JP7144546B2 - 二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年０１月１７日付の韓国特許出願第１０-２０１９-０００６１６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、サイクルスウェリング及び高率充電特性が向上された負極活物質、負極及びその製造方法に関するものである。
本発明は、二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法に関するものである。更に詳しく言うと本発明はサイクルスウェリング及び高率充電特性が向上された負極活物質、負極及びその製造方法に関するものである。
化石燃料の枯渇によりエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっている。特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。
代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角形二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性が高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
一般的に、二次電池は、集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤を塗布して正極と負極とを構成し、その間に分離膜を介在させて電極組立体を作成した後、円筒形または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着する。そして、上記電極組立体に主として液体電解質を注入または含浸させるか、固体電解質を使用して製造する。
また、二次電池は、正極／分離膜／負極という構造の電極組立体がどのような構造から成されているかによって分類されることもある。代表的には、長いシート状の正極と負極とを分離膜が介在された状態で巻取りした構造のジェリーロール（巻取り型）電極組立体、所定の大きさの単位で切り取った多数の正極と負極とを分離膜の介在された状態で順次に積層したスタック型（積層型）電極組立体、所定の単位の正極と負極とを分離膜の介在された状態で積層したバイセル（Ｂｉ－ｃｅｌｌ）またはフルセル（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を分離膜シートで巻取した構造のスタック／折り畳み型電極組立体などが挙げられる。
一方、電極はイオンの交換を通じて電流を発生させるが、電極を成す正極及び負極は、金属からなる電極集電体に電極活物質が塗布された構造からなる。
そのうち、上記負極の場合、従来は、リチウム金属が二次電池の負極として使用されたが、デンドライト(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)の形成による電池短絡と、それによる爆発の危険性が知られており、構造的及び電気的な性質を維持しながら、可逆的なリチウムイオンの挿入(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)及び脱離が可能な炭素系化合物に代替されている。
上記炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約－３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ）の一軸配向性に起因する非常に可逆的な充放電挙動により、優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す。また、Ｌｉイオンの充電時に電極電位が０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋であって、それは、純粋なリチウム金属と殆ど類似した電位を示すことができるので、酸化物系の正極と電池を構成する際に、より高いエネルギーが得られるという長所がある。
上記炭素系化合物には、結晶質炭素と非晶質炭素とがある。結晶質炭素は天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質(ｇｒａｐｈｉｔｅ)炭素が代表的であり、非晶質炭素は高分子樹脂を炭化させ得る難黒鉛化性炭素(ｎｏｎ－ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓ、ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎｓ)と、ピッチ(ｐｉｔｃｈ)を熱処理して得る易黒鉛化性炭素(ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓ、ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎｓ)などがある。
特に、炭素系物質としては、高い容量を有する天然黒鉛や高温特性などの優れた人造黒鉛が使用される。人造黒鉛の場合は、天然黒鉛と比較して低い容量を発現し、２次粒子化及びコーティング処理によって負極スラリーの製造及び電極の接着力の低下などの工程性が悪く、電極圧延特性が劣るという問題を有している。また、天然黒鉛の場合、高い配向度によるスウェリング現象や急速充電性能の劣位を見せ、人造黒鉛と比較して表面に官能基が相対的に多く、高温特性が良くないという問題がある。
韓国登録特許１０-１３３８２９９号には、負極活物質として天然黒鉛を使用するリチウム二次電池が開示されている。しかし、天然黒鉛を使用する負極活物質の場合には電極の機械的強度が弱くなり、充放電時のサイクルスウェリング及び急速充電の性能が良くない。この場合、充放電時の電極が膨らみ、サイクル寿命減少などの問題が発生し得る。したがって、上記のような問題を解決するための技術開発が必要な実情である。
本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものである。本発明は、天然黒鉛を使用した負極活物質において、微粉と粗粉を除去して粒度分布を均一化した後、表面を改質して天然黒鉛にサイズの大きい気孔を形成させることによって、天然黒鉛の出力及びサイクル特性、スウェリング特性及び急速充電能力が改善された二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る二次電池用負極活物質は、
天然黒鉛を表面改質して製造した二次電池用負極活物質であって、
上記天然黒鉛の粒度分布において、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１であり、
上記表面に直径が０．５～２．０μｍの大きさの気孔が形成されている。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記気孔は天然黒鉛の表面に水酸化カリウム(ＫＯＨ)を処理して、表面改質することによって形成され得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記表面に形成された気孔の大きさは０．５～１．０μｍであり得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記天然黒鉛は球状であり得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記天然黒鉛の平均粒径(Ｄ５０)は５～１５μｍであり得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記天然黒鉛の内部には気孔が形成されていることもあり得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記天然黒鉛の内部に形成された気孔は、６ｎｍ以下の大きさを有することを３～１５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍのサイズの大きさを有することを５５～８５ｖｏｌ％含み得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記天然黒鉛は炭素系化合物でコーティングされ得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物資において、上記炭素系化合物は非晶質炭素であり得る。
また、本発明は、二次電池用負極活物質の製造方法を提供するものである。上記二次電池用負極活物質の製造方法は、天然黒鉛に対して、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１となるよう微粉と粗粉を除去する分級段階；及び上記分級された天然黒鉛を水酸化カリウム(ＫＯＨ)で処理する表面改質段階；を含むことができる。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質の製造方法において、上記表面改質段階の後、天然黒鉛を加熱処理した後に冷却するアニーリング段階；を更に含むことができる。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質の製造方法において、上記アニーリング段階での上記加熱処理は７００～１０００℃で実施され得る。
また、本発明に係る二次電池用負極活物質の製造方法において、上記分級段階の前に、天然黒鉛を炭素系化合物でコーティングする段階を更に含み得る。
また、本発明は、上記二次電池用負極活物質を含む負極を提供する。
また、本発明は負極、正極、上記負極と上記正極との間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明は、天然黒鉛を使用した負極活物質において、活物質の製造時に微粉と粗粉を除去して粒度分布を均一化した後、活物質表面にＫＯＨを使用して化学的活性化を通じて表面を改質することによって、サイズの大きい気孔を増加させ、電極の出力、急速充電及びサイクルスウェリング性能が改善され得る。
本発明の一実施例による負極活物質の製造方法の流れを示した順序図である。
本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語は通常的、または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者は彼自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。従って、本明細書に記載の実施例に図示された構成は本発明の最も好ましい一つの実施様態に過ぎず、本発明の技術的思想をいずれも代弁するのではないので、本出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物及び変形例があり得ると理解すべきである。
本願明細書の全体において、‘含む’または‘有する’などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせた物の存在または付加可能性を予め排除することではないと理解すべきである。
本願明細書の全体において使用される用語「約」、「実質的」などは言及された意味に固有した製造及び物質許容誤差が提示される時、その数値またはその数値に近接した意味として使用され、本願の理解に役立つために正確あるいは絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
本願明細書の全体において、マーカッシュ構造の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ構造の表現に記載された構成要素からなる群から選択される一つ以上の混合また組合せを意味するものであって、上記構成要素からなる群から選択される一つ以上を含むことを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る二次電池用負極活物質は、天然黒鉛を表面改質し製造した物であって、上記天然黒鉛の粒度分布でのＤｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１である。
一般的に、天然黒鉛は、充放電サイクルが反復されつつ、天然黒鉛のエッジ部分で発生する電解液の分解反応に起因してスウェリング現象が発生し、充放電高率及び容量が低下するという問題が発生され得る。また、天然黒鉛は内部空隙が多く、電極圧延時に内部空隙が塞がることによって多くの機械的応力を受ける。特に、製造過程時に球状化や酸処理工程を経て微細気孔(ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅｓ)という活物質内の内部気孔が形成される。このような活物質内の気孔らは、電解液との副反応を過多にすることによって、セル性能に悪影響を及ぼすことになる。
したがって、粒径が小さく、粒度が均一化された天然黒鉛の表面改質を通じて、出力、急速充電サイクルスウェリング性能を人造黒鉛レベル以上へと向上させることができる。
具体的には、天然黒鉛使用時に生じ得る性能低下の改善のため、粒度分布は均一でなければならない。上記天然黒鉛の粒度分布において、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値は１．６～２．１であり得、好ましくは１．８～２．０であり得る。ここで、Ｄｍａｘは粒子径の順番で最も大きい粒子からの直径を意味し、Ｄｍｉｎは粒子径の順番で最も小さい粒子の直径を意味する。上記Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が小さいほど粒度分布曲線がシャープに表れる。
Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．６未満である場合、充電時にリチウムの析出を誘発するなど、急速充電性能が低下され得る。また、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が２．１を超過する場合、適切な密度が得難いという問題が発生し得る。即ち、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が上記範囲を外れる場合、活物質の充填密度(Ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ)が過度に下がるという問題が発生し、電極活物質層の厚さが厚くなり、それくらいのプレス性が劣ることになるので、高エネルギー密度の具現においては短所といえる。
上記天然黒鉛の平均粒径(Ｄ５０)は５～１５μｍであり得、更に好ましくは９～１１μｍであり得る。平均粒径(Ｄ５０)は、粒子直径の順番で最も小さい粒子からの累積が５０％になる粒径を意味する。平均粒径が上記の範囲内である天然黒鉛を使用することによって、高エネルギー密度で急速充電能力を向上させるという長所が得られる。上記天然黒鉛の平均粒径が１５μｍを超過する場合、電極(負極)のタップ密度及び活物質の接着力特性が減少し、電極のスウェリング現状改善の効果が減少し得る。逆に、天然黒鉛の平均粒径が５μｍ未満である場合、比表面積の増加により二次電池の初期効率が減少し、電池性能が低下され得る。
上記天然黒鉛の粒径(Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ、 Ｄ５０)は、例えば、レーザー回折法(ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ)を利用して測定することができる。上記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン(ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ)領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。更に具体的には、上記球状化天然黒鉛の粒径測定は、球状化天然黒鉛をエタノール/水の溶液に分散させた後、市販されているレーザー回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT３０００)に導入して、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置においての粒径分布を基に算出することができる。
本発明の一実施例による天然黒鉛は１．７ｍ２／ｇ～５．１ｍ２／ｇの比表面積を有し、タップ密度は１．０ｇ／ｃｃ～１．５ｇ／ｃｃであり得るが、これに限定されない。
ここで、比表面積とは、ＢＥＴ(Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ)の吸着等温式に基づいて得られた平均比表面積であって、具体的には、気孔分布測定器(Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ-ＩＩ ｍｉｎｉ)を使用して、窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。そして、タップ密度の測定は、タップ密度測定器であるＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ-２Ｓを利用し、タッピング２０００回を実施して測定することができる。
また、本発明の負極活物質として使用される天然黒鉛は、鱗片状黒鉛、天然黒鉛などの多様な形態の天然黒鉛を使用し得、活物質の高率充放電特性のための圧搾性及び電解液含浸性の向上のためには、球状がより好ましい。即ち、一般的な鱗片状天然黒鉛のみで負極活物質を製造する場合は、集電体からの活物質の脱落、極板の曲げ、極板の厚さ調節の難しさ、低い接着力、電解液含浸などの問題があり得る。
天然黒鉛を球状化して使用する場合、一般的な天然黒鉛に機械的な外力を加え、組立球状化処理を実施することによって得られる。例えば、球状化天然黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛を酸や塩基で処理した後、球状化装置にて３０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓのローター速度(ｒｏｔｏｒ ｓｐｅｅｄ)で１０分～３０分の間球状化させることで製造され得るが、これに制限されない。また、上記天然黒鉛の形態及び粒径を調節するためにローターの速度及び時間を好適に調節することができる。
また、上記天然黒鉛の表面には、直径の大きさが０．５～２．０μｍである気孔が形成され得る。上記気孔の大きさは、より好ましくは０．５～１．０μｍであり得る。上記表面気孔の大きさは、天然黒鉛粒子を撮影したＳＥＭイメージから得られる。具体的には、走査顕微鏡(ＳＥＭ)で撮影して得られたイメージから、全体気孔個数の約５％の気孔を任意で選定してその直径を測定、その直径の平均値を気孔の直径として定義することができる。
前述したように、天然黒鉛には、球状化及び酸処理工程を経て、内部に微細気孔(ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅｓ)が形成され、上記微細気孔に起因して天然黒鉛と電解液の間に不要な副反応が発生し得る。したがって、天然黒鉛の表面に上記範囲の直径を有する大きな気孔を形成させ、天然黒鉛と電解液の間の副反応を減少させることによって、天然黒鉛の出力、急速充電、サイクルスウェリング性能が向上され得る。
上記表面に形成される気孔の大きさが０．５μｍ未満の場合は、気孔の大きさが小さくなるので、天然黒鉛と電解液の副反応を抑制することができず、逆に、気孔の大きさが２．０μｍを超過する場合は、活物質の比表面積が小さくなるので、電極間の接着力が低下され得る。
上記表面に形成される気孔は、天然黒鉛の表面を水酸化カリウム(ＫＯＨ)で処理し、表面改質することによって形成され得る。水酸化カリウムは、天然黒鉛の表面を化学的に活性化させる役割をする。具体的には、黒鉛の表面と水酸化カリウム(ＫＯＨ)は、次のような反応を経る。
６ＫＯＨ + ２Ｃ → ２Ｋ + ３Ｈ２ + ２Ｋ２ＣＯ３
Ｋ２ＣＯ３ + Ｃ → Ｋ２Ｏ + ２ＣＯ
Ｋ２Ｏ + Ｃ → ＣＯ + ２Ｋ
上記式で見られるように、炭素層の内部に浸透した水酸化カリウムは、活性化温度で熱処理される間にＫ２Ｏを形成し、活性化時に生成されたＫ２Ｏは脱水化反応を通じて再びカリウムに還元される。そして、Ｋ２Ｏが還元された程度の炭素減量によって炭素表面に気孔が形成され、還元されたＫが炭素内部に浸透して、炭素内部の空間を広げる。
上記天然黒鉛に水酸化カリウムを処理する場合、上記水酸化カリウムが天然黒鉛の内部に浸透して、天然黒鉛を化学的に活性化させ、天然黒鉛の内部に形成された気孔の大きさを増加させ得る。
その結果、上記天然黒鉛の内部に形成された気孔は、６ｎｍ以下の大きさを有するものを３～１５ｖｏｌ％含み得、好ましくは５～１３ｖｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｖｏｌ％含み得る。併せて、上記天然黒鉛の内部に形成された気孔は、６０～２００ｎｍの間の大きさを有するものを５５～８５ｖｏｌ％含み得、好ましくは６０～８０ｖｏｌ％、更に好ましくは７０～８０ｖｏｌ％含み得る。本発明の一実施例におけて上記天然黒鉛の内部に形成された気孔の大きさによる分布の測定は、日本のＢＥＬ社のＢＥＬ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ装備を使用し、液体窒素温度としての窒素ガス吸着を行いＢＥＴ Ｐｌｏｔを実行した。その結果物をＢＪＨ Ｍｅｔｈｏｄで解釈し、内部気孔の全体体積及び所定の直径を有する気孔(６ｎｍ以下の大きさを有すること及び６０～２００ｎｍの大きさを有すること)が占める体積の比をそれぞれ測定して得られる。
上記天然黒鉛の内部に形成された気孔の大きさに係る分布が上記範囲と同様であるとき、電極及び電池の性能を維持しながらも、電解液と黒鉛との間の不要な副反応を減少させる程度に比表面積を減少させるので、出力、急速充電能力及びサイクル特性が向上され得る。
上記天然黒鉛において、内部に形成された気孔中で、６ｎｍ以下の大きさを有するものを３ｖｏｌ％未満で含み、６０～２００ｎｍ間の大きさを有するものが８５ｖｏｌ％を超過する場合、負極活物質の比表面積が過度に減少して電極接着力が減少し、サイクル特性が悪化され得る。逆に、６ｎｍ以下の大きさを有するものが１５ｖｏｌ％を超過し、６０～２００ｎｍ間の大きさを有するものが５５ｖｏｌ％未満の場合、活物質内の微細気孔が過度に増加して、電解液と活物質間の副反応が増加し得るので、好ましくない。
また、上記天然黒鉛は、炭素系化合物でコーティングされ得る。天然黒鉛を炭素系化合物でコーティングすることで、リチウムイオンの挿入／脱離の速度を増加させ、急速充電性能及び出力性能などの改善を確認することができる。
上記炭素系化合物は、非晶質炭素であり得る。非晶質炭素のコーティング層が、天然黒鉛の表面に形成されることで、天然黒鉛の軽度を高める。また、充／放電時のリチウムの挿入／脱離が容易であり、繰り返される充／放電時にも構造の変化が少なく、安定的なＳＥＩ層を形成して、高い初期効率を期待することができる。
本発明の一実施例による天然黒鉛の表面にそれぞれ非晶質炭素コーティング層を形成させる方法は、炭素供給源と天然黒鉛を焼成炉に入れ、例えば、３００℃～１４００℃の温度範囲で約３時間～約１５時間の間熱処理してコーティングすることができる。
上記炭素供給源は、熱処理により炭素を生成するものであれば、いずれも制限なく使用することができる。例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素、プロパン、ポリビニルアルコール及びプロピレンからなる群から選択された１種以上の気体状または液体状の炭素供給源を利用した、熱分解炭素によるコーティング、または液体状または固体状のピッチによるコーティング、またはグルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、フェルノール系樹脂、ナフタリン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、レゾルシノール系樹脂、フロログルシノール系樹脂、タール及び低分子量の中質油などからなる群から選択されたある一つ又はこれらの中の２つ以上の混合物が炭素供給源であり得、上記ピッチは石炭系ピッチまたは石油系ピッチであり得る。
上記天然黒鉛に対する非晶質炭素のコーティング量は、天然黒鉛１００重量部を基準として０．５重量部～１０重量部、好ましくは１重量部～８重量部、更に好ましくは２～７重量部であり得る。上記非晶質炭素のコーティング量が０．５重量部未満であれば、天然黒鉛の硬度が低くなり、電解液との副反応が増加し得る。逆に、非晶質炭素のコーティング量が１０重量部を超過すると、非晶質炭素層の厚さが過度に増加し、リチウムイオンの移動性が障害になって抵抗が増加し得、表面が固くなって電極密度が高められない。
本発明は、上記負極活物質をさらに含む二次電池用負極を提供する。
上記負極は、集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後に乾燥して製造され得、上記負極合剤には必要に応じてバインダー、導電材、充填材などが選択的に更に含まれ得る。このとき、負極活物質としては前述した表面改質された天然黒鉛が使用され得る。
負極集電体用シートの場合、通常、３～５００μｍの厚さで作成される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使用され得る。
上記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
上記充填材は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずにかつ繊維状の材料であれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が使用される。
粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が、選択的に又は二つ以上の組合せとして、さらに含まれ得る。粘度調節剤は、電極合剤の混合工程と、それを集電体上に塗布する工程とが容易になるように、電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤全体の重量を基準として３０重量％まで添加され得る。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオリドなどがあるが、これらのみに限定されない。場合によっては、前もって説明した溶媒が粘度調節剤としての役割を併行し得る。
上記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーと比べて１０重量％以下で添加され得る。例えば、シュウ酸(ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ)、アジピン酸(ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ)、ギ酸(ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ)、アクリル酸(ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ)誘導体、イタコン酸(ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ)誘導体などが挙げられる。
本発明は、また、本方法によって製造された二次電池を提供する。具体的には、上記二次電池は、本発明によって製造された二次電池用電極を二つ以上含み、上記二次電池用電極の間に分離膜が介在された状態で巻き取られたことを特徴とする電極組立体が電池ケースに内蔵されている構造であり、上記電極組立体にリチウム塩含有の非水系電解液が含浸されている構造である。上記二次電池用電極は、正極及び/または負極であり得る。このとき、上記負極は、前述したものが使用でき、上記負極は、電極組立体として組立てられた後に、電解液と共に電池ケースに密封され、活性化工程を経て、リチウム二次電池として製造され得る。上記二次電池は、円筒形電池、角形電池、パウチ型電池、コイン型電池であり得、電池の形状に特別な制限はない。
上記電極組立体は、正極と負極及びその間に介在されている分離膜からなる構造であれば、特に制限されない。例えば、折り畳み型構造、またはスタック型構造、またはスタック／折り畳み型（ＳＮＦ）構造、またはラミネーション／スタック型(ＬＮＳ)構造であり得る。
上記折り畳み型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一つ以上の負極、及び正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、及び負極が、それぞれの一端と他端が互いに交差しない構造であり得る。
また、上記スタック型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一つ以上の負極、及び正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、及び負極が、それぞれの一端と他端が互いに交差する構造であり得る。
上記スタック／折り畳み型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一つ以上の負極、及び正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、上記分離膜は第１分離膜と第２分離膜を含む。上記正極、第１分離膜及び負極はそれぞれの一端と他端が互いに交差せず、上記第２分離膜は電極タブが形成されない電極の側面を包んでいる構造であり得る。
上記ラミネーション／スタック型構造の電極組立体は、一面又は両面に分離膜が接合(ｌａｍｉｎａｔｅ)されている改良された電極を一つ以上含み得る。上記改良された電極は、例えば、分離膜が正極または負極の一面に、接合されている構造として具現され得る。また、分離膜が正極の両面または負極の両面に、接合されている構造で具現され得る。又は、正極と負極との間に分離膜が介在した状態において、正極、分離膜及び負極が互いに接合されている構造として具現され得る。
本発明に係る二次電池において、上記正極は、集電体上に正極活物質を含んでいる電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され得る。また、上記正極合剤には、必要に応じてバインダー、導電材、充填剤などが選択的にさらに含まれ得る。
本発明において、正極集電体の場合は、通常、３～５００μｍの厚さで作成される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。
本発明において正極活物質は、電気化学的反応を起すことができる物質、即ち、リチウム遷移金属酸化物であって、２以上の遷移金属を含み、例えば、１またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうち、一つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）として表されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ１＋ｚＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２などのようにＬｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２－ｅ）Ａｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）として表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｙＭ’ｙＰＯ４－ｚＸｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、－０．５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）として表されるオリビン系リチウム金属リン酸塩などが挙げられるが、これらのみに限定されない。
上記正極において、バインダー、導電材、充填材などの添加物質は、前述した通りである。
上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の極薄箔が使用される。通常、分離膜気孔の直径は０．０１～１０μｍであり、厚さは５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作成されたシートや不織布などが使用される。ポリマーなどの固体電解質が電解質として使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもあり得る。
上記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、上記電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用され得る。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン（Ｆｌｕｏｒｏ－ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ））、ＰＲＳ（プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ））などをさらに含むことができる。
一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有の非水系電解質を製造することができる。
また、本発明は、上記負極活物質の製造方法を提供する。
図１は、本発明に係る負極活物質の製造方法の流れを示した順序図である。
図１を参照すると、上記負極活物質の製造方法は、天然黒鉛に対するＤｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１になるよう微粉と粗粉を除去する分級段階と、及び上記分級された天然黒鉛を水酸化カリウム(ＫＯＨ)で処理する表面改質段階とを含むことができる。
上記分級段階の天然黒鉛は、粉砕処理を経て模様及び形態が一定になった天然黒鉛を黒鉛化した天然黒鉛であり得る。粉砕された天然黒鉛は、高温で黒鉛化工程を経ることになるが、天然黒鉛を高温で加熱することによって、天然黒鉛の表面に存在する官能基を除去させることができ、高温で電解液との副反応を御製させることができる。
上記黒鉛化段階は、２８００～３２００℃で行うことができ、好ましくは２９００～３１００℃、更に好ましくは３０００℃程度の温度で行うことができる。上記温度が２８００℃未満の場合は、温度が低くて黒鉛化段階が十分に行われなくて、表面官能基が除去されない。また、上記温度が３２００℃を超過する場合は、天然黒鉛が熱分解などを通じて損傷され得るので、好ましくない。
また、上記黒鉛化段階は８～１２時間、好ましくは９～１１時間程度行われる。黒鉛化段階の遂行時間が８時間未満である場合は、黒鉛化段階が十分に行われず、表面官能基が除去されないこともある。１２時間を超過する場合は、工程費の上昇などの問題がある。
本発明の一実施例において、微粉と粗粉を除去する分級段階の前に、黒鉛化された天然黒鉛を炭素系化合物でコーティングするコーティング段階を行うことができる。上記コーティング段階は、天然黒鉛に非晶質炭素などのような炭素系化合物を天然黒鉛の表面上にコーティングする段階であって、天然黒鉛の硬度を高め、充／放電時にリチウムの挿入／脱離が容易で、反復的な充／放電時にも構造の変化が少なく、安定的なＳＥＩ層を形成して、高い初期効率を有するようにする目的で実施される。コーティング層の重量比及びコーティング層を成す炭素系化合物の種類は前述した通りである。
上記黒鉛化段階の後に、上記天然黒鉛は分級段階を経ることで、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１、好ましくは１．８～２．０になるように調節され得る。
上記分級工程は、どのような方法で実施しても構わないが、気流分級工程で実施することが好適である。気流分級工程を実施する場合、気流分級工程の条件は活物質種類などによって適切に調節することができる。
上記分級された天然黒鉛は、水酸化カリウム(ＫＯＨ)で処理する表面改質段階を経ることができる。前述したように、水酸化カリウムは、天然黒鉛の表面を化学的に活性化させ、天然黒鉛の表面に０．５～２．０μｍ、好ましくは０．５～１．０μｍの直径を有する大きな気孔を形成させ、天然黒鉛と電解液との間の副反応を減少させることによって、天然黒鉛の出力、急速充電、サイクルスウェリング性能が向上され得る。
具体的には、上記黒鉛を水酸化カリウム溶液に混合し、一定温度で放置した後に乾燥し、残りのカリウムイオン及び水酸化カリウムなどを除去するための酸性溶液で黒鉛を処理してから蒸留水で洗浄することができる。
また、本発明に係る負極活物質の製造方法は、表面改質段階以後、天然黒鉛を加熱処理した後に冷却するアニーリング段階（Ｓ５０）；をさらに含むことができる。
具体的には、上記アニーリング段階は、上記表面改質された天然黒鉛を７００～１０００℃、好ましくは８００～９００℃で２～１２時間程度熱処理した後、再び徐々に冷却する過程であり得る。また、アニーリング段階は、不活性気体及び混合ガスの雰囲気で実施することができ、ここで上記不活性気体とは、アルゴン、窒素、ヘリウムを含む群から選択される一つ以上であり得る。
上記アニーリング温度が７００℃未満である場合は、アニーリング効果は大きくない。また、温度が１０００℃を超過する場合は、温度が過度に高くなって、黒鉛の表面構造が破壊され得る。
上記アニーリング段階を通じて、天然黒鉛に副産物として含まれ得る不純物が除去され得、ＫＯＨによって活性化された気孔構造を安定化させ、黒鉛の機械的性質を向上させることができる。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形され得、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
（実施例 １）
＜負極の製造＞
３０００℃で１０時間加熱して黒鉛化した球状の天然黒鉛(比表面積：２．５ｍ２/ｇ、タップ密度：１．２１ｇ／ｃｃ)を準備した。その後、石油系ピッチと上記天然黒鉛を５:９５の重量比で混合し焼成炉に入れ、約１２００℃の温度下で８時間熱処理し天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングした。このとき、上記非晶質炭素のコーティング層は、コーティングされた天然黒鉛粒子の全体に対して約４重量％であり、コーティングされた天然黒鉛粒子の平均粒径(Ｄ５０)は約１２μｍであった。
上記天然黒鉛の分級を通じて微粉と粗粉を除去し、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．８になるようにした。続けて、上記天然黒鉛を１Ｍの水酸化カリウム溶液に混合し、１４００℃で６時間放置して表面処理した後、上記表面処理された天然黒鉛を洗浄した。続けて、上記天然黒鉛を９００℃で８時間熱処理した後、徐々に冷却させるアニーリング過程を実施した。その結果、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が１．８であり、表面に直径０．５μｍの気孔が形成されており(気孔の直径は、天然黒鉛粒子を撮影したＳＥＭイメージから測定したが、ほぼ均一であった。任意で１０個の気孔を選定し、選定された気孔直径の平均値を計算した結果０．５μｍである)、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が１０ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が７０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛から成る活物質を製造した。
上記天然黒鉛を負極活物質として使用し、導電材であるＳｕｐｅｒＣ６５、バインダーであるスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)をそれぞれ９６．６：１：１．３：１．１の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造した。
上記のように製造されたスラリーを銅箔に塗布し、約１３０℃で１０時間真空乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の面積を有する負極を製造した。このとき、負極のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２になるように製造した。
＜電池セルの製造＞
上記負極活物質のローディング量が３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように銅箔に塗布し、作業電極（負極）を製造した。カウンター電極（正極）としては、ＮＣＭ６２２を使用したリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、ローディング量が３．２５６１ｍＡｈ/ｃｍ２となるように塗布したものを使用した。上記作業電極とカウンター電極との間にポリエチレン分離膜を介在させ、電極組立体を製造した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が１：４の体積比で混合された非水電解液添加剤ＶＣ０．５重量％が添加された溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した後、上記電極組立体に注入した。上記電極組立体をケースに投入し、コインタイプのフルセル（Ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）二次電池を製造した。
あわせて、上記負極活物質を銅箔に塗布して、１．４８７５ｃｍ２の面積にローディング量が３．６１ｍＡｈ/ｃｍ２となるように作業電極(負極)を製造し、カウンター電極(正極)としては１．７６７１ｃｍ２の面積を有するリチウム金属を使用した。上記作業電極とカウンター電極との間にポリエチレン分離膜を介在して、電極組立体を製造した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が１：４の体積比で混合された非水電解液添加剤ＶＣ０．５重量％が添加された溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した後、上記電極組立体に注入した。上記電極組立体をケースに投入し、コインタイプのハーフセル（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）二次電池を製造した。
（実施例 ２）
＜負極の製造＞
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様の方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングし、平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％である天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛の分級を通じて微粉と粗粉を除去した。続けて、上記天然黒鉛を実施例１と同様にＫＯＨで表面処理し、アニーリング過程を実施した。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が１．８であり、表面に１μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が８０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる活物質を製造した。
上記天然黒鉛を負極活物質として使用し、導電材であるＳｕｐｅｒＣ６５、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．６：１：１．３：１．１の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造した。
上記のように製造されたスラリーを銅箔に塗布し、約１３０℃で１０時間真空乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の面積を有する負極を製造した。このとき、負極のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように製造した。
＜電池セルを製造＞
上記実施例２の負極活物質を使用して、実施例１と同様の方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（実施例 ３）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様の方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングし、平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％である天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛の分級を通じて微粉と粗粉を除去し、続けて、上記天然黒鉛を実施例１と同様にＫＯＨで表面処理したが、アニーリングの過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が２．０であり、表面に１μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が１５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が６０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して実施例１と同様の方法で電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。
（実施例 ４）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様の方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングして平均粒径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％の天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛の分級を通じて微粉と粗粉を除去し、続けて、上記天然黒鉛を実施例１と同様にＫＯＨで表面処理したが、アニーリング過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が２．０であり、表面に２μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が１０ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が７０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 １）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様な方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングして平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％の天然黒鉛を準備した。その後、上記天然黒鉛を分級せず、天然黒鉛の表面をＫＯＨで表面処理したが、アニーリング過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が２．２であり、表面に１μｍ大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が１５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が６０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 ２）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様な方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングして平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％の天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛の分級を通じて微粉と粗粉を除去したが、天然黒鉛の表面をＫＯＨで処理せず、アニーリング過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ/Ｄｍｉｎ値が２．０であり、表面に気孔が形成されず、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が２０ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が５０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 ３）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様な方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングして平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍであり、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％の天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛を分級せず、天然黒鉛の表面をＫＯＨで処理せず、アニーリング過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が２．２であり、表面に気孔が形成されず、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が２５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が４０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様の方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 ４）
３０００℃で５時間加熱して黒鉛化した球状の平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍである天然黒鉛を準備した。その後、上記天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングせず、分級を通じて微粉と粗粉を除去し、続けて、上記実施例１と同様にＫＯＨで表面処理したが、アニーリング過程を実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が２．０であり、表面に２μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が３０ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が５０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 ５）
３０００℃で５時間加熱して黒鉛化した球状の平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍである、天然黒鉛を準備した。その後、上記天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングせず、分級しないまま、上記天然黒鉛を実施例１と同様にＫＯＨで表面処理したが、アニーリング過程は実施しなかった。その結果、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が２．２であり、表面に２μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が３５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が４０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用して、実施例１と同様な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
（比較例 ６）
球状の天然黒鉛に対して、実施例１と同様な方法で黒鉛化熱処理及び非晶質炭素をコーティングして、平均粒径(Ｄ５０)が約１２μｍ、非晶質炭素コーティング層の比率が約４重量％の天然黒鉛を準備した。上記天然黒鉛の分級を通じてＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が１．４となるように微粉と粗粉を除去し、続けて、上記天然黒鉛を実施例１と同様にＫＯＨで表面処理し、アニーリング過程を実施した。その結果、表面に０．５μｍの大きさの気孔が形成されており、内部に６ｎｍ以下の大きさを有する気孔が１０ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの大きさを有する気孔が７０ｖｏｌ％形成された天然黒鉛からなる負極活物質を製造した。
また、上記負極活物質を使用し実施例１と同一な方法で電池(コインタイプのフルセル及びハーフセル電池)を製造した。
下記表１には、上記実施例及び比較例によって製造された各負極活物質の特性を整理して示した。
（実験例 １）
モノセルＨＰＰＣ出力２．５Ｃ@ＳＯＣ５０ＴＥＳＴ
モノセルタイプのリチウム二次電池をＳＯＣ値が５０％になるように充電した後、ＨＰＰＣ(Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｕｌｓｅ ｐｏｗｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ)試験方法によって常温(２５℃)での出力抵抗を測定した。具体的には、上記出力抵抗はリチウム二次電池を０．３３Ｃで２．５Ｖ放電、４．２Ｖ充電の条件で３サイクル充放電を実施し、その後、ＳＯＣ５０％状態で電池を放電させた後、２．５Ｃで充電を１０分間実施した後、３０分間放置(Ｒｅｓｔ)し、２．５Ｃで１０分間の放電を進めた後、再び３０分間放置(Ｒｅｓｔ)して、そのときの充放電時電圧変化に加えた電流を分けて抵抗値を測定し、ＨＰＰＣ抵抗値を示した。
（実験例 ２）
リチウムプレーティングテスト(Ｌｉ－Ｐｌａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ)
上記製造されたコインタイプのハーフセルを使用し、上記ハーフセルを１Ｃで３サイクルの間を充放電した後、３Ｃで１５分間充電し、そのプロフィールを１次微分した。このとき、ｄＱ／ｄＶで示される変曲点を確認して、負極の表面にリチウム析出が起きる時点のＳＯＣであるリチウムプレーティングＳＯＣ（Ｌｉ－Ｐｌａｔｉｎｇ ＳＯＣ、％）を定量化した。その結果は下記表２に示した。
（実験例 ３）
インサイチュＳＡＣスウェリングテスト(Ｉｎ－ｓｉｔｕ ＳＡＣ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｅｓｔ)
上記製造されたコインタイプのフルセルを使用し、ＳＯＣを０から９５％までになるように充電範囲を定め、一番目のサイクルを０．１Ｃ、二番目のサイクルを０．２Ｃ、三番目のサイクルから３０番目のサイクルまでは０．５Ｃで充電しながら、充放電時の負極電極の厚さの変化をスウェリング比率(Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ、％)で示した。その結果は、下記表２に示した。
Figure 0007144546000001
Figure 0007144546000002
表２で見られるように、実施例１～実施例４は、粒度分布が均一で表面に気孔が形成されており、内部にも６０～２００ｎｍ大きさの粒径の大きい気孔が多数形成されている。その結果、粒度分布が均一ではない比較例１、３、５と比べて電池の出力特性及びサイクルスウェリング特性が向上されたことが見られる。
また、実施例１～実施例４は、表面に気孔が形成されない比較例２及び比較例３に比べて電池の出力特性及びサイクルスウェリング特性が向上されており、内部に形成された気孔の大きさの分布が本発明の数値範囲外の比較例２～比較例５と比べても電池の出力特性及びサイクルスウェリング特性が向上されたことが見られる。
一方、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎの値が１．４である比較例６とＤｍａｘ／Ｄｍｉｎの値が１．８の実施例１とを比較すると、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎの値が１．６未満で粗粉の含量が相対的に低い場合は、かえって電池の出力特性及びサイクルスウェリング特性に否定的な影響を及ぼすことが分かる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で、多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものである。本発明の保護範囲は次の特許請求範囲によって解釈すべきであり、それと同等な範囲内にある何れの技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。

Claims (12)

  1. 二次電池用負極活物質であって、
    前記二次電池用負極活物質は天然黒鉛であり、
    前記天然黒鉛の粒度分布において、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１であり、
    前記天然黒鉛の平均粒径(Ｄ ５０ )は５～１５μｍであり、
    前記天然黒鉛の表面に直径が０．５～１．０μｍの大きさの気孔が形成されている、二次電池用負極活物質。
  2. 前記天然黒鉛は球状である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 前記天然黒鉛の内部には気孔が形成されている、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 前記天然黒鉛の内部に形成された気孔は、６ｎｍ以下の大きさを有するものを３～１５ｖｏｌ％、６０～２００ｎｍの間の大きさを有するものを５５～８５ｖｏｌ％含む、請求項３に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 前記天然黒鉛は、炭素系化合物でコーティングされている、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 前記炭素系化合物は、非晶質炭素である、請求項５に記載の二次電池用負極活物質。
  7. 二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    前記二次電池用負極活物質は、平均粒径(Ｄ ５０ )が５～１５μｍであり、表面に直径が０．５～１．０μｍの大きさの気孔が形成されている天然黒鉛であり、
    前記製造方法が、
    天然黒鉛に対し、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ値が１．６～２．１となるように微粉と粗粉を除去する分級段階；及び
    前記分級された天然黒鉛を水酸化カリウム(ＫＯＨ)で処理する表面改質段階；を含む、二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 前記表面改質段階の後、天然黒鉛を加熱処理した後に冷却するアニーリング段階を更に含む、請求項７に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記アニーリング段階において、前記加熱処理は７００～１０００℃で行われる、請求項８に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記分級段階の前に、天然黒鉛を炭素系化合物でコーティングする段階を更に含む、請求項７から９の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質を含む、負極。
  12. 負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在された分離膜及び電解質を含み、前記負極は請求項１１に記載の負極である、二次電池。
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