4h得到所述催化剂。

实施例2

纳米片Zr-Mg-MFI催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于活性中心负载的顺序不同，主要体现在步骤D负载碱中心Mg，而在步骤F中负载活性中心Zr。

实施例3

纳米片Zr-Mg-MFI催化剂(共浸渍)的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将Mg和Zr的可溶性盐配成溶液后，共同浸渍在MFI载体上，100℃干燥8h然后于550℃空气中焙烧4h得到所述催化剂。

实施例4

纳米片A-Zr-MFI催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于步骤F 中硝酸镁变为A的硝酸盐溶液，A为锂、钠、钾，从而得到不同碱中心的A-Zr-MFI催化剂。

实施例5

微孔A-Zr-MFI催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于微孔MFI 的制备使用的模板剂为四丁基氢氧化铵。

实施例6

A-Zr-SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于载体为商售的SiO₂，比表面积为480m²/g，孔大小为2-8nm。

实施例7

不同焙烧温度的纳米片A_Zr-MFI的制备：制备过程类似于实施例1,不同之处在于焙烧温度为450℃,650℃,750℃。

实施例8

乙醇和乙醛反应制备丁二烯的实验：将1.0g催化剂造粒后填装到固定床反应器，以泵进料和载气(流速为150ml/min)携带的方式将原料带入反应器。反应物料中乙醇和乙醛的物质的量的比为1:1，反应空速为WHSV＝2.4h^-1，反应温度为350℃。

反应转化率及选择性计算方法:

乙醇转化率(％)＝(n_{反应前的乙醇}-n_{反应后剩余乙醇})/n_{反应前的乙醇}*100％

乙醛转化率(％)＝(n_{反应前的乙醛}-n_{反应后剩余乙醛})/n_{反应前的乙醛}*100％

总转化率(％)＝(n_{反应前的乙醇和乙醛}-n_{反应后剩余乙醇和乙醛})/n_{反应前的乙醇和乙醛}*100％

丁二烯选择性(％)＝2n_{产物中丁二烯}/(n_{反应前的乙醇和乙醛}-n_{反应后剩余乙醇和乙醛})*100％

实施例9

1.2wt％Mg-Zr-MFI催化剂上不同Zr含量的催化剂性能(催化剂按实施例3制备，其中Mg的载量不变，Zr含量取值不同)，乙醇和乙醛反应反应条件同实施例8。

从表中可以看出，本发明的Mg-Zr-MFI催化剂在Zr的担载量为8-24％时具有相对较好的催化性能，其中活性金属Zr的负载量在16％时具有较佳的效果。

实施例10

不同载体的催化剂性能比较，(催化剂I、催化剂II、催化剂III分别按实施例3、实施例5、实施例6制备)，乙醇和乙醛反应条件与实施例8相同。

从表中可以看出，所用三种不同载体的催化剂均有一定的活性，相比较可以看出，纳米片MFI为载体的催化剂的催化性能显著优于微孔MFI和商售SiO₂为载体的催化剂。

实施例11

含有不同碱金属的A-Zr-MFI催化剂的性能比较(催化剂按实施例7制备，其中Zr，A载量都相同)，乙醇和乙醛反应条件与实施8相同。

从表中可知，本发明中的由碱性金属活性组分与Zr构成的催化剂性能明显优于单组分催化剂催化性能，其中，由Mg和Zr活性组分构成的催化剂性能最佳。

实施例12

进一步引入不同负载量的碱中心进行修饰，(催化剂按实施例3制备)，乙醇和乙醛反应条件与实施例8相同。

从表中可以看到，不同负载量的Mg催化剂均有催化活性，其中碱中心Mg的较佳负载量为1.2wt％。

实施例13

不同制备方法引入碱中心的催化性能比较，乙醇和乙醛反应条件与实施例8相同。

a、实施例1中的催化剂b、实施例2中的催化剂c、实施例3中的催化剂

从表可以看出不同制备方法均有活性，其中实施例1中的催化剂相对于实施例2和3的催化剂具有较优的催化性能，表明先引入活性中心Zr，再进行碱修饰的制备顺序对此反应更为有利。

实施例14

1.2％Mg-16％Zr-MFI在不同温度下的催化性能考察，乙醇和乙醛反应条件与实施例 8相同。

从表中可以看出，本发明提供的催化剂能够在250-400℃的反应条件下产生目标产物丁二烯，并且反应最佳温度是350℃。

实施例15

1.2％Mg-16％Zr-MFI在不同醇醛比例和空速下的催化性能考察，乙醇和乙醛反应条件与实施例8相同，只是空速发生了变化。

从表中的数据可以看出，本发明提供的催化剂能够在醛醇比例范围为1:1-1:3的反应条件下产生目标产物丁二烯，醛醇比例为1:2时，反应空速WHSV＝1.8h^-1时，可以达到较优的催化效果。

实施例16

1.2％Mg-16％Zr-MFI在不同焙烧温度下催化性能考察，乙醇和乙醛反应条件与实施例8相同。

从表中可以看出，本发明提供的催化剂能够在焙烧温度为450-750℃的条件下稳定存在且产生目标产物丁二烯，并且反应最佳焙烧温度是550℃

实施例17

催化剂稳定性考察，(催化剂IV、V、VI分别按实施例3、5、6制备)，反应条件为醇醛比例为1:2、反应空速WHSV＝1.8h^-1、温度为350℃。见图1.

从图和表看到在反应100h时间内，纳米片MFI为载体的催化剂稳定性明显优于微孔MFI和商售SiO₂为载体的催化剂。

综上，本发明制备了多种MFI分子筛纳米片负载的锆基催化剂，可用于用于乙醇乙醛反应制备丁二烯，具有转化率高、丁二烯选择性好，制备工艺简单、成本廉价等优点，并且易于工业化生产。

Claims

1.一种用于以乙醇和乙醛为原料制备丁二烯反应中的MFI分子筛纳米片负载的锆基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用式A-Zr-MFI表示，其中，Zr为活性组分，A为镁；活性金属锆元素于催化剂中的总担载量为1-30wt％；A元素于催化剂中的担载量为0.5-20wt％；MFI为具有纳米片结构的MFI分子筛载体；

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)先将Zr的可溶性盐溶液浸渍于所述MFI分子筛载体上，经过60-200℃干燥后，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为1-9小时，得预制体；

(2)再将活性组分A的可溶性盐溶液浸渍于所述预制体上，经过60-200℃干燥后，在空气气氛下进行焙烧，焙烧温度为350-750℃，焙烧时间为1-9小时，得所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于：载体MFI由纳米片层交叉生长构成，具有微孔和介孔的多级孔结构。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：锆元素于催化剂中的担载量为10-24wt％；A元素于催化剂中的担载量为0.5-5wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中的干燥温度为100-150℃，焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-4小时。

5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制得的催化剂在以乙醇和乙醛为原料制备丁二烯反应中的应用，其特征在于：所述反应于常压固定床反应器中进行，乙醛和乙醇的物质的量的比为1:1-1:5，反应空速范围为WHSV＝0.2-10h^-1，以氮气、氩气中的至少一种为载气，载气空速为500-10000h^-1，反应温度为200-500℃。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为300-400℃，乙醛和乙醇的物质的量的比为1:1-1:3，反应空速范围为WHSV＝0.5-5h^-1，载气空速为1000-3000h^-1。