JP7139016B2 - 新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される重合体 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年６月１０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６８１１１号および２０２０年５月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－００６５２９１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される重合体に関するものである。より詳しくは、片末端で熱分解が起こらなくて揮発性物質および分解産物の発生が未然に防止される新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される重合体に関するものである。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自重の５百～１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびしっぷ用などの材料として広く使用されている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されており、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が出てはいけなく、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
したがって、高吸水性樹脂が優れた性能を有するためには、最も重要な構成になる重合体であるベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）が高い吸収能を有しなければならない。
このようなベース樹脂を作るために一般に内部架橋剤の存在下でアクリル酸系単量体を重合して重合体内部の架橋密度を調節することができる。内部架橋剤はアクリル酸系単量体が重合された重合体、即ち、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものであって、内部架橋剤の種類および含量によってベース樹脂の内部架橋密度を調節することができる。ベース樹脂の架橋密度が低ければ、吸収能は高まるが、強度が弱くて後続する工程で形態が維持されないという問題点が発生することがあり、架橋密度が過度に高ければ、強度は高まるが、水分吸収能が落ちることがあるため、ベース樹脂の強度および吸収能の観点で適切な架橋密度を調節することが非常に重要である。
また、アクリル酸単量体を重合して製造した高吸水性樹脂はアクリル酸の特有の臭いを有しており、おむつなどの衛生用品に使用時、尿（ｕｒｉｎｅ）などの体液***時に不快な臭いも伴われ、このような臭いを効果的に減らす機能が要求される。このために、高吸水性樹脂に多孔性吸着物質を混合して使用する方法が開発されることがある。
しかし、多孔性吸着物質を高吸水性樹脂に混合する場合、臭い低減効果はあるが、吸収能や透過率のような高吸水性樹脂の物性が低下するか、時間によって高吸水性樹脂が互いに一塊になるか固まってしまうケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が起こるという問題点がある。
一方、特表２００８－５２２００３号公報では、高吸水性樹脂の製造に使用される架橋剤化合物を開示している。しかし、当該化合物は両末端にアクリレートを含んで、架橋剤として用いる場合、アクリレート末端が分解され、この時、２－メチル－１，３－ブタジエン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１，３－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）などの揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物が生成されて臭い発生を引き起こすことがある。よって、揮発性物質および分解産物が減少された架橋剤化合物に対する必要性が生じている。
特表２００８－５２２００３号公報
本発明は、片末端で熱分解が起こらなくて揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物の発生が減少した新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される重合体を提供するためのものである。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される架橋剤化合物を提供する：
Figure 0007139016000001
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１～２０アルキル、またはＣ３～２０シクロアルキルであり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＣＨ２であり、
ｎは、２～１０の整数である。
また、本発明は、前記架橋剤化合物およびアクリル酸系単量体が重合された重合体を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において「アルキル（ａｌｋｙｌ）」は、１～２０個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～５個の炭素原子の直鎖状または分岐鎖状の飽和された１価炭化水素を意味する。アルキルの例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ｎ－へプチル、１－メチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルへプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルへプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるのではない。
また「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」は、３～２０個、好ましくは３～１０個、より好ましくは５～１０個の飽和された脂肪族環状１価炭化水素を意味する。シクロアルキルの例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるのではない。
架橋剤化合物
本発明の一実施形態による架橋剤化合物は前記化学式１で表される。
好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２は水素であってもよい。
好ましくは、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１～１０アルキル、またはＣ３～１０シクロアルキルであってもよく、
より好ましくは、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはＣ１～１０アルキルであってもよく、
最も好ましくは、前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
好ましくは、前記Ｒ３およびＲ４はメチルであってもよい。
好ましくは、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つは水素であってもよい。
好ましくは、前記Ｒ３およびＲ４はメチルであり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つは水素であってもよい。
好ましくは、Ｘは、Ｏ、またはＣＨ２であってもよい。
好ましくは、前記ｎは、２～５の整数であってもよい。
より好ましくは、前記ｎは、２または３であってもよく、
最も好ましくは、前記ｎは、２であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物は下記化学式１－１～化学式１－４のうちのいずれか一つで表すことができるが、本発明がこれらに限定されるのではない：
Figure 0007139016000002
前記化学式１で表される化合物の用途は、これに制限されるわけではないが、高吸水性樹脂の製造過程でアクリル酸系単量体と重合時、架橋剤として使用できる。
前記化学式１で表される架橋剤化合物の片末端は熱によって分解されるアクリレートを含むが、他の末端は熱に分解されないアルケニルを含む。したがって、加熱時、アクリレート末端は熱分解されるが、アルケニル末端では架橋剤化合物の分解が起こらなくて臭いを引き起こす揮発性有機化合物（ＶＯＣ、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および分解産物の発生量が減少し、これによって高吸水性樹脂などとして使用される場合、臭い発生を防止することができる。
前記化学式１の架橋剤化合物は知られた有機合成方法によって製造することができ、例えば下記反応式１のような方法で製造することができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
Figure 0007139016000003
上記反応式１中、Ｒ１～Ｒ６、Ｘおよびｎは前記化学式１で定義した通りである。
重合体
本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式１で表される架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合された重合体を提供する。
前記アクリル酸系単量体は、下記化学式２で表される化合物である：
［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ
上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍは、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。
本発明の明細書で「重合体」、または「架橋重合体」はアクリル酸系単量体が前記化学式１の架橋剤化合物の存在下で重合された状態であることを意味し、全ての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができる。
また、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は前記重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態に作ったものであって、表面架橋段階を行う以前の重合体であって重合体表面に架橋構造が形成されていない状態の重合体を意味する。
前記化学式１で表される架橋剤化合物は片末端がアクリレートである熱分解性内部架橋剤であって、前記化学式１の化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合された重合体の内部架橋構造は熱によって（例えば、１８０℃以上で）分解できる。これにより、アクリル酸系単量体を前記化学式１の架橋剤化合物存在下で架橋重合すれば熱分解性内部架橋構造が導入された架橋重合体を提供することができる。
その後、このような架橋重合体を表面架橋工程のように高温の後続工程に導入すれば、架橋重合体内の前記化学式１の化合物由来の架橋構造は少なくとも一部が分解される。これにより、架橋重合体内の内部架橋密度は減少するようになる。反面、架橋重合体表面は表面架橋剤によって追加架橋されて、外部架橋密度は増加するようになる。したがって、前記化学式１で表される架橋剤化合物の存在下にアクリル酸単量体の架橋重合を行ってベース樹脂を製造し、このベース樹脂に対して表面架橋のような後続工程を経れば、架橋重合体内の内部架橋構造は分解され、架橋重合体の表面は追加架橋されて、樹脂の内部から外部に行くほど架橋密度が増加する高吸水性樹脂を得ることができる。
このように製造された高吸水性樹脂は、既存高吸水性樹脂のベース樹脂よりさらに減少された内部架橋密度を有することができる。これにより、前記高吸水性樹脂は、既存の高吸水性樹脂と比較して相対的に向上された保水能を示すことができる。
また、前記高吸水性樹脂は、内部架橋結合が分解された後、あるいは分解されながら表面架橋が行われて、既存高吸水性樹脂と比較してより厚い表面架橋層を有することができる。これにより、前記高吸水性樹脂は優れた加圧下吸水能を示すことができる。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、内部から外部に行くほど架橋密度が増加することによって、保水能および加圧吸水能が互いに反比例関係にあるという既存の常識とは異なり、保水能および加圧吸水能などの諸般物性が共に向上されて全て優れた特性を示すことができる。
一方、前記化学式１で表される架橋剤化合物は揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物の発生を減少させるための内部架橋剤であって、架橋剤化合物の片末端に加熱しても分解されないアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）を含む。
従来の架橋剤化合物はジアクリレート（ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）構造であって、前記アクリレートは内部架橋構造として提供されて高吸水性樹脂の製造過程で熱によって分解される役割を果たす。この時、分解前／後に残存するアクリレートは水と水和反応して高吸水性樹脂から脱落および気化して揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物を発生させ、これは臭いの原因になり得る。
しかし、本発明の化学式１で表される架橋剤化合物は、従来の架橋剤化合物と異なり、熱分解されないアルケニル構造を片末端に含んで、前記の脱落および気化の原因を減少させる。
よって、本発明の一実施形態によって前記化学式１で表される架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合された重合体は、主要揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物の発生量、例えば、ＭｅＯＨ、Ｃ４、２－メチル－１，３－ブタジエン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２－メチル－３－ブテン－２－オール（２－Ｍｅｔｈｙｌ－３－ｂｕｔｅｎ－２－ｏｌ）、３－メチル－３－ブテン－１－オール（３－Ｍｅｔｈｙｌ－３－Ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌ）などの発生量総合計が５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下であり得る。ここで、前記Ｃ４は炭素数４個～１０個を有する多様な構造の炭化水素化合物を通称する。
前記主要揮発性物質および分解産物の発生量は、高吸水性樹脂０．５ｇを５００ｍｌの０．９重量％のＮａＣｌ水溶液に入れ、その中の２ｍｌのみを８０℃で１時間加熱して発生する揮発性物質および分解産物気体をＨｅａｄｓｐａｃｅ－ＧＣ／ＭＳで分析して測定する。
また、前記重合体は、前記化学式１の架橋剤化合物以外に、従来に知られた内部架橋剤がさらに架橋されたものであってもよい。
このような従来の内部架橋剤としては、分子内に２個以上の架橋性官能基を含む化合物を使用することができる。前記従来の内部架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択された１種以上を使用することができるが、本発明がこれらに限定されるのではない。
前述のように、本発明の重合体は、前記化学式１の新規な架橋剤化合物の構造的特性によって熱分解性内部架橋構造にもかかわらず、高吸水性樹脂の製造過程で揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物の発生量が減少して、両側末端がアクリレートである架橋剤を使用した高吸水性樹脂と同等な水準の保水能および加圧吸水能などの諸般物性を有しながらも臭い発生が防止される。よって、別途の添加剤がなくても高吸水性樹脂特有の臭いおよび／または衛生用品として使用時発生する悪臭を低減する消臭性能を示し、優れた使用感を提供することができる。
これにより、前記高吸水性樹脂は、高温の生産工程を経ても優れた吸水諸般物性を示すおむつなどの衛生用品を提供することができる。
本発明の架橋剤化合物は、従来に知られない新規な構造の化合物であって、片末端にアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）を含んで、当該末端では熱分解が発生しなくて揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物の発生が低減されるので臭い発生を防止することができる。
したがって、本発明の架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合された重合体は、従来の熱分解性架橋剤が使用されたものと同等な水準の保水能および加圧吸水能を有すると共に、使用時発生する揮発性物質（ＶＯＣ；Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）および分解産物発生量が減少して臭い発生を防止することができる。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
実施例１：４－（アリルオキシ）－２－メチルブタン－２－イルアクリレート（４－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
Figure 0007139016000004
ＫＯＨ（２．０ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をＴＨＦに入れて還流（ｒｅｆｌｕｘ）して全て溶かした。ＫＯＨが全て溶けた後、温度が上昇しないように留意しながら３－メチルブタン－１，３－ジオール（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ－１，３－ｄｉｏｌ）（３．１ｇ、３０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を徐々に投入した。約３０分間攪拌後、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（４．４ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を温度が上昇しないように留意しながら徐々に投入した。その後、反応溶液を１６時間７０℃で還流しながら攪拌した。ＴＬＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を投入して中和反応によって反応を終了させた。減圧蒸留によってＴＨＦを除去し、ＥＡを用いた抽出を３回繰り返して得られたＥＡ層を水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ＭｇＳＯ４を用いて残留水分を除去し減圧蒸留後濃縮して４－（アリルオキシ）－２－メチルブタン－２－オール（４－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｏｌ）（収率８８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：５．９１（ｍ、１Ｈ）、５．２７（ｍ、１Ｈ）、５．１９（ｍ、１Ｈ）、３．９９（ｄｄｄ、Ｊ＝５．６２Ｈｚ、１．４７Ｈｚ、１．４６Ｈｚ、２Ｈ）、３．６８（ｔ、Ｊ＝６．１１Ｈｚ、２Ｈ）、３．１７（ｓ、１Ｈ）、１．７８（ｔ、Ｊ＝６．１１Ｈｚ、２Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）
Figure 0007139016000005
４－（アリルオキシ）－２－メチルブタン－２－オール（４－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｏｌ）（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）とアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をフラスコに入れて氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で徐々に攪拌した後、ＴＭＥＤＡ（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を発熱に注意しながら投入した。反応容器を６０℃の油浴（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に移した後、無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ）を徐々に２時間投入した。その後、６０℃で５時間攪拌した後、ＴＬＣおよびＧＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ヘキサンを投入し攪拌して抽出した。上部のヘキサン層は別に分離した後、下の有機塩層をヘキサンを用いてもう一度抽出した後、ヘキサン層を集めて水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ヘキサン層の残留水分をＭｇＳＯ４を用いて除去し、減圧蒸留して４－（アリルオキシ）－２－メチルブタン－２－イルアクリレート（４－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（収率７９％）を収得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：６．３０（ｄｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１．４７Ｈｚ、１Ｈ）、６．０３（ｄｄ、Ｊ＝１７．１Ｈｚ、１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）、５．７３（ｄｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．２６（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１．７Ｈｚ、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．１６（ｄｄｔ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１．７Ｈｚ、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．９５（ｄｔ、５．６Ｈｚ、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．５４（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．１３（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｓ、６Ｈ）。
実施例２：２，６－ジメチルオクタ－７－エン－２－イルアクリレート（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ－７－ｅｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
Figure 0007139016000006
２，６－ジメチルオクタ－７－エン－２－オール（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ－７－ｅｎ－２－ｏｌ）（１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）とアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をフラスコに入れて氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で徐々に攪拌した後、ＴＭＥＤＡ（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を発熱に注意しながら投入した。反応容器を６０℃の油浴（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に移した後、無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ）を徐々に２時間投入した。その後、６０℃で５時間攪拌した後、ＴＬＣおよびＧＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ヘキサンを投入し攪拌して抽出した。上部のヘキサン層は別に分離した後、下の有機塩層をヘキサンを用いてもう一度抽出した後、ヘキサン層を集めて水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ヘキサン層の残留水分をＭｇＳＯ４を用いて除去し、減圧蒸留して２，６－ジメチルオクタ－７－エン－２－イルアクリレート（２，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔ－７－ｅｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（収率７９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：６．２９（ｄｄ、Ｊ＝１７．４Ｈｚ、１．４７Ｈｚ、１Ｈ）、６．０３（ｄｄ、Ｊ＝１７．４Ｈｚ、１０．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．７２（ｄｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．６７（ｍ、１Ｈ）、４．９５（ｍ、２Ｈ）、４．９０（ｍ、２Ｈ）、２．１２（ｍ、１Ｈ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｍ、４Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
実施例３：７－（アリルオキシ）－２－メチルヘプタン－２－イルアクリレート（７－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
Figure 0007139016000007
ＫＯＨ（２．０ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をＴＨＦに入れ還流（ｒｅｆｌｕｘ）して全て溶かした。ＫＯＨが全て溶けた後、温度が上昇しないように留意しながら６－メチルヘプタン－１，６－ジオール（６－ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅ－１，６－ｄｉｏｌ）（４．４ｇ、３０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を徐々に投入した。約３０分間攪拌後、臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（４．４ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を温度が上昇しないように留意しながら徐々に投入した。その後、反応溶液を１６時間７０℃で還流しながら攪拌した。ＴＬＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を投入して中和反応によって反応を終了させた。減圧蒸留によってＴＨＦを除去し、ＥＡを用いた抽出を３回繰り返して得られたＥＡ層を水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ＭｇＳＯ４を用いて残留水分を除去し減圧蒸留後に濃縮して７－（アリルオキシ）－２－メチルヘプタン－２－オール（７－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ－２－ｏｌ）（収率８２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：５．９５（ｍ、１Ｈ）、５．２９（ｍ、１Ｈ）、５．１８（ｍ、１Ｈ）、３．９６（ｍ、２Ｈ）、３．４３（ｔ、Ｊ＝６．８５Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．３６（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｓ、６Ｈ）
Figure 0007139016000008
７－（アリルオキシ）－２－メチルヘプタン－２－オール（７－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ－２－ｏｌ）（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）とアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をフラスコに入れ氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で徐々に攪拌した後、ＴＭＥＤＡ（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を発熱に注意しながら投入した。反応容器を６０℃の油浴（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に移した後、無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ）を徐々に２時間投入した。その後、６０℃で１２時間攪拌した後、ＴＬＣおよびＧＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ヘキサンを投入し攪拌して抽出した。上部のヘキサン層は別に分離した後、下の有機塩層をヘキサンを用いてもう一度抽出した後、ヘキサン層を集めて水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ヘキサン層の残留水分をＭｇＳＯ４を用いて除去し、減圧蒸留して７－（アリルオキシ）－２－メチルヘプタン－２－イルアクリレート（７－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（収率８７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：６．３０（ｍ、１Ｈ）、６．０５（ｍ、１Ｈ）、５．９０（ｍ、１Ｈ）、５．７４（ｍ、１Ｈ）、５．３０（ｍ、１Ｈ）、５．１９（ｍ、１Ｈ）、３．９８（ｍ、２Ｈ）、３．４５（ｍ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、６Ｈ）、１．３７（ｍ、４Ｈ）。
実施例４：４－（アリルチオ）－２－メチルブタン－２－イルアクリレート（４－（ａｌｌｙｌｔｈｉｏ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
Figure 0007139016000009
４－（アリルチオ）－２－メチルブタン－２－オール（４－（ａｌｌｙｌｔｈｉｏ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｏｌ）（１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）とアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をフラスコに入れ氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）で徐々に攪拌した後、ＴＭＥＤＡ（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を発熱に注意しながら投入した。反応容器を６０℃の油浴（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に移した後、無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ）を徐々に２時間投入した。その後、６０℃で１２時間攪拌した後、ＴＬＣおよびＧＣを用いて反応の終結有無を判断した後、ヘキサンを投入し攪拌して抽出した。上部のヘキサン層は別に分離した後、下の有機塩層をヘキサンを用いてもう一度抽出した後、ヘキサン層を集めて水で洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）した。ヘキサン層の残留水分をＭｇＳＯ４を用いて除去し、減圧蒸留して４－（アリルチオ）－２－メチルブタン－２－イルアクリレート（４－（ａｌｌｙｌｔｈｉｏ）－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ－２－ｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（収率６６％）を収得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：６．４０（ｍ、１Ｈ）、６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．０２（ｍ、１Ｈ）、５．８９（ｍ、１Ｈ）、５．２９（ｍ、１Ｈ）、５．０４（ｍ、１Ｈ）、３．１１（ｍ、２Ｈ）、２．４８（ｍ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、６Ｈ）。
実施例５
ガラス反応器にアクリル酸１００ｇ、内部架橋剤として実施例１の架橋剤０．６ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）０．００８ｇ、ラポナイト０．１８ｇおよび水５５ｇを注入した。そして、前記ガラス反応器に、３２重量％苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを徐々に滴加して混合した。
前記苛性ソーダ溶液の滴加時には中和熱によって混合溶液の温度が上昇し、混合溶液が冷却されるのを待った。前記混合溶液の温度が約４０℃に冷却されれば、混合溶液に過硫酸ナトリウム０．２ｇを添加して単量体混合物を製造した。
幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に単量体混合物を５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、単量体混合物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強さを有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行った。
そして、前記重合反応によって得られた重合体をミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて直径が１０ｍｍであるホールを通過させて粉（ｃｒｕｍｐ）に製造した。次いで、上下に風量転移が可能なオーブンを用いて１８５℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を２０分間下方から上方に流れるようにし、再び２０分間上方から下方に流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍの大きさのベース樹脂を得た。
前記で製造したベース樹脂粉末１００ｇに超純水３．２ｇ、メタノール４．０ｇ、エチレンカーボネート０．０８８ｇ、シリカ（商品名：ＲＥＯＬＯＳＩＬ ＤＭ３０Ｓ、製造社：Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．０１ｇを混合した溶液を加えて１分間混合した後、１８５℃で９０分間表面架橋反応を行った。
そして、得られた生成物を粉砕し分級して、粒径が１５０～８５０μｍである高吸水性樹脂を得た。
実施例６
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに実施例２の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例５と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例７
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに実施例３の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例５と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例８
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに実施例４の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例５と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに３－メチルブタン－１，３－ジイルジアクリレート（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）０．６ｇを使用したことを除いては実施例５と同様な方法で高吸水性樹脂２を製造した。３－メチルブタン－１，３－ジイルジアクリレート（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）の構造は下記の通りである。
Figure 0007139016000010
実験例：揮発性物質および分解産物発生評価
本発明の架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合された重合体において、熱分解による揮発性物質および分解産物発生有無を評価するために、実施例５～８および比較例の高吸水性樹脂を８０℃加熱後に発生する主要揮発性物質および分解産物発生量をＨＳ－ＧＣ／ＭＳで測定して下記表１に示した。
具体的に、ＮａＣｌ４．５ｇを５００ｍｌ体積フラスコに入れ目盛りまで蒸留水で薄めて０．９重量％のＮａＣｌ水溶液を作った。ＮａＣｌ水溶液に高吸水性樹脂０．５ｇを入れた後、前記溶液２ｍｌをＨｅａｄｓｐａｃｅ Ｖｉａｌ（２０ｍｌ）に入れた。Ｖｉａｌをオーブンに入れて８０℃で１時間加熱した後、３０分間冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）し、Ａｕｔｏ－ｓａｍｐｌｅｒに入れて発生した主要臭い発生成分の含量をＨＳ－ＧＣ／ＭＳで分析した（ＨＳ（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）：ｔｅｋｍａｒ社、ＧＣ／ＭＳ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社）。分析された主要揮発性物質および分解産物をｐｐｍ単位に換算して下記表１に示した。
Figure 0007139016000011
表１から分かるように、本発明の架橋剤化合物を用いて製造した高吸水性樹脂である実施例５～８では両末端にアクリレートを有する物質を架橋剤として使用した比較例１に比べて発生された主要揮発性物質および分解産物の種類が顕著に少ないか、全く検出されなかった。
また、各実施例の揮発性物質および分解産物の発生量総合計は比較例１の１０％未満水準で揮発性物質および分解産物発生面で本発明の一実施形態が非常に優れたことが分かった。

Claims (8)

  1. 下記化学式１で表される架橋剤化合物：
    Figure 0007139016000012
     上記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ ３ およびＲ ４ はメチルであり、
    Ｒ ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１～２０アルキル、またはＣ３～２０シクロアルキルであり、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＣＨ２であり、
    ｎは、２～１０の整数である。
  2. Ｒ１およびＲ２は水素である、請求項１に記載の架橋剤化合物。
  3. Ｒ ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはメチルである、請求項１または２に記載の架橋剤化合物。
  4. Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つは水素である、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋剤化合物。
  5. ｎは２～５である、請求項１に記載の架橋剤化合物。
  6. 前記化学式１は、下記化学式１－１～化学式１－４のうちのいずれか一つで表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の架橋剤化合物：
    Figure 0007139016000013
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の架橋剤化合物およびアクリル酸系単量体が重合された重合体。
  8. 前記アクリル酸系単量体は、下記化学式２で表される、請求項７に記載の重合体：
    ［化学式２］
    Ｒ－ＣＯＯＭ
    上記化学式２中、
    Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
    Ｍは、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
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