JP7145149B2 - オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α-オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
(1)下記一般式(I)
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中、R1は、炭素数3~12のシクロアルキル基または炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、R2は、炭素数1~10の直鎖アルキル基または炭素数3~10の分岐アルキル基であり、R1の炭素数はR2の炭素数より2以上大きい。R3は、炭素数2~6の直鎖アルキル基、炭素数3~6の分岐アルキル基または炭素数3~6のシクロアルキル基である。)
で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
(2)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とをさらに含む上記(1)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(3)上記(1)に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
(4)上記(2)に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
(5)上記(1)に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα-オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α-オレフィン共重合体、および
(6)上記(2)に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα-オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α-オレフィン共重合体
を提供するものである。
このため、本発明によれば、高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびMFRを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供し得るとともに、オレフィン類重合体の製造方法およびプロピレン-α-オレフィン共重合体を提供することができる。
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中、R1は、炭素数3~12のシクロアルキル基または炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、R2は、炭素数1~10の直鎖アルキル基または炭素数3~10の分岐アルキル基であり、R1の炭素数はR2の炭素数より2以上大きい。R3は、炭素数2~6の直鎖アルキル基、炭素数3~6の分岐アルキル基または炭素数3~6のシクロアルキル基である。)
で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするものである。
外部電子供与性化合物として、一般式(I)に示されるように、2つのアルキル基R1基およびR2基を異なる置換基とし、かつR1基がシクロアルキル基または芳香族炭化水素基からなる嵩高い基であり、R2基が比較的小さな立体構造を有するアルキル基であるという、立体構造的に非対称な置換基を有することにより、高温重合における水素レスポンスが向上する。
上記直鎖アルキル基の炭素数は、2~5が好ましく、2~4がより好ましい。
上記分岐アルキル基の炭素数は、3~6が好ましく、3~5がより好ましい。
上記シクロアルキル基の炭素数は、4~6が好ましく、5~6がより好ましい。
R3基としては、上記炭素数を有する直鎖アルキル基または分岐アルキル基が好ましい。
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用の固体触媒成分としては、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物との接触反応物を挙げることができる。
上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を500個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Sと周囲長Lを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=L2÷(4π×S)
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は1に近い値を示す。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は1~100μmであることが好ましく、5~60μmであることがより好ましく、10~50μmであることがさらに好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、5μm以下の粒子が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、100μm以上の粒子が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をln(D90/D10)(ここで、D90は体積積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径、D10は体積積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径である。)で表すと3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
Ti(OR4)rX4-r (II)
(式中、R4は炭素数1~4のアルキル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、rは0または1~3の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n-ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ-n-ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ-n-ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
(R5)jC6H4-j(COOR6)(COOR7) (III)
(式中、R5は炭素数1~8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R6およびR7は炭素数1~12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R5の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R5は同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を挙げることができる。
jが0である場合、一般式(III)で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、jが1または2である場合、一般式(III)で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
jが1の場合、一般式(III)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R5が、ベンゼン環の3位、4位または5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
jが2の場合、一般式(III)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R5が、ベンゼン環の4位および5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
上記飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マロン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、グルタル酸ジエステル類等が挙げられる。マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキレン置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステルから選ばれる1種または2種以上がより好ましい。
また、上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸エステルとしては、マレイン酸ジエステル等を挙げることができ、マレイン酸ジエステルまたはアルキル置換マレイン酸ジエステルから選ばれる1種または2種以上がより好ましい。
また、内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シク
ロノナン-1,3-ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン-1,2-ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン-1,3-ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
R8 kH(3-k)C-O-(CR9R10)m-O-CR11 nH(3-n) (IV)
(一般式(IV)中、R8とR11は、ハロゲン原子または炭素数1~20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R9とR10は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数1~20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数1~20の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよく、炭素数1~20の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、kは0~3の整数であり、kが2以上の整数である場合、複数個存在するR8は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1~10の整数であり、mが2以上の整数である場合、複数個存在するR9およびR10はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nは0~3の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数個存在するR11は互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表わされる化合物を用いることができる。
また、R8またはR11が炭素数1~20の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
フルオレンから選ばれる一種以上が好ましく、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンから選ばれる一種以上がより好ましい。
一般式(IV)で表わされる化合物において、mは1~10の整数であり、1~8の整数であることが好ましく、1~6であることがより好ましい。mが2以上の整数である場合、複数個存在するR9およびR10は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(IV)で表わされる化合物において、nは0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。nが2以上の整数である場合、複数個存在するR11は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R12-O-C(=O)-O-Z-OR13 (V)
(一般式(V)中、R12およびR13は、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3~20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1~20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3~20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2~20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3~20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数3~20のシクロアルケニル基、炭素数3~20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3~20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、炭素数6~24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2~24の窒素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がC=N基であるものを除く)、結合末端が炭素原子である炭素数2~24の酸素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く)、または結合末端が炭素原子である炭素数2~24のリン含有炭化水素基(但し、結合末端がC=P基であるものを除く)を示し、R12およびR13は同一であっても異なっていてもよく、Zは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表わされる化合物を用いることができる。
ン置換芳香族炭化水素基、炭素数1~24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数1~24の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数1~24のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
特に好ましい基は、炭素数2のエチレン基および炭素数3~12の分岐アルキレン基から選ばれる2座の結合性基であることがより好ましい(なお、2座の結合性基とは、Zが結合する2つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が2個の炭素原子で構成されているものを意味する)。
キサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2,4,6-トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温(20℃)下において液体で、かつ沸点50~150℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点50~150℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が50~150℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
また、不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し、0.001~500モルであることが好ましく、0.5~100モルであることがより好ましく、1.0~20モルであることがさらに好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)とするか、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が50~150℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
また、後述するように、洗浄回数が複数回(2回以上)である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
上記後処理を施す場合、例えば、上記反応終了後に得られた反応物や、上記洗浄処理後に得られた洗浄物に対し、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させる態様や、四価のチタンハロゲン化合物をさらに接触させた後に洗浄する態様を挙げることができる。上記後処理における洗浄は、上述した反応生成物の洗浄と同様に行うことができる。
上記固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、0.5~8.0質量%が好ましく、0.5~5.0質量%が好ましく、0.5~3.0質量%がさらに好ましい。
上記固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、20~88質量%が好ましく、30~85質量%がより好ましく、40~80質量%がさらに好ましく、45~75質量%が一層好ましい。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、JIS 8311-1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC-14B)を用いて下記の条件で測定したときに、予め既知濃度に基づいて測定した検量線を用いて求められる結果を意味する。
<測定条件>
カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%,Chromosorb WAWDMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame IonizationDetector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
R14 pAlQ3-p (VI)
(式中、R14は炭素数1~6のアルキル基であり、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
(i)(α)固体触媒成分→(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物
(ii)(β)有機アルミニウム化合物→(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→(α)固体触媒成分
(iii)(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→(α)固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物
(iv)(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物→(β)有機アルミニウム化合物→(α)固体触媒成分
上記接触例(i)~(iv)において、接触例(ii)が好適である。
なお、上記接触例(i)~(iv)において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「(α)オレフィン類重合用固体触媒成分→(β)有機アルミニウム化合物→(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物」は、(α)固体触媒成分中に(β)有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、(γ)一般式(I)で表されるアミノシラン化合物を含む外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
また、操作の容易性を考慮すると、不活性溶媒等、分散媒の存在下において行うことも好ましく、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が用いられ、脂肪族炭化水素がより好ましく、中でもヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンがより好ましい。
接触温度及び接触時間を上記の範囲とすることで、オレフィン類重合用触媒の重合活性や得られる重合体の立体規則性を向上させ易くなり、結果として得られるオレフィン類重合体の機械的物性が向上し易くなる。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするものである。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、上記重合温度範囲において、比較的高温下でホモ重合した場合でも水素活性に優れ高い立体規則性およびMFRを有する重合体を高い生産性の下で作製することができるとともに、高温下で共重合した場合においても、優れた水素活性と共重合活性を達成し、耐衝撃性に優れた共重合体を製造することができる。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
前段及び後段における重合温度は共に、200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、75~80℃がさらに好ましく、重合圧力は、10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は1段で行なってもよいし、2段以上で行なってもよい。
また、重合時間(反応炉内の滞留時間)は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、1分~5時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはEPRのPP粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
本発明に係るプロピレン-α-オレフィン共重合体は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα-オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするものである。
<シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CHMBEAS)の合成>
窒素ガスで十分に置換した三ツ口フラスコに、エチルアミン0.04モルを含有するTHF溶液60mlを窒素気流下に分取し、-10℃まで冷却した。次いで、ブチルリチウム(市販品)0.04モルを含有するヘキサン溶液30mlを、前記-10℃に冷却したエチルアミン溶液中に、滴下ロートで徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ、50℃で2時間反応させ、エチルアミンのリチウム塩スラリーを調製した。
次いで、窒素ガスで十分に置換した別のフラスコに、窒素気流下でシクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン(市販品)0.02モルを含有するトルエン溶液を60ml分取し、-10℃まで冷却した。この冷却溶液に、上記リチウム塩スラリーを、シクロヘキシル(メチル)-ジメトキシシランに対するモル比が2.1倍量となるよう、徐々に添加し、添加終了後、温度を徐々に上げ、70℃で4時間反応させた。
反応終了後、窒素雰囲気下でろ別により固液を分離し、固体部を少量のトルエンで洗浄して溶液を全量回収した。次いで、溶液から溶媒を留去し、主生成物を減圧蒸留により精製した。収率は74.3質量%であった。
得られた精製物を1H-NMR分析、IR分析および元素分析したところ、シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランであることが確認できた。
(1H-NMR分析)
測定装置 :日本電子株式会社(JEOL)製 ECS300(1H共鳴周波数300MHz)
測定溶媒 :CDCl3
Scan数:20回
測定温度 :20℃
内部標準 :TMS(テトラメチルシラン)
測定装置:Nicolet社製 Avatar 360FT/IR
測定方法:NaClサンド法
測定温度:室温
1H-NMRスペクトルのチャートから得られるプロトンに帰属される位置およびその位置でのスペクトル強度は下表に示す通りである。
また、IRスペクトルにおいては3350cm-1付近に、典型的な二級アミンのN-H伸縮振動による吸収が見られ、これらの分析結果は得られた化合物がシクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランであることを支持するものであり、得られたシクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランの純度は98.3質量%であった。
<シクロペンチル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CPMBEAS)の合成>
シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシシラン(市販品)の代わりに、同モルのシクロペンチル(メチル)ジメトキシシシラン(市販品)を用いる以外は製造例1と同様にして、シクロペンチル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランの合成を行った。なお、得られたシクロペンチル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランの純度は98.1質量%であった。
<固体触媒成分(A-1)の調製>
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに四塩化チタン30mlおよびトルエン20mlを装入して、混合溶液を形成した。次いで、JIS K6721に従って測定した(以下同じ)嵩比重0.29g/ml、比表面積(N2SA)19.8m2/g、球形度(l/w)1.10、平均粒径32μm 、細孔容積0.03ml/g、細孔分布〔ln(R90/R10)〕2.30、5μm 以下の微粉含有率5%、粒度分布〔(D90-D10)/D50] 1.05のジエトキシマグネシウム10g 、トルエン50mlおよびフタル酸ジ-n-ブチル3.6mlを用いて形成された懸濁液を、10℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を10℃か
ら90℃まで80分かけて昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン100mlで4回洗浄し、新たに四塩化チタン30mlおよびトルエン70mlを加え、112℃に昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃のn-ヘプタン100mlで10回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、2.67重量%であった。
<固体触媒成分(A-2)の調製>
製造例3における内部電子供与性化合物をフタル酸ジ-n-ブチルから同モルのベンジリデンマロン酸ジエチルに変更する以外は、製造例3と同様にして固体触媒成分(A-2)を得た。
<固体触媒成分(A-3)の調製>
製造例3における内部電子供与性化合物をフタル酸ジ-n-ブチルから同モルのジイソブチルマロン酸ジエチルに変更した以外は、製造例3と同様にして固体触媒成分(A-3)を得た。
<重合触媒の形成及びプロピレン重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付きオートクレーブ2基に、それぞれトリエチルアルミニウム1.98ミリモル、製造例1で得たシクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CHMBEAS)0.132ミリモルおよび、上記固体触媒成分(A-1)をチタン原子換算で0.00264ミリモル装入してオレフィン重合用触媒を形成した。
次いで、水素ガス4リットルおよび液化プロピレン1.4リットルを各オートクレーブに装入し、20℃で5分間予備重合を行った後、一方のオートクレーブは75℃まで、他方のオートクレーブは80℃まで昇温し、同温度でそれぞれ1時間の重合反応を行うことにより、2種類のプロピレン重合体(75℃重合物および80℃重合物)を得た。
上記重合において、以下に示す方法により、プロピレン重合活性を測定するとともに、得られた重合体の溶融流れ性(MFR)および立体規則性を求めた。
結果を表2に示す。
固体触媒成分1g当たりのプロピレン重合活性を、下記式により求めた。
プロピレン重合活性(g-pp/g-触媒)=ポリプロピレンの質量(g)/オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
アイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率(%)であり、13C-NMRを用いて算出した。
具体的には、13C-NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するmmmmピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。
重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率(NMR-mmmm)は、日本電子(株)製JNM-ECA400を用いて、以下の条件で13C-NMR測定を行うことにより、算出した。
(13C-NMR測定条件)
測定モード : プロトンデカップリング法
パルス幅 : 7.25μsec
パルス繰り返し時間 : 7.4sec
積算回数 : 10,000回
溶媒 : テトラクロロエタン-d2
試料濃度 : 200mg/3.0ml
シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランを、同モルのジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シランに変更した以外は実施例1と同様にして、重合触媒の形成およびプロピレン重合(75℃、80℃)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表2に示す。
シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランを、同モルのシクロペンチル(メチル)ビス(エチルアミノ)シランに変更した以外は実施例1と同様にして、重合触媒の形成およびプロピレン重合(75℃、80℃)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表2に示す。
チタン原子換算で0.00264ミリモルの上記固体触媒成分(A-1)に代えて、同量の固体触媒成分(A-2)を用いた以外は実施例1と同様にして、重合触媒の形成、プロピレン重合(75℃、80℃)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表2に示す。
<共重合触媒の形成及びエチレン-プロピレンブロック共重合(ICP共重合))>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付きオートクレーブ2基に、それぞれ卜リエチルアルミニウム2.4ミリモル、製造例1で得たシクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CHMBEAS)0.24ミリモルおよび上記固体触媒成分(A-1)をチタン原子換算で0.0048ミリモル装入し、エチレン-プロピレン共重合触媒を形成した。次いで、液化プ口ピレン1.2リットル(15モル)および水素ガス0.2MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間の予備重合を行なった後、70℃および80℃まで昇温し、70℃および80℃で各々75分間、一段目のプロピレンホモ重合反応(ホモ段)を行なった後、常圧に戻した。この時、重合体の一部を採取し、ホモ段重合活性を測定した。
次に、エチレン、プロピレンおよび水素を、エチレン/プロピレン/水素で表わされるモル比が1/1/0.043となるように上記攪拌機付オートクレーブ内に各々投入して一方を70℃、他方を80℃まで昇温した後、エチレン、プロピレンおよび水素を、それぞれ導入量(リットル/分)がエチレン/プロピレン/水素で表わされる比で2/2/0.086の割合となるように各々導入しつつ、70℃まで昇温したオートクレーブにおいては同温度で1.2MPa、1時間共重合し、80℃まで昇温したオートクレーブでは同温度で1.2MPa、1時間の共重合させることにより、2種類のエチレン-プロピレン
ブロック共重合体(70℃共重合物および80℃共重合物)を得た。
得られた2種類の共重合体について、それぞれ以下の方法によりエチレン-プロピレンブロック共重合活性(ICP(インパクトコポリマー)活性)(g-ICP/(g-cat)およびMFRを測定した。結果を表3に示す。
エチレン-プロピレンブロック共重合時におけるエチレン-プロピレンブロック共重合活性(ICP活性)は、以下の式により算出した。
エチレン-プロピレンブロック共重合活性(g-ICP/(g-cat))=((エチレン-プロピレンブロック共重合体の質量(g))/エチレン-プロピレン共重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(g))
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率(質量%)={(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。
共重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
攪拌装置を具備したフラスコ内に、5.0gの共重合体(エチレン-プロピレンブロック共重合体)と、250mlのp-キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp-キシレンの温度を沸点下(137~138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp-キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(エチレン-プロピレンブロック共重合体)に対する相対割合(質量%)を算出して、EPR含有率(質量%)とした。
シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CHMBEAS)を、同モルのジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン(DCPBEAS)に変更した以外は実施例4と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン-プロピレン共重合(70℃での共重合および80℃での共重合)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表3に示す。
シクロヘキシル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CHMBEAS)を製造例2で得られた同モルのシクロペンチル(メチル)ビス(エチルアミノ)シラン(CPMBEAS)に変更した以外は実施例4と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン-プロピレン共重合(80℃での共重合)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表3に示す。
チタン原子換算で0.0048ミリモルの固体触媒成分(A-1)に代えて、同量の固体触媒成分(A-2)を用いた以外は実施例4と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン-プロピレン共重合(70℃での共重合および80℃での共重合)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表3に示す。
チタン原子換算で0.0048ミリモルの固体触媒成分(A-1)に代えて、同量の固体触媒成分(A-3)を用いる以外は実施例4と同様にして、重合触媒の形成およびエチレン-プロピレン共重合(80℃での共重合)を行い、得られた重合体の評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (3)
- マグネシウム、チタン、ハロゲン及びアルキル置換マロン酸ジエステル若しくは下記一般式(III)
(R 5 ) j C 6 H 4-j (COOR 6 )(COOR 7 ) (III)
(式中、R 5 は炭素数1~8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R 6 およびR 7 は炭素数1~12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R 5 の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R 5 は同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる芳香族ジカルボン酸エステルからなる内部電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物とを含むとともに、
下記一般式(I)
R1R2Si(NHR3)2 (I)
(式中、R1は、炭素数3~12のシクロアルキル基または炭素数6~12の芳香族炭化水素基であり、R2は、炭素数1~10の直鎖アルキル基または炭素数3~10の分岐アルキル基であり、R1の炭素数はR2の炭素数より2以上大きい。R3は、炭素数2~6の直鎖アルキル基、炭素数3~6の分岐アルキル基または炭素数3~6のシクロアルキル基である。)
で表わされる化合物を外部電子供与性化合物として含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 請求項1に記載のオレフィン類重合触媒の存在下、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の存在下におけるプロピレンおよびプロピレン以外のα-オレフィンの共重合反応物からなることを特徴とするプロピレン-α-オレフィン共重合体。
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