JP7360633B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表される化合物
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
下記式(1)で表される化合物、及び
上記化合物から発生する酸よりpKaが小さい酸を発生する感放射線性酸発生剤
を含み、
上記感放射線性酸発生剤の含有量が、上記樹脂100質量部に対して10質量部以上である感放射線性樹脂組成物に関する。
<感放射線性樹脂組成物>
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、樹脂(A)及び化合物(B)を含む。さらに必要に応じて、感放射線性酸発生剤(C)及び溶剤(D)を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
樹脂(A)は、フェノール性水酸基を有する構造単位(a1)を有する重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。ベース樹脂たる樹脂(A)は、構造単位(a1)以外に、酸解離性基を有する構造単位(a2)やその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
構造単位(a1)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂(A)は、構造単位(a1)及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、樹脂(A)が構造単位(a1)を有することで、構造単位(a1)はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差(溶解コントラスト)の向上に寄与する。特に、電子線やEUVといった波長50nm以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
構造単位(a2)は、酸解離性基を含む構造単位である。中でも構造単位(a2)における酸解離性基は環状構造を含むことが好ましい。環状構造を含む酸解離性基としては、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、上記感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(5)で表される構造単位(以下、「構造単位(a2-1)」ともいう)が好ましい。
構造単位(a3)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位(a3)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
樹脂(A)は、上記構造単位(a1)~(a3)以外のその他の構造単位(構造単位(a4)ともいう。)を適宜有してもよい。構造単位(a4)としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
ベース樹脂たる樹脂(A)は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、AIBN、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本(以上、東ソー製)
カラム温度:40℃
溶出溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
ものが特に好ましい。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
化合物(B)は、露光前又は未露光部における酸を捕捉するクエンチャー(光崩壊性塩基)として機能し得る。化合物(B)は、下記式(1)で表される。
上記芳香族複素環構造としては、例えば、フラン環構造、ピラン環構造、ベンゾフラン環構造、ベンゾピラン環構造等の酸素原子含有複素環構造;
ピリジン環構造、ピリミジン環構造、インドール環構造等の窒素原子含有複素環構造;
チオフェン環構造等の硫黄原子含有複素環構造等が挙げられる。
げられる。
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
化合物(B)は、代表的には、アニオン部に対応する安息香酸誘導体を塩基性条件下、カチオン部に対応するスルホニウムクロライドと反応させて塩交換を進行させることにより合成することができる。他の構造を有する化合物(B)についても同様にアニオン部及びカチオン部に対応する前駆体を適宜選択することで合成することができる。
感放射線性酸発生剤(C)は、露光により酸を発生する成分である。樹脂が酸解離性基を有する構造単位(a2)を含む場合、露光により発生した酸は該構造単位(a2)の有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させることができる。この機能は、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂の構造単位(a2)等が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤(C)から発生した酸の拡散を抑制するという化合物(B)の機能とは異なる。感放射線性酸発生剤(C)から発生する酸は、化合物(B)から発生する酸より相対的に強い酸(pKaが小さい酸)であるということができる。化合物(B)及び感放射線性酸発生剤(C)の機能の別は、樹脂の構造単位(a2)等が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、および感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する(重合体から遊離した)形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤(D)を含有する。溶剤(D)は、少なくとも樹脂(A)及び化合物(B)、並びに所望により含有される感放射線性酸発生剤(C)等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
iso-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ-iso-プロピルベンセン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
架橋剤は2つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により(1)重合体成分において架橋反応を引き起こし、(1)重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0(3,7)]ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂(A)、化合物(B)、感放射線性酸発生剤(C)、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤(D)を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
本発明におけるレジストパターン形成方法は、
基板上に直接又は間接に上記感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程(1)(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(2)(以下、「露光工程」ともいう)、及び、
露光された上記レジスト膜を現像する工程(3)(以下、「現像工程」ともいう)を含む。
本工程(上記工程(1))では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃~140℃であり、80℃~120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
本工程(上記工程(2))では、上記工程(1)であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
本工程(上記工程(3))では、上記工程(2)である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
以下、別の実施形態について第1実施形態と異なる点を中心に説明する。別の実施形態として、構造単位(a2)を含みかつフェノール性水酸基を有する構造単位を含まない樹脂、化合物(B)及び感放射線性酸発生剤(C)を含み、感放射線性酸発生剤(C)の含有量が樹脂100質量部に対して10質量部以上である感放射線性樹脂組成物、並びに当該感放射線性樹脂組成物とArFエキシマレーザー光とを用いるレジストパターン形成方法が挙げられる。この実施形態において、樹脂としては構造単位(a2)と、構造単位(a3)及び構造単位(a4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位とを含む樹脂が好ましい。これらの構造単位の含有割合は、樹脂(A)中の含有割合に基づき、樹脂(A)から構造単位(a1)を除いた分を100モル%として各構造単位に比例配分すればよい。感放射線性酸発生剤(C)の含有量は樹脂100質量部に対して10質量部以上である点を除き、上記含有量の好適な下限値及び上限値は第1実施形態と同様である。また化合物(B)、溶剤(D)及びその他の任意成分の種類や含有量の好ましい態様は、第1実施形態と同様である。当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法について、工程(2)においてArFエキシマレーザー光を用いること以外は、工程(1)~工程(3)の好ましい態様は第1実施形態と同様である。
東ソー製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
化合物(M-1)及び化合物(M-3)をモル比率が40/60となるよう1-メトキシ-2-プロパノール(全モノマー量に対して200質量部)に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーに対して6モル%添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に1-メトキシ-2-プロパノール(全モノマー量に対して100質量部)を加え、攪拌しながら85℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後さらに3時間85℃で加熱し、重合反応を合計6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
樹脂(A-2)~(A-9)についてもモノマー種と比率を表1に示した組成に変更したこと以外は上記合成例1と同様に合成した。
(樹脂(A-10)の合成)
単量体(M-3)、単量体(M-12)を、モル比率が60/40となるよう2-ブタノン(全モノマー量に対して200質量部)に溶解し、開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)(使用した全モノマーの合計100モル%に対して3モル%)を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に2-ブタノン(全モノマー量に対して100質量部)を入れ、30分窒素パージした後、反応容器内を80℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール(2,000質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で24時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A-10)を得た(収率:80%)。重合体(A-10)のMwは7,800であり、Mw/Mnは1.51であった。また、13C-NMR分析の結果、(M-3)、(M-12)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ58.9モル%、41.1モル%であった。
樹脂(A-11)、(A-12)についてもモノマー種と比率を表2に示した組成に変更した以外は上記合成例10と同様に合成した。
溶剤(D)として下記の溶剤を用いた。
D-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
D-2:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル
D-3:シクロヘキサノン
D-4:γ-ブチロラクトン
樹脂(A-1)100質量部、感放射線性酸発生剤としての(C-1)20質量部、酸拡散制御剤としての化合物(B-1)を(C-1)に対して20モル%、溶剤(D)としての(D-1)4,800質量部、並びに(D-2)2,000質量部を配合して感放射線性樹脂組成物(R-1)を調製した。
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(R-2)~(R-21)及び(CR-1)を調製した。
膜厚20nmの下層膜(AL412(Brewer Science社製))が形成された12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、130℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、EUV露光機(型式「NXE3300」、ASML製、NA=0.33、照明条件:Conventional s=0.89、マスクimecDEFECT32FFR02)を用いてEUV光を照射した。上記レジスト膜に130℃で60秒間PEBを行った。次いで、2.38wt%のTMAH水溶液を用い、23℃で30秒間現像しポジ型の32nmラインアンドスペースパターンを形成した。
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、焦点深度及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-4100」)を用いた。評価結果を下記表4に示す。
上記レジストパターンの形成(1)において、32nmラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。感度は、30mJ/cm2以下の場合は「良好」と、30mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%~110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度は、50nmを超える場合は良好と、50nm以下の場合は不良と評価できる。
32nmラインアンドスペース(1L/1S)を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般的に低露光量側ではパターン間の繋がりが、高露光量側ではパターン倒れなどの欠陥が見られる。これら欠陥が見られないレジスト寸法の上限値と下限値の差を「CDマージン」とし、CDマージンが30nm以上の場合は良好、30nm未満の場合は不良と判定した。CDマージンの値が大きいほど、プロセスウィンドウも広いと考えられる。
樹脂としての(A-10)100質量部、感放射線酸発生剤としての(C-1)12質量部、酸拡散抑制剤としての(B-1)を(C-1)に対して20モル%、溶媒として(D-1)2,240質量部、(D-3)960質量部及び(D-4)30質量部を混合し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(R‐22)を調製した。
下記表5に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は参考例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物(R-23)~(R-24)及び(CR-1)~(CR-3)を調製した。
12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で50秒間PBを行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(ASML社の「TWINSCAN XT-1900i」)を用い、NA=1.35、Dipole35X(σ=0.97/0.77)の光学条件にて、38nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で50秒間PEBを行った。その後、2.38質量%TMAH水溶液を用い、23℃で30秒間パドル現像を行い、次に、超純水を用いて7秒間リンスし、その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、40nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターンを形成した。
形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、CDU、LWR評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG‐5000」)を用いた。評価結果を下記表6に示す。
上記レジストパターンの形成(2)において、ターゲット寸法が40nmラインアンドスペースのパターン形成用のマスクパターンを介して形成した線幅が40nmのラインを形成する露光量を最適露光量(Eop)とした。
上記で求めたEopと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺400nm四方の範囲でホール径を16点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能(nm)とした。CDU性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。CDU性能として、6.0nm以下の場合は「良好」と、6.0nmを超える場合は「不良」と評価した。
レジストパターンの形成で求めたEopと同じ露光量を照射して形成したラインアンドスペースパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。LWR性能として、4.0nm以下の場合は「良好」と、4.0を超える場合は「不良」と評価した。
Claims (14)
- フェノール性水酸基を有する構造単位を含む樹脂、及び
下記式(1)で表される化合物
を含む感放射線性樹脂組成物。
- 上記COO-基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合する極性基が-OH基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物が、下記式(1-1)で表される化合物である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1-1)におけるqが0又は1である請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1-1)におけるnが2又は3である請求項3又は4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)におけるオニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項1~5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物から発生する酸よりpKaが小さい酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む請求項1~6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記感放射線性酸発生剤の含有量が、上記樹脂100質量部に対し10質量部以上である請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記感放射線性酸発生剤の含有量が、上記樹脂100質量部に対し10質量部以上60質量部以下である請求項8に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(1)で表される化合物の含有量の上記感放射線性酸発生剤の含有量に対するモル比が、3モル%以上250モル%以下である請求項8又は9に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記フェノール性水酸基を有する構造単位が、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位である請求項1~10のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記樹脂中の上記フェノール性水酸基を有する構造単位の含有割合が、5モル%以上70モル%以下である請求項1~11のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。 - 上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項13に記載のレジストパターンの形成方法。
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