JP2014177583A - 硬化性組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工性が良好で優れた接着性を有する発泡体用の硬化性組成物及びその硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜４０質量％、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の化合物であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０質量％、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有する発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物。式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。この硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体。

【選択図】なし

Description

本発明は、発泡体用の硬化性組成物およびこの硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体に関する。この積層体は、防振材、シートパッド、吸音材、防水シートなどに用いることができる。

近年、エラストマーによる発泡体は、地震対策部品や靴底、電子機器、電気機器、自動車、建材、ガス器具等におけるシール材、断熱材、防振材等として用いられている。これらの発泡体を被着材に固定する方法として、発泡体と被着材との間に両面テープを配置して両者を貼着させて固定する方法が知られている。また、発泡体の表面に液状シリコーンを塗布することによって気泡のないスキン層を形成し、表面を平滑化して、密着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載された方法では、元々、粘着剤等により貼着させる方法ではないため、例えば、発泡体をガスケット等として用いた場合に、被着材に確実に固定することは困難である。

特開昭６０−０４０８６７号公報

本発明は、塗工性が良好で優れた接着性を有する発泡体用の硬化性組成物を提供すること、及びその硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討し、以下の本発明〔１〕〜〔５〕を完成した。
〔１〕 下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜４０質量％、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０質量％、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有する発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物。

式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。
〔２〕 一般式（１）中、Ｚが炭化水素基であり、ｍが１〜５の整数である、前記〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、少なくとも１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、及び、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ３）を含む原料から合成されたウレタン（メタ）アクリレートである、前記〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕 前記光重合開始剤（Ｄ）がフェニルグリオキシレート型光重合開始剤である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体。

本発明によれば、塗工性が良好で優れた接着性を有する発泡体用の硬化性組成物、及びその硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体を提供することができる。

本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」を意味する。また本発明において、「有機基」は炭素原子を１以上含む基を意味する。「有機基」としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。

以下の説明において、前記（メタ）アクリレート（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）及び前記光重合開始剤（Ｄ）を、それぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分という場合がある。また、前記イソシアネート化合物（ｂ１）、前記ポリエステルポリオール（ｂ２）及び前記化合物（ｂ３）を、それぞれ、（ｂ１）成分、（ｂ２）及び成分（ｂ３）成分という場合がある。

［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物中には下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）が含有される。

式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。

（Ａ）成分は硬化性組成物の粘度を調節し、硬化性組成物から生成される硬化物に良好な指触乾燥性を付与する役割を有する成分である。基材への塗布作業性を向上できる点から、Ｚは炭化水素基であることが好ましい。

一般式（１）中、ｌは２〜６の整数である。硬化物の指触乾燥性を良好とする観点から、ｌは２以上である。また、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする観点から、ｌは６以下である。

一般式（１）中、ｍは１〜１０の整数である。硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を良好とする観点から、ｍは１以上である。また、硬化物の指触乾燥性を良好とする観点から、ｍは１０以下である。硬化物に優れた指触乾燥性を付与する観点から、ｍは１〜５であることがより好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、など。

これらの中でも、生成された硬化物の機械物性を向上できる点から、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。

硬化性組成物中の（Ａ）成分の配合割合は、樹脂成分の合計基準で、３０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８５質量％である。ここで樹脂成分とは、樹脂自体および樹脂を生成する原料となる重合性成分を意味する。すなわち樹脂成分の合計基準とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、これを基準に各成分の配合割合を算定することを意味する。（Ａ）成分の配合割合が３０質量％以上であれば硬化物の指触乾燥性が良好である。またこの量が９０質量％以下であれば、硬化性組成物の液粘度が低く、基材への塗布作業性が良好である。

［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物中に含有される（Ｂ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分は硬化物に良好な接着性を付与する役割を有する成分である。（Ｂ）成分は、少なくとも下記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および（ｂ３）成分を含む原料から合成されたウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

＜（ｂ１）成分＞
（ｂ１）成分は、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。この（ｂ１）成分は、硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与する役割を有する成分である。

（ｂ１）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類。さらに、これらイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２つ有する化合物との反応によって得られるポリイソシアネート化合物や、イソシアネート化合物の３量体〜５量体を用いることもできる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

これらの中でも、硬化物に優れた靭性を付与できることから、以下のものが好ましい。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物。

＜（ｂ２）成分＞
（ｂ２）成分は、ポリオールである。この（ｂ２）成分は、硬化物の柔軟性を良好にする役割を有する成分である。

（ｂ２）成分の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これらの多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類等。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ポリエステルポリオール類は、得られる硬化物層の物性の点から特に好ましい。

（ｂ２）成分の数平均分子量は、２００〜１００００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量がこの範囲内であれば硬化性組成物の硬化性は良好である。（ｂ２）成分の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に従って測定される水酸基価から、下記の数式（１）を用いて算出できる。

＜（ｂ３）成分＞
（ｂ３）成分は、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（ｂ３）成分は、これらの基を有することにより（Ｂ）成分に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入出来るものであれば良く、これら以外の化学構造は特に限定されない。

（ｂ３）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、（Ｂ）成分の低粘度化の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

＜（Ｂ）成分の合成法＞
（Ｂ）成分の合成法は特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に（ｂ１）成分として２モルのジイソシアネートを仕込み、ジブチル錫オクテート等の触媒を（ｂ１）〜（ｂ３）成分の総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内の液の温度を４０〜７０℃に保ちながら、（ｂ２）成分として１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して反応させて、ウレタンプレポリマーを得る。次いで２モルの（ｂ３）成分を滴下する。この（ｂ３）成分の滴下量は、ウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基と（ｂ３）成分に含まれる全水酸基が当量となる量にすればよい。フラスコ内の液の温度を６０〜８０℃に保ちながら（ｂ３）成分をフラスコ内に滴下して付加反応させて、（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートを得る。その反応終点は、イソシアネート量の定量により判定できる。反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。

硬化性組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、樹脂成分の合計基準で、１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の配合割合が１０質量％以上であれば硬化物の接着性が良好である。またこの配合割合が３０質量％以下であれば、硬化性組成物の液粘度が低く、基材への塗布作業性が良好である。

［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の化合物であって、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。この（Ｃ）成分は、硬化性組成物の液粘度を低くして基材への塗布作業性を向上させる役割、または、硬化物の接着性を向上させる役割を有する成分である。（Ｃ）成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、およびエポキシポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｃ）成分として使用できる３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート。

（Ｃ）成分として使用できるジ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

（Ｃ）成分として使用できるモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン。

（Ｃ）成分として使用できるポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られる化合物。

（Ｃ）成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これら（Ｃ）成分は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、得られる硬化物の機械物性を向上できる点から、以下のものが好ましい。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。また、硬化性組成物の液粘度を低くし、基材への塗布作業性を向上できる点から、以下のものが好ましい。テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン。

硬化性組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、樹脂成分合計基準で、０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。（Ｃ）成分の配合割合の下限値は、硬化性組成物の液粘度を低くして基材への塗布作業性を向上する観点から決定される。また配合割合が５０質量％以下であれば、硬化物の接着性が良好である。

［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｄ）成分は、光重合開始剤である。この（Ｄ）成分は、硬化性組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。（Ｄ）成分としては、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チオキサントン型、フェニルグリオキシレート型の光重合開始剤などが挙げられる。

（Ｄ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ−ブチルアントラキノン及び２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン及び２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用できる。硬化物の指触乾燥性の点から、２種以上を併用することが好ましい。

これらの中でも、硬化物の指触乾燥性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のアルキルフェノン型及びフェニルグリオキシレート型が好ましい。フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型がさらに好ましい。

硬化性組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分の合計１００質量部に対して、硬化性組成物の空気雰囲気中での硬化性の点から０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、得られる硬化物中に残存する光重合開始剤の量を少なくする観点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

［他の成分］
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分を適宜配合できる。その具体例としては、熱重合開始剤、酸化防止剤、光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面を有機化処理した無機フィラー等の添加剤が挙げられる。他の成分の配合量は特に限定されないが、樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。

［積層体］
本発明の発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物層が発泡体上に積層された積層体として利用することができる。積層体としては、防振材、シートパッド、吸音材、防水シートなどに用いることができる積層体が挙げられる。発泡体上に積層される硬化物層の量は、例えば０．１〜１．０ｇ／ｃｍ²程度である。

発泡体とは、ガスを細かく分散させ、発泡状または多孔質形状に成形された構造物（フォーム）を意味する。発泡体の形状としては、特に限定されないが、例えばシート、フィルムなどが挙げられる。

発泡体を構成する素材としては、特に限定されず、例えば以下の合成樹脂などが挙げられる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリアミドイミド；ポリウレタン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリフッ化ビニル；アルケニル芳香族樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド。また、発泡体を構成する素材は、前記樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれの形態の共重合体であってもよい。

この硬化性組成物を、例えば、発泡体上に塗布し、その塗膜を硬化させることにより、発泡体上に本発明の硬化性組成物の硬化物からなる層を形成できる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。この塗膜は、活性エネルギー線の照射により硬化できる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中の何れでも良い。ただし、製造コストの点から空気中での照射が好ましい。

硬化性組成物の硬化反応に関して、その反応率は９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。反応率が９０％以上であれば、硬化物層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿の条件下で経時的に揮発することを抑制し、硬化物層の厚みの変化を防止することができる。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ²以上、より好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ²以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法が挙げられる。

これらの硬化物層を形成する場合は、硬化性組成物の粘度を適宜調整することが好ましい。粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて測定することができる。硬化性組成物の２５℃における粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜４００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

以下、本発明を合成例及び実施例によってさらに詳細に説明する。以下の記載中「部」は「質量部」を意味する。

［合成例１］ウレタンアクリレートＵＡ１（Ｂ成分）の製造
２リットルの４つ口フラスコ内に、（ｂ１）成分として、トリレンジイソシアネート（商品名コスモネートＴ−８０、三井化学社製、）を３６７部、合成触媒としてジブチル錫ジオクテートを０．３部入れ、内温７０℃になるように加温しながら撹拌した。次に、（ｂ２）成分として、ポリエステルジオール（商品名アデカニューエースＦ１８−６２、ＡＤＥＫＡ社製、数平均分子量：約１０００）１４００部を４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて２時間かけて等速滴下で、該フラスコ内に加え、更に同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、該フラスコ内の温度を８０℃に上げ、（ｂ３）成分として２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８２部を、滴下ロートを用いて２時間かけて等速滴下で該フラスコ内に加えた。更に、フラスコ内容物の温度を８０℃に保ちながら、４時間攪拌してウレタンアクリレートＵＡ１を得た。

［合成例２］ウレタンアクリレートＵＡ２（Ｂ成分）の製造
（ｂ２）成分としてポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ１０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）１４００部モルを用いたこと以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を得た。

［実施例１］
（Ａ）成分としてＴＭＰＥＯ３ＴＡを６０部、（Ｂ）成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を２０部、（Ｃ）成分としてアクリロイルモルフォリン２０部、並びに、（Ｄ）成分として、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル２部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解して、硬化性組成物１を得た。

このようにして得られた硬化性組成物を用いて、以下の評価（１）〜（３）を実施し、評価結果を表１に示した。尚、表1中の略号は表２に示す化合物を意味する。

（１）硬化性組成物の粘度
硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（商品名ＴＶＥ−２０、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。判定においては、塗工作業性が良好となる５００ｍＰａ・ｓ以下を良好な粘度の基準とした。尚、以下の数値の単位は「ｍＰａ・ｓ」である。
「◎」：１００超で４００以下。
「○」：５０以上１００以下、または、４００超で５００以下。
「×」：５０未満、または、５００超。

（２）硬化物の指触乾燥性
縦７ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１ｍｍのウレタン発泡体（商品名ＨＨ−４８、ロジャースイノアック製）の表面に、アプリケーターを用いて、前記硬化性組成物を０．３ｇ／ｃｍ²塗布した。次いで、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させ、硬化物層を得た。このようにして得られた硬化物層の指触乾燥性を評価した。
「◎」：タックなし。
「○」：ややタック有り。
「×」：タック有り。

（３）硬化物の接着性
前記（２）と同様にして得られた硬化物層（縦７ｍｍ、横５ｍｍ）にテープ（商品名「ニットー５０００Ｓ」日東電工社製）を２ｋｇローラー、２往復で圧着し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した。

放置後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、小型卓上試験機（商品名ＥＺ−Ｓ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でテープを引き剥がして、硬化物層とテープとの接着性を測定した。判定は、接着性が良好となる１０Ｎを基準に行った。
「◎」：１５Ｎ以上。
「○」：１０Ｎ以上１５Ｎ未満。
「×」：１０Ｎ未満。

［実施例２〜１０、比較例１〜３］
表１の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の欄に示す種類と量の配合組成としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、硬化物を得て、評価した。評価結果を表１に示した。

以上の実施例から、本発明の硬化性組成物は、塗工性に優れ、その硬化物は、優れた接着性を有することが分かった。（Ａ）成分を含まない比較例１の硬化性組成物は粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた。（Ｂ）成分を含まない比較例２の硬化物は接着性が１０Ｎより低かった。（Ａ）成分が３０質量％未満で、（Ｂ）成分が４０質量％を超える比較例３の硬化性組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超え、その硬化物は指触乾燥性が低かった。そのため、硬化物の接着性の評価を行うことができなかった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される２官能以上の（メタ）アクリレートであって、ウレタン（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリレート（Ａ）３０〜９０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）１０〜４０質量％、前記（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜５０質量％、及び、光重合開始剤（Ｄ）を含有する発泡体用の活性エネルギー線硬化性組成物。
   

   

   ［式中、ＲはＨまたはＣＨ₃を、Ｚは有機基を示す。ｎは１〜４の整数である。ｌおよびｍは繰り返し単位の数であり、ｌは２〜６の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。］
2. 一般式（１）中、Ｚが炭化水素基であり、ｍが１〜５の整数である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、少なくとも１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）、ポリエステルポリオール（ｂ２）、及び、１分子中に少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ３）を含む原料から合成されたウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記光重合開始剤（Ｄ）がフェニルグリオキシレート型光重合開始剤である、請求項１〜３のいずれかの一項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかの一項に記載の硬化性組成物の硬化物層が発泡体上に積層された積層体。