JP7127603B2

JP7127603B2 - 燃料電池用電極触媒層の製造方法

Info

Publication number: JP7127603B2
Application number: JP2019077258A
Authority: JP
Inventors: 祐一竹平; 厚志神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: JP2020177734A

Description

本開示は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。

この膜電極接合体を構成する電極触媒層の形成には、触媒金属を担持したカーボン担体、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマ、及び水性分散媒を混合してなる触媒インクを用いることが一般的である。そして、この触媒インクの耐久性や分散性を向上させ、燃料電池の発電性能を向上させるために様々な研究が行われている。

特許文献１には、触媒インク中のアイオノマとして高分子量体を用いることにより、化学的に耐久性の高い触媒層を作製することが提案されている。

特許文献２には、数平均分子量が５００～１００００００である、フルオロアルキル基を有するオリゴマーを含む電極触媒が提案されている。

特許文献３～５には、ナフィオン（登録商標）をアイオノマとして用いて触媒インクを調製することが提案されている。

特開２０１６－０８１６２４号公報特開２００８－２８２６３５号公報特開２０１４－２１６１５７号公報特開２００８－３００２７２号公報特開２００８－１２３７４４号公報

触媒インクの調製において、単に材料を混合、分散させたのみでは、触媒インク中にカーボン担体とアイオノマからなる凝集体が生成し、このような触媒インクを塗工、乾燥したときにクラックが発生し、局所的なプロトン伝導性不足による性能低下が起こるという問題がある。

本発明者は、所定の分子量を有する化合物を触媒インクのアイオノマとして用いることにより、触媒インクの高分散化を達成できることを見出した。従って、本発明は、クラックの発生による性能低下を抑制することができる、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマがフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。

本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、触媒インクのアイオノマとして、フルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いることにより、触媒インクの分散性を高め、触媒インクの塗工、乾燥により形成された電極触媒層のクラックの発生を抑制し、燃料電池の性能低下を抑制することができる。

アイオノマを添加して分散させた後の、触媒インク中におけるアイオノマとカーボン担体の状態を示す図であり、図１（ａ）は平均分子量１０００以下のアイオノマを用いた場合であり、図１（ｂ）は平均分子量１０００超のアイオノマを用いた場合である。実施例１における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。比較例１における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。比較例２における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。実施例１において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。比較例１において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。比較例２において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

<燃料電池用電極触媒層の製造方法>
本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、
プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマがフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である。

上記したように、触媒インク中のアイオノマとしてフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いることにより、アイオノマは、触媒インク中のカーボン担体の周囲に、フルオロアルキル基が疎水性相互作用により吸着し、一方スルホン酸基は外向きに配置される。こうしてアイオノマはカーボン担体の周囲に均一に被覆し、外向きのスルホン酸基同士が反発することにより、カーボン担体は触媒インク中で凝集することなく高分散状態となる。このような高分散触媒インクを用いて塗工、乾燥することにより、得られた電極触媒層においてクラックの発生を抑制することができる。

（触媒インクの調製）
本発明においては、プロトン伝導性を有するアイオノマと、触媒金属担持カーボン担体と、必要により分散媒を混合することにより触媒インクを調製する。

本発明においては、アイオノマとして、フルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いる。このような化合物としては、例えば下式

で表される化合物であるナフィオン（登録商標）のモノマー及びそのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を用いることができる。上記式で表される化合物において、平均分子量が４８４～１０００となる組み合わせは以下の通りである。
ナフィオンモノマー：分子量４８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ１分子：分子量５８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ２分子：分子量６８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ３分子：分子量７８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ４分子：分子量８８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ５分子：分子量９８４
ナフィオンモノマー２分子：分子量１００６
なお、この平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した値である。

触媒金属担持カーボン担体は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。

カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用でき、燃料電池の触媒層に一般に用いられている大きさを有するものを使用することができる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。

分散媒としては、水、アルコール等を用いることができる。

アイオノマ、触媒金属担持カーボン担体、及び分散媒を混合する方法は、触媒インク中にアイオノマと触媒金属担持カーボン担体が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いた混合等が挙げられる。

平均分子量が４８４～１０００であるアイオノマと触媒金属担持カーボン担体を混合して触媒インクを調製した後、必要に応じて、アイオノマとして通常用いられている、高分子量のナフィオン（登録商標）等を加えてもよい。このようなアイオノマとしては、平均分子量が１０，０００～１，０００，０００、２０，０００～７０，０００、又は３０，０００～６０，０００であることを除いて、平均分子量が４８４～１０００であるアイオノマと同様なものを用いることができる。

（電極触媒層の形成）
こうして形成された触媒インクを基材上に塗工することにより、電極触媒層を形成する。この基材とは、転写用基材の他、電解質膜やガス拡散シートなども含む。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布しかつ乾燥させることによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。又は、電解質膜表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。又は、転写用基材表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜又はガス拡散シート表面上に触媒層を形成してもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の層厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。

本発明において用いる触媒インクにおいては、図１（ａ）に示すように、カーボン担体１０に、アイオノマ１１のフルオロアルキル基が疎水性相互作用により吸着している。一方、アイオノマのスルホン酸基は、カーボン担体から外向きに配置される。そしてアイオノマ１１はカーボン担体１０全体を均一に被覆している。その結果、カーボン担体１１同士の間では、スルホン酸基同士が反発するため、触媒インク中においてはカーボン担体１０は凝集することなく、高分散を維持することになる。このように、４８４～１０００という低分子量のアイオノマを触媒インク中に用いることにより、このアイオノマが分散剤として機能し、得られた触媒層においてカーボン担体を高分散にすると同時に、このアイオノマはプロトン伝導性を有することから、燃料電池用の触媒層として機能する。なお、図１においては、簡略のため、カーボン担体１０の上半分にアイオノマ１１が吸着した状態を示している。

一方、平均分子量が１０００よりも大きいアイオノマを用いた場合、このような高分子量のアイオノマはミセル形成、絡み合いによる凝集体として存在しており、またこの凝集体が触媒インク中で完全にほぐれないため、図１（ｂ）に示すように、アイオノマ１１は凝集したままカーボン担体１０との相互作用により吸着する。そのため、カーボン担体１０はアイオノマ１１により均一に被覆されず、アイオノマ１１はカーボン担体１０上に局所的に存在するため、カーボン担体１０の露出部位において疎水性相互作用により、カーボン担体同士が凝集してしまい、触媒層中においてカーボン担体を高分散にすることが困難となる。

これらの触媒インクを用いて電極触媒層を形成した場合、低分子量アイオノマを含む触媒インクを用いた場合、クラックのない触媒層が得られるが、高分子量アイオノマを用いた場合、触媒層にクラックが発生してしまう。これは、クラックは、バインダとしても働くアイオノマに対して、乾燥時に応力集中が起こることにより発生するが、カーボン担体が均一に分散した触媒層では、このような応力集中が起こることがないからである。

本発明により得られる触媒層を備える燃料電池について説明する。

燃料電池は、通常、膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、水素イオン伝導性を有する電解質膜、及び当該電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜電極接合体の他に、当該膜電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。電極としては、上記触媒層を備える燃料電池用電極を使用する。本発明により得られる触媒層は、カソード電極及びアノード電極のいずれにも使用することができる。電解質膜及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。

<アイオノマ溶液の準備>
市販のアイオノマ原液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ２０２０、分子量Ｍｗ４８０００（実測、標準試料プルラン））を用い、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、分子量Ｍｗ１０００及び１００００のアイオノマを分取し、溶媒を加えて原液と同濃度、同溶媒組成のアイオノマ溶液を調製し、以下の３種の分子量Ｍｗの異なるアイオノマ溶液を準備した。
・Ｍｗ１０００
・Ｍｗ１００００
・Ｍｗ４８０００

<実施例１>
まず、以下に示す原料を準備した：
触媒金属担持カーボン担体：白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ社製）
アイオノマ溶液：上記Ｍｗ１０００のアイオノマ溶液
分散媒（エタノール水溶液、エタノール濃度５０体積％）

触媒金属担持カーボン担体、Ｍｗ１０００のアイオノマ、及び分散媒を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。ここで、触媒金属担持カーボン担体とＭｗ１０００のアイオノマの質量比を１：０．１とした。

次いで、Ｍｗ４８０００のアイオノマとしてのナフィオン原液を加え、再び超音波ホモジナイザーを用いて分散させて触媒インクを調製した。ここで、触媒金属担持カーボン担体とＭｗ４８０００のアイオノマの質量比を１：０．６５とした。また、最終触媒インク中の触媒金属担持カーボン担体とアイオノマ（Ｍｗ１０００及び４８０００）の合計質量を、触媒インクの総質量の３．０質量％とした。

得られた触媒インクを、電極の単位面積あたりの白金質量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ガラス板上にのせた電解質膜上に塗工した後、防爆型乾燥機で８０℃にて１時間乾燥し、触媒層を得た。

<比較例１>
Ｍｗ１０００のアイオノマに代えてＭｗ１００００のアイオノマ溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒インクを調製し、触媒層を得た。

<比較例２>
Ｍｗ１０００のアイオノマに代えてＭｗ４８０００のアイオノマ原液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒インクを調製し、触媒層を得た。

<調製した触媒インクの分散状態評価>
実施例１、比較例１、及び比較例２において調製した触媒インクについて、カーボン担体の粒径を測定し、その結果を図２～４に示す。用いたアイオノマの分子量が低いほど、触媒インク中のカーボン担体の粒径は小さくなっており、カーボン担体が高分散していることを示している。

<触媒層の表面状態評価>
実施例１、比較例１、及び比較例２において得られた触媒層について、その表面状態を観察し、結果を図５～７に示す。用いたアイオノマの分子量が低いほど、クラックが少なく、平均分子量１０００のアイオノマを用いた場合ではクラックはほとんど存在しなかった（図５）。

１０触媒金属担持カーボン担体
１１アイオノマ

Claims

プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマが下式

（上式中、ｍ及びｘは所定の分子量を与える値である）
で表される化合物又はこの化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体である化合物であって、かつその重量平均分子量が４８４～１０００である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。