JP2023532683A - リチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極およびこれを含有するリチウム二次電池に関し、前記正極は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有するプレ分散液を用いて製造され、前記正極添加剤の使用の有無による電極面抵抗の比率が特定範囲を満たすように調節することによって、充放電時に発生する酸素ガス量を低減させることができると共に、リチウム二次電池の充放電効率を容易に向上させることができるという利点がある。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年０６月０３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００７１８７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
最近になって、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。これによって、リチウム二次電池の高容量化のために、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのように、リチウムと金属間化合物を形成する負極材料が開発、使用されている。しかしながら、このような非炭素系負極材料の場合、容量は大きいが、初期効率が低いため、初期充放電中のリチウム消耗量が大きく、非可逆容量損失が大きいという問題がある。
これと関連して、正極材料にリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初サイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用して、負極の非可逆容量の損失を克服しようとする方法が提案された。具体的に、犠牲正極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）として、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４のように、過量のリチウムを含む酸化物を正極に適用する方法が知られている。
一方、前記Ｌｉ６ＣｏＯ４のような従来の非可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されるにつれて、下記のように多量の酸素ガス（Ｏ２）を発生させるが、二次電池の初期充電、すなわち、電池の活性化時に、非可逆添加剤が全部反応せずに残留する場合、以後に行われる充放電過程で反応を起こして、電池の内部に副反応や多量の酸素ガスを発生させることができる。このように発生した酸素気体は、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用することができる。
また、従来通常使用される非可逆添加剤は、２Ｄ浸透ネットワーク（２Ｄ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）によってほぼ不導体に近い～１０－１１Ｓ／ｃｍの非常に低い粉体電気伝導度を示す。このような低い粉体電気伝導度は、正極の電気抵抗を高めるが、この場合、低いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）では２００ｍＡｈ／ｇ以上の大きい容量を示すが、Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）が増加すると、大きい抵抗によって充放電が進行されるにつれて性能が急速に減少するので、電池の充放電容量が減少し、高速充放電が難しい限界がある。
したがって、リチウム二次電池の電気的性能に優れているだけでなく、電池の安全性が改善されたリチウム二次電池に対する開発が要求されている。
韓国特許公開第１０－２０１９－００６４４２３号公報
これより、本発明の目的は、リチウム二次電池の電気的物性を有効に向上させ、かつ、安全性が改善されたリチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に位置し、正極活物質、下記化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含む正極合材層と、を具備し、
下記の式１が１．５５以下を満たす、リチウム二次電池用正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり；
［式１］
ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
式１中、
ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、式１が１．３以下を満たすことができる。
また、正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。
また、前記正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．１～１０重量部であってもよい。
また、前記正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
これと共に、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
また、前記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれ得る。
また、本発明は、一実施形態において、
下記の化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを混合して、プレ分散液を製造する段階と、
製造されたプレ分散液、正極活物質およびバインダーを混合して、正極スラリーを製造する段階と、
正極集電体上に前記正極スラリーを塗布して、正極合材層を製造する段階と、を含み、
製造された正極は、下記の式１が１．５５以下を満たす、リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり；
［式１］
ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
式１中、
ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
ここで、前記プレ分散液を製造する段階は、１０％以下の相対湿度条件で行われ得る。
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
この際、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備え、前記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有していてもよい。
また、前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよく、シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれるリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有するプレ分散液を用いて製造され、前記正極添加剤の使用の有無による電極面抵抗の比率が特定範囲を満たすように調節することによって、充放電時に発生する酸素ガス量を低減させることができると共に、リチウム二次電池の充放電効率を容易に向上させることができる利点がある。
実施例１、比較例１および比較例２で製造された正極の面抵抗を示すグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物～代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または、「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものの存在または、付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
リチウム二次電池用正極
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と
前記正極集電体上に位置し、正極活物質、正極添加剤、導電材およびバインダーを含む正極合材層と、を備えるリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体上に正極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層を含み、前記正極合材層は、正極活物質、正極添加剤、導電材およびバインダーを含有する構成を有する。
この際、前記正極添加剤は、下記の化学式１で示すリチウムコバルト酸化物でありうる：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
前記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。
その中でも、前記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高いため、電池の初期活性化時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して、電池の充放電時に遷移金属の溶出によって発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含んでもよい。
また、前記化学式１で示す正極添加剤は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有するＰ４２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。前記正極添加剤は、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有して、構造的に不安定なので、正極の製造時に正極合材層１００重量部に対して５重量部以下で使用される場合、正極スラリーの混合過程で空気中の水分や酸素と副反応を引き起こすことができる。しかしながら、本発明は、前記正極添加剤を正極スラリー製造時に、正極添加剤を導電材と共に、プレ分散した組成物を使用することによって、正極添加剤が空気中の水分や酸素と副反応を起こすのを防止できるという利点がある。
また、前記正極添加剤は、正極合材層１００重量部に対して０．１～１０重量部で含まれ得、具体的には、正極合材層１００重量部に対して０．１～８重量部、０．１～５重量部、１～１０重量部、２～１０重量部、５～１０重量部、２～８重量部、３～７重量部、または４～５．５重量部で含まれ得る。本発明は、正極添加剤の含有量を上記範囲に調節することによって、正極添加剤の含有量が低いため、非可逆反応によって失われたリチウムイオンを十分に補充しなくて、充放電容量が低下するのを防止することができ、過量の正極添加剤によって電池の充放電時に酸素ガスが多量発生するのを防止することができる。
しかも、前記リチウム二次電池用正極は、化学式１で示す正極添加剤を含有しても、低い電極面抵抗を示すことができ、これによって、電池の充放電時に優れた性能を具現することができる。
具体的に、従来通常使用される非可逆添加剤は、約１０－１１Ｓ／ｃｍ程度の顕著に低い粉体電気伝導度を示して、電池の充放電時に電極に付与される抵抗が高いという問題がある。しかしながら、本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含むにも関わらず、一定範囲の低い面抵抗を具現することができる。
一例として、前記正極は、化学式１で示す正極添加剤を含有する正極の電極面抵抗ＲＬＣＺＯに対する化学式１で示す正極添加剤を含有しない正極の電極面抵抗ＲＯの比率ＲＬＣＺＯ／ＲＯを示す下記の式１が１．５５以下を満たすことができ、具体的には、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、０．２～１．５、０．５～１．５、０．８～１．５、または０．８～１．３を満たすことができる：
［式１］
ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
式１中、
ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
一方、前記正極活物質は、可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な正極活物質であり、下記の化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を主成分として含んでもよい：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
前記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウムとニッケルを含む複合金属酸化物であり、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。
また、前記正極活物質の含有量は、正極合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。
これと共に、前記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために使用されるものであり、当業界で通常使用されるものを適用できるが、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
一例として、前記導電材は、カーボンブラックまたはデンカブラックを単独で使用したり併用することができる。
また、前記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含んでもよく、具体的には、０．１～４重量部、２～４重量部、１．５～５重量部、１～３重量部、０．１～２重量部、または０．１～１重量部で含んでもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質、正極添加剤および導電材が互いに結着されるようにする役割を行い、このような機能を有するものであれば、特に限定されずに使用できる。具体的に、前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、合材層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、または１～５重量部で含んでもよい。
これと共に、前記合材層の平均厚さは、 特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
また、前記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
リチウム二次電池用正極の製造方法
また、本発明は、一実施形態において、
下記の化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを混合して、プレ分散液を製造する段階と、
製造されたプレ分散液、正極活物質およびバインダーを混合して、正極スラリーを製造する段階と、
正極集電体上に前記正極スラリーを塗布して、正極合材層を製造する段階と、を含み、
製造された正極は、下記の式１が１．５５以下を満たす、リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり、
［式１］
ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
式１中、
ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを先に混合して、プレ分散液を製造し、製造されたプレ分散液と正極活物質およびバインダーをさらに混合して、正極スラリーを製造した後、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥させて、正極合材層を製造することによって行われ得る。
ここで、前記プレ分散液を製造する段階は、正極添加剤、導電材およびバインダーを混合する段階であり、当業界でスラリーの製造時に使用される通常の方式で行われ得る。例えば、前記プレ分散液を製造する段階は、各成分をホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）に投入し、３０～６００分間１，０００～５，０００ｒｐｍで撹拌して行われ得、前記撹拌時に溶媒をさらに添加しつつ、粘度を制御することができる。一例として、本発明による正極用プレ分散液は、化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーをホモミキサーに投入し、３，０００ｒｐｍで６０分間混合しつつ、Ｎ－メチルピロリドン溶媒を注入して、２５±１℃での粘度が７，５００±３００ｃｐｓに調節された形態で製造されることができる。
また、前記プレ分散液を製造する段階は、構造的に不安定な正極添加剤が分解および／または損傷するのを防止するために、特定範囲を満たす温度および／または湿度条件下で行われ得る。
具体的に、前記プレ分散液を製造する段階は、４０℃以下の温度条件で行われ得、より具体的には、１０℃～４０℃、１０℃～３５℃、１０℃～３０℃、１０℃～２５℃、１０℃～２０℃、１５℃～４０℃、２０℃～４０℃、１５℃～３５℃、または１８℃～３０℃の温度条件で行われ得る。
また、前記プレ分散液を製造する段階は、１０％以下の相対湿度（ＲＨ）の条件で行われ得、より具体的には、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下の相対湿度（ＲＨ）の条件で行われ得る。
本発明は、プレ分散液の製造時に温度および／または湿度条件を上述したように制御することによって、微粒子形態の正極添加剤が導電材などと混合される過程で空気中の水分および／または酸素と副反応などを起こして、非可逆活性が低下するのを防止することができ、正極合材層の面抵抗を低く具現することができる。
リチウム二次電池
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、前記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、前述したような本発明の正極を具備して、充放電時に発生する酸素ガス量が少ないだけでなく、優れた充放電性能を示すことができる。
このような本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。
ここで、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、前記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。前記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、前記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、前記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共にグラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、前記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～５重量部、または０．１～２重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。
また、前記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。一例として、前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。
また、前記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、前記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲で熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。
また、前記シリコン物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層１００重量部に対して５～２０重量部、３～１０重量部、８～１５重量部、１３～１８重量部、または２～７重量部で含まれ得る。
本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時に、リチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
一例として、前記負極活物質は、負極合材層１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時に、リチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、前記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、前記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、前記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、前記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであってもよい。
一方、前記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１．リチウム二次電池用正極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して正極添加剤としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４ ５重量部、導電材としてカーボンブラック２重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ １重量部を秤量して投入した後、２，０００ｒｐｍで３０分間１次混合して、正極製造用プレ分散液を製造した。この際、プレ分散液の製造時における温度および湿度は、それぞれ２０～２５℃および３％に調節した。
次に、製造されたプレ分散液が入ったホモミキサーに正極スラリー固形分１００重量部に対して正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ ９１重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ １重量部を秤量して投入し、２，５００ｒｐｍで３０分間２次混合を行うことによって、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。
製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。この際、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。
比較例１．リチウム二次電池用正極の製造
実施例１において正極添加剤を使用しないことを除いて、実施例１と同じ方法で行うことによって、リチウム二次電池用正極を製造した。
比較例２．リチウム二次電池用正極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ ９１重量部、正極添加剤としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４ ５重量部、導電材としてカーボンブラック２重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ ２重量部を秤量して投入した後、２，０００ｒｐｍで６０分間混合して、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。この際、混合時における温度および湿度は、それぞれ２０～２５℃および３％に調節した。
製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。この際、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。
比較例３．リチウム二次電池用正極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して正極添加剤としてＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４ ５重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ １重量部を秤量して投入した後、２，０００ｒｐｍで３０分間１次混合して、正極製造用プレ分散液を製造した。この際、プレ分散液の製造時における温度および湿度は、それぞれ２０～２５℃および３％に調節した。
次に、製造されたプレ分散液が入ったホモミキサーに正極スラリー固形分１００重量部に対して正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ ９１重量部、導電材としてカーボンブラック２重量部、およびバインダーとしてＰＶｄＦ １重量部を秤量して投入し、２，５００ｒｐｍで３０分間２次混合を行うことによって、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。
製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。この際、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。
比較例４および５．リチウム二次電池用正極の製造
プレ分散液の製造時における温度および湿度を下記の表１に示されたように調節したことを除いて、実施例１と同じ方法で行うことによって、リチウム二次電池用正極を製造した。
実施例２および比較例６～１０．リチウム二次電池の製造
負極活物質としての天然黒鉛およびケイ素（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を準備し、正極スラリーを製造する方式と同じ方式で負極スラリーを準備した。この際、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：０．０１～０．５μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、０．９～１．１μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。この際、負極合材層の総厚さは１５０μｍであり、製造された負極の総厚さは約２５０μｍであった。
前記負極と前述した実施例１および比較例１～５で製造された正極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）が介在されるように積層し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のセルを製作した。
ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。
実験例．
本発明によるリチウム二次電池用正極の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）電極面抵抗の評価
実施例１と比較例１～５で製造された正極を対象に、４ポイントプローブ（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）方式で電極の面抵抗を測定し、その結果を下記の表３および図１に示した。
ロ）充放電時に脱気された酸素ガス量の評価
実施例２と比較例６～１０で製造されたリチウム二次電池を対象に、５５℃で３．５Ｖおよび１．０Ｃの条件で初期充電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行い、前記初期充電を行うことで、正極で発生するガスを脱気して、初期充電時に発生する酸素ガスの含有量を分析した。次に、４５℃でそれぞれ０．３Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行うことによって、各充放電時に酸素ガスの含有量をさらに分析し、分析した結果は、下記の表３に示した。
ハ）充放電容量および保持率の評価
実施例２と比較例６～１０で製造されたリチウム二次電池を対象に、２５℃の温度で０．１Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、終止電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電を行うことによって活性化させた。以後、０．１Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させ、単位質量当たりの初期充放電容量を測定した。
次に、４５℃でそれぞれ０．３Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行うことによって、充放電時の容量を測定し、５０回充放電を行った後の充放電容量保持率を算出した。その結果を下記の表３に示した。
前記表３および図１を参照すると、本発明によって製造された実施例のリチウム二次電池用正極は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有するにも関わらず、電極の面抵抗が低いため、正極添加剤を含まない正極の面抵抗Ｒ０と差異が大きくなくて、ＲＬＣＺＯ／Ｒ０値が１．５未満と示され、これを含む実施例のリチウム二次電池は、初期充放電容量が１０２Ａｈ以上と高いだけでなく、９１％以上の高い容量保持率を示した。また、前記リチウム二次電池は、初期充放電後に発生する酸素ガスの量が顕著に低減されて、安全性が高いことが確認された。
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用正極は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有するプレ分散液を用いて製造され、前記正極添加剤の使用の有無による電極面抵抗の比率が特定範囲を満たすように調節することによって、充放電時に発生する酸素ガス量を低減させることができると共に、リチウム二次電池の充放電効率を容易に向上させることができるという利点がある。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求範囲によって定められるべきである。

Claims (13)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に位置し、正極活物質、下記の化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含む正極合材層と、を具備し、
    下記の式１が１．５５以下を満たす、リチウム二次電池用正極：
    ［化学式１］
    ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり；
    ［式１］
    ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
    式１中、
    ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
    Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
  2. 式１が１．３以下を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  3. 正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．１～１０重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 正極活物質は、下記の化学式２で示すリチウム金属複合酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極：
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式２中、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
  6. 導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  7. 導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれる、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 下記の化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを混合して、プレ分散液を製造する段階と、
    製造されたプレ分散液、正極活物質およびバインダーを混合して、正極スラリーを製造する段階と、
    正極集電体上に前記正極スラリーを塗布して、正極合材層を製造する段階と、を含み、
    製造された正極は、下記の式１が１．５５以下を満たす、リチウム二次電池用正極の製造方法：
    ［化学式１］
    ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり；
    ［式１］
    ＲＬＣＺＯ／Ｒ０
    式１中、
    ＲＬＣＺＯは、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の電極面抵抗を示し、
    Ｒ０は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の電極面抵抗を示す。
  9. 前記プレ分散液を製造する段階は、１０％以下の相対湿度条件で行われる、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  10. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極と、負極と、前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池。
  11. 負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備え、
    前記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有する、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれる、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
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