JP6655628B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
このようななか、本発明者らは、従来の厚膜レジスト膜形成用のレジスト組成物について検討したところ、波長200〜300nmの光を用いて露光する場合における感度及びパターンの断面形状について、更なる改善が要求されることが明らかになった。
<1>
膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜の形成用であり、かつ、波長200〜300nmの活性光線又は放射線による露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(但し、(A)活性光線または放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物を除く。)とを含有し、上記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有し、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率が5%以上24%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表されるアニオンを表す。
一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
式中、Rb3〜Rb5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rb3とRb4が結合して環構造を形成してもよい。
一般式(I)中、nは2以上の整数を表し、Xは炭化水素基を表す。
<2>
上記一般式(ZI−3)中のRx及びRyが、アルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
下記一般式(AI)又は(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、Xa1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
式中、R01、R02及びR03は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1は、芳香環基を表す。R03がアルキレン基を表し、Ar1と結合して、−C−C−鎖と共に、5員又は6員環を形成していてもよい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
<4>
上記Yの少なくとも1つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式(B)で表される構造である、<3>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
<5>
(i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(ii)上記感活性光線性又は感放射線性膜に、波長200〜300nmの活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(但し、(A)活性光線または放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物を除く。)を含有し、上記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であるパターン形成方法。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表されるアニオンを表す。
一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
式中、Rb3〜Rb5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rb3とRb4が結合して環構造を形成してもよい。
一般式(I)中、nは2以上の整数を表し、Xは炭化水素基を表す。
<6>
上記一般式(ZI−3)中のRx及びRyが、アルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい、<5>に記載のパターン形成方法。
<7>
<5>又は<6>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>〜<7>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔7〕)についても参考のため記載している。
膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜の形成用であり、かつ、波長200〜300nmの活性光線又は放射線による露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率が5%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)とを含有し、上記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有する、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
〔3〕
Z−が、下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表されるアニオンである、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
式中、Rb3〜Rb5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rb3とRb4が結合して環構造を形成してもよい。
〔4〕
下記一般式(AI)又は(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、Xa1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
式中、R01、R02及びR03は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1は、芳香環基を表す。R03とAr1とがアルキレン基を表し、両者が互いに結合することにより、−C−C−鎖と共に、5員又は6員環を形成していてもよい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
〔5〕
上記Yの少なくとも1つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式(B)で表される構造である、〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
〔6〕
(i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(ii)前記感活性光線性又は感放射線性膜に、波長200〜300nmの活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有し、前記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であるパターン形成方法。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
〔7〕
〔6〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μl、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M(×4本)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率(RI)検出器)によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、単に本発明の組成物とも言う)は、膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜の形成用であり、かつ、波長200〜300nmの活性光線又は放射線による露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率が5%以上である。
従来、パターン形成方法における性能を向上させるための要素として、波長200〜300nmの光により露光する場合におけるレジスト膜の光透過率は、特段、着目されていなかったが、今般、本発明者らは、各種電子デバイスの高機能化に伴うレジスト組成物の性能向上の要請を鑑み、レジスト膜の光透過率に着目した。その結果、上記の本発明の構成とすることにより、膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜を、波長200〜300nmの光により露光する場合において、感度に優れるとともに、優れた断面形状を有するパターンを形成できることを見出した。
その理由は明らかではないが、本発明の上記構成により、膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜を、波長200〜300nmの光による露光する場合において、光の透過率が非常に向上したものと考えられる。その結果、露光部における反応が、膜の膜厚方向に渡って充分に進行し、これにより、感度及びパターン断面形状が、非常に優れたものと推測される。
上記のように、波長200〜300nmの光により露光する場合におけるレジスト膜の光透過率が着目されていなかった背景において、この光透過率を所定の範囲にすることにより得られた上記効果は、驚くべき効果である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であっても、アルカリ現像用のポジ型レジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明の組成物は、樹脂(A)を含有する。
樹脂(A)は、典型的には、酸の作用によって分解し、現像液に対する溶解性が変化する樹脂であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖又は側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)又は−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Arは、アリール基を表す。
R36〜R39、R01、又はR02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、R02、又はArとしてのアリール基は、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
R36〜R39、R01、又はR02としてのアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が8以下であることが好ましい。
Xa1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基又はシクロヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はtert−ブチル基であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、3〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基(エステル結合)ではないことが好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
一般式(3)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表し、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R01〜R03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ar1としての芳香環基は、炭素数6〜14のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環又はナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
上記Yの少なくとも1つとしての酸の作用により脱離する基は、上述したものを好適に挙げることできる。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
L1及びL2としてのアリール基は、例えば炭素数6〜15のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
L1及びL2としてのアラルキル基は、例えば炭素数6〜20のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
Qとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したL1及びL2としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数3〜15の基である。
Qとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
Q、M及びL1の少なくとも2つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる5員又は6員環構造が挙げられる。なお、この5員又は6員環構造は、酸素原子を含有している。
−(M−Q)で表される基としては、炭素数1〜20の基が好ましく、炭素数1〜10の基がより好ましく、炭素数1〜8が更に好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−8)であり、(LC1−4)であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでラインウィズスラフネス(LWR)、現像欠陥が良好になる。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜40mol%が好ましく、より好ましくは5〜30mol%、更に好ましくは10〜25mol%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。芳香環は単環又は多環の芳香環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ra2は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
これらの環状炭化水素構造は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、酸基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤として市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて、重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10〜150℃であり、好ましくは30〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.1〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物に含有される化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」又は「酸発生剤(B)」とも言う)であり、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率を5%以上とすることのできるものであれば、特に限定されない。
化合物(B)は、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物(B)は、下記一般式(ZI−3)で表される化合物であることが好ましく、これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率を、好適に、5%以上とすることができる。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
R1、R2、R3、Rx、Ryとしてのシクロアルキル基、及び、R1としてのシクロアルコキシ基におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜8個の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1としてのアルコキシ基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
R1、R2、R3としてのアリール基は、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
R1がフェニル基であるとき、置換基として、水酸基を有することが好ましい。また、R1としてのフェニル基は、置換基として、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、又は、シクロアルコキシ基を有することも好ましく、この場合、置換基の炭素数の和が2〜15であることがより好ましい。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R1としてのアルケニル基は、例えば、R1として挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
R2及びR3としてのアルキル基は、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基を挙げることができる。
R1とR2が互いに連結して形成してもよい環構造としては、好ましくは3〜10員環、より好ましくは3〜6員環を挙げることができる。環骨格は炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
Rx及びRyとしてのアルケニル基は、例えば、Rx及びRyとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
Rx及びRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。即ち、Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(ZI−3)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
Xfとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Riについてのアルキル基の具体例及び好ましい例としては、一般式(1)におけるR1〜R4として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基(例えば、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカニル基)、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。中でも、アダマンチル基、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも193nmにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造を挙げることができる(式中、Xはメチレン基又は酸素原子を表し、Rは1価の有機基を表す)。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
上記一般式(2)において、A以外の部分構造の組み合わせとして、SO3 −−CF2−CH2−OCO−、SO3 −−CF2−CHF−CH2−OCO−、SO3 −−CF2−COO−、SO3 −−CF2−CF2−CH2−、SO3 −−CF2−CH(CF3)−OCO−が好ましいものとして挙げられる。
Rb3〜Rb5として、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1〜3のパーフロロアルキル基である。
Rb3とRb4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。
Rb3とRb4が結合して形成される基として、好ましくは、炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、更に好ましくは、パーフロロプロピレン基である。Rb3とRb4が結合して環構造を形成することで環構造を形成しないものと比べて酸性度が向上し、組成物の感度が向上する。
Rc6は、パーフロロアルキレン基を表し、より好ましくは、炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Axは、単結合又は2価の連結基(好ましくは、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−)を表す。Rd1は、水素原子又はアルキル基を表し、Rc7と結合して環構造を形成してもよい。
Rc7は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rc7のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を有さないことが好ましい。
Z−の非求核性アニオンは、(アニオン中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(アニオン中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率が0.25以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましい。
併用酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(ZI’)、(ZII’)、(ZIII’)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
スルホン酸アニオンの具体例、好ましい例としては、一般式(ZI−3)におけるスルホン酸アニオンについて前述したスルホン酸アニオンの具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、一般式(ZI−3)におけるスルホン酸アニオンについて前述した脂肪族部位と同様なものが挙げられる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、一般式(ZI−3)におけるスルホン酸アニオンについて前述した芳香族基と同様なものが挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
化合物(ZI’−2)は、式(ZI’)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
一般式(ZII’)、(ZIII’)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
本発明における化合物(ZI−3)と併用し得る併用酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV’)、(ZV’)、(ZVI’)で表される化合物も挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI’−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI’−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明における化合物(ZI−3)と併用し得る併用酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂(A)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、US2012/0251948A1〔0500〕に例示されたものを挙げることが出来る。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの2つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、特開2013−178370号公報の段落<0304>〜<0307>に記載された部分構造などを挙げることができる。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造は、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、CH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂(A)において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤(D)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤(D)としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物の具体例としては、US2012/0219913A1 <0379>に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤(複数種類有する場合はその合計)と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(D−1)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(D−1)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、US2012/0135348 A1 <0466>に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(D−1)の具体的としては、US2012/0135348 A1 <0475>に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明において、化合物(D−1)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物(D−1)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−W1NHW2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表し、W1及びW2は、各々独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は−N(Rx)Ry−を表す。ここで、Rxは水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成していてもよく、Rと結合して環を形成していてもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Aにおける2価の連結基としては、好ましくは炭素数2〜12の2価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜6、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Q部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20の単環シクロアルキル基又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数6〜14のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有してもよく、好ましくは炭素数7〜20のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基は、置換基を有してもよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、3〜20であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
RxとRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む5〜10員の環、特に好ましくは6員の環が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は4〜30の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
単環式構造としては、窒素原子を含む4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。
Qは、酸基の親水性の観点から、−SO3H又は−CO2Hであることが特に好ましい。
一般式(PA−1)で表される化合物の内、Q部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
化合物(PA)として、好ましくは下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。
C+はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤において、一般式(ZI’)におけるS+(R201)(R202)(R203)として説明されているスルホニウムカチオン、一般式(ZII’)におけるI+(R204)(R205)として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物(PA)の具体例としては、US2011/0269072A1 <0280>に例示された化合物を挙げることが出来る。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。X−は、対アニオンを表す。
X−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、US2011/0269072A1 <0291>に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開2007―230913号公報及び特開2009―122623号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物(PA)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸(好ましくはpKaが−1超の弱酸)である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
一般式(d1‐2)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0201〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式(d1‐3)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落〔0209〕及び〔0210〕に例示された構造を挙げることが出来る。
化合物(D−2)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、R3は、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、スルフィニル基:−S(=O)−を有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、L1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて、N原子と2重結合を形成してもよい。
一般式(C−1)で表される化合物の好ましい例としては、特開2013−6827号公報の段落〔0037〕〜〔0039〕及び特開2013−8020号公報の段落〔0027〕〜〔0029〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落〔0012〕〜〔0013〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落〔0029〕〜〔0031〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜<0455>に記載のもの、及び、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書<0605>〜<0606>に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを、適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、通常、12μm以下である。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常10〜50質量%であり、好ましくは、15〜45質量%、更に好ましくは20〜40質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはLWRに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を50質量%以下、好ましくは45質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜(以下、単に膜とも言う)を形成(製膜)する工程、
(ii)前記感活性光線性又は感放射線性膜に、波長200〜300nmの活性光線又は放射線を照射する工程(露光工程)、及び、
(iii)前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有するパターン形成方法であって、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)を含有し、化合物(B)として上記一般式(ZI−3)で表される化合物を含有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO2やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びpHは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜及びレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報 <0077>と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、炭素数6〜30の炭化水素化合物が好ましく、炭素数8〜30の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数7〜30の炭化水素化合物が更に好ましく、炭素数10〜30の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び/又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
前記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、前記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、前記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self−Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815−4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227及び特開2013−164509に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
下表1に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを1.0μmのポアサイズを有するUPE (ultra high molecular weight polyethylene)フィルターで濾過した。これにより、固形分濃度32質量%の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
上記方法によって調製したレジスト組成物を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、140℃で60秒間プリベークを行って膜厚12μmのレジスト膜を形成し、その膜の波長248nmの光に対する透過率を測定した。透過率の測定には、吸光光度計UV−2500PC(株式会社島津製作所製)を用いた。結果を下表1に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
EL:乳酸エチル
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
CyHx:シクロヘキサノン
GBL:γ−ブチロラクトン
(パターン形成)
(1)ポジ型パターン形成(実施例1〜59、62、64、66、68、70、72、74、76、78〜117、比較例1〜3)
ヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製)上に、反射防止層を設けることなく、上記で調製したレジスト組成物を塗布し、下表5〜7に記載の温度(℃)で60秒間ベーク(PreBake;PB)を行い、下表5〜7に記載の膜厚を有する感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成した。レジスト膜が形成されたウエハを、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C,波長248nm、NA0.80)を用い、露光マスクを介して、パターン露光を行った。その後、下表5〜7に記載の温度(℃)で60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(TMAHaq)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。これにより、スペース3μm、ピッチ33μmの孤立スペースパターンを得た。
上記(1)の露光マスクの光透過部と遮光部とを反転させた露光マスクを使用するとともに、TMAHaqを下表6に記載の有機系現像液に変更し、4−メチル−2−ペンタノールでリンスをした以外は、上記(1)と同様の操作を行うことにより、スペース3μm、ピッチ33μmの孤立スペースパターンを得た。
下表6において、nBAは、n−酢酸ブチルを表し、MAKは、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)を表す。
(感度)
縮小投影露光後のスペースパターンが3μm、ピッチが33μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光し、形成されるスペースパターンが3μm、ピッチが33μmとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。スペースパターン幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM)(日立社製9380II)を用いた。感度はその値が小さいほど良好であると判断した。
上記感度において形成した孤立スペースパターンを有するウエハ(Wafer)を割断し、割断面から3μmの孤立スペースパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、矩形なものをA、ややテーパー形状のものをB、膜減りが発生しているものをCとした。
上記方法によって調製したレジスト組成物を石英ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、下表5〜7に記載の温度(℃)で60秒間プリベークを行って、下表5〜7に記載の膜厚を有する感活性光線性又は感放射線性膜(レジスト膜)を形成し、その膜の波長248nmの透過率を測定した。透過率の測定には、吸光光度計(株式会社島津製作所製)を用いた。
なお、実施例1〜117によれば、線幅とスペース幅との比が約1:1の密集パターンの形成においても、優れた感度と、優れた断面形状とを両立できるものである。
本出願は、2015年11月5日出願の日本特許出願(特願2015−217806)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (7)
- 膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜の形成用であり、かつ、波長200〜300nmの活性光線又は放射線による露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(但し、(A)活性光線または放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物を除く。)とを含有し、前記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有し、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜厚12μmの感活性光線性又は感放射線性膜における波長248nmの光に対する透過率が5%以上24%以下である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表されるアニオンを表す。
一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
式中、Rb3〜Rb5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rb3とRb4が結合して環構造を形成してもよい。
一般式(I)中、nは2以上の整数を表し、Xは炭化水素基を表す。 - 前記一般式(ZI−3)中のRx及びRyが、アルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 下記一般式(AI)又は(A)で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、Xa1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
式中、R01、R02及びR03は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ar1は、芳香環基を表す。R03がアルキレン基を表し、Ar1と結合して、−C−C−鎖と共に、5員又は6員環を形成していてもよい。
n個のYは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Yの少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 上記Yの少なくとも1つとしての酸の作用により脱離する基が、下記一般式(B)で表される構造である、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Q、M、L1の少なくとも2つが互いに結合して、5員又は6員環を形成していてもよい。 - (i)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって基板上に膜厚が1μm以上の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
(ii)前記感活性光線性又は感放射線性膜に、波長200〜300nmの活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
(iii)前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、樹脂(A)と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(但し、(A)活性光線または放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物を除く。)を含有し、前記化合物(B)として一般式(ZI−3)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であるパターン形成方法。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表す。
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、下記一般式(2)〜(4)のいずれかで表されるアニオンを表す。
一般式中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在するXfは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表し、yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
式中、Rb3〜Rb5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Rb3とRb4が結合して環構造を形成してもよい。
一般式(I)中、nは2以上の整数を表し、Xは炭化水素基を表す。 - 前記一般式(ZI−3)中のRx及びRyが、アルキル基を表し、RxとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 請求項5又は6に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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