KR101442284B1 - 중합성 조성물, 가교성 수지, 및 그것의 제법, 그리고 용도 - Google Patents

중합성 조성물, 가교성 수지, 및 그것의 제법, 그리고 용도 Download PDF

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Abstract

노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 및 식 (A) : CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2 로 나타내는 화합물 (식 (A) 중, Y 는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 이루어지는 연쇄 이동제를 함유하는 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 바람직한 중합성 조성물을 얻는다. 그 중합성 조성물에 추가로 가교제를 함유시키고, 괴상 중합함으로써 가교성 수지를 얻고, 그 가교성 수지를 가교함으로써 전기 절연성, 밀착성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등의 특성이 우수한 성형체 및 가교 수지 복합체를 얻는다.

Description

중합성 조성물, 가교성 수지, 및 그것의 제법, 그리고 용도 {POLYMERIZABLE COMPOSITION, CROSSLINKABLE RESIN, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 중합성 조성물, 가교성 수지 및 그것의 제법, 그리고 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 적합한 가교성 수지를 얻을 수 있는 중합성 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 가교성 수지, 및 그 가교성 수지의 제법, 그리고 전기 절연성, 밀착성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수한 가교체, 복합체 등의 용도에 관한 것이다.
노르보르넨계 모노머를 개환 메타세시스 (metathesis) 중합하여 얻어지는 열가소성 노르보르넨계 수지를 유기 과산화물 등의 가교제로 가교시킴으로써 가교 성형품이 얻어지는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 열가소성 수소화 개환 노르보르넨계 수지에, 유기 과산화물 및 가교 보조제를 첨가하고, 균일하게 분산시켜 노르보르넨계 수지 조성물을 얻고, 이 조성물을 필름이나 프리프레그로 성형하여 기판과 적층시키고, 다음으로 가열 가압 성형하여 가교·열 융착시켜 가교 성형품을 얻은 것이 기재되어 있다. 그리고 특허 문헌 1 에는, 그 가교 성형품이 층간 절연막, 방습층 형성용 필름 등으로서 유용한 것으로 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-248164호
특허 문헌 2 에는, 노르보르넨계 모노머를, 메타세시스 중합 촉매인 루테늄카르벤 착물 및 가교제의 존재하에 메타세시스 중합시키고, 다음으로 후 경화 (후 가교) 시키는 방법이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 2 의 방법에 의해 고밀도로 가교된 폴리머가 얻어지는 것으로 교시하고 있다.
특허 문헌 2 : WO97/03096호 공보
또한 특허 문헌 3 에는, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제 및 가교제를 함유하는 중합성 조성물을 괴상 중합하여 가교성의 열가소성 수지를 얻고, 이 가교성 열가소성 수지를 기판 등에 적층시키고 가교하여, 복합 재료를 얻은 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 : WO2004/003052호 공보
특허 문헌 4 에는, 개환 메타세시스 중합을 실시할 때에, 메타세시스 중합성 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 및 알릴알코올, 알릴이소시아네이트, 알릴이소티오시아네이트, 알릴아민, 알릴아크릴레이트 등의 알릴 화합물을 사용하는, 매크로 모노머의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-226466호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자의 검토에 의하면, 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 방법으로 얻어지는, 가교체와 기판이 적층되어 이루어지는 복합체는, 가교체가 기판 표면의 요철에 대응하여 잘 매립되지 않아, 기판과 가교체의 밀착성이 낮아지는 경우가 있었다. 또, 주파수 1GHz 에 있어서의 유전 손실이 커, 고주파용 회로 기판에 대한 적용이 제한되는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 적합한 가교성 수지를 얻을 수 있는 중합성 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 가교성 수지, 가교성 수지 등의 제법, 그리고 전기 절연성, 밀착성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수한 가교체, 복합체 등의 용도를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매 및 연쇄 이동제를 함유하는 중합성 조성물에 있어서, 그 연쇄 이동제로서 비닐기와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 긴사슬의 화합물을 사용함으로써, 전기 절연성, 밀착성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등의 특성이 우수한 가교체가 얻어지는 것을 알아내었다. 본 발명은 이 지견에 근거하여, 더욱 검토하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
(1) 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 및
식 (A) : CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2 로 나타내는 화합물 (식 (A) 중, Y 는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
로 이루어지는 연쇄 이동제를 함유하는 중합성 조성물.
(2) 추가로 가교제를 함유하는 상기 중합성 조성물.
(3) 상기 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지.
(4) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 상기 가교성 수지.
(5) 상기 연쇄 이동제의 잔존량이 그 첨가량에 대하여 5％ 이하인 상기 가교성 수지.
(6) 상기 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지 복합체.
(7) 상기 가교성 수지를 가교하여 이루어지는 가교체.
(8) 상기 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합체.
(9) 상기 가교성 수지 복합체를 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합체.
(10) 상기 가교를 다른 지지체 상에서 실시하여 얻어지는 상기 가교 수지 복합체.
(11) 상기 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지의 제조 방법.
(12) 상기 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지 복합체의 제조 방법.
(13) 상기 가교성 수지를 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법.
(14) 상기 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
(15) 상기 가교성 수지 복합체를 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
(16) 상기 가교를 다른 지지체 상에서 실시하는, 상기 가교 수지 복합체의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합하고 다음으로 가교시키면, 전기 절연성, 밀착성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등의 특성이 우수한 가교체가 얻어진다.
이 가교체를, 필름상의 기재에 적층시킴으로써, 또는 섬유재와 복합함으로써, 상기 특성을 구비한 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 가교체, 및 복합체는, 전기 회로 기판에 사용하는 전기 재료 등으로서 적합하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[중합성 조성물]
본 발명의 중합성 조성물은 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 및 식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 연쇄 이동제를 함유하는 것이다.
(1) 노르보르넨계 모노머
중합성 조성물을 구성하는 노르보르넨계 모노머는, 노르보르넨 고리를 갖는 화합물이다. 구체적으로는 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류, 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다. 이들은 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기나, 카르복실기 또는 산무수물기 등의 극성기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 또, 노르보르넨 고리 중의 이중 결합 이외에, 추가로 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 극성기를 함유하지 않는, 즉 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
극성기를 함유하지 않는 노르보르넨계 모노머로는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔(트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔이라고도 한다) 등의 디시클로펜타디엔류 ;
테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥실테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸렌테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로헥세닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-시클로펜테닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 테트라시클로도데센류 ;
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-시클로헥실-2-노르보르넨, 5-시클로펜틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-시클로헥세닐-2-노르보르넨, 5-시클로펜테닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다.) 등의 노르보르넨류 ;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-엔 등의 5 고리체 이상의 고리형 올레핀류 등을 들 수 있다.
극성기를 함유하는 노르보르넨계 모노머로는 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산메틸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-메탄올, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 아세트산 5-노르보르넨-2-일, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2-올, 5-노르보르넨-2-카르보니트릴, 2-아세틸-5-노르보르넨, 7-옥사-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2 종 이상의 모노머를 병용하고, 그 양비(量比)를 변화시킴으로써, 얻어지는 가교성 수지 성형체의 유리 전이 온도나 용융 온도를 자유롭게 제어하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 있어서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 1,5-시클로옥타디엔 등의 단고리 시클로올레핀 및 치환기를 갖는 그들의 유도체를 상기 노르보르넨계 모노머에 첨가하여 중합에 제공할 수 있다. 단고리 시클로올레핀류 및 그들의 유도체의 양은, 노르보르넨계 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단고리 시클로올레핀류 및 그들의 유도체의 양이 40 중량％ 를 초과하면, 괴상 중합에 의해 얻어지는 중합체의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
(2) 메타세시스 중합 촉매
중합성 조성물을 구성하는 메타세시스 중합 촉매는, 노르보르넨계 모노머를, 메타세시스 개환 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
메타세시스 중합 촉매로는, 천이금속 원자를 중심으로 하여 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 복수 결합하여 이루어지는 착물을 들 수 있다. 천이금속 원자로는 5 족, 6 족 및 8 족 (장 주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 5 족의 원자로는 탄탈을 들 수 있고, 바람직한 6 족의 원자로는 몰리브덴, 텅스텐을 들 수 있으며, 바람직한 8 족의 원자로는 루테늄, 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물을 메타세시스 중합 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄카르벤 착물이 특히 바람직하다. 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물은, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정하여 잘 실활되지 않기 때문에, 대기하에서도 가교성 수지의 생산이 가능하다. 또, 루테늄카르벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 후 가교 가능한 가교성 수지의 생산성이 우수하며, 잔류 미반응 모노머에서 유래하는 악취가 적은 가교성 수지를 얻을 수 있다.
루테늄카르벤 착물은, 하기의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009029774114-pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한 R2, R3, X1, X2, L1 및 L2 는 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란 주기율표 제 15 족 및 제 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는 N, O, P, S, As, Se 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카르벤 화합물이 얻어진다는 관점에서, N, O, P 및 S 가 바람직하고, N (질소 원자) 이 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물은 카르벤 탄소 원자의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합하고 있는 것이 바람직하고, 나아가 카르벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로 고리가 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 카르벤 탄소 원자에 인접하는 헤테로 원자에는 부피가 큰 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는 하기의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009029774114-pct00002
(식 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R4 ∼ R7 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다).
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물로는 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 이외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1 및 X2 는 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때에 부(負)의 전하를 갖는 배위자이며, 예를 들어 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또, 중성의 전자 공여성 화합물은 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는 카르보닐, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로는 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 중 한쪽이 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이며, 다른쪽이 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 의 양쪽이 중성 전자 공여성 화합물인 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 L1 및 L2 의 양쪽이 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물인 루테늄 착물 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서, R2 와 L1 이 결합하고 있는 착물 화합물로서, 하기의 (5) ∼ (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. iPr 은 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112009029774114-pct00003
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물로는 (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 착물 화합물 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 L1 및 L2 중 한쪽이 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물이며, 다른쪽이 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착물 화합물이 가장 바람직하다.
이들 메타세시스 중합 촉매는 Org. Lett., 1999 년, 제 1 권, 953 페이지, Tetrahedron. Lett., 1999 년, 제 40 권, 2247 페이지 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은 (촉매 중의 금속 원자 : 노르보르넨계 모노머) 의 몰비로, 통상 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 보다 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 필요에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬상 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 인덴, 인단, 테트라하이드로나프탈렌 등의 방향 고리와 지환의 축합 고리를 갖는 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적으로 범용인 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또, 메타세시스 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 액상의 가소제, 액상의 엘라스토머를 용제로서 사용해도 된다.
메타세시스 중합 촉매는 중합 활성을 제어하고, 중합 반응률을 향상시킬 목적에서 활성제 (공촉매) 와 병용할 수도 있다. 활성제로는 알루미늄, 스칸듐, 주석의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제로는 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 활성제) 의 몰비로, 통상, 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
또, 메타세시스 중합 촉매로서 5 족 및 6 족의 천이금속 원자의 착물을 사용하는 경우에는, 메타세시스 중합 촉매 및 활성제는, 모두 모노머에 용해하여 사용하는 것이 바람직한데, 생성물의 성질을 본질적으로 손상시키지 않는 범위이면 소량의 용제에 현탁 또는 용해시켜 사용할 수 있다.
(3) 연쇄 이동제
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 연쇄 이동제는 식 (A) : CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2 로 나타내는 화합물 (식 (A) 중, Y 는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 이루어지는 것이다.
2 가의 탄화수소기 Y 로는 알킬렌기, 페닐렌기 등이 있고, 메타세시스 반응성이 우수하다는 관점에서, 바람직한 Y 는 알킬렌기이다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 4 ∼ 15, 보다 바람직하게는 4 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 11, 특히 바람직하게는 5 ∼ 8 이다.
식 (A) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 메타크릴산운데세닐, 메타크릴산데세닐, 메타크릴산노네닐, 메타크릴산옥테닐, 메타크릴산헵테닐, 메타크릴산헥세닐, 메타크릴산펜테닐, 아크릴산운데세닐, 아크릴산데세닐, 아크릴산노네닐, 아크릴산옥테닐, 아크릴산헵테닐, 아크릴산헥세닐, 아크릴산펜테닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산노네닐, 메타크릴산옥테닐, 메타크릴산헵테닐, 메타크릴산헥세닐, 메타크릴산펜테닐이 바람직하다.
이들 연쇄 이동제는 메타세시스 중합 반응성이 높기 때문에, 분자량 분포가 좁은 가교성 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 그 때문에, 그 가교성 수지를 지지체 상에서 가열하였을 때의 수지의 유동성이 균일해지기 쉽고, 지지체 표면에 대한 수지의 매립성이 좋아진다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 상기 노르보르넨계 모노머 전체에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 연쇄 이동제의 첨가량이 이 범위일 때, 중합 반응률이 높고, 또한 후 가교 가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다.
또, 중합 후의 연쇄 이동제의 잔존량이 적기 때문에, 유전 손실 (tanδ) 이 작은 수지를 얻을 수 있다.
(4) 가교제
중합성 조성물은, 괴상 중합 후에 가교성을 갖는 수지로 하기 위하여, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로는, 예를 들어 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물의 사용이 바람직하고, 라디칼 발생제, 에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물의 사용이 보다 바람직하고, 라디칼 발생제의 사용이 특히 바람직하다.
라디칼 발생제로는 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 디프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디(이소프로필퍼옥시)디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트 ; t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타세시스 중합 반응에 대한 장애가 적다는 면에서, 디알킬퍼옥사이드 및 퍼옥시케탈류가 바람직하다.
디아조 화합물로는 예를 들어, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등을 들 수 있다.
비극성 라디칼 발생제로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 1,4-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 2,2,3,3-테트라페닐부탄, 3,3,4,4-테트라페닐헥산, 1,1,2-트리페닐프로판, 1,1,2-트리페닐에탄, 트리페닐메탄, 1,1,1-트리페닐에탄, 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄, 1,1,1-트리페닐프로판, 1,1,1-트리페닐부탄, 1,1,1-트리페닐펜탄, 1,1,1-트리페닐-2-프로펜, 1,1,1-트리페닐-4-펜텐, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제는 1 종 단독으로 사용할 수 있는데, 이들 2 종 이상을 혼합한 라디칼 발생제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 2 종 이상의 라디칼 발생제를 병용하고, 그 양비를 변화시킴으로써, 얻어지는 가교성 수지의 유리 전이 온도나 용융 상태를 자유롭게 제어하는 것이 가능하다. 라디칼 발생제는 1 분간 반감기 온도가 바람직하게는 150 ∼ 350℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300℃ 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 1 분간 반감기 온도란 라디칼 발생제가 분해되어 1 분간에 반량(半量)이 되는 온도를 나타낸다. 라디칼 발생제 중 비극성 라디칼 발생제가 바람직하다. 비극성 라디칼 발생제는, 쌍극자 모멘트가 0.5 이하에서 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 가교 반응을 개시시킬 수 있는 화합물이다. 그 쌍극자 모멘트는, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
가교제의 사용량은, 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다. 가교제의 양이 지나치게 적으면 가교가 불충분해져, 높은 가교 밀도의 가교 수지가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 가교제의 양이 지나치게 많은 경우에는, 가교 효과가 포화되는 한편으로, 원하는 물성을 갖는 열가소성 수지 및 가교 수지가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또 본 발명에 있어서는, 가교제로서 라디칼 발생제를 사용한 경우, 그 가교 반응을 촉진시키기 위하여 가교 보조제를 사용할 수 있다. 가교 보조제로는 p-퀴논디옥심 등의 디옥심 화합물 ; 라우릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 ; 디알릴푸마레이트 등의 푸마르산 화합물 ; 디알릴프탈레이트 등의 프탈산 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴시아누레이트 등의 시아누르산 화합물 ; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 및 트리메타알릴이소시아네이트 등의, 이소프로페닐기를 2 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 보조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여, 통상 0 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량부이다.
(5) 그 밖의 첨가제
상기 중합성 조성물에는 각종 첨가제, 예를 들어 중합 반응 지연제, 라디칼 가교 지연제, 강화제, 개질제, 산화 방지제, 난연제, 충전제, 착색제, 광 안정제 등을 함유시킬 수 있다. 이들은, 후술하는 모노머액 또는 촉매액에 미리 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
중합 반응 지연제로는 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 비닐디페닐포스핀 등의 포스핀류 ; 아닐린, 피리딘 등의 루이스염기를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 중합성 조성물의 사용 가능 시간을 효율적으로 제어할 수 있어, 중합 반응의 저해가 적기 때문에 포스핀류가 바람직하다.
또, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 고리형 올레핀계 모노머 중, 분자 내에 1,5-디엔 구조나 1,3,5-트리엔 구조를 갖는 고리형 올레핀은 중합 반응 지연제로서도 기능한다. 이와 같은 화합물로는 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
라디칼 가교 지연제로는 알콕시페놀류, 카테콜류, 벤조퀴논류를 들 수 있고, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔 등의 알콕시페놀류가 바람직하다.
강화제로는 촙 스트랜드, 밀드 화이버 등의 단섬유상의 분체를 들 수 있고, 그 섬유의 종류로는 유리 섬유, 종이 기재, 카본 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 개질제로는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는 힌더드페놀계, 인계, 아민계 등의 각종 플라스틱·고무용 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로는 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물계 난연제, 3산화안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 난연제는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
충전제로는 유리 분말, 세라믹 분말, 실리카 등을 들 수 있다. 이들 충전제는, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 충전제로서 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다. 충전제의 양은, 노르보르넨계 모노머 100 중량부에 대하여, 통상 0 ∼ 600 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 500 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 중량부이다.
착색제로는 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하고, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
중합성 조성물은 그 조제하는 방법에 의해 특별히 제약되지 않는다. 중합성 조성물은, 예를 들어 메타세시스 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 혹은 분산시킨 액 (이하, 「촉매액」이라고 하는 경우가 있다) 을 조제하고, 따로 노르보르넨계 모노머에 충전제, 난연제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합한 액 (이하, 「모노머액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 조제하고, 그 모노머액에 촉매액을 첨가하고, 교반함으로써 조제할 수 있다. 모노머액과 촉매액의 혼합은 다음에 서술하는 괴상 중합을 실시하기 직전에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 연쇄 이동제, 가교제, 라디칼 가교 지연제 등은, 모노머액과 촉매액을 혼합하기 전에 모노머액 및/또는 촉매액에 첨가해도 되고, 모노머액과 촉매액을 혼합한 후에 첨가해도 된다.
[가교성 수지 및 가교성 수지 복합체]
본 발명의 가교성 수지는, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합함으로써 얻어진다.
중합성 조성물을 괴상 중합하는 방법으로는 (a) 중합성 조성물을 지지체에 붓거나 또는 도포하여 괴상 중합하는 방법, (b) 중합성 조성물을 형 내에 부어 넣어 괴상 중합하는 방법, (c) 중합성 조성물을 지지체에 함침시켜 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (a) 또는 (c) 의 방법에 의해 상기 중합성 조성물을 괴상 중합하면, 지지체와 가교성 수지를 함유하는 가교성 수지 복합체가 얻어진다.
(a) 의 방법에 의하면, 가교성 수지와 지지체로 형성되는 가교성 수지 복합체가 얻어진다. 여기서 사용하는 지지체로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 나일론 등의 수지 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 재료 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 지지체에 구리박을 사용한 경우, 수지 부착 구리박 (Resin Coated Copper (RCC)) 을 얻을 수 있다. 이들 금속박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상 1 ∼ 150㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 75㎛ 이다. 이들 지지체의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 또, 이들 지지체 표면은, 스티릴트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
괴상 중합은 메타세시스 중합이 진행되는 온도까지 중합성 조성물을 가열함으로써 개시된다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열하는 방법은, 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트 상에 얹고 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열한 롤러로 압압(押壓)하는 방법, 가열로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 가교성 수지 필름은, 두께가 통상 15㎜ 이하, 바람직하게는 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 5㎜ 이하, 특히 바람직하게는 1㎜ 이하이다.
(b) 의 방법에 의하면, 임의 형상의 가교성 수지의 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상으로는 시트상, 필름상, 기둥상, 원주상, 다각 기둥상 등을 들 수 있다.
여기서 사용하는 형으로는 종래 공지된 성형형, 예를 들어 할 (割) 형 구조 즉 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 사용할 수 있고, 그들의 공극부 (캐비티) 에 중합성 조성물을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상에 있던 공극부를 형성하도록 제작된다. 또, 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2 장의 판상 성형형에 끼워 형성되는 공간 내에 중합성 조성물을 주입함으로써, 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
중합성 조성물을 성형형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력 (주입압) 은, 통상 0.01 ∼ 10MPa, 바람직하게는 0.02 ∼ 5MPa 이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 이루어지지지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높이지 않으면 안되어 경제적이지 않다. 형조임 압력은 통상 0.01 ∼ 10MPa 의 범위 내이다.
(c) 의 방법에서 사용되는 지지체는 섬유재이다. 이 방법에 의하면, 가교성 수지가 섬유재에 함침된 가교성 수지 복합체인 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 섬유재의 재질은, 유기 및/또는 무기의 섬유이며, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 섬유재의 형상으로는 매트, 크로스, 부직포 등을 들 수 있다. 또, 이들 섬유재는 그 표면이 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
중합성 조성물의 섬유재에 대한 함침은, 예를 들어 중합성 조성물의 소정량을 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법 등의 공지된 방법에 의해 섬유재에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 겹치고 상측으로부터 롤러 등으로 압압함으로써 실시할 수 있다. 중합성 조성물을 섬유재에 함침시킨 후, 함침물을 소정 온도로 가열함으로써, 중합성 조성물을 괴상 중합시킬 수 있고, 그에 따라 가교성 수지가 함침된 프리프레그가 얻어진다.
함침물의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a) 의 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있으며, 함침물을 기재 상에 설치하고 가열해도 된다. 또, 섬유재를 설치한 형 내에 중합성 조성물을 주입하고, 중합성 조성물을 함침시키고 나서 상기 (b) 의 방법에 따라 괴상 중합해도 된다.
중합성 조성물은 종래의 수지 바니시와 비교하여 저점도이며, 섬유재에 대한 함침성이 우수하므로, 섬유재에 가교성 수지를 균일하게 함침시킬 수 있다.
또, 중합성 조성물은 반응에 관여하지 않는 용매 등의 함유량이 적기 때문에, 섬유재에 함침시킨 후에 용매를 제거하는 등의 공정이 불필요하여, 생산성이 우수하며, 잔존 용매에 의한 악취나 부풀음 등도 발생하지 않는다. 또한 본 발명의 가교성 수지는 보존 안정성이 우수하므로, 얻어지는 프리프레그는 보존 안정성이 우수하다.
상기 (a), (b) 및 (c) 의 어느 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 중합시키기 위한 가열 온도는, 통상 50 ∼ 250℃, 바람직하게는 100 ∼ 200℃ 이다. 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 통상, 10 초 내지 20 분, 바람직하게는 5 분 이내이다.
중합성 조성물을 소정 온도로 가열함으로써 중합 반응이 개시된다. 이 중합 반응은 발열 반응이며, 일단 괴상 중합 반응이 개시되면, 반응액의 온도가 급격하게 상승하여, 단시간 (예를 들어, 10 초 내지 5 분 정도) 에 피크 온도에 도달한다. 중합 반응시의 최고 온도가 지나치게 높아지면, 가교 반응이 일어나 가교체가 되어 버려, 후 가교 가능한 가교성 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 중합 반응만을 완전히 진행시키고, 가교 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서는, 괴상 중합의 피크 온도를 상기 가교제의 1 분간 반감기 온도 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지는, 후 가교 가능한 수지이다. 여기서 「후 가교 가능한」은, 수지를 가열함으로써 가교 반응이 진행되어 가교체가 될 수 있다는 것이다.
또, 본 발명의 가교성 수지 복합체는, 그 가교성 수지와 상기 지지체가 일체화되어 이루어지는 복합 재료이다.
본 발명의 가교성 수지는, 전술한 중합성 조성물의 괴상 중합 반응이 거의 완전히 진행되므로, 연쇄 이동제의 잔류량이 적게 되어 있고, 유전 손실 (tanδ) 이 매우 작아져 전기 특성이 양호하다. 그 양은, 첨가량에 대하여, 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 잔존 연쇄 이동제의 양은, 예를 들어, 가교성 수지를 용매에 용해하여 얻어진 용액을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 구할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 분자량 분포가 좁은 가교성 수지가 얻어진다. 이로써 분자량이 균일해지므로, 수지의 유동성 범위가 균일해지고, 지지체에 대한 매립성이 양호해진다. 그 분자량 분포는, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다. 또, 중량 평균 분자량의 범위는, 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000, 가장 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 이다. 분자량이 지나치게 낮으면 유동성이 지나치게 높기 때문에 지지체에 대한 수지의 매립성이나 평탄성의 제어가 곤란해질 우려가 있다. 또, 분자량이 지나치게 높으면 가교시의 온도 범위에서는 유동하지 않을 우려가 있다.
본 발명의 가교성 수지는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 등의 용매에 가용인 것이 바람직하다. 또, 열가소성을 나타내기 때문에, 가교 반응이 일어나지 않는 정도의 온도에서 용융 성형함으로써 여러 가지 형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 가교성 수지의 성형체는, 일부분이 가교체로 되어 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 형 내에서 중합성 조성물을 괴상 중합하였을 때에는, 형의 중심 부분은 중합 반응열이 잘 발산되지 않기 때문에, 형 내 일부의 온도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 고온부에서는 가교 반응이 일어나 가교체가 되어 버리는 경우가 있다. 그러나, 열을 발산하기 쉬운 표면부가 후 가교 가능한 가교성 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 가교성 수지의 성형체로서의 효과를 충분히 누릴 수 있다. 가교성 수지의 복합체에 있어서도, 동일하게 가교성 수지의 일부가 가교체로 되어 있어도 된다.
본 발명의 가교성 수지는 괴상 중합이 거의 완전히 진행되어 얻어지는 것이므로, 보관 중에 추가로 중합 반응이 진행될 우려가 없다. 본 발명의 가교성 수지는 가교제 (비극성 라디칼 발생제) 를 함유하고 있는데, 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 가열하지 않는 한, 표면 경도가 변화되는 등의 문제가 생기지 않아, 보존 안정성이 우수하다.
[가교체]
본 발명의 가교체는 상기 가교성 수지를 가교하여 이루어지는 것이다.
가교성 수지의 가교는 예를 들어 본 발명의 가교성 수지를 가열 용융하거나 하여, 가교성 수지가 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 유지함으로써 실시할 수 있다. 가교성 수지를 가교시킬 때의 온도는, 상기 괴상 중합시의 피크 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 통상 170 ∼ 250℃, 바람직하게는 180 ∼ 220℃ 이다. 또, 가교하는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 통상 수 분 내지 수 시간이다.
가교성 수지가 시트상 또는 필름상의 성형체인 경우에는, 그 성형체를 기재에 필요에 따라 적층시키고, 열 프레스하는 방법이 바람직하다. 열 프레스할 때의 압력은, 통상 0.5 ∼ 20MPa, 바람직하게는 3 ∼ 10MPa 이다. 열 프레스는, 진공 또는 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 열 프레스는 평판 성형용의 프레스 프레임형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 컴파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 컴파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
[가교 수지 복합체]
본 발명의 가교 수지 복합체는 상기 가교체와 지지체를 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 가교 수지 복합체는 전술한 가교성 수지 복합체를 가교함으로써 얻어진다. 또, 가교성 수지 성형체를 지지체 상에서 가열하여 가교함으로써, 또는, 가교성 수지 복합체를 다른 지지체 상에서 가열하여 가교함으로써도 얻어진다.
가교성 수지 성형체 또는 가교성 수지 복합체를 지지체 상에서 가열하여 가교하는 방법으로는 열 프레스에 의한 방법을 들 수 있다. 예를 들어 판상, 필름상으로 성형된 가교성 수지를, 열 프레스에 의해 지지체에 적층시키고, 추가로 가열을 계속함으로써 가교성 수지를 가교할 수 있다. 열 프레스의 조건은 상기 가교성 수지를 가교하는 경우와 동일하다.
여기서 사용되는 새로운 지지체로는 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박 ; 프린트 배선판 ; 도전성 폴리머 필름, 다른 수지 필름 등의 필름류 등을 들 수 있다. 또, 그 지지체로서 프린트 배선판을 사용하면, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
구리박 등의 금속박이나 프린트 배선판 상의 도전층은 그 표면이 실란 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 수지는 유동성 및 밀착성이 우수하기 때문에, 평탄성이 우수하고, 또한 지지체와의 밀착성이 우수한 복합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 복합체는, 예를 들어 지지체로서 초평활 (SLP) 구리박을 사용한 경우에는, JIS C6481 에 기초하여 측정한 박리 강도가 바람직하게는 0.4kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.6kN/m 이상이다.
본 발명의 가교체 및 복합체는 전기 절연성, 기계적 강도, 내열성, 유전 특성 등이 우수하다. 또 복합체는 지지체와의 밀착성이 양호하여 전기 재료로서 적합하다.
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」는 특별히 미리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
본 실시예에서는 이하의 방법에 따라 평가를 실시하였다.
(수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn))
테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정 결과를 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 구하였다.
(연쇄 이동제의 잔존율)
가로 세로 30㎜ 로 잘라낸 프리프레그를 유리 병에 넣고, 그곳에 톨루엔을 부어 넣어 프리프레그의 중합체 부분을 용해시켰다. 그 용액을, 따로 준비한 이소프로필알코올을 넣은 유리 병에 첨가하였다. 마지막으로 필터가 장착된 플라스틱제의 주사기로 상청액을 빨아 들이고, 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 미리 측정한 연쇄 이동제의 검량선으로부터 잔존하고 있는 연쇄 이동제의 양을 구하고, 잔존 연쇄 이동제/첨가 연쇄 이동제 × 100 (％) 로 하였다.
D : 5.0％ 를 초과하다
C : 3.0％ 를 초과하고 5.0％ 이하
B : 1.5％ 를 초과하고 3.0％ 이하
A : 1.5％ 이하
(적층성)
가교 수지 복합체 B 를 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가하였다.
D : 구리박 표면에 요철이 있고, 또한 구리박 박리 후의 표면·단면 (斷面) 관찰에 의해 전면적으로 찰과흔이 발생하였다.
C : 구리박 표면의 요철, 또는 구리박 박리 후의 표면·단면 관찰에 의한 찰과흔 중 어느 하나 밖에 발생되지 않았다.
B : 전체 면적에 대하여 구리박 표면의 요철, 또는 구리박 박리 후의 표면·단면 관찰에 의한 찰과흔 중 어느 하나가 5％ 미만의 면적이다.
A : 전혀 요철도, 찰과흔도 없고 평탄하다.
또한, 요철이란, IPC 규격의 배선 패턴을 따라 배선의 흔적을 따라 요철로 되어 있거나, 혹은 육안으로 관찰되는 것을 말하고, 찰과흔이란, 구리박과 수지, 수지와 유리 크로스, 수지와 IPC 기판 등 이종 (異種) 재료 사이에 공간이 발생되어 버린 것을 말한다. 요철이 없는 것은, 배선 패턴의 유무에 관계없이, 가교 수지 복합체가 평탄해진다는 것이다.
(필 강도)
가교 수지 복합체 A 에 적층된 12㎛ SLP 구리박을 JIS C6481 에 기초하여 박리하고 그 때의 강도를 측정하였다. 필 강도의 값에 따라 이하와 같은 지표로 평가하였다.
D : 0.1kN/m 를 초과하고 0.4kN/m 이하
C : 0.4kN/m 를 초과하고 0.6kN/m 이하
B : 0.6kN/m 를 초과하고 0.7kN/m 이하
A : 0.7kN/m 를 초과하다
(유전 손실 (tanδ))
임피던스 애널라이저 (애질런트 테크놀러지스사 제조, 형번호 E4991) 를 사용하여 주파수 1GHz 에 있어서의 유전 손실 (tanδ) 을 용량법으로 측정하였다. 유전 손실의 값에 따라 이하와 같은 지표로 평가하였다.
C : 0.0020 을 초과하다
B : 0.0015 를 초과하고 0.0020 이하
A : 0.0015 이하
실시예 1
유리제 플라스크 중에서, 벤질리덴(1,3-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 0.04 부와, 트리페닐포스핀 0.06 부를, 테트라하이드로푸란 0.7 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다.
200㎖ 의 금속 용기에 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 70 부, 2-노르보르넨 30 부, 실리카 입자 100 부, 난연제로서 안티몬 산화물 (PATOX-M, 일본 정광사 제조) 10 부 및 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) (SAYTEX8010, ALBEMARLE 사 제조) 26.7 부를 넣고, 균일하게 혼합하여 모노머액을 얻었다.
다음으로, 용량 200㎖ 의 폴리에틸렌제의 병 (외경 50㎜) 에, 상기 모노머액 240 부, 연쇄 이동제로서 메타크릴산헥세닐(에코노마 ML C5 타입, 신나카무라 화학 사 제조) 1.8 부, 가교제로서 터셔리부틸퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 186℃, 퍼부틸 D, 일본 유지사 제조) 1 부, 및 상기 촉매액 0.35 부를 교반하면서 첨가하여 중합성 조성물을 얻었다.
다음으로, 이 중합성 조성물 70 부를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (타입 Q51, 두께 75㎛, 테이진 듀퐁 필름사 제조) 상에 유연시키고, 그 위에 유리 크로스 (2116-실란 커플링제 처리품, 두께 75㎛) 를 깔고, 추가로 그 위에 상기 중합성 조성물 70 부를 유연시켰다. 그 위로부터 추가로 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 씌우고, 롤러를 사용하여 중합성 조성물을 유리 크로스 전체에 함침시켰다. 다음으로, 이것을 130℃ 로 가열한 가열로 중에서 1 분간 가열하여, 중합성 조성물을 괴상 중합시키고 가교성 수지 복합체인 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그의 괴상 중합체 부분의 분자량을 측정한 결과, Mn ＝ 11,600, Mw ＝ 22,000, Mw/Mn ＝ 1.9 이었다.
이 프리프레그를 가로 세로 100㎜ 의 크기로 잘라내고, 그것을 6 장 겹치고, 그 양면을 SLP 구리박 (TypeF0, 두께 0.0012㎜, 실란 커플링제 표면 처리품, 후루카와 서킷 포일사 제조) 에 끼우고, 열 프레스로 3MPa, 200℃ 에서 30 분간 가열 압착하여 가교 수지 복합체 A 를 제작하였다.
얻어진 가교 수지 복합체 A 를 25㎜ × 100㎜ 의 크기로 잘라내고, 필 강도를 측정한 결과 0.7kN/m 이었다.
상기 가교 수지 복합체 A 를 가로 세로 20㎜ × 20㎜ 의 크기로 잘라내고, 40℃ 의 염화 제 2 철 용액 (산하야토사 제조) 에 침지시키고, 표면의 구리박을 제거하였다. 구리박이 제거된 후의 가교 수지 복합체 A 의 유전 손실 (tanδ) 은 0.0015 이었다.
동일한 순서로, IPC 기판 (IPC 규격 다목적 기판) 상에 가로 세로 100㎜ 의 프리프레그 1 장을 얹고, 그 위에 구리박을 얹고, 열 프레스로 3MPa, 200℃ 에서 30 분간 가열 압착하여 가교 수지 복합체 B 를 얻었다.
가교 수지 복합체 B 에 대하여, 구리박 표면의 요철성, 구리박 박리 후의 찰과흔 현상을 표면, 단면의 쌍방으로부터 관찰한 결과, 요철이나 찰과흔은 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어진 프리 프레그를 열 프레스함으로써, 중합성 조성물의 괴상 중합에 의해 생성된 섬유재 중의 가교성 수지가 용융되어 구리박과 밀착하고, 추가로 열 프레스를 계속함으로써, 가교성 수지가 가교되어 높은 내열성을 갖는 가교체로 된 것을 알 수 있다.
모노머 연쇄 이동제 잔존 연쇄 이동제 Mw Mw/Mn 적층성 필 강도 tanδ
실시예 1 노르보르넨/테트라시클로도데센 메타크릴산헥세닐[HMA] A 22,000 1.9 A A A
2 노르보르넨/테트라시클로도데센 메타크릴산펜테닐[PMA] A 2.0 A A A
3 노르보르넨/테트라시클로도데센 메타크릴산옥테닐[OMA] A 2.1 A A A
4 노르보르넨/테트라시클로도데센 메타크릴산운데세닐[UMA] A 2.4 A B A
5 노르보르넨/테트라시클로도데센 아크릴산운데세닐 A 2.4 A B A
비교예 1 노르보르넨/테트라시클로도데센 메타크릴산알릴 [AMA] D 3.5 C C C
2 노르보르넨/테트라시클로도데센 1,5-헥사디엔 A 2.2 - - -
실시예 2
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 메타크릴산펜테닐 1.8 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그, 가교 수지 복합체 A 및 가교 수지 복합체 B 를 얻었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 메타크릴산옥테닐 2.1 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그, 가교 수지 복합체 A 및 가교 수지 복합체 B 를 얻었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 메타크릴산운데세닐 3.0 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그, 가교 수지 복합체 A 및 가교 수지 복합체 B 를 얻었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 아크릴산운데세닐 3.0 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그, 가교 수지 복합체 A 및 가교 수지 복합체 B 를 얻었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 메타크릴산알릴 2.6 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그, 가교 수지 복합체 A 및 가교 수지 복합체 B 를 얻었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
메타크릴산헥세닐 1.7 부를 1,5-헥사디엔 1.1 부로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 프리프레그를 얻었다. 그 프리프레그를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 가교 수지 복합체 A 의 제조를 시도하였으나, 가교가 충분히 진행되지 않기 때문에 수지가 흘러 버려, 가교 수지 복합체 A 를 얻을 수 없었다. 가교 수지 복합체 A 를 평가할 수 없었기 때문에, 표 1 에는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 만 나타내었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 식 (A) : CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2 로 나타내는 화합물로 이루어지는 연쇄 이동제를 사용한 실시예의 중합성 조성물은, 요철, 찰과흔이 없고 평탄한 가교 수지 복합체가 얻어지며, 필 강도도 양호하고 유전 손실도 작다.

Claims (16)

  1. 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 및
    식 (A) : CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2 로 나타내는 화합물 (식 (A) 중, Y 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬렌기를, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    로 이루어지는 연쇄 이동제를 함유하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 가교제를 함유하는 중합성 조성물.
  3. 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 이하인 가교성 수지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제의 잔존량이 그 첨가량에 대하여 5％ 이하인 가교성 수지.
  6. 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 괴상 중합하여 얻어지는 가교성 수지 복합체.
  7. 제 3 항에 기재된 가교성 수지를 가교하여 이루어지는 가교체.
  8. 제 3 항에 기재된 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합체.
  9. 제 6 항에 기재된 가교성 수지 복합체를 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교를 별도의 지지체 상에서 실시하여 얻어지는 가교 수지 복합체.
  11. 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지의 제조 방법.
  12. 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 괴상 중합하는 공정을 포함하는 가교성 수지 복합체의 제조 방법.
  13. 제 3 항에 기재된 가교성 수지를 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조 방법.
  14. 제 3 항에 기재된 가교성 수지의 성형체를 지지체 상에서 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 기재된 가교성 수지 복합체를 가교하는 공정을 포함하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교를 별도의 지지체 상에서 실시하는 가교 수지 복합체의 제조 방법.
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