CN101618337A

CN101618337A - 一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法

Info

Publication number: CN101618337A
Application number: CN200910012948A
Authority: CN
Inventors: 王金渠; 杨建华; 初乃波; 于素霞; 鲁金明; 殷德宏; 张艳
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2009-08-03
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2010-01-06

Abstract

一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，属于分子筛催化技术领域。其特征是在无第二模板的条件下，通过合理控制沸石分子筛合成条件，如合成配方、加料顺序、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来控制沸石分子筛的晶体生长，利用小分子筛晶体进行组装交互生长形成具有多级孔道结构的MCM－22、ZSM－5分子筛组装体，可采用Mo或Re作为活性组分对所合成的分子筛组装体进行负载改性，分别列举了Mo基MCM－22和ZSM－5分子筛组装体催化剂并应用于甲烷无氧芳构化反应中。本发明的效果和益处是操作简单，成本低廉，在甲烷无氧芳构化反应中，利用本发明的方法所得到的多级结构组装体催化剂表现出比传统常规催化剂更优的催化性能。

Description

一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法

技术领域

本发明属于分子筛催化技术领域，涉及到一种改善甲烷芳构化反应催化剂催化性能的方法，具体涉及到在无第二模板条件下通过直接制备具有多级孔道结构的分子筛组装体催化剂来提高催化性能的方法。

背景技术

甲烷是天然气、煤层气的主要成分，最新的探明储量表明全球甲烷的总储量非常丰富，甚至大于石油和煤的总和。作为一种与煤和石油组成类似的碳氢物种，以甲烷为主要组分的天然气将成为本世纪的重要能源之一。如何采用高新技术高效利用天然气，是缓解石油供需矛盾，解决石油危机，保障我国经济安全和长远发展的重大战略措施。

自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化剂的无氧芳构化制备芳烃及氢反应被报道以来[L.Wang，L.Tao，M.Xie，G.Xu，Catal.Lett.21(1993)35.]，为甲烷的直接转化利用提供了一条新的途径，而且该技术迅速成为甲烷催化转化和利用领域的研究热点，引起了广泛的重视。到目前为止，对于甲烷无氧芳构化反应催化剂有了广泛研究，尤其是分子筛HZSM-5或HMCM-22负载型的钼基双功能催化剂[Y.Xu，L.Lin，Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Xu，X.Bao，L.Lin，J.Catal.216(2003)386]、[Y.Shu，M.Ichikawa，Catal.Today 71(2001)55.]、[Y.Shu，R.Ohnishi，M.Ichikawa，Appl.Catal.A 252(2003)315.]。

然而，由于甲烷无氧芳构化反应需在700℃以上进行，较低的转化率、严重的积炭问题导致催化剂失活使甲烷无氧芳构化的工业化开发受到了极大的限制。因此，广大研究者就如何改进催化剂的稳定性和如何降低积炭方面进行了大量的研究，如通过添加各种类型的金属助剂、改变分子筛载体的类型或者对分子筛进行特殊后处理、在原料气中加入少量的CO、CO₂、H₂O杂质等方法来提高催化剂的芳构化反应的活性和稳定性，并取得一定的成果，但仍然不够令人满意。此外，到目前还未见通过直接制备具有多级孔道结构分子筛并应用于甲烷无氧芳构化反应中，来提高甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何提高甲烷芳构化反应催化剂催化性能，包括催化剂活性和催化剂稳定性。本发明的目的是提供一种通过直接制备具有多级孔道结构分子筛来改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能的方法。

本发明的技术方案是通过合理控制沸石分子筛合成条件，如合成配方、加料顺序、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来控制沸石分子筛的晶体生长，通过小的分子筛晶体进行组装交互生长而形成具有多级孔道结构的分子筛组装体；进而进行催化剂改性、金属活性组分负载，主活性组分为Mo或Re至少一种，金属助剂如Ni、Cr、W、Zr、Ru、Ga可存在或无，制备出金属/沸石分子筛双功能催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应体系中。由于组装体催化剂所特有的多级孔道结构有利于在甲烷无氧芳构化反应过程中的物种扩散传递，大大提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，从而该催化剂具有很长的催化剂寿命。

为实现上述目的，本发明通过制备Mo基MCM-22、ZSM-5分子筛组装体双功能催化剂加以说明：

MCM-22分子筛组装体制备方法主要包括以下步骤：

1)将合成沸石分子筛组装体用到的铝源、碱以及有机模板剂等原料按照一定的配比，在强力搅拌的条件下配置成均一的溶液。首先将一定量的铝源如偏铝酸钠或异丙醇铝、碱如氢氧化钠溶于水形成澄清的溶液；然后将一定量的有机模板剂如六亚甲基亚胺或哌啶加入上述溶液，搅拌均匀；称取一定质量的硅源如硅溶胶、白炭黑或硅醇盐如正硅酸乙酯，慢慢加入述溶液，搅拌过夜，合成液原料组成为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，R为有机模板剂；

2)将步骤1所得的混合物在常温下静态陈化0～36小时后，转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在140-200℃，静态或动态晶化处理4～20天，静态晶化时间以5～20优先，动态晶化时间以4～12天优先，动态晶化包括各种方式如搅拌或旋转条件下晶化，以搅拌或旋转为优先，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；

3)将步骤2所得到的混合物经过去离子水洗涤至接近中性，于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中于温度400～700℃范围内焙烧4～20小时，除去有机模板剂得到具有多级结构的MCM-22沸石分子筛组装体；

ZSM-5分子筛组装体制备方法主要包括以下步骤：

1)将一定量的模板剂如四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵溶于一定量水形成澄清的溶液，将一定量硅源如硅溶胶或硅醇盐如正硅酸乙酯缓慢加入上述溶液，搅拌均匀形成溶液a。同样，按照一定配比将铝源如偏铝酸钠或异丙醇铝、有机模板剂进行混合形成溶液b。溶液a和溶液b分别搅拌12～36小时；

2)将步骤1得到的溶液a和溶液b混合后搅拌1～6小时，然后静态陈化0～12小时，得到合成液的摩尔比例为：SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.3～3∶20～60，R为有机模板剂；

3)将步骤2所得的混合物转移至含有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在100-200℃，先低温后高温静态晶化处理1～4天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；

4)将步骤3所得到的混合物经过去离子水洗涤至接近中性，于100～150℃烘箱干燥后，在马弗炉中于温度400～700℃范围内焙烧4～20小时，除去有机模板剂得到具有多级结构的ZSM-5沸石分子筛组装体；

Mo基催化剂制备方法包括以下步骤：

a)将上述步骤所制备的两种分子筛组装体均以0.8～1摩尔/升的硝酸铵溶液在80～100℃下交换数次，水洗，400～700℃焙烧3～8小时；

b)用提供Mo元素的溶液浸渍步骤a得到的粉末，负载量1～15wt％，浸渍时间1～24小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时，进一步负载或不负载金属助剂Ni或Cr或稀土金属W、或Zr、或Ru、或Ga等组分，负载量0.5～6wt％；

c)将b步骤产物粉碎成16～40目备用。

在本发明所述催化剂存在下，甲烷进行无氧芳构化反应条件：反应在连续进料的固定床反应器***中进行，反应原料为甲烷和氮气的混合气，反应压力为0.05～2.5MPa，反应温度为650～800℃，进料空速为100～5000ml/g·h。

本发明的效果和益处是在无第二模板的条件下，通过直接制备具有多级孔道结构的金属/分子筛组装体催化剂来有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。相比于已有的改善甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的方法，本发明的提供的方法操作简单，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，从而更利于高质量双功能催化剂的形成，提高反应物或者产物的扩散传质，因而在甲烷无氧芳构化反应中，表现出比传统常规催化剂更好的催化性能。

附图说明

图1是本发明的多级结构MCM-22分子筛组装体的XRD图。

图2是本发明的多级结构MCM-22分子筛组装体的氮气吸附曲线及SEM图。

图3是本发明的多级结构ZSM-5分子筛组装体的XRD图。

图4是本发明的多级结构ZSM-5分子筛组装体氮气吸附曲线及TEM图。

图5是本发明的多级结构Mo/HMCM-22分子筛组装体催化剂及常规Mo/HMCM-22催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化性能随时间变化图。

图6是本发明的多级结构Mo/HZSM-5分子筛组装体催化剂及常规Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化性能随时间变化图。

其中：图5、图6中三角形代表多级孔道结构分子筛组装体催化剂；正方形代表常规催化剂；空心和实心分别表示甲烷转化率和芳烃收率。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

MCM-22多级结构分子筛组装体的制备：在室温下将0.25g NaOH、1.6gNaAlO₂溶于95g H₂O中拌均匀形成溶液，然后称取10.7g六亚甲基亚胺加入溶液并搅拌均匀，最后在1小时内加入硅溶胶31.6g并保持剧烈搅拌过夜，得到体系摩尔比例为：SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.03∶0.06∶2∶30，接着静态陈化24小时。将所得到混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内于150℃旋转晶化7天，产物经骤冷至室温，洗涤、干燥，在马弗炉中于550℃焙烧8小时，除去有机模板剂得到具有多级孔道结构的MCM-22沸石分子筛组装体。所得到产物经X-射线衍射、扫描电镜、氮气吸附等表征，证明了产品不同于常规的片状MCM-22分子筛晶体，是具有高结晶度的具有多级孔道结构的MCM-22分子筛组装体，表征结果分别列于图1、图2中。

实施例2

ZSM-5多级结构分子筛组装体的制备：在室温下将32.6g TPAOH溶于30gH₂O中拌均匀形成溶液，然后称取41.6g TEOS缓慢滴加上述溶液，搅拌均匀形成溶液A；另外32.6g TPAOH溶于30g H₂O中拌均匀形成溶液，然后称取1.36gAIP缓慢滴加上述溶液，搅拌均匀形成溶液B；溶液A和B在分别搅动24小时后，混合搅拌4小时、静态陈化3小时。得到体系的摩尔比例为：SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O＝1∶0.017∶0.37∶30。接着将所得到混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内于100℃静态晶化1天，然后于175℃静态晶化1天，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，在马弗炉中于550℃焙烧8小时，除去有机模板剂得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛组装体。所得到产物经X-射线衍射、扫描电镜、氮气吸附等表征，证明了所得产品与常规的“棺材”状ZSM-5晶体有着明显的区别，是高结晶度的具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛组装体，该组装体是通过小的ZSM-5纳米晶体进行组装形成的，表征结果分别列于图3、图4中。

实施例3

Mo/HMCM-22多级孔道结构分子筛组装体催化剂的制备：将Na型MCM-22分子筛组装体以1M硝酸铵溶液在80～100℃的条件下交换3次，水洗3次，然后在550℃空气气氛中焙烧6小时，得到HMCM-22备用。称取3克HMCM-22置于0.011g/ml的钼酸铵溶液30毫升中，搅拌浸渍过夜。100℃烘干6小时，然后于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到产物Mo/HMCM-22组装体催化剂粉碎至40目待用。

实施例4

Mo/HZSM-5多级孔道结构分子筛组装体催化剂的制备：催化剂改性及活性组分负载方法与实例3类同。

实施例5

Mo/HMCM-22多级结构分子筛组装体催化剂反应评价：甲烷无氧芳构化反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径为8mm的石英反应管，催化剂每次的装量为0.5克，反应压力位一个大气压，反应温度为700℃，甲烷进料空速为1500ml/g·h。在700℃下用He气预处理催化剂30分钟后切换为原料气组成为10％N₂，90％CH₄进行催化反应，采用N₂为内标计算积碳在内的碳数平衡结果。反应结果列于图5，结果证明本发明多级孔道结构的组装体催化剂相对于常规催化剂具有更高的活性和非常优越抗积碳能力，从而具有非常长的催化剂寿命。说明本发明提供的方法有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。

实施例6

Mo/HZSM-5多级结构分子筛组装体催化剂反应评价：该组装体催化剂的甲烷无氧芳构化催化性能评价方法与实例5类同，反应结果列于图6，结果同样证明本发明提供的方法可以有效地改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。

对比例1

常规Mo/HMCM-22催化剂反应评价：采用H₂O/Si为50其他配方均与实例1中的配方类同，静态陈化0小时，其他制备方法均与实例1、3类同制备出常规Mo/HMCM-22催化剂。将实施例5中的产品替换为对比例1中的产品，其它方法与实施例5类同，反应结果列于图5。

对比例2

常规Mo/HZSM-5催化剂反应评价：采用与实例2配比类同，但铝源、模板剂、硅源一起配置成均一合成液，静态陈化0小时，其他制备方法与实例2、4中类同制备出常规Mo/HZSM-5催化剂。将实施例6中的产品替换为对比例2中的产品，其它方法与实施例6类同，反应结果列于图6。

Claims

1、一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征在于如下步骤：

(1)分子筛组装体的制备：在无第二模板的条件下，通过合理控制沸石分子筛合成条件，如合成配方、加料顺序、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来控制沸石分子筛的晶体生长，利用小分子筛晶体进行组装交互生长形成具有多级孔道结构的MCM-22、ZSM-5分子筛组装体；

(2)金属/沸石组装体双功能催化剂的制备：将所得分子筛组装体利用硝酸铵溶液进行催化剂改性、金属活性组分进行负载，制备出具有多级孔道结构的金属/沸石组装体双功能催化剂应用于甲烷无氧芳构化反应体系中，与常规催化剂催化性能进行比较。

2、如权利要求1所述的一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征是多级孔道结构的MCM-22分子筛组装体的制备，配置合成液摩尔配比为SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.01～0.1∶0.3～3∶20～50，硅源采用硅溶胶、白炭黑或硅醇盐如正硅酸乙酯，其中以硅溶胶为优先的硅源，铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，R为有机模板剂采用六亚甲基亚胺或哌啶；常温下静态陈化0～36小时，晶化温度140-200℃，采用静态或动态晶化，时间为4-20天，静态晶化时间以5～20优先，动态晶化时间以4～12天优先，动态晶化包括各种方式如搅拌或旋转条件下晶化，以搅拌或旋转为优先，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；产品经100～150℃干燥后，于400～700℃焙烧4～20小时，从而除去有机模板剂。

3、如权利要求1所述的一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征是多级孔道结构的ZSM-5分子筛组装体的制备，配置合成液摩尔配比为SiO₂∶Al₂O₃∶R∶H₂O＝1∶0.005～0.05∶0.3～3∶20～60，硅源选用硅溶胶或硅醇盐如正硅酸乙酯，铝源选用铝源如偏铝酸钠或异丙醇铝，R为有机模板剂选用如四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，分别配置硅源与有机模板剂的混合溶液、铝源与模板剂的混合溶液，然后将两个溶液进行混合，得到合成液；静态陈化0～12小时，在100-200℃，进行先低温后高温静态晶化处理1～4天，水热晶化反应的压力为混合物受热产生的自身压力；产品经100～150℃干燥后，于400～700℃焙烧4～20小时，除去有机模板剂。

4、如权利要求1所述的一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征是具有多级孔道结构的金属/MCM-22及ZSM-5分子筛组装体双功能催化剂的制备，金属活性组分为Mo或Re中的一种，添加或不添加金属助剂，金属助剂为Ni、Cr或稀土金属W、Zr、Ru、Ga等金属元素。

5、如权利要求1所述的一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征是具有多级孔道结构Mo基MCM-22及ZSM-5分子筛组装体双功能催化剂的制备，将所得两种分子筛组装体均采用0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃下进行交换数次，水洗，400～700℃焙烧3～8小时；负载金属活性组分Mo，负载量1～15wt％，浸渍时间1～24小时，干燥，400～700℃焙烧2～8小时；进一步负载或不负载金属助剂Ni或Cr或稀土金属W、或Zr、或Ru、或Ga等组分，负载量0.5～6wt％；粉碎成16～40目备用。

6、如权利要求1所述的一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法，其特征是具有多级结构分子筛组装体催化剂的甲烷无氧芳构化反应，甲烷无氧芳构化反应在连续进料的固定床反应器***中进行，反应原料为甲烷和氮气的混合气，反应压力为0.05～2.5MPa，反应温度为650～800℃，进料空速为100～5000ml/g·h。