JP7145205B2 - Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7145205B2 JP7145205B2 JP2020510460A JP2020510460A JP7145205B2 JP 7145205 B2 JP7145205 B2 JP 7145205B2 JP 2020510460 A JP2020510460 A JP 2020510460A JP 2020510460 A JP2020510460 A JP 2020510460A JP 7145205 B2 JP7145205 B2 JP 7145205B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- solid content
- formula
- euv light
- total
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
リソグラフィーの方法としては、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際にEUV(Extreme ultraviolet)光を用いる検討がされており、その中でも、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型のパターンを形成する方法も考えられている(特許文献1)。
また、本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、光酸発生剤を含み、
上記樹脂Aから上記保護基が脱離した後の樹脂のClogP値が1.40以下であり、
後述する式(1)で計算される値xが1.2以上であり、
後述する式(1)で計算される値xと、後述する式(2)で計算される値yとが、後述する式(3)の関係を満たす、EUV光用ネガ型感光性組成物。
〔2〕
上記保護基が、フッ素原子を有する、〔1〕に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔3〕
後述する式(4)の関係を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔4〕
後述する式(5)の関係を満たす、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔5〕
上記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、上記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、60質量%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔6〕
yが、0.2以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔7〕
xが、1.4以上である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のEUV光用ネガ型感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をEUV光で露光する工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔9〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、50nm以下である、〔8〕に記載のパターン形成方法。
〔10〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、40nm以下である、〔8〕又は〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
上記露光されたレジスト膜の膜厚が、35nm以下である、〔8〕~〔10〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔12〕
〔8〕~〔11〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含む。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
1Åは1×10-10mである。
本発明のEUV光用ネガ型感光性組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物であって、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物である。
本発明のEUV光用ネガ型感光性組成物(以下、「レジスト組成物」とも称する)は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、光酸発生剤を含む。
また、上記樹脂Aから保護基が脱離した後の樹脂のClogP値が1.40以下である。
後述する式(1)で計算される値xが1.2以上であり、更に、式(1)で計算される値xと、後述する式(2)で計算される値yとが、後述する式(3)の関係を満たす。
ここで、本発明者らは、形成されるレジスト膜におけるEUV光の吸収効率と、露光前後におけるレジスト膜の収縮量とに着目し、これらの程度を指標化する、式(1)で計算される値xと、式(2)で計算される値yとをそれぞれ見出した。
すなわち、xが大きいほど、レジスト膜におけるEUV光の吸収効率が優れる。
また、yが大きいほど、露光前後における、レジスト膜の膜厚変化量(収縮量)が大きい。つまり、yが大きいと、露光時点におけるレジスト膜の膜厚を大きくして吸収フォトン数を増やした場合であっても、その後の現像時点においては、レジスト膜が収縮し、膜厚が小さくなっているため、膜厚が大きいことによるパターン倒れの発生を回避しやすい。
本発明者らは、xが一定の値(1.2)以上であり、かつ、このxとyとが、一定の関係にあること(すなわち式(3)の関係を満たすこと)が、本発明の課題を解決するために重要であることを見出した。
また、樹脂Aから保護基が脱離した後の樹脂のClogP値を一定の範囲(1.40以下)にすることで、現像液との相互作用の程度を調整し、現像性を改良している。
レジスト組成物は、式(1)で計算される値xが1.2以上である。
上述したように、xが大きい場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のEUV光の吸収効率が高くなる。
式(1):x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
上記のように、xは1.2以上であるが、ミッシング欠陥の発生の抑制、及び、パターン倒れの抑制の少なくとも一方が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、0.13以上が好ましく、0.14以上がより好ましく、0.15以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、2.5以下である。
例えば、レジスト組成物が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び、溶剤を含む場合、上記樹脂A、上記光酸発生剤、及び、上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂A由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、[H]は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、[H]は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
式(2)で計算される値yは、上述の通り、露光前後におけるレジスト膜の収縮量を指標化した値で、yが大きいほど、露光前後における、レジスト膜の膜厚変化量(収縮量)が大きい。
式(2):y={(a-b)/a}×c×d
本発明の効果がより優れる点から、yは、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、0.6以下であり、0.5以下の場合が多い。
参考として、酸分解性基として下記(B-4)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して60質量%含んでいる樹脂Aが、全固形分に対して80質量%含まれているレジスト組成物について例示する。(B-4)で表される繰り返し単位は、保護基が脱離した後には、(B-4x)で表される繰り返し単位となる。そのため、このような樹脂Aを含むレジスト組成物においては、a=254、b=86、c=0.6、d=0.8として式(2)に基づきyが求められる。
同様に、例えば、下記(B-5)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して60質量%含んでいる樹脂が、全固形分に対して70質量%含まれているレジスト組成物の場合、このような樹脂Aを含むレジスト組成物においては、a=346、b=102、c=0.6、d=0.7として、式(2)に基づきyが求められる。
なお、1種の樹脂Aに、複数種類の酸分解性基を有する繰り返し単位が含まれている場合、酸分解性基を有する繰り返し単位に基づくyを各種ごとに計算し、それらの合計を、その樹脂A全体としてのyとする。
式(3)は、上述のx及びyの関係式で、本発明のレジスト組成物は式(3)の関係を満たす。
式(3):y≧-x+1.5
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の効果がより優れる点から、下記式(4)の関係を満たすのが好ましく、下記式(5)の関係を満たすのがより好ましい。
式(4):y≧-0.75x+1.4
式(5):y≧-0.66x+1.4
式(3)~(5)中の、x及びyについては、上述の通りである。
レジスト組成物は、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Aを含む。
樹脂Aの構造は、上述した式(2)で計算される値yを決定する。
また、樹脂Aは、樹脂Aから保護基が脱離した後の樹脂のClogP値が1.40以下となる樹脂である。
上記保護基が脱離した後の樹脂のClogP値は、1.30以下が好ましく、1.20以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常-1.0以上である。
なお、本明細書において、樹脂の、ClogP値(以下、「Clog(Poly)」ともいう)は、樹脂に含まれる各繰り返し単位に対応する各モノマーのClogPの値と、各繰り返し単位のモル分率との積の総和である。モノマーが繰り返し単位に対応するとは、その繰り返し単位が、そのモノマーを重合して得られる繰り返し単位に相当することを表す。Clog(Poly)の値が異なる2種以上の樹脂をブレンドした場合には、各樹脂のClog(Poly)の値を質量平均で換算する。
モノマーのClogPは、Chem Draw Ultra 8.0 April 23, 2003(Cambridge corporation社)の算出値を使用する。
下記式により樹脂のClogP(Poly)を求めることができる。
ClogP(Poly)=モノマーAのClogP×繰り返し単位Aの組成比率+モノマーBのClogP×繰り返し単位Bの組成比率+・・・・
上記式において、樹脂は繰り返し単位A、Bを含有してなり、モノマーAと繰り返し単位Aとは対応しており、モノマーBと繰り返し単位Bとは対応している。
樹脂Aは、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位(単に「酸分解性基を有する繰り返し単位」ともいう)を有する。つまり、樹脂Aは、酸の作用により保護基が脱離(分解)して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。典型的には、樹脂Aから保護基が脱離すると、脱離前の保護基が結合していた箇所に水素原子が結合して極性基を生ずる。
この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ溶液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された構造(酸分解性基)を有する繰り返し単位における極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましい。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等を挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレン基(-CH2-CH2-)の1つ以上が、ビニレン基(-CH=CH-)で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
上記アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として挙げた基が同様に挙げられる。
また、R38は、繰り返し単位中の、式(Y3)で表される基以外の他の基と互いに結合していてもよい。例えば、R38は、繰り返し単位中の主鎖が有する基と、結合していてもよい。R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、R38と他の基とは、単結合又は2価の連結基(アルキレン基など)を形成するのが好ましい。また、R38が、繰り返し単位中の他の基と互いに結合する場合、上記繰り返し単位は式(Y3)で表される基を含む環を形成する。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及び、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員又は6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基を挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基としては、例えば、上述のRx1~Rx3におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基として挙げた基が同様に挙げられる。
保護基がフッ素原子を有する態様に特に制限はないが、例えば、上述の式(Y1)~(Y4)で表される基の中にフッ素原子が含まれるのが好ましい。より具体的には、式(Y1)~(Y4)において上述した、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が置換基としてフッ素原子、又は、フッ素原子を有する基(フルオロアルキル基等)を有している態様が挙げられる。
なお、上記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)をも含む。
上記フッ素原子を有する基としては、ヘキサフルオロ-2-プロパノールも好ましい。
保護基がフッ素原子を有する場合、保護基が有するフッ素原子の数は1~11が好ましく、1~9がより好ましく、3~6が更に好ましい。
L1は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、又は、アリーレン基等)、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。アルキレン記の置換基としては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基(フルオロアルキル基(好ましくはパーフルオロアルキル基)等)が好ましい。つまり、アルキレン基としては、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、-C(CF3)2-が更に好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、L1としては、-CO-、-フェニレン基-アルキレン基(好ましくは、-C(CF3)2-)-が好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~3がより好ましい。
また、後述するように、R2が、式(Y3)で表される基である場合、R1は、式(Y3)で表される基中のR38と結合して環を形成していてもよい。
中でも、R2としては上述の式(Y1)~(Y4)で表される基が好ましい。
R2が式(Y3)で表される基の場合、式(Y3)で表される基中のR38と、R1とは互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、R38とR1とが互いに結合して形成される基は、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式(A-2)で表される繰り返し単位でもよい。
中でも、L1-2で表される2価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。
R2-2は、酸の作用により脱離する保護基を表す。R2-2としては上述の式(Y1)~(Y4)で表される基が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、酸分解性基を有する繰り返し単位の他にも、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の繰り返し単位としては、一般式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
RB11、RB12、及び、RB13は水素原子又はアルキル基を表す。
LBは、単結合又は2価の連結基を表す。
TBは、水酸基を有する芳香環基を表す。
RB12とTBとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
RB13と、LB又はTBとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、カルボニル基、エステル基、-NR64-、アルキレン基、又は、これらを組み合わせた基(-CONR64-、及び、-CONR64-アルキレン基-等)が好ましい。
芳香環基が水酸基を有する態様に特に制限はないが、芳香環基の置換基として水酸基が存在しているのが好ましい。また、芳香環基が有する水酸基の数は2以上が好ましく、2~5がより好ましく、2~3が更に好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数1~5が好ましい。また、上記アルキレン基は、置換基を有するのが好ましく、置換基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基(好ましくはパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基)、及び、水酸基からなる群から選択される基を1以上有するのが好ましい。
RBbは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルキルスルホニル基、又は、水酸基を有する芳香環基が好ましい。
上記アルキル基は炭素数1~3が好ましい。アルキル基は、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
また、上記アルキルスルホニル基におけるアルキル基部分の炭素数は1~3が好ましい。アルキル基部分は、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
上記水酸基を有する芳香環基は、TBにおける水酸基を有する芳香環基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
その他の繰り返し単位は、下記一般式(I-1)で表されるフェノール性水酸基を2つ以上有する繰り返し単位であるのがより好ましい。
R11、R12、及び、R13は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
Arは、芳香環基を表す。
nは、2以上の整数を表す。
R13と、Arの芳香環基が有する水酸基以外の置換基又はLとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(B)で表される繰り返し単位(一般式(I-1)で表される繰り返し単位を含む)は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン基及びスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、5~7員環ラクトン構造を有する基が好ましく、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものも好ましい。
スルトン基としては、スルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、5~7員環スルトン構造を有する基が好ましく、5~7員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものも好ましい。
上記ラクトン構造及びスルトン構造中の環を構成する1つ以上のメチレン基は、-C(=O)-、又は、-S(=O)-で置換されていてもよい。
ラクトン基及びスルトン基からなる群から選択される基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Rb0のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、ハロゲン原子が好ましい。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Laは、単結合、-O-、又は、-NH-を表す。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は、-Ab1-CO2-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-22)及び一般式(SL1-1)~(SL1-3)のうちのいずれかで示される構造から水素原子を1つ取り除いてなる基を表す。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、上述した繰り返し単位以外に、更に、一般式(CR-1)~(CR-3)で表される環状構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
上記2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(好ましくは炭素数1~10。例えば、アルキレン基、アルケニレン基(例:-CH=CH-)、アルキニレン基(例:-C≡C-))、アリーレン基(好ましくは炭素数6~16)、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、2価の炭化水素基が有する置換基は、置換基同士で環を形成しているのも好ましい。つまり、一般式(CR-1)~(CR-3)で表される環状構造は2つ以上の環が縮環した多環構造であってもよい。
一般式(CR-1)~(CR-3)で表される環状構造が主鎖に直接結合していてもよい。
一般式(CR-1)~(CR-3)で表される環状構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位が好ましい。
Wは、一般式(CR-1)~(CR-3)のうちのいずれかで示される環状構造から水素原子を1つ取り除いてなる基を表す。
一般式(CR-1)~(CR-3)で表される環状有機構造から水素原子を除いてなる基を有する繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、上述した繰り返し単位以外に、一般式(B-2)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
中でも、エステル基、アルキレン基、-アリーレン基(好ましくはフェニレン基)-エステル基-が好ましい。
上記環状有機基は単環でも多環でもよく、炭素数5~15が好ましい。
なお、XB2が芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基の場合、上記置換基は水酸基以外の基であるのが好ましい。
RB2が複数存在する場合、複数のRB2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
LNは、単結合又は2価の連結基(例えばLB2の説明で挙げた基)を表す。
RQは、水素原子又は置換意を表す。上記置換基としては、1個以上のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよいアルキル基(アルキル基が更に置換基としてフッ素原子を有して、フルオロアルキル基となっているのも好ましい)が好ましい。
RQが複数存在する場合、複数のRQは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(B-2)で表される繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
樹脂Aは、上述した繰り返し単位以外に、一般式(B-3)で表される繰り返し単位及び/又は一般式(B-3b)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式(B-3)中、RB3a及びRB3bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。上記置換基としては有機基が好ましく、有機基としては*-C(=O)-O-RB3cで表される基が好ましい。RB3cは水素原子又は置換基(好ましくは炭素数1~5のアルキル基)を表す。RB3a及びRB3bの少なくとも一方が、*-C(=O)-O-RB3cであるのが好ましい。
上記連結基中の「へテロ原子又はヘテロ原子を有する基」は、-CO-NRN-CO-(RNは水素原子又は置換基(フェニル基、フッ素化されていてもよいアルキル基、フッ素化されていてもよいアルキルスルホニル基等))、又は、エーテル基が好ましい。
上記連結基中に存在し得る2つのアルキレン基はそれぞれ独立に炭素数1~3が好ましい。
一般式(B-3)又は(B-3b)で表される繰り返し単位は1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂Aの重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~50,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。樹脂Aの重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、更に、現像性の劣化、及び、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂Aの分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、1~3が好ましく、1.2~3.0がより好ましく、1.2~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及び、レジスト形状が優れ、更に、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、樹脂Aは、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
レジスト組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、EUV光の露光により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂Aの一部に組み込まれてもよく、樹脂Aとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、EUV光の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましく、分子中にフッ素原子又はヨウ素原子を有する光酸発生剤がより好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸(脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等)、カルボン酸(脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等)、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド酸、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチド酸等が挙げられる。
上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求める。上記体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM(Molecular Mechanics)3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM(Parameterized Model number)3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算できる。
極性基としては、例えば、エーテル基、エステル基、アミド基、アシル基、スルホ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、チオエーテル基、チオエステル基、ウレア基、カーボネート基、カーバメート基、ヒドロキシル基、及び、メルカプト基が挙げられる。
発生する酸が有する極性基の数は特に制限されず、1個以上であることが好ましく、2個以上であることがより好ましい。ただし、過剰な現像を抑制する観点から、極性基の数は、6個未満であることが好ましく、4個未満であることがより好ましい。
より具体的には、光酸発生剤は、下記一般式(ZI)で表される化合物、又は、一般式(ZII)で表される化合物が好ましい。
R201、R202及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましい。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、又は、ペンチレン基等)を挙げられる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfとしては、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましい。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及び、CH2CH2C4F9等が挙げられ、中でも、フッ素原子、又は、CF3が好ましい。中でも、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1及びR2としては、フッ素原子又はCF3が好ましい。
yは0~4の整数が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5の整数が好ましく、0~3の整数がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。中でも、-COO-、-OCO-、-CO-、又は、-O-が好ましく、-COO-、又は、-OCO-がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環等由来の基が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、及び、ピリジン環由来の基が好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等の他に、インドール残基、及び、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201~R203のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、又は、n-ブチル基等がより好ましい。
R201~R203のシクロアルキル基としては、炭素数3~10のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられる。
R204~R205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
R204~R205のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
また、レジスト組成物の固形分1g中における光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.1~0.6mmolが好ましく、0.2~0.5mmolがより好ましく、0.3~0.5mmolが更に好ましく、0.3mmol超0.45mmol以下が特に好ましい。
光酸発生剤は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
酸拡散制御剤は、例えば、塩基性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、下記一般式(A)~一般式(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び一般式(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又は、オキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-若しくはCH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3~9がより好ましく、4~6が更に好ましい。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(-CH2CH2O-)、又は、オキシプロピレン基(-CH(CH3)CH2O-、又は、-CH2CH2CH2O-)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、又は、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1~20のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基が有することができる置換基としては、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び、シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2~6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1~5のいずれであってもよい。
レジスト組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(以下、化合物(PA)ともいう)を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、上述した塩基性化合物、及び、化合物(PA)以外の、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物(化合物(DB))であるのも好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、次から記載するアニオンとカチオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
化合物(DB)は、EUV光の露光により酸を発生する化合物であるのも好ましく、この場合、発生する酸は、光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸(例えばpka-1超)であるのが好ましい。
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するアニオンとして、好ましい形態を説明する。言い換えると、酸拡散制御剤は、以下に説明するアニオンを有する化合物であるのも好ましい。
Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)を表す。
R52は有機基を表し、Y3は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物(DB)が有するカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、一般式(ZI)で表される及び一般式(ZII)で表される化合物が有してもよいカチオンとして説明したカチオンが同様に挙げられる。上記アンモニウムカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられ、そのアルキル基部分は、それぞれ独立に炭素数1~10が好ましい。
このようなカチオンの具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物におけるカチオンが挙げられるが、これに限定されない。
下記に、酸拡散制御剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、レジスト組成物の固形分1g中における酸拡散制御剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.05~0.50mmolが好ましく、0.10~0.30mmolがより好ましく、0.10~0.18mmolが更に好ましい。
酸拡散制御剤は、1種のみを使用しても2種以上を使用してもよく、2種以上使用する場合はそれらの合計含有量が上記範囲内になるのが好ましい。
レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:propylene glycol monomethylether)、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP:methyl 3-Methoxypropionate)、又は、3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP:ethyl 3-ethoxypropionate)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
レジスト組成物は、疎水性樹脂、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤(好ましくは上記混合溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いるのが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程1:レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜をEUV光で露光する工程
工程3:有機溶剤を含む現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
工程1は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズとしては、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
よって、このような膜厚の露光されたレジスト膜、及び/又は、パターンを得るために、工程1において形成されるレジスト膜の膜厚は、例えば、乾燥後の段階で20~150nmが好ましく、20~120nmがより好ましく、35~120nmが更に好ましく、50~120nmが特に好ましい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましく、40~80nmが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、後述するレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル基からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
工程2は、レジスト膜をEUV光で露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通してEUV光を照射する方法が挙げられる。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベーク(PEB:Post Exposure Bake)ともいう。
なお、ここで言う「露光されたレジスト膜の膜厚」とは、露光後、現像を行う前にPEBを行った場合は、PEB後におけるレジスト膜の膜厚を意図する。
また、EUV光を照射された箇所と、マスク等が存在したことでEUV光が照射されなかった箇所とで、レジスト膜の膜厚に差がある場合は、EUV光を照射された箇所の中心(例えば、ラインアンドスペースパターンを形成する場合は、現像後にラインとなる部分の中心。また、例えば、ドットパターンを形成する場合は、現像後にドットとなる部分の中心)における膜厚を、露光されたレジスト膜の膜厚とする。
また、上述の「現像後にラインとなる部分の中心」及び「現像後にドットとなる部分の中心」等における膜厚を測定することが困難な場合、マスク等を介さずに全面に露光をする以外は同様の条件で、全面露光されたレジスト膜を作製し、このように全面露光されたレジスト膜の膜厚を、上述の「現像後にラインとなる部分の中心」及び「現像後にドットとなる部分の中心」等における膜厚とみなしてもよい。
工程3は、有機溶剤を含む現像液(以下、有機系現像液ともいう)を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
リンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含むリンス液を使用するのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
1価アルコールは炭素数5以上であるのも好ましく、このような例としては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましい。加熱時間は通常10秒~3分であり、30~90秒が好ましい。
形成されるパターンがトレンチ(溝)パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、4.0以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、3.0以下が更に好ましい。
基板(又は、下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は、下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、1段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
レジスト組成物の製造においては、例えば、樹脂、及び、光酸発生剤等の各成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環濾過を行うことが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、10回以上循環濾過を行うことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下であることが好ましく、0.01MPa以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下であることが好ましく、0.1MPa以下であることがより好ましい。
レジスト組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
レジスト組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0~15℃が好ましく、0~10℃がより好ましく、0~5℃が更に好ましい。
薬液配管としては、SUS(ステンレス鋼)、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等)を用いることができる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下に示す原料を使用して、EUV光用ネガ型感光性組成物(レジスト組成物)を調製した。
下記に示すモノマーM1~M65に相当する繰り返し単位を有する、樹脂(p-1)~(p-97)を公知の方法で合成した。
下記モノマー中、M43~M58、M60、M62、及び、M64に相当する繰り返し単位が、酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位に相当する、
表中の数字は、各樹脂中における、各単量体由来の繰り返し単位の含有量(質量%)を示す。例えば、樹脂(p-1)では、M3に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して10質量%であり、M35に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して10質量%であり、M50に相当する繰り返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対して80質量%である。
下記に示すアニオンとカチオンの組み合わせからなる光酸発生剤を使用した。
アニオンとしては、以下のアニオンを使用した。
カチオンとしては、以下のカチオンを使用した。
表中の数値は、レジスト組成物の固形分1g中における、各成分の含有量(mmol)を示す。
また、1種のカチオンに対して、2種のアニオンが存在する場合は、それらの組成物は、2種の光酸発生剤を含んでいることを示す。
例えば、組成物3では、レジスト組成物の固形分1g中に、A1とC1との組み合わせからなる光酸発生剤0.2mmol、及び、A10とC1との組み合わせからなる光酸発生剤0.1mmolが含まれている。
下記に示す酸拡散制御剤を使用した。
表中の数値は、レジスト組成物の固形分1g中における、各酸拡散制御剤の含有量(mmol)を示す。
溶剤としては、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、及び、EL(乳酸エチル)からなる混合溶剤を使用した。混合溶剤の混合比はPGMEA/PGME/EL=490/490/1470(質量比)とした。
上述の成分を、下記表5に示す固形分(樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤)の配合、及び、固形分濃度を満たすように混合し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してそれぞれのレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物を以下の方法で評価した。
12インチのシリコンウエハ上にAL412(Brewer Science社製)をスピン塗布し、200℃で60秒間加熱して、膜厚20nmの下層膜を形成した。その上に、各レジスト組成物を、それぞれ後段の表に記載の膜厚のレジスト膜が得られるように塗布し、100℃で60秒間加熱(PB:PreBake)して、レジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に、EUV露光機(ASML社製;NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、アウターシグマ0.87、インナーシグマ0.35)を用いて、反射型マスクを介して、露光を行った。
露光後のレジスト膜を、90℃で60秒加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。その後、ネガ型現像液(酢酸ブチル)で30秒間現像した。その後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウエハを回転させて乾燥させることにより、x26y26nm、ピッチ幅90nmの孤立ドットのパターンを得た。
得られたx26y26nmのドットパターンを欠陥検査装置(2959(KLA社製)を用いて欠陥分布を確認した。次いで、走査型電子顕微鏡(eDR7110(KLA社製))を用いてシリコンウエハ1枚あたりのミッシング欠陥数を測定し、この測定値に基づいてミッシング欠陥抑制性を評価した。上記測定値が20個未満であればミッシング欠陥抑制性は良好と、20個以上50個以下ではやや良好と、50個を超えていれば不良と評価できる。
種々の露光量で露光を行ったこと以外は上述の<パターン形成>と同様にしてパターンを形成し、露光量に応じたドット径を有するパターンを得た。
得られたドットパターンのドット径を測定した。この際、5μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のドット径を、倒れドット径とし、パターン倒れ抑制性を評価した。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れ抑制性が良好であることを示す。
レジスト組成物の配合と、試験の結果を下記表に示す。
表中、「含有量(質量%)」の欄は、レジスト組成物の全固形分に対する各成分の含有量(質量%)を意味する。
「含有量(mmol/g)」の欄は、レジスト組成物の固形分1gに対する、光酸発生剤又は酸拡散制御剤の各成分の含有量(mmol/g)を意味する。
「保護率」の欄は、樹脂中の保護基を有する繰り返し単位の含有量(質量%)を意味する。
「保護基のF数」の欄は、保護基がフッ素原子を有している場合において、そのフッ素原子の数を示す。なお、2種の数字を記載している場合、フッ素原子を有する保護基が2種存在し、各数字はそれぞれの保護基が有するフッ素原子の数を示す。
表中、「脱保護後ClogP」の欄は、レジスト組成物に使用した樹脂から保護基が脱離した後の樹脂のclogP値を表す。
「P/Q」の欄は、レジスト組成物中の、酸拡散制御剤の含有量に対する、光酸発生剤の含有量の比(光酸発生剤/酸拡散制御剤(モル比))を意味する。
「y」の欄は、レジスト組成物のyの値を示す。yの値の求め方は上述した通りである。
「x」の欄は、レジスト組成物のxの値を示す。xの値の求め方は上述した通りである。
「式(3x)」の欄には、式(3)の変形式である、「y+x-1.5 式(3x)」により与えられる値を記載する。式(1x)の値が0以上である場合、そのレジスト組成物は式(3)の関係を満たす。
「式(4x)」の欄には、式(4)の変形式である、「y+0.75x-1.4 式(4x)」により与えられる値を記載する。式(4x)の値が0以上である場合、そのレジスト組成物は式(4)の関係を満たす。
「式(5x)」の欄には、式(5)の変形式である、「y+0.66x-1.4 式(5x)」により与えられる値を記載する。式(5x)の値が0以上である場合、そのレジスト組成物は式(5)の関係を満たす。
「PB後膜厚」の欄は、PB(PreBake)を経たレジスト膜の膜厚(nm)を示す。
「PEB後膜厚」、PEB(Post Exposure Bake)を経たレジスト膜の膜厚(nm)を示す。
なお、「PB後膜厚」及び「PEB後膜厚」は、それぞれ膜厚測定装置(SCD 100(KLA社製))を用いて測定した。また、PEB後膜厚の測定に当たっては、まず、マスクを介さずに、全面に露光した以外は同様の方法でPEBまでの処理を施したレジスト膜を作製した。このレジスト膜の膜厚の測定値を、各実施例又は比較例におけるPEB後膜厚とした。
(実施例6、8、17、18、23、27、31、34、36、37、38、44、49、57、71、75の結果等)
(実施例1、9、10、12、25、29、33、35、40、41、45、47、50、53、67、70、74、79、80の結果等)
(実施例34の結果等。)
(実施例2、5、13、14、15、16、19、24、26、39、43、46、51、55、56、58、59、60、61、62、63、66、69、72、73の結果、実施例38(式(4)を満たすレジスト組成物同士との比較)の結果、実施例25、38、41、47、67(式(5)を満たすレジスト組成物同士との比較)の結果等)
(実施例73の結果等)
(実施例55、69の結果、実施例9、41(式(5)を満たすレジスト組成物同士との比較)の結果等)
Claims (10)
- 酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、光酸発生剤を含み、
前記樹脂Aから前記保護基が脱離した後の樹脂のClogP値が1.40以下であり、
前記樹脂Aが、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を有し、
前記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、60質量%以上であり、
式(1)で計算される値xが1.2以上であり、
式(1)で計算される値xと、式(2)で計算される値yとが、式(3)の関係を満たす、EUV光用ネガ型感光性組成物。
式(1):x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
[H]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、[C]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、[N]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、[O]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、[F]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、[S]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、[I]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
式(2):y={(a-b)/a}×c×d
aは、前記樹脂A中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位の分子量を表し、bは、前記酸分解性基を有する繰り返し単位から、前記保護基が脱離した後の繰り返し単位の分子量を表し、cは、前記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の質量比を表し、dは固形分全質量に対する前記樹脂Aの質量比を表す。
式(3):y≧-x+1.5
一般式(B)中、LBは、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(B)中、TBは、水酸基を有する芳香環基を表す。
一般式(B)中、RB12とTBとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(B)中、RB13と、LB又はTBとは、互いに結合して環を形成していてもよい。 - 前記保護基が、フッ素原子を有する、請求項1に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
- 式(4)の関係を満たす、請求項1又は2に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
式(4):y≧-0.75x+1.4 - 式(5)の関係を満たす、請求項1~3のいずれか1項に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
式(5):y≧-0.66x+1.4 - yが、0.2以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
- xが、1.4以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のEUV光用ネガ型感光性組成物。
- 酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂A、及び、光酸発生剤を含み、
前記樹脂Aから前記保護基が脱離した後の樹脂のClogP値が1.40以下であり、
前記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、60質量%以上であり、
式(1)で計算される値xが1.2以上であり、
式(1)で計算される値xと、式(2)で計算される値yとが、式(3)の関係を満たす、EUV光用ネガ型感光性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をEUV光で露光する工程と、
有機溶剤を含む現像液を用いて、前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有し、
前記露光されたレジスト膜の膜厚が、50nm以下である、パターン形成方法。
式(1):x=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)×10
[H]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、[C]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、[N]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、[O]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、[F]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、[S]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、[I]は、前記EUV光用ネガ型感光性組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
式(2):y={(a-b)/a}×c×d
aは、前記樹脂A中の前記酸分解性基を有する繰り返し単位の分子量を表し、bは、前記酸分解性基を有する繰り返し単位から、前記保護基が脱離した後の繰り返し単位の分子量を表し、cは、前記樹脂Aの全繰り返し単位に対する、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の質量比を表し、dは固形分全質量に対する前記樹脂Aの質量比を表す。
式(3):y≧-x+1.5 - 前記露光されたレジスト膜の膜厚が、40nm以下である、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記露光されたレジスト膜の膜厚が、35nm以下である、請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
- 請求項7~9のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018069071 | 2018-03-30 | ||
JP2018069071 | 2018-03-30 | ||
PCT/JP2019/007155 WO2019187881A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-02-26 | Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019187881A1 JPWO2019187881A1 (ja) | 2021-03-11 |
JP7145205B2 true JP7145205B2 (ja) | 2022-09-30 |
Family
ID=68061196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020510460A Active JP7145205B2 (ja) | 2018-03-30 | 2019-02-26 | Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11573491B2 (ja) |
EP (1) | EP3779596A4 (ja) |
JP (1) | JP7145205B2 (ja) |
KR (1) | KR102606989B1 (ja) |
TW (1) | TWI804590B (ja) |
WO (1) | WO2019187881A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6695155B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2020-05-20 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
KR102450804B1 (ko) * | 2018-02-28 | 2022-10-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지 |
JP7220229B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2023-02-09 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
JP7360633B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-10-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 |
JP7489818B2 (ja) | 2019-04-25 | 2024-05-24 | 住友化学株式会社 | カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
TWI784272B (zh) * | 2019-05-31 | 2022-11-21 | 美商羅門哈斯電子材料有限公司 | 抗蝕劑組成物、其製造方法及包含其的製品 |
KR20220044564A (ko) | 2019-08-09 | 2022-04-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법, 그리고 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법 |
JPWO2021149476A1 (ja) * | 2020-01-23 | 2021-07-29 | ||
JP7351268B2 (ja) * | 2020-07-17 | 2023-09-27 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
TW202241836A (zh) | 2020-12-21 | 2022-11-01 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型之形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法 |
US20230104679A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoresist compositions and pattern formation methods |
TW202337929A (zh) | 2021-11-15 | 2023-10-01 | 日商日產化學股份有限公司 | 多環芳香族烴系光硬化性樹脂組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013083959A (ja) | 2011-09-29 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法 |
JP2014136708A (ja) | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2016147979A (ja) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 信越化学工業株式会社 | ヘミアセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2017141373A (ja) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP2018004812A (ja) | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03270227A (ja) | 1990-03-20 | 1991-12-02 | Mitsubishi Electric Corp | 微細パターンの形成方法 |
JP2002062667A (ja) | 2000-08-23 | 2002-02-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 微粒子量の低減されたフォトレジスト組成物の製造方法 |
JP3963846B2 (ja) | 2003-01-30 | 2007-08-22 | 東京エレクトロン株式会社 | 熱的処理方法および熱的処理装置 |
EP1632992A4 (en) | 2003-06-06 | 2008-02-27 | Tokyo Electron Ltd | METHOD FOR IMPROVING THE SURFACE WEIGHT OF PROCESSED SUBSTRATE FILM AND DEVICE FOR PROCESSING A SUBSTRATE |
JP2008083384A (ja) | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
WO2009019793A1 (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
JP4550126B2 (ja) | 2008-04-25 | 2010-09-22 | 東京エレクトロン株式会社 | エッチングマスク形成方法、エッチング方法、および半導体デバイスの製造方法 |
JP2010275498A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法 |
JP5056974B1 (ja) | 2011-06-01 | 2012-10-24 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及び現像液 |
JP2013061648A (ja) | 2011-09-09 | 2013-04-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法 |
JP2013152450A (ja) | 2011-12-27 | 2013-08-08 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
JP5818710B2 (ja) | 2012-02-10 | 2015-11-18 | 東京応化工業株式会社 | パターン形成方法 |
JP5789623B2 (ja) | 2012-03-29 | 2015-10-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
JP5707356B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、パターン形成方法における加熱温度選択方法、感極紫外線性樹脂組成物、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
JP6008608B2 (ja) | 2012-06-25 | 2016-10-19 | 東京エレクトロン株式会社 | レジストマスクの処理方法 |
JP5873826B2 (ja) | 2012-07-27 | 2016-03-01 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP5836299B2 (ja) | 2012-08-20 | 2015-12-24 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法 |
JP6088827B2 (ja) | 2013-01-10 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びにレジスト膜を備えたマスクブランクス |
JP6002705B2 (ja) | 2013-03-01 | 2016-10-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法 |
JP7044011B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2022-03-30 | 信越化学工業株式会社 | 重合性単量体、重合体、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
-
2019
- 2019-02-26 EP EP19776054.9A patent/EP3779596A4/en active Pending
- 2019-02-26 JP JP2020510460A patent/JP7145205B2/ja active Active
- 2019-02-26 KR KR1020207027692A patent/KR102606989B1/ko active IP Right Grant
- 2019-02-26 WO PCT/JP2019/007155 patent/WO2019187881A1/ja active Application Filing
- 2019-03-18 TW TW108109152A patent/TWI804590B/zh active
-
2020
- 2020-09-29 US US17/036,576 patent/US11573491B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013083959A (ja) | 2011-09-29 | 2013-05-09 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス、並びに、樹脂の製造方法 |
JP2014136708A (ja) | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2016147979A (ja) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 信越化学工業株式会社 | ヘミアセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2017141373A (ja) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
JP2018004812A (ja) | 2016-06-29 | 2018-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102606989B1 (ko) | 2023-11-29 |
KR20200128071A (ko) | 2020-11-11 |
EP3779596A1 (en) | 2021-02-17 |
EP3779596A4 (en) | 2021-07-07 |
JPWO2019187881A1 (ja) | 2021-03-11 |
TW201942157A (zh) | 2019-11-01 |
TWI804590B (zh) | 2023-06-11 |
US11573491B2 (en) | 2023-02-07 |
US20210011380A1 (en) | 2021-01-14 |
WO2019187881A1 (ja) | 2019-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7145205B2 (ja) | Euv光用ネガ型感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP7239661B2 (ja) | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP6992166B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP6655628B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
EP3731016A1 (en) | Active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern formation method, mask blank with resist film, method for manufacturing photomask, and method for manufacturing electronic device | |
US20230087940A1 (en) | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and method for manufacturing electronic device | |
JPWO2019054282A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP2023184542A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法 | |
US20230004086A1 (en) | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device | |
WO2022158326A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
WO2022158338A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物、及び樹脂 | |
JP6861284B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP7254917B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JP7220229B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
JPWO2019203140A1 (ja) | Euv光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
WO2021065549A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
JP7343688B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜 | |
KR102635086B1 (ko) | Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 | |
JP7453343B2 (ja) | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 | |
WO2021065548A1 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200915 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220916 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7145205 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |