JP2005317238A - Solid polymer fuel cell, hybrid membrane, and membrane-electrode junction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池、ハイブリッド膜及び膜／電極接合体に関する。 The present invention relates to a fuel cell, a hybrid membrane, and a membrane / electrode assembly using a proton conducting polymer membrane.
プロトン伝導性高分子膜は、高分子鎖中にスルホン酸基等の官能基を有する固体高分子材料である。これは、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、膜状に成形することにより、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種の用途に利用することが可能となる。 The proton conductive polymer membrane is a solid polymer material having a functional group such as a sulfonic acid group in a polymer chain. Since it has the property of selectively permeating cations or anions, it can be used for various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery diaphragm by forming it into a membrane. Is possible.
このような固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜両面に一対の電極を設け、メタン、メタノールなどの低分子の炭化水素を改質して得られる水素ガスを、燃料ガスとして一方の電極へ供給し、酸素ガスあるいは空気は、酸化剤として他方の電極へ供給し、発電する。この固体高分子形燃料電池は６０〜８０℃程度の温度で作動させる為、他の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池などと比較して取り扱いが比較的容易であり、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待される。また、冷却効率の向上、排熱の有効利用の観点から、さらに作動温度を高くすることが望まれている。しかし、燃料電池を高温で作動させる場合には、高分子材料からなる固体高分子電解質膜の強度が問題となる。固体高分子電解質膜の強度を向上させる試みの一つに、無機材料を固体高分子電解質膜に混合する手法が提案されている。無機材料としてリン酸ジルコニウムを混合した固体高分子電解質膜が特許文献１において提案されている。
A polymer electrolyte fuel cell using such a polymer electrolyte is provided with a pair of electrodes on both sides of a proton-conducting polymer electrolyte membrane to reform low-molecular hydrocarbons such as methane and methanol. The obtained hydrogen gas is supplied as fuel gas to one electrode, and oxygen gas or air is supplied as oxidant to the other electrode to generate electricity. Since this polymer electrolyte fuel cell is operated at a temperature of about 60 to 80 ° C., it is relatively easy to handle as compared with other solid oxide fuel cells and molten carbonate fuel cells, and the output density. Is extremely large, and its use is expected. In addition, it is desired to further increase the operating temperature from the viewpoint of improving the cooling efficiency and effectively using the exhaust heat. However, when the fuel cell is operated at a high temperature, the strength of the solid polymer electrolyte membrane made of a polymer material becomes a problem. As one of attempts to improve the strength of the solid polymer electrolyte membrane, a method of mixing an inorganic material into the solid polymer electrolyte membrane has been proposed.
しかし、上記特許文献では１２０℃において、無機材料との混合により固体高分子電解質膜の強度向上は確認されているが、高温時では膜への水素イオンの拡散及び膜内における水素イオンの移動が抑制される為、プロトン伝導性が低下する問題がある。本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、作動温度を高く、特に１００℃以上で作動し、良好なプロトン伝導性を有する燃料電池を提供することが解決すべき技術課題である。 However, in the above-mentioned patent document, the strength of the solid polymer electrolyte membrane is confirmed to be improved by mixing with an inorganic material at 120 ° C. However, diffusion of hydrogen ions into the membrane and movement of hydrogen ions in the membrane at high temperatures are confirmed. Since it is suppressed, there is a problem that proton conductivity is lowered. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a technical problem to be solved to provide a fuel cell that operates at a high operating temperature, particularly 100 ° C. or higher, and has good proton conductivity.
本発明は、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池において、前記プロトン伝導性高分子膜中に少なくともスズおよびリン酸又はその化合物を含有するハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池を提供するものである。ここでハイブリッドとは異なる２種類の化合物が混在している状態を表し、ハイブリッド膜とは有機高分子膜中に無機化合物が存在し、高分子を構成する有機化合物と無機化合物が化学的あるいは物理的な力で一体化しあるいは結合している膜のことを表す。 The present invention provides a solid polymer fuel cell using a hybrid membrane containing at least tin and phosphoric acid or a compound thereof in the proton conductive polymer membrane in a fuel cell using a proton conductive polymer membrane. To do. Here, it represents a state in which two types of compounds different from hybrid are mixed, and hybrid film is an organic polymer film in which an inorganic compound exists, and the organic compound and inorganic compound constituting the polymer are chemically or physically Represents a film that is integrated or bonded by a certain force.
本発明によれば固体高分子形燃料電池を比較的高温で、特に１００℃以上の高温での作動が可能となる。 According to the present invention, the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively high temperature, particularly at a high temperature of 100 ° C. or higher.
以下に、本発明のハイブリッド膜及びその製造方法、膜／電極接合体（以下これをＭＥＡと表記する）、上記ハイブリッド膜を用いた燃料電池について、それぞれ順に説明する。なお、本発明における具体的な実施形態は、以下のとおりである。 Hereinafter, a hybrid membrane of the present invention, a method for producing the same, a membrane / electrode assembly (hereinafter referred to as MEA), and a fuel cell using the hybrid membrane will be described in order. In addition, the specific embodiment in this invention is as follows.
（１）プロトン伝導性高分子膜中にスズおよびリン酸を含むハイブリッド膜。 (1) A hybrid membrane containing tin and phosphoric acid in a proton conducting polymer membrane.
（２）プロトン伝導性高分子膜中にスズおよびリン酸を含む化合物を含むハイブリッド膜。 (2) A hybrid membrane containing a compound containing tin and phosphoric acid in a proton conducting polymer membrane.
（３）スズおよびリン酸を含む化合物の化学式がＳｎｘＨｐＰｙＯｚで示される（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦７かつ０≦ｐ≦５で示される数）ハイブリッド膜。 (3) A hybrid film in which the chemical formula of a compound containing tin and phosphoric acid is represented by SnxHpPyOz (where 0 <x, y, z ≦ 7 and 0 ≦ p ≦ 5).
（４）プロトン伝導性高分子膜中にスズ、リン酸および少なくとも１種類の遷移金属又はその化合物を含むハイブリッド膜。 (4) A hybrid membrane containing tin, phosphoric acid and at least one transition metal or compound thereof in a proton conducting polymer membrane.
（５）遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であるハイブリッド膜。 (5) A hybrid film in which the transition metal is at least one compound selected from titanium, zirconium, and vanadium.
（６）プロトン伝導性高分子膜中にスズ、遷移金属およびリン酸を含むハイブリッド膜。 (6) A hybrid membrane containing tin, transition metal and phosphoric acid in the proton conductive polymer membrane.
（７）上記ハイブリッド膜の両面に一体化された触媒層を有する膜／電極接合体。 (7) A membrane / electrode assembly having a catalyst layer integrated on both surfaces of the hybrid membrane.
（８）プロトン伝導性高分子側鎖にパーフルオロスルホン酸基を有し、スズ及びリン酸を含有するハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。 (8) A polymer electrolyte fuel cell using a hybrid membrane having a perfluorosulfonic acid group in a proton conductive polymer side chain and containing tin and phosphoric acid.
（９）ハイブリッド膜全質量中のＳｎ重量百分率が、プロトン伝導性高分子膜中の水を除いたハイブリッド膜重量に対して０．５〜１５ｗｔ％の範囲であるハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。 (9) Solid polymer using a hybrid membrane in which the Sn weight percentage in the total mass of the hybrid membrane is in the range of 0.5 to 15 wt% with respect to the hybrid membrane weight excluding water in the proton conducting polymer membrane Fuel cell.
（１０）スズおよびリン酸を含む化合物の粒径が１００ｎｍ以下でプロトン伝導性膜中に含有されているハイブリッド膜を用いた固体高分子形燃料電池。 (10) A polymer electrolyte fuel cell using a hybrid membrane having a particle size of a compound containing tin and phosphoric acid of 100 nm or less and contained in a proton conductive membrane.
次に、本発明における重要事項について説明する。
１）ハイブリッド膜の製造方法
本発明のハイブリッド膜の製造方法は、原料溶液混合工程、成膜工程および無機材料析出工程で構成される。以下、各工程について詳しく説明する。
＜原料溶液混合＞
本工程は、高分子電解質溶液と、添加無機材料の原料となる溶質とを混合させる工程である。高分子電解質としては固体高分子電解質膜として用いられている材料を用いればよい。例えば、パーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーをスルホン化した材料が挙げられる。ここではフッ素系膜のパーフルオロカーボンスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ １１７（登録商標、以下同じ）を用いるが、本発明においては高分子電解質材料を特に限定するものではない。
Next, important matters in the present invention will be described.
1) Method for Producing Hybrid Membrane The method for producing a hybrid membrane of the present invention comprises a raw material solution mixing step, a film forming step, and an inorganic material precipitation step. Hereinafter, each step will be described in detail.
<Raw material solution mixing>
This step is a step of mixing the polymer electrolyte solution and the solute that is the raw material of the added inorganic material. As the polymer electrolyte, a material used as a solid polymer electrolyte membrane may be used. Examples thereof include fluorinated polymers and alkylene sulfonated fluorine-based polymers and polystyrenes typified by perfluorocarbon-based sulfonic acid resins and polyperfluorostyrene-based sulfonic acid resins. Other examples include materials obtained by sulfonating polysulfones, polyether sulfones, polyether ether sulfones, polyether ether ketones, and hydrocarbon polymers. Here, Nafion 117 (registered trademark, the same applies hereinafter), which is a perfluorocarbon sulfonic acid of a fluorine-based membrane, is used, but the polymer electrolyte material is not particularly limited in the present invention.
溶質は、その無機材料の種類により種々の原料を用いることができる。例えば、溶質をリン酸スズとする場合には、添加無機材料に塩化スズ、四塩化スズあるいは四塩化スズ水和物を用いればよいが、望ましくは塩化スズである。添加無機材料の混合量としては、ハイブリッド膜中の水を除いた重量に対して１〜５０ｗｔ％までの範囲、特に、膜強度を考慮すると、望ましくは５〜３０ｗｔ％である。 As the solute, various raw materials can be used depending on the type of the inorganic material. For example, when tin phosphate is used as the solute, tin chloride, tin tetrachloride or tin tetrachloride hydrate may be used as the added inorganic material, but tin chloride is desirable. The mixing amount of the added inorganic material is preferably in the range of 1 to 50 wt% with respect to the weight excluding water in the hybrid film, particularly 5 to 30 wt% in consideration of the film strength.
さらに、必要に応じて該混合溶液を加熱攪拌することで濃縮させる。Ｎａｆｉｏｎ １１７に塩化スズあるいは四塩化スズを所定量加え攪拌混合を行った場合、溶媒を揮発させるために７０℃で加熱攪拌を行なうが、攪拌はキャスティングが可能な粘度になるまで続けた。
＜成膜＞
本工程は混合した上記混合溶液を加熱乾燥し成膜させる工程である。濃縮を行なった該混合溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し加熱乾燥させることで所定の膜厚になるよう調整する方法や、濃縮を行なった該混合溶液を所定量別容器に移すことで所定の膜厚になるよう調整する方法がある。本工程では濃縮を行なった該混合溶液を、膜厚を定めた高分子膜に成形するために、所定量別容器に移し８０℃、常圧下で９０分間加熱乾燥を行い成膜した。ここで、成膜手段、加熱温度および過熱時間は上記のものに限定されるものでなく、溶質の種類により種々異なってもよい。
＜無機材料析出＞
本工程は、原料溶液に混合しキャスト・乾燥後に膜に含有する目的の溶質として析出させるために、該添加無機材料を化学反応させる工程である。本工程における無機材料の微粒子を析出させる反応は、リン酸を用いるのが望ましい。つまり、添加無機材料が塩化スズである場合に、該添加無機材料を含有する高分子膜をリン酸溶液に浸漬し、微粒子状のリン酸スズあるいはリン酸水素化スズを析出させる態様が挙げられる。本発明の場合、析出反応が充分に進行するように浸漬温度や浸漬時間等の条件を決定すれば良いが、例えば１０Ｍのリン酸水溶液に浸漬させ、浸漬温度は２５℃程度、浸漬時間は１０時間以上とするのが望ましい。
２）膜／電極接合体（ＭＥＡ）
本発明によるハイブリッド膜の厚みは、特に制限は無いが実用に耐え得る膜を得るには１０μｍよりも厚い方が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには２００μｍより薄い方が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには１０〜４０μｍがより好ましい。なお、膜厚は、混合溶液の粘度あるいは基板上へのキャスト厚みにより制御できる。
Further, if necessary, the mixed solution is concentrated by heating and stirring. When a predetermined amount of tin chloride or tin tetrachloride was added to Nafion 117 and mixed with stirring, heating and stirring were performed at 70 ° C. in order to volatilize the solvent, but stirring was continued until the viscosity allowed casting.
<Film formation>
This step is a step of heating and drying the mixed solution to form a film. A method of adjusting the concentrated mixed solution to a predetermined thickness by preparing a casting sheet by a doctor blade method and drying by heating, or transferring the concentrated mixed solution to a predetermined amount of container There is a method of adjusting to a predetermined film thickness. In this step, in order to form the concentrated mixed solution into a polymer film having a predetermined film thickness, the mixture was transferred to a predetermined amount container and heated and dried at 80 ° C. under normal pressure for 90 minutes to form a film. Here, the film forming means, the heating temperature, and the superheating time are not limited to those described above, and may vary depending on the type of solute.
<Inorganic material deposition>
This step is a step of chemically reacting the added inorganic material so as to be mixed with the raw material solution and precipitated as a target solute contained in the film after casting and drying. It is desirable to use phosphoric acid for the reaction for precipitating fine particles of the inorganic material in this step. That is, in the case where the added inorganic material is tin chloride, a mode in which a polymer film containing the added inorganic material is immersed in a phosphoric acid solution to precipitate fine-particle tin phosphate or tin phosphate hydride. . In the case of the present invention, conditions such as immersion temperature and immersion time may be determined so that the precipitation reaction proceeds sufficiently. For example, the immersion reaction is performed in a 10M phosphoric acid aqueous solution, the immersion temperature is about 25 ° C., and the immersion time is 10 It is desirable that the time be at least.
2) Membrane / electrode assembly (MEA)
The thickness of the hybrid film according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably thicker than 10 μm in order to obtain a film that can withstand practical use, and is preferably thinner than 200 μm in order to reduce the film resistance. In particular, 10 to 40 μm is more preferable for reducing the internal resistance of the fuel cell. The film thickness can be controlled by the viscosity of the mixed solution or the cast thickness on the substrate.
燃料電池用のＭＥＡは、前記ハイブリッド膜を挟み込む形で触媒層を両面に貼り合わせて形成するものである。前記触媒層は触媒金属、触媒金属を担持させる伝導剤および撥水剤で構成される。 An MEA for a fuel cell is formed by adhering a catalyst layer on both surfaces in such a manner as to sandwich the hybrid membrane. The catalyst layer includes a catalyst metal, a conductive agent that supports the catalyst metal, and a water repellent.
前記ＭＥＡの触媒層に用いる触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であり、伝導材に担持されたものが用いられる。該触媒金属には、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。このような触媒金属の中で、アノードでは白金−ルテニウム二元系が、カソードでは白金が多くの場合用いられる。 The catalyst used for the catalyst layer of the MEA is a metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, and is supported on a conductive material. Examples of the catalyst metal include platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, and alloys thereof. Among such catalytic metals, a platinum-ruthenium binary system is often used for the anode and platinum is often used for the cathode.
触媒金属となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。金属の担持量は、電極が形成された状態で、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２が望ましい。 The particle size of the metal used as the catalyst metal is usually 10 to 300 angstroms. The amount of the metal supported is desirably 0.01 to 10 mg / cm 2 in a state where the electrode is formed.
前記伝導材としては、電子伝導性物質であれば良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。 The conductive material may be any electron conductive material, and examples thereof include various metals and carbon materials. Examples of the carbon material include carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite, and the like, and these can be used alone or in combination.
また、前記触媒層には撥水剤を含有させてもよい。撥水剤としてはフッ素化カーボンやポリテトラフルオロエチレン分散材などが使用される。触媒層を形成するバインダーとしては本発明の有機・無機ハイブリッド高分子をそのまま用いることが好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に、耐熱性、対酸化性の優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
３）固体高分子形燃料電池
本発明のハイブリッド膜の利用形態である固体高分子形燃料電池の実施形態について説明する。燃料電池は上記のように形成された電解質膜５とガス拡散電極１，６との接合体（ＭＥＡ）の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板４と、酸化剤配流板９を配したものが図１に示す単セルである。
The catalyst layer may contain a water repellent. As the water repellent, fluorinated carbon or polytetrafluoroethylene dispersion material is used. As the binder for forming the catalyst layer, the organic-inorganic hybrid polymer of the present invention is preferably used as it is, but other various resins may be used. In that case, a fluorine-containing resin having water repellency is preferable, and in particular, a resin having excellent heat resistance and oxidation resistance is more preferable. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
3) Polymer electrolyte fuel cell An embodiment of a polymer electrolyte fuel cell, which is a usage form of the hybrid membrane of the present invention, will be described. The fuel cell has a grooved current collector that forms a fuel flow path and an oxidant flow path outside the assembly (MEA) of the
単セルの電圧は、外部負荷を与えた状態で作動温度によって異なるが、概ね０．３〜０．８Ｖであり、単セルを必要とする電圧に対応して複数個、冷却板等を介して積層することによりスタックが形成される。通常の燃料電池は、単セルを多数積層してスタックを構成するが、本発明も同様である。しかしこのことは当業者にとって自明のことであるので、詳細な説明は省略する。 The voltage of a single cell varies depending on the operating temperature with an external load applied, but is generally 0.3 to 0.8 V, and a plurality of voltages corresponding to the voltage that requires a single cell are passed through a cooling plate or the like. By stacking, a stack is formed. A normal fuel cell is formed by stacking a large number of single cells, and the present invention is also the same. However, since this is obvious to those skilled in the art, a detailed description is omitted.
前記ハイブリッド膜の電極上に、ガス流路に供給された反応ガスを反応面に拡散させるため拡散層を積層させる。前記拡散層にはカーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどを撥水化処理したものを用いる。本発明ではポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理をしたカーボンペーパーを拡散層としてアノード、カソード電極面に配置し、ガス流路溝の加工を施した緻密黒鉛のセパレータで挟み、ボルトを用いて全体を固定し、試験用セルを作製した。図１に示す試験用単セルの模式断面図を示す。 A diffusion layer is laminated on the electrode of the hybrid membrane in order to diffuse the reaction gas supplied to the gas flow path to the reaction surface. For the diffusion layer, carbon paper or carbon cloth that has been subjected to water repellency treatment is used. In the present invention, carbon paper treated with water repellency with polytetrafluoroethylene is disposed on the anode and cathode electrode surfaces as diffusion layers, sandwiched between dense graphite separators with gas flow channel grooves, and bolts are used to Was fixed to prepare a test cell. The schematic cross section of the single cell for a test shown in FIG. 1 is shown.
この試験用セルを、温度調節機能を有するリボンヒータで巻き、加熱の為ヒータ機能を有するアノード・カソードガス供給ラインと、出口圧力調整弁と湿度保温用ヒータを有するガス出口ラインをそれぞれ接続した。 The test cell was wound with a ribbon heater having a temperature adjusting function, and an anode / cathode gas supply line having a heater function for heating, and a gas outlet line having an outlet pressure adjusting valve and a humidity keeping heater were respectively connected.
以上の構成で燃料電池を発電に用いるが、燃料電池は高い温度で作動させる方が、電極触媒が高活性となって電極過電圧が減少し、電極の一酸化炭素による被毒も少ない為好ましい条件ではある。しかし、電池を高温で、特に１００℃以上で作動させる場合には、高分子材料からなる固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下することが問題となる。つまり、高温下では固体高分子電解質膜の伝導率が低下してしまうという問題がある。また、１００℃以上においては水蒸気圧が大気圧以上になるため、１００℃以上での運転では膜の乾燥を防ぐ為に、加圧する必要がある。そのため、加圧するための補機が必要となり発電効率の低下、および燃料加湿の水分量管理によるシステムの複雑化が予測される。このことより、水分管理が可能な温度で作動する燃料電池が望まれる。 The fuel cell is used for power generation with the above configuration, but it is preferable to operate the fuel cell at a high temperature because the electrode catalyst becomes highly active, the electrode overvoltage is reduced, and the electrode is less poisoned by carbon monoxide. It is. However, when the battery is operated at a high temperature, particularly at 100 ° C. or more, there is a problem that the proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane made of the polymer material is lowered. That is, there is a problem that the conductivity of the solid polymer electrolyte membrane decreases at high temperatures. In addition, since the water vapor pressure is higher than atmospheric pressure at 100 ° C. or higher, it is necessary to pressurize in operation at 100 ° C. or higher in order to prevent drying of the film. For this reason, an auxiliary machine for pressurization is required, so that the power generation efficiency is lowered and the system is complicated by the moisture amount management of the fuel humidification. From this, a fuel cell that operates at a temperature capable of moisture management is desired.
１００℃以上の高温で作動可能であり、低加湿条件での作動を可能とする試みの一つとして、無機材料を混合した有機・無機ハイブリッド電解質膜を本発明では提案する。伝導度向上および低加湿運転による発電効率の向上のため、プロトン解離基を添加することを考えた。即ち、添加無機材料として塩化スズ、あるいは塩化スズ水和物、さらには塩化チタン、塩化ジルコニウムあるいは塩化バナジウムを用いて、それを混合し加熱することで成膜を行なう。ここで得たハイブリッド膜をリン酸溶液に浸すことでリン酸化処理を行い、最終的にプロトン解離性が高いリン酸水素化スズを含有したハイブリッド膜を形成する。無機材料とのハイブリッド化を行なうことにより、無機化合物が有している性質の付加、例えば熱安定性の付加が期待できる。 An organic / inorganic hybrid electrolyte membrane in which inorganic materials are mixed is proposed in the present invention as one of attempts to enable operation at a high temperature of 100 ° C. or higher and operation under low humidification conditions. We considered adding proton dissociation groups to improve conductivity and improve power generation efficiency by low humidification operation. That is, film formation is performed by using tin chloride or tin chloride hydrate as an additive inorganic material, and further mixing and heating using titanium chloride, zirconium chloride or vanadium chloride. The hybrid film obtained here is immersed in a phosphoric acid solution to perform phosphorylation treatment, and finally a hybrid film containing tin hydride having high proton dissociation property is formed. By performing hybridization with an inorganic material, it is possible to expect the addition of properties possessed by inorganic compounds, for example, the addition of thermal stability.
一般的に高分子膜はガラス転移温度が存在し、ガラス転移温度以上では固形を保つことが困難となるが、ハイブリッド化により熱安定性の向上が期待でき、ハイブリッド膜の使用温度の範囲、つまり燃料電池の作動温度範囲を広げることが可能となる。また、無機材料にプロトン解離基として、リン酸基を持つ化合物を介在させることで、新しいプロトン伝導媒体が生じ、この結果により低加湿での作動が可能となる。本発明によるハイブリッド膜は、従来の電解質膜と比較して高温での特性に優れており、燃料電池の作動温度が１００℃以上であっても十分に機能するのが特徴である。以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例）
（実施例１）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥させ、塩化スズが、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＰ、Ｏが存在することが確認された。重量比から、溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の化学式で示される物質がハイブリッド膜内に存在することが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようブレードのギャップを調整した。
Generally, a polymer film has a glass transition temperature, and it is difficult to maintain a solid at a temperature higher than the glass transition temperature. However, improvement of thermal stability can be expected by hybridization, and the range of operating temperature of the hybrid film, that is, The operating temperature range of the fuel cell can be expanded. Further, by interposing a compound having a phosphoric acid group as a proton dissociating group in an inorganic material, a new proton conducting medium is generated, and as a result, operation with low humidification is possible. The hybrid membrane according to the present invention is superior in characteristics at a high temperature as compared with the conventional electrolyte membrane, and is characterized in that it sufficiently functions even when the operating temperature of the fuel cell is 100 ° C. or higher. The present invention will be specifically described below with reference to examples.
(Example)
(Example 1)
20 g of a 5% Nafion solution was sampled, 0.60 mmol of tin chloride was added thereto, and the mixture was stirred at a magnetic stirrer for 6 hours while heating at 70 ° C. to prepare a highly viscous solution. A casting sheet was prepared from the solution by a doctor blade method and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a hybrid membrane containing 10 wt% of tin chloride with respect to the total mass of the hybrid membrane excluding water. The hybrid film was immersed in a 10M phosphoric acid solution for about 14 hours for phosphorylation treatment, and a phosphate compound was precipitated in the hybrid film. Here, the precipitation amount was confirmed by ICP analysis, and the tin content was 5 wt%, and in addition, P and O were present. From the weight ratio, it was clarified that substances represented by the chemical formulas of SnHPO 4 and Sn 2 P 2 O 7 exist in the hybrid film as solutes. Moreover, as a result of analyzing the particle size of these phosphate compounds by TEM, it was 50-100 nm. The gap of the blade was adjusted so that the thickness of the hybrid film was 30 μm after drying.
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid having an electrolysis mass corresponding to 30 wt% of the catalyst amount in dry weight was added to the platinum ruthenium-supported carbon catalyst, and kneaded into a paste to obtain 60 mm × The anode was formed by applying a 30 mm × 30 mm size on a proton conductive hybrid membrane of 60 mm size and press drying at 160 ° C. for 2 minutes by hot pressing. The resulting anode platinum content is about 0.36 mg / cm 2, ruthenium weight was about 0.24 mg / cm 2.
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。 On the opposite side of the formed hybrid membrane, a platinum-supported carbon powder catalyst is added with an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid whose dry weight corresponds to 38 wt% of the catalyst amount and is kneaded into a paste. The gap of the applicator was adjusted so that the thickness when dried was 15 μm. Moreover, it applied so that it might overlap with an anode, 130 kgf / cm < 2 >, 160 degreeC and press-drying were performed for 2 minutes with hot press, and the cathode electrode was formed. The obtained amount of supported cathode platinum was about 0.45 mg / cm 2 .
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４２５Ｖであった。
（実施例２）
実施例１と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズの含有量を２０ｗｔ％かつスズの含有量を１０ｗｔ％に調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
The test cell was measured in the temperature range of 80 to 140 ° C., and the humidification of the feed gas was carried out using a bubbler capable of adjusting the temperature for both the anode and cathode, and the dew point was fixed at 80 ° C. for both the anode and cathode. The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.425 V at 0.4 A / cm 2 .
(Example 2)
Similar to Example 1, a hybrid membrane was obtained in which the content of tin chloride was adjusted to 20 wt% and the content of tin was adjusted to 10 wt% with respect to the total mass of the hybrid membrane excluding water, and this was 130 kgf / cm by hot pressing. 2. A hybrid membrane / catalyst layer assembly was produced under the conditions of pressing at 160 ° C. for 2 minutes. At this time, the obtained anode platinum carrying amount was about 0.36 mg / cm 2 , and the ruthenium carrying amount was about 0.24 mg / cm 2 . The amount of cathode platinum supported was about 0.45 mg / cm 2 .
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４３６Ｖであった。
（実施例３）
実施例１と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズ含有量を３０ｗｔ％かつスズの含有量を１５ｗｔ％に調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。
The test cell was measured in the temperature range of 80 to 140 ° C., and the humidification of the feed gas was carried out using a bubbler capable of adjusting the temperature for both the anode and cathode, and the dew point was fixed at 80 ° C. for both the anode and cathode. The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.436 V at 0.4 A / cm 2 .
(Example 3)
Similar to Example 1, a hybrid membrane was obtained in which the tin chloride content was adjusted to 30 wt% and the tin content was adjusted to 15 wt% with respect to the total mass of the hybrid membrane excluding water, and this was 130 kgf / cm 2 by hot pressing. A hybrid membrane / catalyst layer assembly was produced under the conditions of 160 ° C. and 2 minutes of pressing. At this time, the obtained anode platinum carrying amount was about 0.36 mg / cm 2 , and the ruthenium carrying amount was about 0.24 mg / cm 2 . The amount of cathode platinum supported was about 0.45 mg / cm 2 .
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。この試験用セルに電子負荷器を接続し、１平方センチメートルあたり０〜１Ａの電流を取り出し、各電流値におけるセル電圧を測定した。
（実施例４）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズおよび０．６０ｍｍｏｌの塩化チタンを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、８０℃、２時間乾燥させ、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズが１０ｗｔ％および塩化チタンが１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に約１４時間浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＴｉ、Ｐ、Ｏが存在することが確認された。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、１０〜１００ｎｍであった。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようアプリケータのギャップを調整した。
The test cell was measured in the temperature range of 80 to 140 ° C., and the humidification of the feed gas was carried out using a bubbler capable of adjusting the temperature for both the anode and cathode, and the dew point was fixed at 80 ° C. for both the anode and cathode. An electronic load was connected to the test cell, a current of 0 to 1 A per square centimeter was taken out, and the cell voltage at each current value was measured.
Example 4
20 g of a 5% strength Nafion solution was sampled, 0.60 mmol tin chloride and 0.60 mmol titanium chloride were added thereto, and the mixture was stirred at a magnetic stirrer for 6 hours while heating at 70 ° C. to prepare a highly viscous solution. . A casting sheet was prepared from the solution by a doctor blade method and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a hybrid membrane containing 10 wt% tin chloride and 10 wt% titanium chloride with respect to the total mass of the hybrid membrane excluding water. . The hybrid film was immersed in a 10M phosphoric acid solution for about 14 hours for phosphorylation treatment, and a phosphate compound was precipitated in the hybrid film. Here, the amount of precipitation was determined by ICP analysis, and the tin content was 5 wt%. In addition, it was confirmed that Ti, P, and O were present. Moreover, as a result of analyzing the particle size of these phosphate compounds by TEM, it was 10-100 nm. Note that the gap of the applicator was adjusted so that the thickness of the hybrid film was 30 μm after drying.
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid having an electrolysis mass corresponding to 30 wt% of the catalyst amount in dry weight was added to the platinum ruthenium-supported carbon catalyst, and kneaded into a paste to obtain 60 mm × An anode was formed by applying a 30 mm × 30 mm size on a proton conductive hybrid membrane of 60 mm size and press drying at 130 kgf / cm 2 and 160 ° C. for 2 minutes by hot pressing. The resulting anode platinum content is about 0.36 mg / cm 2, ruthenium weight was about 0.24 mg / cm 2.
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。 On the opposite side of the formed hybrid membrane, a platinum-supported carbon powder catalyst is added with an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid whose dry weight corresponds to 38 wt% of the catalyst amount and is kneaded into a paste. The gap of the applicator was adjusted so that the thickness when dried was 15 μm. Moreover, it applied so that it might overlap with an anode, 130 kgf / cm < 2 >, 160 degreeC and press-drying were performed for 2 minutes with hot press, and the cathode electrode was formed. The obtained amount of supported cathode platinum was about 0.45 mg / cm 2 .
該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４０２Ｖであった。
（実施例５）
実施例４と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して、塩化スズが１０ｗｔ％かつ塩化ジルコニウムが１０ｗｔ％含有するように調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＺｒ、Ｐ、Ｏが存在することが確認され、このことから溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７の化学式で示される物質で、これがハイブリッド膜内に存在することが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ ｍｇ／ｃｍ２であった。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．４３８Ｖであった。
（実施例６）
実施例４と同様に、水を除いたハイブリッド膜全質量に対して塩化スズが１０ｗｔ％かつ塩化バナジウムが１０ｗｔ％含有するに調整したハイブリッド膜を得、これをホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレスという条件でハイブリッド膜／触媒層接合体を作製した。該ハイブリッド膜を１０Ｍリン酸溶液に１４時間ほど浸してリン酸化処理を行い、ハイブリッド膜中にリン酸化合物を析出させた。ここで析出量はＩＣＰ分析により、スズ含有量は５ｗｔ％であり、またその他にＶ、Ｐ、Ｏが存在することが確認された。この結果より、ハイブリッド膜内に存在する溶質はＳｎＨＰＯ４、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７、ＶＰＯ５の化学式で示される物質であることが明らかとなった。また、これらリン酸化合物の粒径をＴＥＭにより分析した結果、５０〜１００ｎｍであった。このとき、得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．３９５Ｖであった。
The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.402 V at 0.4 A / cm 2 .
(Example 5)
Similar to Example 4, a hybrid membrane was prepared by adjusting so that the total mass of the hybrid membrane excluding water was 10 wt% tin chloride and 10 wt% zirconium chloride, and this was hot-pressed at 130 kgf / cm 2. A hybrid membrane / catalyst layer assembly was produced under the conditions of 160 ° C. and 2 minutes of pressing. The hybrid film was immersed in a 10M phosphoric acid solution for about 14 hours for phosphorylation treatment, and a phosphate compound was precipitated in the hybrid film. Here, the amount of precipitation was determined by ICP analysis, the tin content was 5 wt%, and in addition, Zr, P, and O were present, and from this, the solutes were SnHPO 4 , Sn 2 P 2 O 7 , ZrP It was clarified that the substance represented by the chemical formula of 2 O 7 exists in the hybrid film. Moreover, as a result of analyzing the particle size of these phosphate compounds by TEM, it was 50-100 nm. At this time, the obtained anode platinum carrying amount was about 0.36 mg / cm 2 , and the ruthenium carrying amount was about 0.24 mg / cm 2 . Moreover, the amount of cathode platinum supported was about 0.45 mg / cm 2 . The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.438 V at 0.4 A / cm 2 .
(Example 6)
As in Example 4, a hybrid membrane adjusted to contain 10 wt% tin chloride and 10 wt% vanadium chloride with respect to the total mass of the hybrid membrane excluding water was obtained, and this was hot-pressed at 130 kgf / cm 2 , 160 A hybrid membrane / catalyst layer assembly was produced under the conditions of pressing at 2 ° C. for 2 minutes. The hybrid film was immersed in a 10M phosphoric acid solution for about 14 hours for phosphorylation treatment, and a phosphate compound was precipitated in the hybrid film. Here, it was confirmed by ICP analysis that the amount of precipitation was 5 wt%, and that V, P, and O were present in addition. From this result, it became clear that the solute existing in the hybrid film is a substance represented by the chemical formula of SnHPO 4 , Sn 2 P 2 O 7 , VPO 5 . Moreover, as a result of analyzing the particle size of these phosphate compounds by TEM, it was 50-100 nm. At this time, the obtained anode platinum carrying amount was about 0.36 mg / cm 2 , and the ruthenium carrying amount was about 0.24 mg / cm 2 . The amount of cathode platinum supported was about 0.45 mg / cm 2 . The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.395 V at 0.4 A / cm 2 .
（比較例１）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、そこに０．６０ｍｍｏｌの塩化スズを加え７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで６時間攪拌を行い粘度の高い溶液を調整した。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥させ、塩化スズを１０ｗｔ％含有するハイブリッド膜を得た。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようアプリケータのギャップを調整した。
(Comparative Example 1)
20 g of a 5% Nafion solution was sampled, 0.60 mmol of tin chloride was added thereto, and the mixture was stirred at a magnetic stirrer for 6 hours while heating at 70 ° C. to prepare a highly viscous solution. A casting sheet was prepared from the solution by a doctor blade method and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a hybrid film containing 10 wt% of tin chloride. Note that the gap of the applicator was adjusted so that the thickness of the hybrid film was 30 μm after drying.
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid having an electrolysis mass corresponding to 30 wt% of the catalyst amount in dry weight was added to the platinum ruthenium-supported carbon catalyst, and kneaded into a paste form 60 mm × An anode was formed by applying a 30 mm × 30 mm size on a proton conductive hybrid membrane of 60 mm size and press drying at 130 kgf / cm 2 and 160 ° C. for 2 minutes by hot pressing. The resulting anode platinum content is about 0.36 mg / cm 2, ruthenium weight was about 0.24 mg / cm 2.
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを乾燥時の厚さが１５μｍとなるようにアプリケータのギャップを調整した。また、アノードと重なるよう塗布してホットプレスにより１３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１６０℃、２分間プレス乾燥を行いカソード電極を形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。 On the opposite side of the formed hybrid membrane, a platinum-supported carbon powder catalyst is added with an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid whose dry weight corresponds to 38 wt% of the catalyst amount and is kneaded into a paste. The gap of the applicator was adjusted so that the thickness when dried was 15 μm. Moreover, it applied so that it might overlap with an anode, 130 kgf / cm < 2 >, 160 degreeC and press-drying were performed for 2 minutes with hot press, and the cathode electrode was formed. The obtained amount of supported cathode platinum was about 0.45 mg / cm 2 .
該ハイブリッド膜を燃料電池に組み込み、アノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件下で発電試験を行なった。その結果、０．４Ａ／ｃｍ２のとき０．３０５Ｖであった。 The hybrid membrane was incorporated into a fuel cell, and anode and cathode dew points were fixed at 80 ° C., and a power generation test was conducted under a cell temperature of 140 ° C. As a result, it was 0.305 V at 0.4 A / cm 2 .
（比較例２）
５％濃度のＮａｆｉｏｎ溶液を２０ｇ採取し、７０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで５時間攪拌を行なった。該溶液をドクターブレード法によりキャスティングシートを作製し、１２０℃、２時間乾燥した。なお、該ハイブリッド膜の厚さは、乾燥後に３０μｍになるようブレードのギャップを調整した。
(Comparative Example 2)
20 g of a 5% strength Nafion solution was collected and stirred with a magnetic stirrer while heating at 70 ° C. for 5 hours. A casting sheet was prepared from the solution by a doctor blade method and dried at 120 ° C. for 2 hours. The gap of the blade was adjusted so that the thickness of the hybrid film was 30 μm after drying.
次に、白金ルテニウム担持炭素触媒に、乾燥重量で電解質量が触媒量の３０ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布し１６０℃、２分乾燥してアノードを形成した。得られたアノード白金担持量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であり、ルテニウム担持量は約０．２４ｍｇ／ｃｍ２であった。 Next, an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid having an electrolysis mass corresponding to 30 wt% of the catalyst amount in dry weight was added to the platinum ruthenium-supported carbon catalyst, and kneaded into a paste form 60 mm × An anode was formed by applying a 30 mm × 30 mm size on a 60 mm proton conductive membrane and drying at 160 ° C. for 2 minutes. The resulting anode platinum content is about 0.36 mg / cm 2, ruthenium weight was about 0.24 mg / cm 2.
形成したハイブリッド膜の反対側の面に、白金担持炭素粉末触媒に乾燥重量で電解質量が触媒量の３８ｗｔ％に相当する５ｗｔ％パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコール溶液を添加し、ペースト状に混練したものを上記で得た６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのプロトン伝導性ハイブリッド膜上に３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで塗布しホットプレスにより１６０℃、２分プレス乾燥してアノードを形成した。得られたカソード白金担持量は約０．４５ｍｇ／ｃｍ２であった。 On the opposite side of the formed hybrid membrane, a platinum-supported carbon powder catalyst is added with an alcohol solution of 5 wt% perfluorocarbon sulfonic acid whose dry weight corresponds to 38 wt% of the catalyst amount and is kneaded into a paste. Was applied on the 60 mm × 60 mm proton conductive hybrid membrane obtained above in a size of 30 mm × 30 mm, and hot-pressed at 160 ° C. for 2 minutes to form an anode. The obtained amount of supported cathode platinum was about 0.45 mg / cm 2 .
試験用セルは８０〜１４０℃の温度範囲で測定し、供給ガスの加湿は、温度調節が可能なバブラーをアノード・カソード共に用いて、露点をアノード・カソード共に８０℃に固定した。この試験用セルに電子負荷器を接続し、１平方センチメートルあたり０〜１Ａの電流を取り出し、各電流値におけるセル電圧を測定した。 The test cell was measured in the temperature range of 80 to 140 ° C., and the humidification of the feed gas was carried out using a bubbler capable of adjusting the temperature for both the anode and cathode, and the dew point was fixed at 80 ° C. for both the anode and cathode. An electronic load was connected to the test cell, a current of 0 to 1 A per square centimeter was taken out, and the cell voltage at each current value was measured.
比較例２は、温度上昇と共に伝導度の低下が著しく、１４０℃で１ｍＳ／ｃｍ程度まで劣化した。比較例１は、１００℃を超える温度でも安定した伝導度を維持しており、比較例２の導電率を大きく上回った。これはリン酸水素化スズを溶質に使用し、ハイブリッド化することで電解質膜耐熱性が向上し、かつ、層間水や吸着水などの水の保持力が比較例１よりも高まったためと考える。しかし、リン酸処理をしない比較例１は、表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜６に比べて発電性能はかなり劣っていることが分かる。以上の実施例１〜６及び比較例１の結果を表１に示した。 In Comparative Example 2, the conductivity decreased significantly with increasing temperature, and deteriorated to about 1 mS / cm at 140 ° C. Comparative Example 1 maintained stable conductivity even at a temperature exceeding 100 ° C., and greatly exceeded the conductivity of Comparative Example 2. This is considered to be because the heat resistance of the electrolyte membrane was improved by using tin hydride phosphate as the solute, and the retention of water such as interlayer water and adsorbed water was higher than that of Comparative Example 1. However, as can be seen from the results shown in Table 2, Comparative Example 1 in which no phosphoric acid treatment is performed shows that the power generation performance is considerably inferior to Examples 1-6. The results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
また、図２にアノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃条件におけるリン酸水素化スズの含有量の変化に対するイオン伝導度の変化プロットを示した。更に、図３に実施例３および比較例２のアノードおよびカソード露点を８０℃に固定、セル温度１４０℃の条件におけるリン酸水素化スズの含有量の変化に対するイオン伝導度の変化をＩ−Ｖ曲線で示した。この結果からわかるように、ハイブリッド膜中のスズの含有率が２０ｗｔ％という高い数値であっても、良好なプロトン導電率を確保できることが明らかとなった。特に１〜１５ｗｔ％の範囲において伝導度が高く、高温低加湿条件下においても発電可能であることが明らかとなった。 Further, FIG. 2 shows a plot of change in ionic conductivity with respect to change in the content of tin hydride phosphate at a fixed anode and cathode dew point of 80 ° C. and a cell temperature of 140 ° C. Further, in FIG. 3, the anode and cathode dew points of Example 3 and Comparative Example 2 are fixed at 80 ° C., and the change in ion conductivity with respect to the change in the content of tin hydride phosphate under the condition of the cell temperature of 140 ° C. Shown with a curve. As can be seen from this result, it was found that good proton conductivity can be ensured even when the tin content in the hybrid film is a high value of 20 wt%. In particular, the conductivity was high in the range of 1 to 15 wt%, and it was revealed that power generation was possible even under high temperature and low humidification conditions.
１…アノード側カーボンペーパー、２…アノード側触媒層、３…アノード側ガス流路、４…燃料側セパレータ、５…電解質膜、６…カソード側カーボンペーパー、７…カソード側触媒層、８…カソード側ガス流路、９…酸化剤側セパレータ。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
11. The hybrid film according to claim 10, wherein the chemical formula of the compound containing tin and phosphoric acid is a hybrid film represented by SnxHpPyOz (where 0 <x, y, z ≦ 7 and 0 ≦ p ≦ 5). A membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004131009A JP2005317238A (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Solid polymer fuel cell, hybrid membrane, and membrane-electrode junction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004131009A JP2005317238A (en) | 2004-04-27 | 2004-04-27 | Solid polymer fuel cell, hybrid membrane, and membrane-electrode junction |
Publications (1)
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