JP7144536B2 - 二次電池用負極活物質、それを含む電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年０１月０３日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００００６６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池用負極活物質、それを含む負極及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、サイクルスウェリング及び高率充電特性が向上された負極活物質、負極及びその製造方法に関するものである。

化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格が上昇し、環境汚染に対する関心が増して、環境にやさしい代替エネルギー源に対する要求が将来の生活のための必要不可欠な要因となっており、特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。

代表的に、電池の形状面では、薄い厚さで携帯電話などのような製品に適用され得る角型二次電池とパウチ型二次電池に対する需要が高く、材料面では、エネルギー密度、放電電圧、出力安定性が高い、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池の需要が高い。

一般的に、二次電池は、集電体の表面に電極活物質を含む電極合剤を塗布して正極と負極とを構成し、その間に分離膜を介在して電極組立体を作成した後、円筒形または角形の金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着する。そして、上記電極組立体に主として液体電解質を注入または含浸させるか、固体電解質を使用して製造する。

また、二次電池は、正極／分離膜／負極の構造の電極組立体がどのような構造から成されているかによって分類されることもある。代表的には、長いシート状の正極と負極とを分離膜の介在された状態で巻取りした構造のジェリーロール（巻き取り型）電極組立体、所定大きさの単位で切り取った多数の正極と負極とを分離膜の介在された状態で順次に積層したスタック型（積層型）電極組立体、所定単位の正極と負極とを分離膜の介在された状態で積層したバイセル（Ｂｉ－ｃｅｌｌ）またはフルセル（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を分離膜シートで巻取した構造のスタック／折り畳み型電極組立体などが挙げられる。

一方、電極は、イオンの交換を通じて電流を発生させるが、電極を成す正極及び負極は、金属からなる電極集電体に電極活物質が塗布された構造からなる。

そのうち、上記負極の場合、従来は、リチウム金属が二次電池の負極として使用されたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡と、それによる爆発の危険性が知られており、構造的および電気的な性質を維持しながら、且つ可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物に代替されている。

上記炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約－３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ）の一軸配向性に起因する非常に可逆的な充放電挙動により、優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す。また、Ｌｉイオン充電時の電極電位が０Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋であって、純粋なリチウム金属とほぼ類似した電位を示すことができるので、酸化物系の正極と電池とを構成する際に、より高いエネルギーを得られるという長所がある。

上記炭素系化合物には、結晶質炭素と非晶質炭素とがある。結晶質炭素は天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質（ｇｒａｐｈｉｔｅ）炭素が代表的であり、非晶質炭素は高分子樹脂を炭化させ得る難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ－ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓ、ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎｓ）と、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）を熱処理して得る易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎｓ、ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎｓ）などがある。

特に、炭素系物質としては、高い容量を有する天然黒鉛や高温特性などに優れた人造黒鉛が使用される。しかし、人造黒鉛の場合、天然黒鉛と比較して低い容量を発現し、２次粒子化及びコーティング処理によって負極スラリーの製造及び電極の接着力の低下など、工程性が悪く、電極圧延特性が低下するという問題を有している。

韓国公開特許１０－２０１４－０１３２７９１号には、球状化天然黒鉛を使用する負極材が開示されている。しかし、天然黒鉛を使用する負極活物質の場合は、電極の機械的強度が弱くなり、充放電時のサイクルスウェリング及び急速充電性能が良くない。この場合、充放電時の電極が膨らみ、サイクル寿命の減少などの問題が生じ得る。したがって、上記のような問題を解決するための技術開発が必要であるのが実情である。

本発明は、上記のような問題点を解決するために創案されたものである。天然黒鉛を使用した負極活物質において、鱗片状天然黒鉛を組立化及び２次粒子化した天然黒鉛及び球状化度、タップ密度を高めた球状化天然黒鉛の混合物を使用することによって、天然黒鉛を使用するにもかかわらず、人造黒鉛レベルのサイクル特性およびスウェリング特性、急速充電性能が向上された負極活物質、それを含む負極及びその製造方法を提供することにその目的がある。

本発明に係る二次電池用負極活物質は、
鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛との混合物であり、
上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１０～１５μｍであり、球状化天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１４μｍ以下であり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛は、組立化及び２次粒子化されたものであり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記負極活物質は、負極活物質全体の重量に対して、上記鱗片状天然黒鉛を４０～６０重量％、上記球状化天然黒鉛を４０～６０重量％含むことができる。また、上記鱗片状天然黒鉛を４５～５５重量％、上記球状化天然黒鉛４５～５５重量％含むことができる。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径は、１２～１３μｍであり、球状化天然黒鉛の平均粒径は９～１１μｍであり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径は、球状化天然黒鉛の平均粒径と同様であるか、それより大きいものであり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の球状化度は、０．４～０．６であり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記球状化天然黒鉛の球状化度は、０．７～０．９５であり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛のタップ密度は、０．９～１．２ｇ／ｃｃであり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記球状化天然黒鉛のタップ密度は、１．０～１．４ｇ／ｃｃであり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛では、圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）が１０～１５であり得る。

また、本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記球状化天然黒鉛では、圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）が５～１４であり得る。

また、本発明は、二次電池用負極を提供するものであって、上記二次電池用負極は集電体及び上記集電体上にコーティングされた負極合剤層を含み、
上記負極合剤層は導電材、バインダー及び上記負極活物質を含む。

また、本発明は二次電池を提供するものであって、
上記二次電池は、負極、正極、上記負極と上記正極との間に介在された分離膜及び電解質を含み、上記負極は上記負極活物質を含む負極であり得る。

また、本発明は二次電池用負極を製造する方法を提供するものであって、上記二次電池用負極の製造方法は、負極合剤を準備する段階及び上記負極合剤を集電体上に塗布した後に乾燥する段階を含み、上記負極合剤に含まれた負極活物質は、鱗片状天然黒鉛及び球状化天然黒鉛を混合した混合物を含み、上記負極活物質は前述の通りである。

天然黒鉛を使用した負極活物質において、鱗片状天然黒鉛を組立化及び２次粒子化した天然黒鉛及び球状化度、タップ密度を高めた球状化天然黒鉛の混合物を使用することによって、天然黒鉛を使用するにもかかわらず、人造黒鉛レベルのサイクル特性およびスウェリング特性、急速充電性能を改善することができる。

本発明に係る負極活物質を含む二次電池用負極の構造を示した模式図である。

本明細書および特許請求の範囲で使用された用語は、通常的または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載の実施例に図示された構成は、本発明の最も好ましい一つの実施様態に過ぎず、本発明の技術的思想を何れも代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替し得る多様な均等物及び変形例があり得ると理解すべきである。

本願明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとするとき、これは「直接的に連結されている場合」のみではなく、その中間に他の素子を置いて「電気的に連結」されている場合も含む。

本願明細書の全体において、‘含む’または‘有する’などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組合したものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部分品またはこれらを組合せたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の‘上に’あるとする場合、これは他の部分の‘真上に’ある場合のみではなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の‘下に’あるとする場合、これは他の部分の‘すぐ下に’ある場合のみではなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。また、本出願において‘上に’配置されるとのことは、上部のみではなく、下部に配置される場合も含むことであり得る。

本願明細書の全体において使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示されるとき、その数値またその数値に近い意味として使用され、本願の理解を助けるために正確であるかまたは絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。

本願明細書の全体において、マーカッシュ構造の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ構造の表現に記載された構成要素からなる群から選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、上記構成要素からなる群から選択される一つ以上を含むことを意味する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る二次電池用負極活物質は、黒鉛材を主成分として含む。
具体的には、上記負極活物質は、天然黒鉛からなっており、さらに具体的には、上記天然黒鉛は鱗片状天然黒鉛及び球状化天然黒鉛の混合物である。

しかし、前述したように、天然黒鉛は、充放電サイクルが繰り返されつつ、天然黒鉛のエッジ部分から発生する電解液の分解反応に起因するスウェリング現象が発生し、充放電効率及び容量が低下するという問題が生じ得る。また、天然黒鉛は内部空隙が多く、電極圧延時に内部空隙が塞がるので、多くの機械的ストレスを受けるという問題がある。

したがって、後述するように、鱗片状天然黒鉛を組立化及び２次粒子化した天然黒鉛及び球状化度およびタップ密度を高めた球状化天然黒鉛の混合物を使用することによって、天然黒鉛を使用するにも関わらず、人造黒鉛レベルにまでサイクル特性およびスウェリング特性、急速充電性能を改善することができる。

より具体的には、球状化黒鉛は、鱗片状黒鉛より相対的に粒度分布が狭く、微粉が少なく分布することになる。しかし、このように微粉の含量が減るほど、負極合剤のフェーズ安定性を維持することができ、究極的には、電極集電体に対する接着力が改善する効果が得られる。

特に、球状化天然黒鉛が含まれた負極活物質を電池の負極として使用する場合は、上記のような多様な利点がある。しかし、球状化天然黒鉛の間には微細な空間が形成され、電池の充放電時に球状化天然黒鉛は粒子の収縮及び膨張が繰り返されつつ、粒子と粒子との間の導電経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が遠ざかり、電池のサイクル特性が低下され得る。このような微細空間による短所は導電材を使って補完し得るが、点または線の形態の導電材のみで負極活物質間の電池の移動通路を作成するには限界がある。

したがって、鱗片状天然黒鉛を一定比率で混合するにつれ、球状化天然黒鉛粒子の間に鱗片状天然黒鉛が分布することになり、球状化天然黒鉛粒子が互いに隔離されることを防止し、粒子の間に導電経路を形成させるので、電池のサイクル特性及び寿命を顕著に改善することができる。

まず、本発明の負極活物質に含まれる鱗片状天然黒鉛について説明する。
鱗片状天然黒鉛は、炭素原子が規則的であり、網目構造を形成し、且つ平面形状で拡大される六角網目平面（ＡＢ面）が多数積層され、ＡＢ面に垂直方向であるＣ軸方向の厚さを有する結晶である。

積層されたＡＢ面の相互間の結合力（ファンデルワールス力）は、ＡＢ面の面内方向の結合力（共有結合）と比べて遥かに小さいため、ＡＢ面間の剥離が発生しやすい。したがって、ＡＢ面の拡大に対して積層の厚さが薄いので、全体的に鱗片形状を示すものである。

本発明に係る二次電池用負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１０～１５μｍであり得、好ましくは１２～１５μｍであり得、最も好ましくは１２～１３μｍであり得る。本発明において、上記鱗片状天然黒鉛の粒径は、長径を基準として測定した粒径を意味する。ここで、平均粒径（Ｄ_５０）とは、粒子径の順番で最も小さい粒子からの累積が５０％になる粒径を意味する。平均粒径が上記範囲内である鱗片状天然黒鉛を使用することによって、リチウムイオンの挿入後に拡散されるべき距離が相対的に小さくなる。そのため、リチウムイオンの拡散抵抗が小さく、リチウムイオンの挿入脱利が自由で、エネルギー密度においての急速充電能力を向上させるという長所が得られる。

上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径が１０μｍ未満の場合は、比表面積の増加により二次電池の初期効率が減少して、電池性能が低下され得る。また、多量のバインダーを必要とし、工程上のフィルターの塞がりなどの問題が惹起し得る。逆に、上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径が１５μｍを超過する場合は、電極接着力が減少して、電池のサイクル特性が低下され得る。また、球状化天然黒鉛と鱗片状天然黒鉛が均一に混じることが困難となり得る。そして、活物質の充填密度が低くなり、容量が減少し得るので好ましくない。

上記平均粒径は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。上記レーザー回折法は、通常、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）の領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果が得られる。より具体的には、上記球状化天然黒鉛の粒径測定は、球状の天然黒鉛をエタノール／水の溶液に分散させた後、市販されているレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布を基にして算出することができる。

あわせて、上記鱗片状天然黒鉛は組立化及び２次粒子化されたものであり得る。上記２次粒子は１次粒子が集合、結合されて高密度化した、物理的に分別できる大きい粒子を意味する。そして、上記１次粒子は、ある粒子から他種類の粒子が形成されるとき、既存の粒子を意味する。また、組立化とは、１次粒子が自発的あるいは人為的に凝集したり固められたりして、複数個の１次粒子からなる集合体を成すことによって、２次粒子化される過程を意味するものであって、集合または結合などの用語と同一した意味として混用され得る。

上記鱗片状天然黒鉛を組立化または２次粒子化する方法は、特に限定されず、当業界において通常的な方法によって行うことができる。例えば、鱗片状天然黒鉛の１次粒子にバインダー、触媒などを混合し、熱処理して上記異種の１次粒子が集合、結合または組立化した黒鉛２次粒子を製造することができる。具体的には、窒素またはアルゴン雰囲気下の真空反応器に上記鱗片状天然黒鉛粒子を投入し、１０００～２８００℃で熱処理して２次粒子を製造することができる。上記の温度範囲にて熱処理することによって、触媒が除去され、最後に生成された黒鉛２次粒子内に細孔が形成され得、且つ短所が極めて少なく、高い結晶性を有する黒鉛２次粒子を得ることができる。すなわち、１０００℃未満の温度で熱処理する場合には、黒鉛化が正常に成されなくて容量発現がなされないおそれがあり、２８００℃を超えるとスウェリング特性が劣化するおそれがある。そのため、可能であれば、１０００～２８００℃の範囲で行うことが望ましい。

他の方法として、鱗片状黒鉛の２次粒子は１次粒子を加圧処理して得られる。また、加圧処理時の異方性加圧処理も可能であるが、高いタップ密度が得られる等方性加圧処理がより望ましい。

等方性加圧処理の方法としては、等方的に加圧できる方法であれば、特に制限はない。例えば、原料となる鱗片状黒鉛粒子をゴム形等の容器に入れて水を加圧媒体とする静水圧等方プレスや空気等のガスを加圧媒体とする空気圧力による等方性プレス等の加圧処理が挙げられる。

上記のように、組立化された鱗片状天然黒鉛を使用することによって、鱗片状天然黒鉛の１次粒子を使用したことと比べて圧延性が良く、高密度の負極活物質が得られる。

また、本発明に係る負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の球状化度は０．４～０．６であり得、より好ましくは０．４～０．５であり得る。ここで、上記球状化度は粒子の長径に対する短径の比を意味し得る。上記球状化度は粒子形状分析器を通じて測定できる。具体的には、粒子形状分析器を通じて上記鱗片状天然黒鉛粒子の球状化度累積の分布を導き出した後、球状化度が大きい粒子からの分布割合が５０％に該当する球状化度を上記鱗片状天然黒鉛粒子の球状化度として判断することができる。

上記球状化度が０．４未満の場合は、鱗片状天然黒鉛粒子の表面が過度に均一ではないので、電極接着力が低いという問題が生じる。そして、球状化度が０．６を超過する場合は、上記鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛粒子の収縮及び膨張が繰り返されつつ、粒子と粒子との間の導電経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が遠ざかる場合に、球状化天然黒鉛粒子が隔離されることを防止することが難しく、電池のサイクル特性が低下され得る。

一方、上記鱗片状天然黒鉛のタップ密度は０．９～１．２ｇ／ｃｃであり得、さらに好ましくは０．９～１．０ｇ／ｃｃであり得る。活物質のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）は粉末を充填するとき、一定の条件で容器を振動させて得られる粉末の見掛け密度である。本発明において、タップ密度の測定は、タップ密度測定器であるＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ－２Ｓを用いてタッピング２０００回を行い、測定した。

タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いほど、電極の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高められる。具体的には、電極の製造のために活物質をバインダーや導電材と混合した後、薄い膜の状態で集電体の上にコーティングした後に圧力を加えて電極を丈夫に作成する。このとき、充填がうまくいかないと、電極を薄くすることができない。また、体積を多く占めるので、与えられた電池の体積条件において高容量を具現することができなくなる。

上記鱗片状天然黒鉛のタップ密度が０．９ｇ／ｃｃ未満の場合には、粒子間の接触面積が十分ではないので、接着力特性が低下され得、単位体積当たりのエネルギー密度が減少し得る。その反面、鱗片状天然黒鉛のタップ密度が１．２ｇ／ｃｃを超過する場合には、電極の湾曲性（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）の低下及び電解液の含浸性（ｗｅｔ－ａｂｉｌｉｔｙ）が低下されて充放電時の出力特性が低下し、初期効率の減少と高温特性の劣化を惹起し得るという問題があるので、望ましくない。

また、本発明に係る負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）は１０～１５であり得、より好ましくは１１～１４であり得る。

上記配向指数は負極内部の結晶構造が一定方向へ配列されている程度を示し、結晶が電極内においてどのような方向へと配向されているかを評価し得、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定され得る。より具体的には、上記配向指数は負極に含まれた負極活物質の（１１０）面と（００４）面とをＸＲＤで測定した後、（１１０）面と（００４）面とのピーク強度を積分して得られた面積比（（００４）／（１１０））であり、さらに具体的には、ＸＲＤ測定条件は次の通りである。

－ ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置
－ スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット ＝ １度、受信スリット ＝ ０．１ｍｍ、散乱スリット ＝ １度
－ 測定区域及びステップ角度／測定時間：
（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度、０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度、０．０１度／３秒、
上記において、２θは回折角度を示す。
上記ＸＲＤ測定は一つの例であって、他の測定方法も使用され得る。

上記負極の配向指数は、負極活物質を負極集電体に塗布・圧延する際に加えられる圧縮力に依存することができ、上記配向指数が上記範囲内であるとき、高い単位体積当たりエネルギー密度が得られる。また、圧延時にも安定で高い電極密度を示すことができるのみでなく、優れた電極接着力を示す。これによって、サイクル特性およびスウェリング現象を改善することができる。上記配向指数が１０未満の場合は、活物質の結晶性が減少してスウェリング特性及びサイクル特性の改善しようとする本発明の目的が達成できない。そして、上記配向指数が１５を超過する場合は、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易ではないので、拡散抵抗が増加し、効率充放電時にリチウム析出が発生して寿命特性が低下され得る。また、上記配向指数を圧延後の空隙率２８％にて測定するのは、電極活物質を塗布した後に圧延して電極を製造したとき、空隙率２８％にて最も高いエネルギー密度が得られるためである。

次に、本発明に係る負極活物質に使用される球状化天然黒鉛について説明する。

上記球状化天然黒鉛は一般的な天然黒鉛に機械的外力を加え、組立球状化処理を行うことによって得られる。例えば、球状化天然黒鉛は鱗片状の天然黒鉛を酸や塩基で処理した後、球状化装置にて３０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓのローター速度（ｒｏｔｏｒ ｓｐｅｅｄ）で１０分～３０分の間に球状化させることによって製造され得るが、それに限定されない。

上記球状化天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１４μｍ以下であり得、好ましくは１１μｍ以下であり得、さらに好ましくは９～１１μｍであり得る。黒鉛の平均粒径が１４μｍを超過する場合は、粒径が大きくなって充填密度が減少する。また、充放電が繰り返されるにつれ、粒子間の結着性と粒子と集電体との結着性が低下し、サイクル特性及びスウェリング特性が大きく減少され得る。

また、上記負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径は球状化天然黒鉛の平均粒径と同じであるか、それより大きい場合がある。球状化天然黒鉛の平均粒径が上記鱗片上天然黒鉛の平均粒径より大きい場合は、球状化天然黒鉛が鱗片状天然黒鉛の間に均一に充填されることができず、電極接着力およびタップ密度などが減少し得る。

さらに具体的には、上記球状化天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は、上記鱗片状天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）の０．５～１倍であり、好ましくは０．８～１倍であり得る。人造黒鉛の平均粒径と球状化天然黒鉛の平均粒径との比が上記範囲内であるとき、電極内の活物質の充填密度が改善され、活物質の比表面積を減少させ、電解液との副反応を防止することができる。

上記球状化天然黒鉛の球状化度は０．７～０．９５であり得、さらに好ましくは０．８～０．９であり得る。球状化度が上記範囲内であるときに、球状化天然黒鉛の形状が球に近くなることによって、電解液内においてのリチウムイオンの拡散性が増加し、球状化天然黒鉛の形状が均一になるにつれ、タップ密度をさらに増加させることができる。

上記球状化度が０．７未満の場合は、球状化天然黒鉛粒子の表面が均一ではないので、電極の接着力が低いという問題が生じ、上記球状化度が０．９５を超過する場合は、高い球状化度を導き出すために多量の天然黒鉛が必要となるため、球状化天然黒鉛の製造収率が低くなり得、非効率的である。

また、上記球状化天然黒鉛のタップ密度は１．０～１．４ｇ／ｃｃであり得、好ましくは１．２～１．３ｇ／ｃｃであり得る。

上記球状化天然黒鉛のタップ密度は、上記球状化天然黒鉛の粒径に影響され、球状化天然黒鉛の粒径が大きいほどタップ密度が減少し、粒径が小さいほどタップ密度が増加し得る。通常、活物質と電極集電体との間の接着力を向上させるためには、粒子間の接触面積が大きくなると、接着面積が大きくなる。これにより、接着力が向上されるので、タップ密度が大きいのが好ましい。

上記球状化天然黒鉛のタップ密度が１．０ｇ／ｃｃ未満の場合は、粒子間の接触面積が十分ではないので、接着力特性が低下され得、単位体積当たりのエネルギー密度が減少し得る。その反面、球状化天然黒鉛のタップ密度が１．４ｇ／ｃｃを超過する場合は、電極の湾曲性（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）の低下及び電解液の含浸性（ｗｅｔ－ａｂｉｌｉｔｙ）が低下されて充放電時の出力特性が低下し、初期効率の減少と高温特性の劣化を惹起し得るという問題があるので、好ましくない。

併せて、前述したように、鱗片状天然黒鉛の平均粒径は球状化天然黒鉛と同じであるか、それより大きい可能性があり、タップ密度が粒径に影響を受けるので、鱗片状天然黒鉛のタップ密度は球状化天然黒鉛と同じであるか、それより小さい可能性がある。

次に、球状化天然黒鉛は、圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が５～１４であり得、好ましくは８～１１であり得る。上記配向指数が上記範囲以内である場合、圧延時にも安定で高い電極密度を示すことができるだけでなく、優れた電極接着力を示し、これによりサイクル特性及びスウェリング現象を改善することができる。

上記配向指数が５未満の場合には、活物質の結晶性が減少して、本発明の目的であるスウェリング特性及びサイクル特性の改善が達成できない。また、上記配向指数が１４を超える場合は、リチウムイオンの挿入及び脱離が容易ではないので、拡散抵抗が増加し、高率充放電時にリチウム析出が生じ、寿命特性が低下され得る。

また、本発明に係る負極活物質は負極活物質全体の重量に対し、上記鱗片状天然黒鉛を４０～６０重量％含み得、好ましくは４５～５５重量％含み得る。同様に、上記負極活物質は、負極活物質全体の重量に対し、上記球状化天然黒鉛を４０～６０重量％含み得、好ましくは４５～５５重量％含み得る。さらに好ましくは、上記球状化天然黒鉛と鱗片状天然黒鉛粒子の重量比が１：１であり得る。上記範囲内において鱗片状天然黒鉛粒子と球状化天然黒鉛粒子が均一に混合され、電極の性能が向上され得る。

上記負極活物質において、上記鱗片状天然黒鉛の含量が４０％未満であり、球状化天然黒鉛の含量が６０％を超過する場合は、球状化天然黒鉛の含量が過度に増加して、電池の充放電を繰り返す際に、球状化天然黒鉛粒子の収縮および膨張が繰り返されつつ、且つ粒子と粒子との間の導電経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が遠ざかり、電池のサイクル特性が容易に低下され得る。逆に、上記鱗片状天然黒鉛の含量が６０％を超過し、球状化天然黒鉛の含量が４０％未満の場合は、形態が相対的に均一ではない鱗片状天然黒鉛の含量が過度に増加して活物質の充填密度が減少し、これによってレート特性及び出力特性が低下され得る。

また、鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛の何れか一つが過度に多く使用される場合は、各粒子のモルフォロジーにより負極活物質層内に空隙が過度に存在することになり、鱗片状天然黒鉛と天然黒鉛との間の充填が円滑になされない。その結果、負極活物質内の粒子間の接着力及び負極活物質と集電体との間の接着力が劣悪になり得る。上記範囲にて人造黒鉛と球状化天然黒鉛の量が調節される場合は、負極活物質層内の空隙が減り、人造黒鉛と球状化天然黒鉛が互いに円滑に噛み合った状態で存在することになるので、電極接着力が向上され得る。

本発明は、上記負極活物質を含む二次電池用負極も提供する。

図１は、本発明に係る負極活物質を含む二次電池用負極の構造を示した模式図である。

図１を参照すると、上記負極（１０）は、集電体（１１）上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後に乾燥して製造され得る。また、上記負極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれ得る。このとき、負極活物質としては、前述の鱗片状天然黒鉛（１２）と球状化天然黒鉛（１３）の混合物が使用され得る。

負極集電体用シートの場合、通常、３～５００μｍの厚さで作成される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使用され得る。

上記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。

上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

上記充填材は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずにかつ繊維状の材料であれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の物質が使用される。

粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が、選択的に又は二つ以上の組合せとして含まれ得る。粘度調節剤は、電極合剤を混合工程と、それを集電体上に塗布する工程とが容易になるように、電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤全体の重量を基準として３０重量％まで添加され得る。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオリドなどがあるが、これらのみに限定されない。場合によっては、前もって説明した溶媒が粘度調節剤としての役割を並行し得る。

上記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーと比べて１０重量％以下で添加され得る。例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。

本発明は、また、本方法によって製造された二次電池を提供する。具体的には、上記二次電池は、本発明によって製造された二次電池用電極を二つ以上含み、上記二次電池用電極の間に分離膜が介在された状態で巻き取られたことを特徴とする電極組立体が電池ケースに内蔵されている構造であり、上記電極組立体にリチウム塩含有の非水系電解液が含浸されている構造である。上記二次電池用電極は、正極および／または負極であり得る。このとき、上記負極は、前述したようなものが使用でき、上記負極は、電極組立体として組み立てられた後に電解液と共に電池ケースに密封され、活性化工程を経て、リチウム二次電池として製造され得る。上記二次電池は、円筒形電池、角形電池、パウチ型電池、コイン型電池であり得、電池の形状及び構造において特別な制限があるわけではない。

上記電極組立体は、正極と負極およびその間に介在している分離膜からなる構造であれば、特に制限されない。例えば、折り畳み型構造、またはスタック型構造、またはスタック／折り畳み型（ＳＮＦ）構造、またはラミネーション／スタック型（ＬＮＳ）構造であり得る。

上記折り畳み型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一つ以上の負極、および正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、及び負極が、それぞれの一端と他端が互いに交差しない構造であり得る。

また、上記スタック型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一以上の負極、および正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、正極、分離膜、及び負極が、それぞれの一端と他端が互いに交差する構造であり得る。

上記スタック／折り畳み型構造の電極組立体は、一つ以上の正極、一つ以上の負極、および正極と負極との間に介在する一つ以上の分離膜を含み、上記分離膜は、第１分離膜と第２分離膜を含み、上記正極、第１分離膜及び負極は、それぞれの一端と他端が互いに交差せず、上記第２分離膜は電極タブが形成されない電極の側面を包んでいる構造であり得る。

上記ラミネーション／スタック型構造の電極組立体は、一面または両面に分離膜が接合（ｌａｍｉｎａｔｅ）されている改良された電極を一つ以上含み得る。上記改良された電極は、例えば、分離膜が正極または負極の一面に、接合されている構造として具現され得る。また、分離膜が正極の両面または負極の両面に、接合されている構造として具現され得る。また、正極と負極との間に分離膜が介在した状態において、正極、分離膜及び負極が互いに接合されている構造として具現され得る。

本発明に係る二次電池において、上記の正極は、集電体上に正極活物質を含んでいる電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され得る。また、上記正極合剤には、必要に応じてバインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれ得る。

本発明において、正極集電体の場合は、通常、３～５００μｍの厚さで作成される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態が可能である。

本発明において正極活物質は、電気化学的反応を起こすことができる物質、即ち、リチウム遷移金属酸化物であって、２以上の遷移金属を含み、例えば、１またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ_１－_ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうち、一つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）として表されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ_１＋_ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋_ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのようにＬｉ_１＋_ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_１－_{（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２－ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）として表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ_１＋_ｘＭ_１－_ｙＭ’_ｙＰＯ_４－_ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、－０．５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）として表されるオリビン系リチウム金属リン酸塩などが挙げられるが、これらのみに限定されない。

上記正極において、バインダー、導電材、充填材などの添加物質は、前述した通りである。

上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の極薄箔が使用される。通常、分離膜気孔の直径は０．０１～１０μｍであり、厚さは５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作成されたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもあり得る。

上記リチウム塩含有の非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなっており、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロリン酸塩メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。

上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用され得る。

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。

上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン（Ｆｌｕｏｒｏ－ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ））、ＰＲＳ（プロペンスルトン（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ））などをさらに含むことができる。

一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有の非水系電解質を製造することができる。

また、本発明は、上記負極活物質を含む負極の製造方法を提供する。

上記負極の製造方法は、負極合剤を準備する段階及び上記負極合剤を集電体上に塗布した後に乾燥する段階を含む。

また、上記負極合剤に含まれる負極活物質は、鱗片状天然黒鉛及び球状化天然黒鉛を混合した混合物を含み、
具体的には、上記負極活物質は前述したようなものを使用することができる。

さらに具体的には、上記負極の製造方法において、上記負極合剤を準備する段階は、天然黒鉛を球状化する段階と、鱗片状天然黒鉛を製造する段階と、及び上記球状化天然黒鉛及び鱗片状天然黒鉛を混合する段階を含む。

上記天然黒鉛を球状化する段階とは、一般的な鱗片状天然黒鉛に機械的外力を加えて球状化処理をする段階であって、上述したように、鱗片状の天然黒鉛を酸や塩基で処理した後、球状化装置にて３０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓのローター速度（ｒｏｔｏｒ ｓｐｅｅｄ）で１０分～３０分の間に球状化させることによって得られる。

また、上記天然黒鉛を球状化する段階と、及び鱗片状天然黒鉛を準備する段階とは、製造された球状化天然黒鉛及び鱗片状天然黒鉛粒子の粒度分布が均一するように分級する段階と、をさらに含み得る。

上記分級する段階を通して、球状化天然黒鉛及び鱗片状天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）を、前述した数値通りに調節できる。

上記分級工程はどのような方法で実施しても構わないが、気流分級工程で実施することが好適である。気流分級工程を実施する場合、気流分級工程の条件は、活物質の種類などに応じて好適に調節することができる。

球状化天然黒鉛及び鱗片状天然黒鉛が準備されると、上記球状化天然黒鉛と鱗片状天然黒鉛を混合する。混合方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやスパルタンルーサーのような高速チョッパーを有するものや、ノータミキサー、リボンミキサーなどを使用して高速でかつ均一に混合し得る。

上記球状化天然黒鉛と鱗片状天然黒鉛を混合して、バインダー及び導電材を添加し、ここに水のような溶媒を添加して負極合剤スラリーを製造する。そして、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤をさらに含むことができる。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の他の形態に変形され得、本発明の範囲が下記の実施例により限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。

（実施例１）
＜負極の製造＞
鱗片状天然黒鉛を５０重量％及び球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に組立化および２次粒子化された粒径が小さい鱗片状天然黒鉛および球状化度とタップ密度とが高い粒径の小さい天然黒鉛を使用した。

上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１２μｍであり、球状化度が０．５、タップ密度が１．０ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１１であって、上記球状化天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１０μｍであり、球状化度が０．９、タップ密度が１．３ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が８であった。

上記天然黒鉛を負極活物質として使用し、導電材であるＳｕｐｅｒＣ６５、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．６：１：１．３：１の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造した。

上記のように製造されたスラリーを銅箔に塗布し、約１３０℃で１０時間真空乾燥した後、１．４８７５ｃｍ^２の面積を有する負極を製造した。このとき、負極のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように製造した。

＜電池セルの製造＞
上記負極活物質を銅箔に塗布し、１．７６７１ｃｍ^２の面積にローディング量が３．６１ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように作業電極（負極）を製造した。また、アルミニウム箔に正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を含む正極合剤を塗布し、１．４８７５ｃｍ^２のカウンター電極（正極）を製造した。上記作業電極とカウンター電極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＥＭＣ）が１：４の体積比で混合された非水電解液添加剤ＶＣ ０．５重量％が添加された溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液を製造した後、上記電極組立体に注入した。上記電極組立体をケースに投入してコインタイプのフルセル（Ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）二次電池を製造した。

あわせて、上記負極活物質を銅箔に塗布し、１．４８７５ｃｍ^２の面積にローディング量が３．６１ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように作業電極（負極）を製造し、カウンター電極（正極）として１．７６７１ｃｍ^２の面積を有するリチウム金属を使用した。上記作業電極とカウンター電極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＥＭＣ）が１：４の体積比で混合された非水電解液添加剤ＶＣの０．５重量％が添加された溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して、非水電解液を製造した後、上記電極組立体に注入した。上記電極組立体をケースに投入してコインタイプのハーフセル（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）二次電池を製造した。

（実施例２）
＜負極の製造＞
鱗片状天然黒鉛を５０重量％及び球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に組立化及び２次粒子化された粒径が小さい鱗片状天然黒鉛及び球状化度とタップ密度とが高い、粒径の小さい天然黒鉛を使用した。

上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１３μｍであり、球状化度が０．４、タップ密度が０．９ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１４であって、上記球状化天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１１μｍであり、球状化度が０．８、タップ密度が１．２ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極配向指数が１１であった。

上記天然黒鉛を負極活物質として使用し、導電材であるＳｕｐｅｒＣ６５、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．６：１：１．３：１の重量比で混合し、水を加えてスラリーを製造した。

上記のように製造されたスラリーを銅箔に塗布し、約１３０℃にて１０時間真空乾燥した後、１．４８７５ｃｍ^２の面積を有する負極を製造した。このとき、負極のローディング量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように製造した。

＜電池セルの製造＞
上記実施例２の負極活物質を使用して、実施例１と同様の方法で電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（実施例３）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を６０重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を４０重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（実施例４）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を４０重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を６０重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（実施例５）
負極活物質において、鱗片状天然黒鉛の平均粒径が１４μｍであることを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（実施例６）
負極活物質において、鱗片状天然黒鉛の平均粒径が１５μｍであることを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（実施例７）
負極活物質において、球状化天然黒鉛の球状化度が０．７であり、タップ密度が１．１０ｇ／ｃｃであることを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハープセル電池）を製造した。

（比較例１）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を７５重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を２５重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（比較例２）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を６５重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を３５重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（比較例３）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を３５重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を６５重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（比較例４）
負極活物質において、上記実施例１の鱗片状天然黒鉛を２５重量％、実施例１の球状化天然黒鉛を７５重量％含むことを除き、実施例１と同様の方法で負極及び電池（コインタイプのフルセル及びハーフセル電池）を製造した。

（比較例５）
鱗片状天然黒鉛を５０重量％及び球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に組立化及び２次粒子化された粒径の大きい鱗片状天然黒鉛及び球状化度とタップ密度の高い、粒径の小さい天然黒鉛を使用した。

上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１６μｍであり、球状化度が０．３、タップ密度が０．９ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１８であった。そして、上記球状化天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１０μｍであり、球状化度が０．９、タップ密度が１．３ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が８であった。

上記負極活物質を使用して負極およびそれを含むコインタイプのフルセル及びハーフセルを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

（比較例６）
鱗片状天然黒鉛を５０重量％及び球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に組立化及び２次粒子化された粒径の小さい鱗片状天然黒鉛及び球状化度とタップ密度が高い、粒径の大きい天然黒鉛を使用した。

上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１２μｍであり、球状化度が０．５、タップ密度が１．０ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数は１１μｍであった。そして、上記球状化天然黒鉛は平均粒径が１７μｍであり、球状化度が０．８、タップ密度が１．２ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１８％であった。

上記負極活物質を使用して負極及びそれを含むコインタイプのフルセル及びハーフセルを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

（比較例７）
鱗片状天然黒鉛を５０重量％及び球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に組立化及び２次粒子化された粒径の小さい鱗片状天然黒鉛及び球状化度とタップ密度とが低い、粒径の大きい天然黒鉛を使った。

上記鱗片状天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１２μｍであり、球状化度が０．５、タップ密度が１．０ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１１μｍであった。そして、上記球状化然黒鉛は、平均粒径（Ｄ_５０）が１７μｍであり、球状化度が０．３、タップ密度が０．８ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が２８であった。

上記負極活物質を使用して負極及びそれを含むコインタイプのフルセル及びハーフセルを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。

（比較例８）
球状化天然黒鉛を５０重量％及び他の球状化天然黒鉛を５０重量％含む負極活物質を使用して負極を製造した。具体的には、上記負極活物質に球状化度及びタップ密度が低く、粒径の大きい球状化天然黒鉛と、また他の球状化度及びタップ密度が低く、粒径の大きい球状化天然黒鉛も使用した。

上記球状化天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が２１μｍであり、球状化度が０．５、タップ密度が０．８ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が３５であった。そして、上記のまた他の球状化天然黒鉛は平均粒径（Ｄ_５０）が１７μｍであり、球状化度が０．３、タップ密度が０．８ｇ／ｃｃ、電極圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数は２８であった。

上記負極活物質を使用し、負極及びそれを含むコインタイプのフルセル及びハーフセルを製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。下記表１に各実施例及び比較例で使用した鱗片状天然黒鉛及び球状化天然黒鉛の含量比を示し、表２には各天然黒鉛の物性を示した。

(比較例８は、鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛の混合物ではない、物性の異なる球状化天然黒鉛２種を混合した物である)

（比較例８は、鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛の混合物ではない、物性の異なる他の球状化天然黒鉛２種を混合したものである）

（実験例１）
インサイチュＳＡＣスウェリングテスト（Ｉｎ－ｓｉｔｕ ＳＡＣ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｔｅｓｔ）
上記製造されたコインタイプのフルセルを使用し、ＳＯＣを０～９５％までとなるように充電範囲を定め、１回目のサイクルを０．１Ｃ、２回目のサイクルを０．２Ｃ、３回目のサイクルから３０回目のサイクルまでを０．５Ｃで充電しつつ、充放電時の負極電極の厚さの変化をスウェリング割合（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ、％）と示した。その結果は下記表３に示した。

（実験例２）
リチウムプレーティングテスト（Ｌｉ－Ｐｌａｔｉｎｇ Ｔｅｓｔ）
上記製造されたコインタイプのハーフセルを使用し、上記ハーフセルを１Ｃで３サイクルの間を充放電した後、３Ｃで１５分間を充電して、そのプロファイルを１次微分した。そのとき、ｄＱ／ｄＶで表示される変曲点を確認して負極表面にリチウム析出が起こる時点のＳＯＣであるリチウムプレーティングＳＯＣ（Ｌｉ－Ｐｌａｔｉｎｇ ＳＯＣ、％）を定量化した。その結果は下記表３に示した。

（実験例３）
負極電極の接着力評価（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔ）
負極電極を空隙率２８％で圧延して剥離試験（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔ）を行った。このとき、スライドガラスを利用して、電極が９０度という直角方向へと向くようにし、集電体を剥がし取って電極接着力（剥離強度）を測定し、その結果を下記表３に示した。

上記表１にて見られるように、本発明に係る負極活物質を使用した実施例１及び実施例２は２次粒子化された鱗片状天然黒鉛及び球状化度とタップ密度の大きい球状化天然黒鉛を使用した。上記実施例１及び実施例２は粒径の大きい鱗片状天然黒鉛を使用した比較例５、粒径の大きい球状化天然黒鉛を使用した比較例６及び球状化度及びタップ密度の低い天然黒鉛を使用した比較例７と比べて、スウェリング特性及びサイクル特性が向上されたことがわかる。同様に、実施例１及び実施例２は球状化度及びタップ密度が良くない球状化天然黒鉛を使用した比較例８と比べて、スウェリング特性及びサイクル特性が向上されたことがわかる。

また、鱗片状天然黒鉛及び球状化天然黒鉛の含量比に対し、鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛の含量比が上記範囲内である実施例１～実施例４は、比較例１～比較例４と比べてスウェリング特性及びサイクル特性が向上されたことが分かる。

最後に、球状化天然黒鉛の粒径が本発明の範囲内である実施例１、実施例５～７は比較例６と比べて、スウェリング特性及びサイクル特性が向上されたことがわかる。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲にて多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を限定するためのものではなく、説明するためのものである。本発明の保護範囲は次の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にあるすべての技術的思想は本発明の権利範囲に含まれたものとして解釈されるべきである。

１０： 負極
１１： 集電体
１２： 鱗片状天然黒鉛
１３： 球状化天然黒鉛

Claims (9)

1. 二次電池用負極活物質であって、
   前記負極活物質は鱗片状天然黒鉛と球状化天然黒鉛の混合物であり、
   前記鱗片状天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は１２～１５μｍであり、球状化天然黒鉛の平均粒径（Ｄ_５０）は９～１１μｍであり、
   前記鱗片状天然黒鉛の球状化度は０．４～０．６であり、
   前記球状化天然黒鉛の球状化度は０．７０～０．９５であり、
   前記負極活物質は、負極活物質全体の重量に対し、前記鱗片状天然黒鉛を４０～６０重量％、前記球状化天然黒鉛を４０～６０重量％含む、二次電池用負極活物質。
2. 前記鱗片状天然黒鉛は、１次粒子が集合して２次粒子化されたものである、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
3. 前記負極活物質は、負極活物質全体の重量に対し、前記鱗片状天然黒鉛を４５～５５重量％、前記球状化天然黒鉛を４５～５５重量％含む、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
4. 前記鱗片状天然黒鉛のタップ密度は０．９～１．２ｇ／ｃｃである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質。
5. 前記球状化天然黒鉛のタップ密度は１．０～１．４ｇ／ｃｃである、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質。
6. 前記鱗片状天然黒鉛において、
   圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が１０～１５である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質。
7. 前記球状化天然黒鉛において、
   圧延後の空隙率２８％にて電極の配向指数が５～１４である、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用負極活物質。
8. 集電体及び上記集電体上にコーティングされた負極合剤層を含み、
   前記負極合剤層は導電材、バインダー及び請求項１から７の何れか一項に記載の負極活物質を含む、二次電池用負極。
9. 負極、正極、前記負極と前記正極との間に介在された分離膜及び電解質を含み、前記負極は請求項８に記載の負極である、二次電池。

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