JP2010033741A - Proton-conductive electrode, membrane-electrode assembly, and electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロトン伝導性電極、これを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置に関するものであり、詳しくは、フラーレン系プロトン伝導性高分子の応用に関するものである。 The present invention relates to a proton conductive electrode, a membrane-electrode assembly (MEA) using the proton conductive electrode, and an electrochemical device such as a fuel cell, and more particularly to an application of a fullerene proton conductive polymer. is there.
水素ガスが電極上で酸化され、水素イオンと電子を生じる下記の反応（１）
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ-・・・・・（１）
、あるいは水素イオンと電子と酸素ガスが反応して水を生成する下記の反応（２）
Ｏ2 ＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（２）
などの電極反応に基づいて構成される各種電気化学装置、例えば、燃料電池や化学センサなどが提案されている。
The following reaction (1) in which hydrogen gas is oxidized on the electrode to generate hydrogen ions and electrons.
H 2 → 2H + + 2e - ····· (1)
Or the following reaction (2) in which hydrogen ions, electrons and oxygen gas react to produce water
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
Various electrochemical devices configured based on electrode reactions such as fuel cells and chemical sensors have been proposed.
これらの反応には水素イオンと電子と気体分子とが関与するため、反応が起こる場所として、これら全ての粒子が一堂に会することのできる場所が必要である。このような場所は三相界面と呼ばれている。 Since these reactions involve hydrogen ions, electrons, and gas molecules, a place where all these particles can meet together is required as a place where the reaction takes place. Such a place is called a three-phase interface.
図５は、後述の特許文献１に示されている三相界面の例を示す断面図である。図５に示すように、プロトン（水素イオン）伝導体１の表面に、電子伝導性を有する触媒粒子２を分散させて配置し、触媒粒子２に接するようにガス透過性集電体７を設けた場合には、プロトン伝導体１と触媒粒子２の接点付近が、水素イオンと電子と気体分子とが同時に出会い得る場所、すなわち三相界面６になる。この場合、三相界面６で起こる反応（１）や反応（２）に応じて触媒粒子２の表面で電子の授受が行われ、この電子の授受はガス透過性集電体７を介して回路を流れる電流として伝えられ、電気化学装置が動作する。しかし、この例のようにプロトン伝導体１の表面に触媒粒子２を分散させるだけでは、三相界面６が形成される領域はプロトン伝導体１の表面上に限られ、触媒粒子２とガス透過性集電体７とからなる電極の電極性能は高くなり得ない。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a three-phase interface disclosed in
図６は、特許文献１に示されているプロトン伝導性電極の構造を示す概略断面図である。燃料電池などでは、触媒粒子２とプロトン伝導体粒子３とを混ぜ合わせた混合物からなる多孔性の混合物層５を、プロトン伝導体１の表面に密着するように適度な厚さで形成し、三相界面６となり得る領域を増やす方法が、一般的に用いられている。この混合物層５では、プロトン伝導体粒子３によってプロトン伝導パスが３次元的に形成され、触媒粒子２によって電子伝導パスが３次元的に形成され、混合物層５内部の空孔４によって気体分子が拡散移動する通路が形成される。この結果、混合物層５の内部の、触媒粒子２とプロトン伝導体粒子３との接点付近にも、三相界面６となる領域が形成される。このように混合物層５が３次元的に機能するため、混合物層５とガス透過性集電体７とからなる電極の電極性能は高くなる。なお、図６（ａ）は混合物層５が単層である場合を示し、図６（ｂ）は混合物層５が複数層の積層構造からなる場合を示している。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the proton conductive electrode disclosed in
混合物層５中の三相界面６で電極反応が効率よく起こるためには、混合物層５中でプロトン伝導、電子伝導、および気体分子の拡散移動が滞りなく行われることが必要である。特にプロトン伝導体粒子３の材料として、プロトン伝導性の高い材料を用いることが重要になる。
In order for the electrode reaction to occur efficiently at the three-
プロトン伝導性高分子膜を電解質とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、装置を固体化および小型化できるため、応用的効果が高い。このため、近年、低温動作が可能な燃料電池として広く用いられようとしている。ＰＥＦＣに用いられるプロトン伝導性電極では、触媒粒子２として、白金などの触媒粒子がカーボン粉末などに担持された担持触媒や、白金が非常に細かな海綿状になった白金黒などが用いられる。また、プロトン伝導体粒子３の材料として、従来、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるプロトン伝導性高分子樹脂が用いられてきた。
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton-conducting polymer membrane as an electrolyte can be solidified and downsized, and thus has a high application effect. For this reason, in recent years, it has been widely used as a fuel cell capable of low temperature operation. In the proton conductive electrode used for PEFC, as the
ナフィオンは、パーフルオロ化された１本鎖の炭素骨格主鎖からなる疎水性の分子骨格と、親水性のスルホン酸基を含む、パーフルオロ化された側鎖とからなる。ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸系樹脂では、スルホン酸基から解離したプロトンが、高分子マトリックス中に取込まれている水をチャネルとして拡散移動することにより、高いプロトン伝導性が発現する。このため、水分を十分に吸収した湿潤状態でないと高いプロトン伝導性能が発揮されず、湿度が低い状態ではプロトン伝導率が急激に低下する。 Nafion is composed of a hydrophobic molecular skeleton composed of a perfluorinated single-chain carbon skeleton main chain and a perfluorinated side chain containing a hydrophilic sulfonic acid group. In perfluorosulfonic acid-based resins such as Nafion, protons dissociated from sulfonic acid groups diffuse and move using water taken into the polymer matrix as a channel, and thus high proton conductivity is expressed. For this reason, high proton conductivity is not exhibited unless the moisture is sufficiently absorbed, and the proton conductivity rapidly decreases when the humidity is low.
また、発電中、プロトン（水素イオン）は、水和したオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）として燃料電極側から酸素電極側へ移動する。このため、プロトンの移動に伴って水分子が燃料電極側から酸素電極側へ運ばれ、燃料電極側から水分が徐々に失われる。従って、発電中に燃料電極側に継続的に水分を補給することが必要になる。 During power generation, protons (hydrogen ions) move from the fuel electrode side to the oxygen electrode side as hydrated oxonium ions (H 3 O + ). For this reason, water molecules are transported from the fuel electrode side to the oxygen electrode side as protons move, and moisture is gradually lost from the fuel electrode side. Therefore, it is necessary to continuously supply water to the fuel electrode side during power generation.
また、ナフィオンなどのプロトン伝導性高分子樹脂に取り込まれた水は、疎水性の高分子骨格から相分離した状態で保持されているため、高温での蒸発や低温での凍結が避けられず、水分の沸騰や凍結を防ぐために、燃料電池の動作温度範囲が制限される。更に、含水した状態が温度などに大きく依存するので、プロトン伝導性能が温度などの環境条件に大きく影響される。 In addition, water taken into proton-conductive polymer resins such as Nafion is kept in a phase-separated state from the hydrophobic polymer skeleton, so evaporation at high temperature and freezing at low temperature are inevitable. In order to prevent water boiling and freezing, the operating temperature range of the fuel cell is limited. Furthermore, since the water-containing state greatly depends on temperature and the like, proton conduction performance is greatly influenced by environmental conditions such as temperature.
以上のような理由から、プロトン伝導体粒子３の材料として、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸系樹脂を用いた場合、乾燥した雰囲気下や高温下でプロトン伝導性電極を継続的に使用することは難しい。
For the above reasons, when a perfluorosulfonic acid resin such as Nafion is used as the material of the
そこで、特許文献１には、プロトン伝導体粒子３の材料として、フラーレン分子にプロトン解離性の基を導入して形成されたプロトン解離性分子を、ナフィオンの代わりに用いることが提案されている。図７（ａ）および（ｂ）は、特許文献１に例示されているプロトン解離性分子の構造を示す構造式である。図７（ａ）は、ｎ個のフェノール性ヒドロキシ基−ＯＨを有するフラーレン誘導体を示し、図７（ｂ）は、その硫酸水素エステルを示している。ｎの数は最大で１２程度であり、各官能基がフラーレン核に結合する位置は不定である。
Therefore,
これらのプロトン解離性分子は、凝集状態でプロトン伝導性を示す。これは、フラーレン１分子中に多数のプロトン解離性の基が存在するので、単位体積当たりに含まれるプロトン解離性の基の個数が非常に多くなるからであると考えられている。このため、フラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、プロトンの移動媒体として水を必ずしも必要とせず、乾燥状態でもプロトン伝導性を発揮する。また、内部に取り込まれた水分は強固に保持されており、常温を含む広い温度範囲で相分離せず、安定したプロトン伝導性を発揮する。 These proton dissociable molecules exhibit proton conductivity in an aggregated state. This is considered to be because a large number of proton dissociable groups exist in one fullerene molecule, so that the number of proton dissociable groups contained per unit volume is very large. For this reason, a proton conductor made of a fullerene derivative does not necessarily require water as a proton transfer medium, and exhibits proton conductivity even in a dry state. Moreover, the moisture taken into the inside is firmly held and does not undergo phase separation in a wide temperature range including normal temperature, and exhibits stable proton conductivity.
なお、特許文献１において、「プロトン（Ｈ+）解離性の基」とは、プロトン（Ｈ+）が電離により離脱し得る官能基を意味するとされている。この定義は本明細書でも同様とする。
In
さて、ＷＯ ０１／０６５１９号公報の表１には、ヒドロキシ基を有するフラーレン誘導体に比して、強酸性の硫酸水素エステル基を有するフラーレン誘導体の方が、プロトン伝導度が１００倍以上大きいことが示されている。従って、プロトン伝導性電極のプロトン伝導体粒子の構成材料としては、ヒドロキシ基を有するフラーレン誘導体よりも硫酸水素エステル基を有するフラーレン誘導体の方が好ましいと考えられる。 Table 1 of WO 01/06519 shows that the fullerene derivative having a strongly acidic hydrogen sulfate ester group has a proton conductivity of 100 times or more larger than that of a fullerene derivative having a hydroxy group. It is shown. Therefore, it is considered that the fullerene derivative having a hydrogen sulfate ester group is more preferable as the constituent material of the proton conductor particles of the proton conductive electrode than the fullerene derivative having a hydroxy group.
しかしながら、特開2003-123793号公報には、硫酸水素エステル基を有するフラーレン誘導体は、水が存在する条件の下では、高温、特に８５℃以上においてエステル結合が加水分解しやすく、水の存在下、高温で使用すると、プロトン伝導性が低下しやすいことが判明したと記載されている。従って、硫酸水素エステル誘導体をプロトン伝導体粒子の構成材料として用いた場合には、プロトン伝導性電極の長期的信頼性や工業的に有用な寿命が得られないおそれがある。プロトン伝導性電極を電気化学装置に適用するには、その電気化学装置に求められる動作条件の下で、プロトン伝導体粒子が化学的にも熱的にも安定であることが求められ、硫酸水素エステル誘導体はこの条件を十分に満たしているとは言えない。 However, JP-A-2003-123793 discloses that a fullerene derivative having a hydrogen sulfate ester group easily hydrolyzes an ester bond at a high temperature, particularly at 85 ° C. or higher under the conditions in which water is present. It is described that it has been found that proton conductivity tends to decrease when used at high temperatures. Therefore, when a hydrogen sulfate ester derivative is used as a constituent material of proton conductor particles, there is a risk that the long-term reliability and industrially useful life of the proton conductive electrode cannot be obtained. In order to apply a proton conductive electrode to an electrochemical device, it is required that the proton conductor particles be chemically and thermally stable under the operating conditions required for the electrochemical device. It cannot be said that the ester derivative sufficiently satisfies this condition.
一方、特許文献１が出願された後に、様々なフラーレン誘導体が合成され、それらのうちには、特許文献１に例示されているフラーレン誘導体に比べ化学的および熱的安定性に優り、プロトン伝導性電解質膜の構成材料として好適であると述べられているフラーレン誘導体が存在する（例えば、特開2003-123793号公報、特開2003-187636号公報、特開2003-303513号公報、特開2004-55562号公報、および特開2005-68124号公報参照。）。
On the other hand, after the
しかし、電解質膜と電極とでは使用形態が異なるので、プロトン伝導性電解質膜の構成材料として優れた材料が、つねにプロトン伝導性電極の構成材料として優れた材料であるとは言えない。例えば、プロトン伝導性電解質膜として用いるためには、燃料分子や酸素分子が電解質膜を通過するのを阻止する高いガス遮断性能が求められる。これに対し、プロトン伝導性電極の構成材料にはガス遮断性能は必要なく、むしろ適度にガスを通す材料であることが望ましい。 However, since the usage forms are different between the electrolyte membrane and the electrode, it cannot be said that an excellent material as a constituent material of the proton conductive electrolyte membrane is always an excellent material as a constituent material of the proton conductive electrode. For example, in order to use as a proton conductive electrolyte membrane, a high gas barrier performance is required to prevent fuel molecules and oxygen molecules from passing through the electrolyte membrane. On the other hand, the constituent material of the proton conductive electrode does not need a gas barrier performance, but is desirably a material that allows gas to pass through appropriately.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、プロトン伝導性に優れ、また電気化学装置の使用条件下で化学的及び熱的に安定であり、更には湿度や温度に対する依存性の小さいプロトン伝導性電極、これを用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、及び燃料電池などの電気化学装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is excellent in proton conductivity, chemically and thermally stable under the use conditions of the electrochemical device, and further humidity. Another object of the present invention is to provide a proton conductive electrode that is less dependent on temperature and temperature, a membrane-electrode assembly (MEA) using the same, and an electrochemical device such as a fuel cell.
即ち、本発明は、
集電体と、
前記集電体に接して形成され、プロトン伝導性高分子と電子伝導性触媒とを含有する 、多孔性の混合物と
からなり、
前記プロトン伝導性高分子は、複数のプロトン解離性分子が連結基によって連結され た構造を有し、
前記プロトン解離性分子は、プロトン解離性の基が、少なくとも一部分がフッ素化さ れたスペーサー基を介してフラーレン分子に結合することによって形成されている、
プロトン伝導性電極に係るものである。
That is, the present invention
A current collector,
A porous mixture formed in contact with the current collector and containing a proton conductive polymer and an electron conductive catalyst;
The proton conductive polymer has a structure in which a plurality of proton dissociable molecules are linked by a linking group,
The proton dissociable molecule is formed by bonding a proton dissociable group to a fullerene molecule via a spacer group that is at least partially fluorinated.
The present invention relates to a proton conductive electrode.
また、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたプロトン伝導性電解質膜と
からなり、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、請求項１〜２２のいずれか １項に記載したプロトン伝導性電極からなる、
膜−電極接合体（ＭＥＡ）に係り、また、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたプロトン伝導体と
からなり、
前記プロトン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へプロトンを伝導するよう に構成され、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、請求項１〜２２のいずれか １項に記載したプロトン伝導性電極からなる、
電気化学装置に係るものである。
Also,
A first electrode;
A second electrode;
A proton conductive electrolyte membrane sandwiched between the first electrode and the second electrode;
At least one of the first electrode and the second electrode consists of the proton conductive electrode according to any one of
It relates to a membrane-electrode assembly (MEA), and
A first electrode;
A second electrode;
A proton conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode,
The proton conductor is configured to conduct protons from the first electrode to the second electrode;
At least one of the first electrode and the second electrode consists of the proton conductive electrode according to any one of
It relates to an electrochemical device.
本発明のプロトン伝導性電極は、集電体と、その集電体に接して形成され、プロトン伝導性高分子と電子伝導性触媒とを含有する、多孔性の混合物とからなるプロトン伝導性電極である。前記混合物中では、前記プロトン伝導性高分子によるプロトン伝導パス、前記電子伝導性触媒による電子伝導パス、及び前記混合物中の空孔が連結することによって形成された気体分子の拡散移動通路が、それぞれ３次元的に形成され、前記混合物の表面ばかりではなく、前記混合物の内部にも三相界面が効果的に形成される。この結果、高い電流密度や低い内部抵抗などの、優れた電極性能が得られる。 The proton conductive electrode of the present invention comprises a current collector and a porous mixture formed in contact with the current collector and containing a proton conductive polymer and an electron conductive catalyst. It is. In the mixture, a proton conduction path by the proton conducting polymer, an electron conduction path by the electron conducting catalyst, and a diffusion movement path of gas molecules formed by connecting holes in the mixture, respectively, It is formed three-dimensionally, and a three-phase interface is effectively formed not only on the surface of the mixture but also inside the mixture. As a result, excellent electrode performance such as high current density and low internal resistance can be obtained.
また、前記プロトン伝導性高分子を構成する前記プロトン解離性分子として、フラーレン分子にプロトン解離性の基が導入されたフラーレン誘導体分子が用いられている。フラーレン分子では、１分子に多数のプロトン解離性の基を導入することができるので、前記プロトン解離性分子からなる前記プロトン伝導性高分子は、優れたプロトン伝導性を発揮する。また、プロトン伝導度の湿度や温度に対する依存性が小さく、乾燥雰囲気下においても継続的な使用が可能である。 Further, as the proton dissociable molecule constituting the proton conducting polymer, a fullerene derivative molecule in which a proton dissociable group is introduced into a fullerene molecule is used. In the fullerene molecule, a large number of proton dissociable groups can be introduced into one molecule, so that the proton conducting polymer composed of the proton dissociating molecule exhibits excellent proton conductivity. In addition, the dependence of proton conductivity on humidity and temperature is small, and continuous use is possible even in a dry atmosphere.
更に、前記プロトン伝導性高分子は、複数の前記プロトン解離性分子が連結基によって連結された構造を有し、高分子化によって溶媒に対する溶解性が抑えられている。従って、前記プロトン解離性分子に多数のプロトン解離性の基を導入しても、水などに溶け込んで流失してしまうおそれが小さい。また、前記プロトン解離性分子において、前記プロトン解離性の基は、少なくとも一部分がフッ素化されたスペーサー基を介してフラーレン核に結合しているので、化学的及び熱的安定性に優れている。これらの結果、本発明のプロトン伝導性電極は、電気化学装置の使用条件下で化学的及び熱的に安定である。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性電極を構成する材料として、これらの特徴を備えた前記プロトン伝導性高分子が最適であることを見出し、本発明を完成させるに到った。 Furthermore, the proton conductive polymer has a structure in which a plurality of the proton dissociable molecules are linked by a linking group, and the solubility in a solvent is suppressed by the polymerization. Therefore, even if a large number of proton dissociable groups are introduced into the proton dissociable molecule, the possibility of being dissolved in water or the like and being lost is small. Moreover, in the proton dissociable molecule, the proton dissociable group is excellent in chemical and thermal stability because it is bonded to the fullerene nucleus through a spacer group in which at least a part is fluorinated. As a result, the proton conducting electrode of the present invention is chemically and thermally stable under the use conditions of the electrochemical device. As a result of extensive research, the present inventors have found that the proton conductive polymer having these characteristics is optimal as a material constituting the proton conductive electrode, and completed the present invention. It was.
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、第１の電極と第２の電極との間にプロトン伝導性電解質膜が挟持され、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、本発明のプロトン伝導性電極からなり、また、本発明の電気化学装置は、第１の電極と第２の電極との間にプロトン伝導体が挟持され、前記プロトン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へプロトンを伝導するように構成され、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、本発明のプロトン伝導性電極からなるので、本発明のプロトン伝導性電極と同様の特徴を有する。 In the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention, a proton conductive electrolyte membrane is sandwiched between a first electrode and a second electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is The electrochemical device of the present invention comprises a proton conductor sandwiched between a first electrode and a second electrode, wherein the proton conductor is the first electrode. Proton is conducted from an electrode to the second electrode, and at least one of the first electrode and the second electrode is composed of the proton conductive electrode of the present invention. It has the same characteristics as the electrode.
本発明のプロトン伝導性電極において、前記フラーレン分子がＣf（ｆはフラーレン分子を形成し得る自然数で、ｆ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等である。）であるのがよい。前記フラーレン分子としていずれの周知のフラーレン分子も用いることができ、Ｃ36のように球状炭素分子の一部が欠けた分子であってもよい。 In the proton conductive electrode of the present invention, the fullerene molecule is C f (f is a natural number capable of forming a fullerene molecule, and f = 36, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, etc.). There should be. Wherein any of the well known fullerene molecules as the fullerene molecules can be used, it may be a molecule that partially missing spherical carbon molecules as C 36.
なお、前記フラーレン分子がＣ60又はＣ70であるのが特によい。現在用いられているフラーレンの製造方法では、Ｃ60及びＣ70の生成比率が圧倒的に大きく、製造コスト的にもＣ60及び／又はＣ70を用いるメリットが大きい。また、フラーレン分子は、一般的に、そのサイズが増すにつれて反応性が低下するので、前記プロトン伝導性高分子を合成する上で、Ｃ60及び／又はＣ70又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。 The fullerene molecule is particularly preferably C 60 or C 70 . In the fullerene production methods currently used, the production ratio of C 60 and C 70 is overwhelmingly large, and the merit of using C 60 and / or C 70 is great in terms of production cost. In addition, since the reactivity of fullerene molecules generally decreases as the size thereof increases, it is preferable to use C 60 and / or C 70 or a mixture thereof for the synthesis of the proton conductive polymer. .
また、前記スペーサー基が、少なくとも一部分の水素原子がフッ素原子によって置換された炭化水素骨格を有しているのがよい。この際、前記スペーサー基がパーフルオロメチレン基−ＣＦ2−を有しているのがよく、例えば、一般式：−ＣnＦ2n−（但し、ｎは自然数である。）で表される骨格を有しているのがよい。また、前記スペーサー基が骨格−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−を有しているのでもよい。水素原子がフッ素原子によって置換されることによって、熱的にも化学的にも安定性が向上する。 The spacer group preferably has a hydrocarbon skeleton in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. In this case, the spacer group preferably has a perfluoromethylene group —CF 2 —, for example, a skeleton represented by the general formula: —C n F 2n — (where n is a natural number). It is good to have. The spacer group may have a skeleton —CF 2 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —. Substitution of hydrogen atoms by fluorine atoms improves stability both thermally and chemically.
また、前記プロトン解離性の基の少なくとも１個が、スルホ基−ＳＯ3Ｈ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ2-ＮＨ2、スルホンイミド基−ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2−、カルボキサミド基−ＣＯ-ＮＨ2、及びカルボキシミド基−ＣＯ-ＮＨ-ＣＯ−からなる群の中から選ばれた基であるのがよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。また、電気化学装置に求められる動作条件の下で熱的にも化学的にも安定である。 Further, at least one of the proton dissociable groups is a sulfo group —SO 3 H, a phosphono group —PO (OH) 2 , a carboxyl group —COOH, a sulfonamide group —SO 2 —NH 2 , or a sulfonimide group —SO 2 . It may be a group selected from the group consisting of 2- NH—SO 2 —, carboxamide group —CO—NH 2 , and carboximide group —CO—NH—CO—. Hydrogen contained in these functional groups is easily released as protons, and these functional groups are excellent proton-dissociating functional groups. It is also thermally and chemically stable under the operating conditions required for electrochemical devices.
また、前記連結基が、少なくとも一部分の水素原子がフッ素原子によって置換された炭化水素骨格を有しているのがよい。この際、前記連結基がパーフルオロメチレン基−ＣＦ2−を有しているのがよく、例えば、一般式：−ＣnＦ2n−（但し、ｎは自然数である。）で表される骨格を有しているのがよい。水素原子がフッ素原子によって置換されることによって、熱的にも化学的にも安定性が向上する。 The linking group preferably has a hydrocarbon skeleton in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. In this case, the linking group preferably has a perfluoromethylene group —CF 2 —, for example, a skeleton represented by the general formula: —C n F 2n — (where n is a natural number). It is good to have. Substitution of hydrogen atoms by fluorine atoms improves stability both thermally and chemically.
また、前記連結基の長さが前記スペーサー基の長さより長いのがよい。この場合、前記連結基は前記スペーサー基に妨害されること少なく、前記プロトン解離性分子間を連結することができる。 The length of the linking group is preferably longer than the length of the spacer group. In this case, the linking group can be linked between the proton-dissociable molecules with less interference by the spacer group.
また、前記連結基がプロトン解離性の基を有するのがよい。この場合、前記連結基が有するプロトン解離性の基もプロトン伝導に寄与するので、前記プロトン伝導性高分子のプロトン伝導性が向上する。 The linking group preferably has a proton dissociable group. In this case, since the proton dissociable group of the linking group also contributes to proton conduction, the proton conductivity of the proton conducting polymer is improved.
この際、前記の連結基が有するプロトン解離性の基の少なくとも１個が、スルホ基−ＳＯ3Ｈ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ2-ＮＨ2、スルホンイミド基−ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2−、カルボキサミド基−ＣＯ-ＮＨ2、及びカルボキシミド基−ＣＯ-ＮＨ-ＣＯ−からなる群の中から選ばれた基であるのがよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。 At this time, at least one of the proton dissociable groups of the linking group is a sulfo group —SO 3 H, a phosphono group —PO (OH) 2 , a carboxyl group —COOH, or a sulfonamide group —SO 2 —NH 2. , A sulfonimide group —SO 2 —NH—SO 2 —, a carboxamide group —CO—NH 2 , and a carboximide group —CO—NH—CO—. Hydrogen contained in these functional groups is easily released as protons, and these functional groups are excellent proton-dissociating functional groups.
また、前記多孔性の混合物の気孔率が１〜９０％であるのがよい。これによって、気体分子が拡散移動する通路が前記多孔性の混合物全体にわたって３次元的に形成される。この結果、前記多孔性の混合物の内部に三相界面が３次元的に効果的に形成され、気体分子の拡散移動が速やかに行われるので、前記プロトン伝導性電極の電極性能が向上する。気孔率が１％未満では、気体分子の拡散移動が不十分になり、気孔率が９０％をこえると、プロトン伝導性を担うプロトン伝導性高分子、または触媒作用を担う電子伝導性触媒が不足するので、不都合である。 The porosity of the porous mixture is preferably 1 to 90%. As a result, a passage through which gas molecules diffuse and move is formed three-dimensionally throughout the porous mixture. As a result, a three-phase interface is effectively formed three-dimensionally inside the porous mixture and gas molecules are diffused and transferred quickly, so that the electrode performance of the proton conductive electrode is improved. If the porosity is less than 1%, the diffusion and movement of gas molecules will be insufficient, and if the porosity exceeds 90%, there will be insufficient proton-conducting polymer responsible for proton conductivity or electron-conducting catalyst responsible for catalysis. This is inconvenient.
また、前記多孔性の混合物が、前記集電体上或いはプロトン伝導性高分子電解質膜上に層状に形成されているのがよい。この際、前記多孔性の混合物が、単層、又は複数層の積層構造からなるのがよい。層状の前記多孔性の混合物は、前記フラーレン誘導体と前記電子伝導性の触媒とを含有する塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させることによって簡易に形成することができる。この際、塗布する塗液の濃度を調節することによって、前記フラーレン誘導体、前記電子伝導性の触媒、および空孔の分布密度を調節することができ、塗布工程を繰り返し、重ね塗りをすることで、前記多孔性の混合物を所定の厚さに形成することができる。 Further, the porous mixture is preferably formed in a layered form on the current collector or proton conductive polymer electrolyte membrane. At this time, the porous mixture is preferably composed of a single layer or a laminated structure of a plurality of layers. The layered porous mixture can be easily formed by applying a coating liquid containing the fullerene derivative and the electron conductive catalyst and then evaporating the solvent. At this time, the distribution density of the fullerene derivative, the electron conductive catalyst, and the pores can be adjusted by adjusting the concentration of the coating liquid to be applied. The porous mixture can be formed to a predetermined thickness.
また、前記集電体がガス透過性であるのがよく、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、ポリテトラフルオロエチレンを付着させたカーボン粒子を有する撥水多孔層、孔あき金属板、金属網、又は発泡金属多孔体であるのがよい。 Further, the current collector is preferably gas permeable, specifically, carbon paper, carbon cloth, a water-repellent porous layer having carbon particles attached with polytetrafluoroethylene, a perforated metal plate, a metal It is good that it is a net | network or a foam metal porous body.
また、前記触媒が、触媒金属微粒子が多孔質炭素材料に担持されている担持触媒であるか、又は担持されていない触媒金属微粒子であるのがよい。 The catalyst may be a supported catalyst in which catalyst metal fine particles are supported on a porous carbon material, or catalyst metal fine particles that are not supported.
この場合、前記担持触媒において、前記担持されている触媒金属微粒子が、白金、金、銀、銅、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、及びこれらを含む合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含み、前記多孔質炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノファイバー、及びこれらから構成される炭素複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。そして前記担持触媒における前記担持されている触媒金属微粒子の分率が１０〜９０質量％であるのがよい。 In this case, in the supported catalyst, the supported catalytic metal fine particles are platinum, gold, silver, copper, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, It contains at least one selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys containing these, and the porous carbon material is activated carbon, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, graphite, graphite Nanofiber, fullerene, fullerene nanowhisker, fullerene nanofiber, fullerene nanowhisker subjected to graphitization, fullerene nanofiber subjected to graphitization, and a carbon composite material composed thereof It may be at least one selected from Ranaru group. The fraction of the supported catalytic metal fine particles in the supported catalyst is preferably 10 to 90% by mass.
或いは、前記担持されていない触媒金属微粒子が白金黒であるのがよい。 Alternatively, the catalyst metal fine particles not supported are preferably platinum black.
そして、前記担持されている触媒金属微粒子、又は前記担持されていない触媒金属微粒子が、０．１〜３５ｍｇ／ｃｍ2の面密度で配置されているのがよい。 The supported catalyst metal fine particles or the unsupported catalyst metal fine particles are preferably arranged at a surface density of 0.1 to 35 mg / cm 2 .
本発明の電気化学装置は、燃料電池として構成されているのがよい。この燃料電池は、高い電流密度や低い内部抵抗など、優れた出力特性が得られる。また、負極（燃料極）に水分を供給することを必ずしも必要とせず、乾燥雰囲気下においても優れた性能を発揮して継続的に発電することができる。湿度や温度の影響を受けにくく、加湿装置などの、水分を管理する手段を簡略化または省略することができるので、発電システムを小型化、軽量化、及び低コスト化することができる。 The electrochemical device of the present invention is preferably configured as a fuel cell. This fuel cell can provide excellent output characteristics such as high current density and low internal resistance. Further, it is not always necessary to supply moisture to the negative electrode (fuel electrode), and it is possible to continuously generate power with excellent performance even in a dry atmosphere. Since it is not easily affected by humidity and temperature, and means for managing moisture such as a humidifier can be simplified or omitted, the power generation system can be reduced in size, weight, and cost.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
実施の形態１
本発明に基づくプロトン伝導性電極は、基本的には、特許文献１に示されているプロトン伝導性電極の構造と同じである。すなわち、図６に示されているように、前記電子伝導性触媒からなる触媒粒子２と、前記プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導体粒子３との混合物からなる多孔性の混合物層５が、プロトン伝導体１の表面およびガス透過性集電体７に密着するように形成されている。この混合物層５では、プロトン伝導体粒子３によるプロトン伝導パス、触媒粒子２による電子伝導パス、および混合物層５中の空孔４が連結することによって形成された気体分子の拡散移動通路が、それぞれ、混合物層５全体にわたって３次元的に形成される。この結果、混合物層５の内部の、触媒粒子２とプロトン伝導体粒子３との接点付近にも、三相界面６となる領域が形成される。このように混合物層５が３次元的に機能するため、混合物層５とガス透過性集電体７とからなる電極の電極性能は高くなる。
The proton conductive electrode based on this invention is fundamentally the same as the structure of the proton conductive electrode shown by
多孔性の混合物層５は、必要に応じて、図６（ａ）に示した単層構造からなるものでもよいし、図６（ｂ）に示した複数層の積層構造からなるものでもよい。多孔性の混合物層５は、フラーレン誘導体と電子伝導性の触媒とを含有する塗液を塗布した後、溶媒を蒸発させることによって簡易に形成することができる。この際、塗布する塗液の濃度を調節することによって、フラーレン誘導体、電子伝導性の触媒、および空孔の分布密度を調節することができ、塗布工程を繰り返し、重ね塗りをすることで、混合物層５を所定の厚さに形成することができる。 The porous mixture layer 5 may have a single layer structure shown in FIG. 6A or a multilayer structure shown in FIG. 6B as necessary. The porous mixture layer 5 can be easily formed by applying a coating liquid containing a fullerene derivative and an electron conductive catalyst and then evaporating the solvent. At this time, the distribution density of the fullerene derivative, the electron conductive catalyst, and the pores can be adjusted by adjusting the concentration of the coating liquid to be applied. Layer 5 can be formed to a predetermined thickness.
混合物層５中の気体分子の拡散移動が滞りなく行われるために、混合物層５の気孔率は、１〜９０％であるのがよい。このようであると、気体分子の拡散移動通路が混合物層５全体にわたって十分に形成される。この結果、混合物層５の内部にも三相界面６が効果的に形成され、かつ、気体分子の拡散移動が速やかに行われるので、プロトン伝導性電極の電極性能が高くなる。気孔率が１％未満では、気体分子の拡散移動が不十分になり、気孔率が９０％をこえると、プロトン伝導性を担うプロトン伝導体粒子３、または、触媒作用および電子伝導性を担う触媒粒子２が不足するので、電極性能は低くなる。
In order for the diffusion movement of gas molecules in the mixture layer 5 to be performed without delay, the porosity of the mixture layer 5 is preferably 1 to 90%. In such a case, the diffusion movement path of gas molecules is sufficiently formed over the entire mixture layer 5. As a result, the three-
また、混合物層５中のプロトン伝導体粒子３と触媒粒子２との混合比が、質量比で５：９５〜９０：１０であるのがよく、１５：８５〜４０：６０であるのがさらによい。
Further, the mixing ratio of the
混合物層５中の三相界面６で反応が効率よく起こるためには、混合物層５中でのプロトン伝導が滞りなく行われるように、プロトン伝導体粒子３の材料としてプロトン伝導性の高い材料を用いることが特に重要である。本実施の形態では、前記プロトン伝導性高分子を構成する前記プロトン解離性分子として、フラーレン分子にプロトン解離性の基が導入されたフラーレン誘導体分子が用いられている。フラーレン分子では、１分子に多数のプロトン解離性の基を導入することができるので、前記プロトン解離性分子からなる前記プロトン伝導性高分子は、優れたプロトン伝導性を発揮する。また、プロトン伝導度の湿度や温度に対する依存性が小さく、乾燥雰囲気下においても継続的な使用が可能である。
In order for the reaction to occur efficiently at the three-
図１は、本実施の形態で用いられる前記プロトン伝導性高分子を構成する前記プロトン解離性分子の例を示す構造式である（特開2003-303513号公報参照。）。これらのプロトン解離性機能分子では、プロトン解離性の基がスペーサー基を介してフラーレン核に結合しており、フラーレン核に直結していないため、フラーレン核を形成している不飽和結合の影響がプロトン解離性の基に及ぶことがない。また、スペーサー基は、水素原子の少なくとも一部分がフッ素原子で置換されたアルキレン基などからなり、化学的に不活性化され、耐熱性が強化された基である。このため、図１に例示するプロトン解離性機能分子は、優れた化学的安定性や耐熱性を示す。 FIG. 1 is a structural formula showing an example of the proton dissociating molecule constituting the proton conducting polymer used in the present embodiment (see Japanese Patent Laid-Open No. 2003-303513). In these proton-dissociative functional molecules, the proton-dissociable group is bonded to the fullerene nucleus via a spacer group, and is not directly connected to the fullerene nucleus. Therefore, there is an influence of the unsaturated bond forming the fullerene nucleus. It does not reach proton dissociable groups. The spacer group is an alkylene group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and the like, and is a group that is chemically inactivated and has improved heat resistance. For this reason, the proton dissociative functional molecule illustrated in FIG. 1 exhibits excellent chemical stability and heat resistance.
例えば、図１（ａ）に示すように、スペーサー基が−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2−であるのがよい。このスペーサー基はすべての水素原子がフッ素原子で置換されているので、極めて安定で、プロトン解離性分子の化学的又は熱的安定性が向上する。このスペーサー基は、フラーレン核１個につき６〜１０個程度導入することができる。 For example, as shown in FIG. 1A, the spacer group may be —CF 2 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —. This spacer group is extremely stable because all the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and the chemical or thermal stability of the proton dissociable molecule is improved. About 6 to 10 spacer groups can be introduced per fullerene nucleus.
一般的に、より多くの水素原子がフッ素原子で置換されているほどスペーサー基は安定になるが、主としてコスト的な要請から、要求される化学的又は熱的安定性に応じて、適宜、一部分がフッ素化されたスペーサー基、例えば、図１（ｂ）〜（ｄ）に示すスペーサー基を選択することもできる。 In general, the more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, the more stable the spacer group, but mainly due to cost requirements, depending on the required chemical or thermal stability, A fluorinated spacer group such as the spacer group shown in FIGS. 1B to 1D can also be selected.
図２（ａ）は、本実施の形態で用いられる前記プロトン伝導性高分子を構成する前記プロトン解離性分子の別の例を示す構造式である（特開2005-68124号公報参照。）。このプロトン解離性分子Ａはポリ（ジフルオロスルホメチル）フラーレンＣ60に相当し、８〜１２個程度のスルホ基−ＳＯ3Ｈが、それぞれ、ジフルオロメチレン基−ＣＦ2−を介してフラーレン核Ｃ60に結合している。ジフルオロメチレン基は化学的に不活性で耐熱性が高いため、このプロトン解離性機能分子は熱的にも化学的にも安定である。しかも、ジフルオロメチレン基はスペーサー基としての最小限の大きさを有し、１個のフラーレン核に多数のプロトン解離性の基を導入することができる。従って、プロトン解離性の基の密度を高め、比較的低い湿度条件下でも高いプロトン伝導性を実現することができる。 FIG. 2A is a structural formula showing another example of the proton dissociating molecule constituting the proton conducting polymer used in the present embodiment (see JP-A-2005-68124). This proton dissociable molecule A corresponds to poly (difluorosulfomethyl) fullerene C 60, and about 8 to 12 sulfo groups —SO 3 H are respectively connected to the fullerene nucleus C 60 via a difluoromethylene group —CF 2 —. Is bound to. Since the difluoromethylene group is chemically inert and has high heat resistance, this proton dissociable functional molecule is thermally and chemically stable. Moreover, the difluoromethylene group has a minimum size as a spacer group, and a large number of proton dissociable groups can be introduced into one fullerene nucleus. Therefore, it is possible to increase the density of proton dissociable groups and realize high proton conductivity even under relatively low humidity conditions.
図２（ｂ）は、本実施の形態で用いられる前記プロトン伝導性高分子の例を示す概略図である。このプロトン伝導性高分子Ｂは、プロトン解離性分子Ａが連結基−ＣＦ2-ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2-ＣＦ2−によって連結された構造を有し、高分子化によって溶媒に対する溶解性が抑えられている。従って、プロトン解離性分子Ａに多数のプロトン解離性の基を導入しても、水などに溶け込んで流失してしまうおそれが小さい。 FIG. 2B is a schematic diagram showing an example of the proton conductive polymer used in the present embodiment. This proton conducting polymer B has a structure in which proton dissociating molecules A are linked by a linking group —CF 2 —SO 2 —NH—SO 2 —CF 2 —, and the solubility in a solvent is increased by polymerization. It is suppressed. Therefore, even if a large number of proton dissociable groups are introduced into the proton dissociable molecule A, there is little possibility that the proton dissociable group A will dissolve in water and be lost.
上記のように、連結基が少なくとも一部分の水素原子がフッ素原子によって置換された炭化水素骨格を有しているのがよく、連結基がパーフルオロメチレン基−ＣＦ2−を有しているのがさらによい。水素原子がフッ素原子によって置換されることによって、熱的にも化学的にも連結基の安定性が向上する。 As described above, the linking group preferably has a hydrocarbon skeleton in which at least a part of hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and the linking group has a perfluoromethylene group —CF 2 —. Even better. By replacing the hydrogen atom with a fluorine atom, the stability of the linking group is improved both thermally and chemically.
また、連結基の長さがスペーサー基の長さより長いのがよい。この場合、前記連結基は前記スペーサー基に妨害されること少なく、前記プロトン解離性分子間を連結することができる。 The length of the linking group is preferably longer than the length of the spacer group. In this case, the linking group can be linked between the proton-dissociable molecules with less interference by the spacer group.
また、連結基が、上記スルホンイミド基−ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2−のように、プロトン解離性の基を有するのがよい。この場合、前記連結基が有するプロトン解離性の基もプロトン伝導に寄与するので、前記プロトン伝導性高分子のプロトン伝導性が向上する。連結基が有するプロトン解離性の基としては、スルホ基−ＳＯ3Ｈ、ホスホノ基−ＰＯ(ＯＨ)2、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホンアミド基−ＳＯ2ＮＨ2、スルホンイミド基−ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2−、カルボキサミド基−ＣＯ-ＮＨ2、及びカルボキシミド基−ＣＯ-ＮＨ-ＣＯ−がよい。これらの官能基に含まれる水素は、プロトンとして放出されやすく、これらの官能基は優れたプロトン解離性の官能基である。 The linking group preferably has a proton dissociable group such as the sulfonimide group —SO 2 —NH—SO 2 —. In this case, since the proton dissociable group of the linking group also contributes to proton conduction, the proton conductivity of the proton conducting polymer is improved. Examples of the proton dissociable group of the linking group include sulfo group —SO 3 H, phosphono group —PO (OH) 2 , carboxyl group —COOH, sulfonamido group —SO 2 NH 2 , and sulfonimide group —SO 2 —NH. —SO 2 —, a carboxamide group —CO—NH 2 , and a carboximide group —CO—NH—CO— are preferred. Hydrogen contained in these functional groups is easily released as protons, and these functional groups are excellent proton-dissociating functional groups.
図７（ｃ）は、特開2003-123793号公報に例示されているプロトン解離性分子Ｃの構造を示す構造式である。プロトン解離性分子Ｃでは、プロトン解離性の基であるスルホ基は、スペーサー基−ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2−を介してフラーレン核に結合されている。プロトン解離性分子Ｃは、固体構造内に含まれる水の量を最適化することにより、１０-2Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率を発現する。しかしながら、スペーサー基がフッ素原子で置換されていないアルキレン基であるため耐熱性が劣り、約１１０℃で分解し始める。 FIG. 7C is a structural formula showing the structure of the proton dissociable molecule C exemplified in JP-A-2003-123793. In the proton dissociable molecule C, the sulfo group, which is a proton dissociable group, is bonded to the fullerene nucleus via a spacer group —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —. The proton dissociable molecule C exhibits a proton conductivity exceeding 10 −2 S / cm by optimizing the amount of water contained in the solid structure. However, since the spacer group is an alkylene group not substituted with a fluorine atom, the heat resistance is inferior and begins to decompose at about 110 ° C.
表１および表２は、図２（ａ）に示したプロトン解離性分子Ａ、図２（ｂ）に示したプロトン伝導性高分子Ｂ、および図７（ｃ）に示したプロトン解離性分子Ｃについて、耐熱性およびプロトン伝導度を評価したデータである（特開2005-68124号公報参照。）。 Tables 1 and 2 show the proton dissociable molecule A shown in FIG. 2 (a), the proton conductive polymer B shown in FIG. 2 (b), and the proton dissociable molecule C shown in FIG. 7 (c). Is data obtained by evaluating the heat resistance and proton conductivity (see JP-A-2005-68124).
各試料の耐熱性は、加熱昇温時に発生するガスの分析によって調べられた。具体的には、試料約２０ｍｇを開放容器に入れ、加熱制御可能な減圧容器に導入した。減圧容器には、発生するガスを検出し分析できるＲＧＡ（Residual Gas Analyzer）装置（分子量１〜３００が検出可能）が取り付けてある。この減圧容器内を１０-7ｔｏｒｒまで減圧した後、昇温速度４℃／分で５００℃まで昇温しながら、加熱時に発生するガスを分析した。この際、スルホ基の分解によって生成するＳＯ2またはＳＯ3ガスに着目し、それらが発生し始める温度を表１の分解開始温度とし、最大量のガスが発生する温度を表１の分解ピーク温度とした。
The heat resistance of each sample was examined by analyzing the gas generated during heating and heating. Specifically, about 20 mg of a sample was placed in an open container and introduced into a vacuum container that can be controlled by heating. The decompression vessel is equipped with an RGA (Residual Gas Analyzer) device (
各試料のプロトン伝導度は、粉末試料を室温下で１２時間真空乾燥後、厚さ約３０μｍのペレットに成形し、金電極間に挟み込んだ状態でインピーダンスアナライザーを用いて測定した。表２中の乾燥状態の伝導度とは、ロータリーポンプでペレット状試料を排気した真空中での値である。７０％のＲＨ下での伝導度とは、乾燥状態での測定が終了した後、相対湿度（ＲＨ）７０％の雰囲気中に一日置いて測定した値である。水中に浸漬した後の伝導度とは、その後、試料を水中に３日間浸漬した後に測定した値である。この際、電極間が短絡した状態になった場合に、試料が溶解したものと判断した。 The proton conductivity of each sample was measured using an impedance analyzer in a state where the powder sample was vacuum-dried at room temperature for 12 hours, formed into a pellet having a thickness of about 30 μm, and sandwiched between gold electrodes. The dry conductivity in Table 2 is a value in a vacuum in which a pellet-like sample is evacuated with a rotary pump. The conductivity under 70% RH is a value measured after being placed in an atmosphere of 70% relative humidity (RH) for one day after the measurement in the dry state is completed. The conductivity after being immersed in water is a value measured after the sample was immersed in water for 3 days. At this time, it was judged that the sample was dissolved when the electrodes were short-circuited.
表１から、プロトン解離性分子Ａおよびプロトン伝導性高分子Ｂは、プロトン解離性分子Ｃに比べて著しく耐熱性が優れていることがわかる。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）では、熱利用や触媒被毒の防止の観点から、水の沸点である１００℃に近い温度、より望ましくはそれ以上の温度で運転することが望まれており、それに用いられるプロトン伝導性電極ついても、１００℃またはそれ以上の温度で工業的に有用な寿命を有することが求められている。この点から、プロトン解離性分子Ｃでは分解開始温度が１１０℃であるのに対し、プロトン解離性分子Ａおよびプロトン伝導性高分子Ｂでは、分解開始温度が１００℃をはるかに超える温度、１７５℃および１９０℃であることは極めて重要である。 From Table 1, it can be seen that the proton dissociable molecule A and the proton conductive polymer B have significantly better heat resistance than the proton dissociable molecule C. In the polymer electrolyte fuel cell (PEFC), it is desired to operate at a temperature close to 100 ° C., which is the boiling point of water, and more desirably, from the viewpoint of heat utilization and prevention of catalyst poisoning. The proton conductive electrode used therefor is also required to have an industrially useful life at a temperature of 100 ° C. or higher. From this point, the proton dissociation molecule C has a decomposition initiation temperature of 110 ° C., whereas the proton dissociation molecule A and the proton conductive polymer B have a decomposition initiation temperature far exceeding 100 ° C., 175 ° C. And 190 ° C. is extremely important.
また、表２から、プロトン伝導性高分子Ｂでは、高分子化によってプロトン解離性分子Ａに比べて著しく耐水性が向上したことがわかる。この際、高分子化によってプロトン伝導度は低下するが、その度合いは比較的小さく、許容できる範囲である。 Further, from Table 2, it can be seen that the water resistance of the proton conducting polymer B is significantly improved as compared with the proton dissociating molecule A due to the polymerization. At this time, the proton conductivity decreases due to the polymerization, but the degree is relatively small and within an acceptable range.
以上のように、図１または図２（ａ）に示したプロトン解離性分子が連結基によって連結された構造を有するプロトン伝導性高分子は、高いプロトン伝導性を有し、電気化学装置で求められる条件の下で熱的にも化学的にも安定であり、耐水性も十分である。従って、プロトン伝導性電極を構成するプロトン伝導体粒子３の材料として最も好ましい。
As described above, the proton conductive polymer having a structure in which the proton dissociable molecules shown in FIG. 1 or FIG. 2A are connected by a linking group has high proton conductivity and is obtained by an electrochemical device. It is stable both thermally and chemically under sufficient conditions and has sufficient water resistance. Therefore, it is most preferable as a material of the
これらに比して、特開2003-123793号公報、および特開2004-55562号公報の実施例１に示されているプロトン伝導性高分子は、スペーサー基の水素原子がフッ素置換されていないため、耐熱性が劣る。特開2004-55562号公報の他の実施例に示されているプロトン伝導性高分子は、構造が複雑で合成が困難であるばかりでなく、高分子中でフラーレンが占める割合が小さいので、プロトン伝導性が低い。また、特開2003-187636号公報に挙げられているプロトン解離性分子は、高分子化されていないため、耐水性が不十分である。 Compared to these, the proton conductive polymer shown in Example 1 of JP-A-2003-123793 and JP-A-2004-55562 is because the hydrogen atom of the spacer group is not fluorine-substituted. , Heat resistance is inferior. Proton conductive polymers shown in other examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-55562 not only have a complicated structure and are difficult to synthesize, but also have a small proportion of fullerenes in the polymer. Low conductivity. In addition, the proton dissociable molecules described in JP-A-2003-187636 are not polymerized and thus have insufficient water resistance.
図３は、本実施の形態で用いられるプロトン伝導性高分子の合成工程を示すフロー図である（特開2003-303513号公報および特開2005-68124号公報、並びに特開2006-13157号公報および特開2006-315970号公報参照。）。図３は、フラーレン分子がＣ60であり、フラーレン分子にプロトン解離性の基を導入するためのスペーサー基前駆体分子がＩ−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2−ＳＯ2Ｆであり、フラーレン分子を連結して高分子化する連結基前駆体分子がＩ−ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2−Ｉである例を示している。 FIG. 3 is a flow chart showing a synthesis process of the proton conductive polymer used in this embodiment (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-303513 and 2005-68124, and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-13157). And JP 2006-315970 A). 3, the fullerene molecule is C 60, the spacer group precursor molecule for introducing proton dissociating groups to the fullerene molecule I-CF 2 -CF 2 -O- CF 2 -CF 2 -SO 2 F , and the linking group precursor molecules polymerized by connecting the fullerene molecules are an example is I-CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -I.
図３に示した合成フローでは、まず、第１工程で、フラーレン分子とスペーサー基前駆体分子とを反応させることによって、スペーサー基−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2−がフラーレン核に結合した第１反応生成物を合成する。このスペーサー基には、プロトン解離性の基であるスルホ基−ＳＯ3Ｈの前駆体基であるスルホニルフルオリド基−ＳＯ2Ｆが結合している。スルホニルフルオリド基は、容易に加水分解されて、スルホ基またはその塩を生成する。 In the synthesis flow shown in FIG. 3, first, in the first step, the fullerene molecule is reacted with the spacer group precursor molecule, whereby the spacer group —CF 2 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 — is converted into fullerene. A first reaction product bound to the nucleus is synthesized. A sulfonyl fluoride group —SO 2 F, which is a precursor group of a sulfo group —SO 3 H, which is a proton dissociable group, is bonded to the spacer group. The sulfonyl fluoride group is easily hydrolyzed to produce a sulfo group or a salt thereof.
次に、第２工程で、フラーレン核同士を連結基−(ＣＦ2)6−によって連結し、第１反応生成物を高分子化した第２反応生成物を得る。このとき、連結基前駆体分子Ｉ−(ＣＦ2)n−Ｉの代わりに、下記の構造式１で示される化合物を用いれば、図２（ｂ）に示したように、スペーサー基がスルホンイミド基−ＳＯ2-ＮＨ-ＳＯ2−によって連結された高分子が得られる。
Next, in the second step, fullerene nuclei are connected to each other by a linking group — (CF 2 ) 6 — to obtain a second reaction product obtained by polymerizing the first reaction product. At this time, if a compound represented by the following
構造式１：
次に、第３工程で、第２反応生成物中の前駆体基−ＳＯ2Ｆを水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し、スルホ基のナトリウム塩−ＳＯ3Ｎaに変換する。続いて、第４工程で、スルホ基のナトリウム塩−ＳＯ3Ｎa中のナトリウムイオンを水素イオンで置換して、スペーサー基−ＣＦ2-ＣＦ2-Ｏ-ＣＦ2-ＣＦ2−を介して、スルホ基−ＳＯ3Ｈがフラーレン核Ｃ60に結合しているプロトン解離性分子が、連結基−ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2-ＣＦ2−によって連結されているプロトン伝導性高分子を得る。 Next, in the third step, the precursor group —SO 2 F in the second reaction product is hydrolyzed using an aqueous sodium hydroxide solution to convert it into a sodium salt of sulfo group —SO 3 Na. Subsequently, in the fourth step, sodium ions in the sodium salt of sulfo group —SO 3 Na are replaced with hydrogen ions, and through the spacer group —CF 2 —CF 2 —O—CF 2 —CF 2 —, Proton conduction in which a proton dissociable molecule in which a sulfo group —SO 3 H is bonded to a fullerene nucleus C 60 is linked by a linking group —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 —CF 2 — A functional polymer is obtained.
本発明に基づくプロトン伝導性電極は、電子伝導性触媒からなる触媒粒子２と、プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導体粒子３とを混合し、適当な溶媒に分散させたペースト状の塗液を、ガス透過性集電体７あるいはプロトン伝導体膜１に塗布した後、溶媒を蒸発させ、多孔性の混合物層５を形成することによって製造される。あるいは、フッ素系樹脂シートなどの転写用基材上に多孔性の混合物層５を形成した後、この混合物層５をガス透過性集電体７上あるいはプロトン伝導体膜１上に転写し、接合させる方法によって製造してもよい。
The proton conductive electrode according to the present invention is a paste-like coating liquid in which
実施の形態２
実施の形態２では、請求項２３〜２５に対応して、燃料電池として構成された電気化学装置の例を、図面を参照しながら説明する。
In
図４は、燃料電池２０として構成された電気化学装置の構造を示す概略構成図である。燃料電池２０では、ナフィオンなどのプロトン伝導性高分子電解質膜１１の両側の面のそれぞれに、負極（アノード；燃料極）１２および正極（カソ−ド；酸素極）１３が対向して接合され、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０が形成されている。負極１２では、カーボンシートやカーボンクロスなどのガス透過性集電体１２ａの表面に、前記プロトン伝導性高分子と前記電子伝導性触媒とを含有する多孔性混合物層１２ｂが形成され、プロトン伝導性電極が形成されている。また、正極１３では、カーボンシートやカーボンクロスなどのガス透過性集電体１３ａの表面に、プロトン伝導性高分子と電子伝導性触媒とを含有する多孔性混合物層１３ｂが形成され、プロトン伝導性電極が形成されている。なお、負極１２および正極１３の一方にのみ、本発明を適用したプロトン伝導性電極を用いてもよい。
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing the structure of an electrochemical device configured as the fuel cell 20. In the fuel cell 20, a negative electrode (anode; fuel electrode) 12 and a positive electrode (cathode; oxygen electrode) 13 are bonded to each of both sides of the proton conductive polymer electrolyte membrane 11 such as Nafion, A membrane-electrode assembly (MEA) 10 is formed. In the
膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０は燃料ガス流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟持され、燃料電池２０に組み込まれる。発電時には、負極１２側では水素などの燃料ガスが燃料ガス導入口２２から供給され、燃料ガス排出口２３から排出される。また、正極１３側では酸素または空気が酸素（空気）導入口２５から供給され、酸素（空気）排出口２６から排出される。
The membrane-electrode assembly (MEA) 10 is sandwiched between a fuel gas flow channel 21 and an oxygen (air) flow channel 24 and incorporated in the fuel cell 20. During power generation, fuel gas such as hydrogen is supplied from the fuel gas inlet 22 and discharged from the fuel gas outlet 23 on the
例えば、燃料が水素である場合、負極１２に供給された水素は、下記の反応（１）
２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋４ｅ-・・・・・（１）
により酸化され、負極１２に電子を与える。生じた水素イオンＨ+（プロトン）はプロトン伝導性高分子電解質膜１１を通って正極１３へ移動する。
For example, when the fuel is hydrogen, the hydrogen supplied to the
2H 2 → 4H + + 4e - ····· (1)
Is oxidized to give electrons to the
正極１３へ移動した水素イオンは、正極１３に供給される酸素と下記の反応（２）
Ｏ2 ＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（２）
のように反応し、水を生成するとともに、正極１３から電子を取り込む。
The hydrogen ions that have moved to the
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)
In this way, water is generated and electrons are taken in from the
燃料電池２０全体で起こる反応は、（１）式と（２）式を合わせた、下記の反応式（３）で表される。
燃料電池全体：２Ｈ2＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ・・・・・（３）
The reaction that occurs in the entire fuel cell 20 is represented by the following reaction formula (3), which is a combination of the formulas (1) and (2).
Entire fuel cell: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O (3)
上記の反応によって、水素と酸素との反応（３）による起電力が負極１２と正極１３との間に発生する。多孔性混合物層１２ｂおよび１３ｂ中の三相界面で起こる反応（１）や反応（２）に応じて、混合物層１２ｂおよび１３ｂ中の触媒粒子の表面で電子の授受が行われ、この電子の授受はガス透過性集電体１２ｂおよび１３ｂ中を介して負極端子１４および正極端子１５から回路を流れる電流として伝えられ、電気化学装置としての燃料電池２０が動作する。
By the above reaction, an electromotive force due to the reaction (3) between hydrogen and oxygen is generated between the
燃料電池２０は、本発明に基づくプロトン伝導性電極が負極１２及び／又は正極１３として用いられているので、高い電流密度や低い内部抵抗など、優れた出力特性が得られる。また、負極（燃料極）１２に水分を供給することを必ずしも必要とせず、乾燥雰囲気下においても優れた性能を発揮して継続的に発電することができる。湿度や温度の影響を受けにくく、加湿装置などの、水分を管理する手段を簡略化または省略することができるので、発電システムを小型化、軽量化、及び低コスト化することができる。
In the fuel cell 20, since the proton conductive electrode based on the present invention is used as the
なお、燃料電池２０などの電気化学装置において、プロトン伝導性電極に接して配置されるプロトン伝導性高分子電解質膜１１（図６ではプロトン伝導体１）の材料は特に制限されるべきものではなく、プロトン伝導性を有するものならば用いることができる。プロトン交換性の基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。具体的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂や、これらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる補強層を導入した複合体でもよい。また、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンスルフィド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂などの炭化水素系電解質膜であってもよい。また、ポリベンズイミダゾール／リン酸複合体に代表される高分子／強酸複合体であってもよい。また、前記プロトン解離性分子や前記プロトン伝導性高分子であってもよい。この場合、プロトン伝導性高分子電解質膜１１とプロトン伝導性電極１２および１３とが同種のプロトン伝導性材料からなるため、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０において、電解質膜１１と電極１２および１３との界面抵抗が低く抑えられる利点もある。
In the electrochemical device such as the fuel cell 20, the material of the proton conductive polymer electrolyte membrane 11 (
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。本実施例では、プロトン伝導体粒子３の材料として、実施の形態１で図３を用いて説明した方法によって製造されたフラーレン系プロトン伝導性高分子［−Ｃ60(ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ)n-(ＣＦ2)6−］m（下記の構造式２参照。）を用いて、図６に示した構造を有するプロトン伝導性電極を作製した。そして、この電極を用いて、図４を用いて説明した膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を有する燃料電池２０を作製し、その発電特性を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In this example, as the material of the
構造式２：
実施例１
＜フラーレン系プロトン伝導性高分子を用いたプロトン伝導性電極からなる負極（アノード）の作製＞
上記のフラーレン系プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導体粒子３とイオン交換水とを１：９の質量比で混合し、ボールミルを用いて均一に分散させ、１０質量％のプロトン伝導性高分子分散水溶液を調製した。次に、触媒粒子２である、白金ＰtとルテニウムＲuからなるＰtＲu合金触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、モル比 Ｐt：Ｒu＝２：１）と、上記分散液とを質量比１：４で混合し、適量のイオン交換水を加えて粘度を調整し、ペースト状の塗液を調製した。次に、ガス透過性集電体１２ａであるカーボンペーパー（東レ(株)社製、商品名：TPG-H-090）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗液を塗布した後、乾燥させて、多孔性混合物層１２ｂを形成し、本発明に基づくプロトン伝導性電極からなる負極（アノード）１２を作製した。
Example 1
<Preparation of negative electrode (anode) made of proton conductive electrode using fullerene proton conductive polymer>
The
なお、上記の塗液を形成するための溶媒としては、上述した水の他に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンや、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒が挙げられ、単独あるいは混合溶媒として用いることができる。 As the solvent for forming the coating liquid, in addition to the above-mentioned water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol and diethylene glycol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. And esters such as propylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and various aromatic or halogen solvents. These can be used alone or as a mixed solvent.
また、プロトン伝導体粒子３および触媒粒子２を上記溶媒に均一に分散させる手段としては、上述したボールミルの他に、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を、適宜、単独で、または組み合わせて用いることができる。この際、プロトン伝導体が被覆した凝集体の触媒粒子は粉砕されるが、その粉砕粒度を制御することが非常に重要である。粉砕が十分でない場合、触媒金属が三相界面を形成できない割合が高くなる一方、粉砕し過ぎると触媒金属が導電性担体から剥離したり、または微細なためにプロトン伝導体による触媒粒子表面の被覆が不十分になったりして、三相界面を形成できない割合が高くなるためである。粉砕の目安は、凝集体の粒径が０．１〜１０μｍの間に分布することである。
In addition to the above-described ball mill, means for uniformly dispersing the
また、塗液を配置する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ロッドコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ビードコーター、ダイコーター、ファウンテンコーター、カーテンコーター、スライドコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター等のコーターを用いる塗布法や、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリ−ン印刷、転写印刷等の印刷法を用いることができる。 Moreover, as a method for arranging the coating liquid, a known method can be used. For example, coating methods such as rod coater, blade coater, knife coater, bead coater, die coater, fountain coater, curtain coater, slide coater, spray coater, spin coater, dip coater, roll coater, gravure printing, offset Printing methods such as printing, silk screen printing, and transfer printing can be used.
＜プロトン伝導性高分子を用いたプロトン伝導性電極からなる正極（カソード）の作製＞
負極の作製と同様、フラーレン系プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導体粒子３と、イオン交換水とを１：１０の質量比で混合し、ボールミルを用いて均一に分散させ、１０質量％のプロトン伝導性高分子分散水溶液を調製した。次に、触媒粒子２であるＰt担持カーボン触媒（田中貴金属工業(株)社製、白金担持量７０％）と、上記分散液とを質量比１：４で混合し、適量のイオン交換水を加えて粘度を調整し、ペースト状の塗液を調製した。次に、ガス透過性集電体１３ａであるカーボンペーパー（東レ(株)社製、商品名：TPG-H-090）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗液を塗布した後、乾燥させて、多孔性混合物層１３ｂを形成し、本発明に基づくプロトン伝導性電極からなる正極（カソード）１３を作製した。
<Preparation of cathode (cathode) composed of proton conducting electrode using proton conducting polymer>
Similar to the production of the negative electrode, the
＜燃料電池の作製＞
プロトン伝導性高分子電解質膜１１としてNafion112（商品名；デュポン社製）膜を用い、これを対向配置した上記の負極（アノード）１２と正極（カソード）１３との間に挟持し、温度１５０℃の下で熱圧着（ホットプレス）することにより、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を作製した。この膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０に負極端子１４および正極端子１５を取り付けた後、燃料ガス流路２１と酸素（空気）流路２４との間に挟み込み、燃料電池２０を作製した。
<Fabrication of fuel cell>
A Nafion 112 (trade name; manufactured by DuPont) membrane is used as the proton conductive polymer electrolyte membrane 11 and is sandwiched between the negative electrode (anode) 12 and the positive electrode (cathode) 13 which are arranged to face each other, and the temperature is 150 ° C. The membrane-electrode assembly (MEA) 10 was produced by thermocompression bonding (hot pressing) under the condition of After attaching the negative electrode terminal 14 and the
＜燃料電池の発電試験＞
燃料ガス流路２１から負極（アノード）１２に乾燥水素ガスを供給し、酸素（空気）流路２４から正極（カソード）１３に乾燥水素ガスを供給し、１２０℃で単セルとしての発電試験を行った。ただし、本実施例の燃料電池の使用法はこれに限られるものではなく、複数個の燃料電池を直列及び／又は並列に接続して用いたり、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などの他の燃料を用いる燃料電池に応用したりすることも可能である。
<Power generation test of fuel cell>
A dry hydrogen gas is supplied from the fuel gas channel 21 to the negative electrode (anode) 12 and a dry hydrogen gas is supplied from the oxygen (air) channel 24 to the positive electrode (cathode) 13 to perform a power generation test as a single cell at 120 ° C. went. However, the usage of the fuel cell of the present embodiment is not limited to this, and a plurality of fuel cells are connected in series and / or in parallel, or other types such as a direct methanol fuel cell (DMFC) are used. It is also possible to apply to a fuel cell using fuel.
実施例２
＜ナフィオンを用いたプロトン伝導性電極からなる負極（アノード）の作製＞
触媒粒子２である、白金ＰtとルテニウムＲuからなるＰtＲu合金触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ｐt：Ｒu＝２：１）と、１０質量％ナフィオン分散水溶液（デュポン社製、商品名：DE-1021）とを質量比１：４で混合し、適量のイオン交換水を加えて粘度を調整し、ペースト状の塗液を調製した。次に、ガス透過性集電体１２ａであるカーボンペーパー（東レ(株)社製、商品名：TPG-H-090）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗液を塗布した後、乾燥させて、多孔性混合物層を形成し、ナフィオンを用いたプロトン伝導性電極からなる負極（アノード）を作製した。
Example 2
<Preparation of negative electrode (anode) made of proton conductive electrode using Nafion>
PtRu alloy catalyst made of platinum Pt and ruthenium Ru (catalyst particle 2) (E-TEK, Pt: Ru = 2: 1) and 10% by mass Nafion dispersion (DuPont, product name: DE-1021) ) And a mass ratio of 1: 4, an appropriate amount of ion-exchange water was added to adjust the viscosity, and a paste-like coating liquid was prepared. Next, a coating liquid was applied on carbon paper (trade name: TPG-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is a gas permeable current collector 12a, so that the amount of platinum supported was 1 mg / cm 2. After drying, a porous mixture layer was formed, and a negative electrode (anode) composed of a proton conductive electrode using Nafion was produced.
＜燃料電池の作製および発電試験＞
実施例１の負極（アノード）１２の代わりに、ナフィオンを用いて作製した上記負極（アノード）を用い、それ以外は実施例１と同様にして燃料電池２０を作製し、その発電試験を行った。
<Production of fuel cell and power generation test>
A fuel cell 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (anode) produced using Nafion was used instead of the negative electrode (anode) 12 of Example 1, and the power generation test was performed. .
実施例３
＜ナフィオンを用いたプロトン伝導性電極からなる正極（カソード）の作製＞
触媒粒子２であるＰt担持カーボン触媒（田中貴金属工業(株)社製、白金担持量７０％）と、１０質量％ナフィオン分散水溶液（デュポン社製、商品名：DE-1021）とを質量比１：４で混合し、適量のイオン交換水を加えて粘度を調整し、ペースト状の塗液を調製した。次に、ガス透過性集電体１３ａであるカーボンペーパー（東レ(株)社製、商品名：TPG-H-090）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗液を塗布した後、乾燥させて、多孔性混合物層を形成し、ナフィオンを用いたプロトン伝導性電極からなる正極（カソード）を作製した。
Example 3
<Preparation of cathode (cathode) composed of proton conductive electrode using Nafion>
Pt supported carbon catalyst (made by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum loading 70%) and 10% by weight Nafion dispersed aqueous solution (made by DuPont, trade name: DE-1021) as
＜燃料電池の作製および発電試験＞
実施例１の正極（カソード）１３の代わりに、ナフィオンを用いて作製した上記正極（カソード）を用い、それ以外は実施例１と同様にして燃料電池２０を作製し、その発電試験を行った。
<Production of fuel cell and power generation test>
A fuel cell 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode (cathode) produced using Nafion was used instead of the positive electrode (cathode) 13 of Example 1, and the power generation test was performed. .
比較例１
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の作製＞
実施例１の負極（アノード）１２および正極（カソード）１３の代わりに、ナフィオンを用いて実施例２で作製した負極（アノード）および実施例３で作製した正極（カソード）を用い、それ以外は実施例１と同様にして燃料電池を作製し、その発電試験を行った。
Comparative Example 1
<Production of membrane-electrode assembly (MEA) and fuel cell>
Instead of the negative electrode (anode) 12 and the positive electrode (cathode) 13 of Example 1, the negative electrode (anode) produced in Example 2 using Nafion and the positive electrode (cathode) produced in Example 3 were used. A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1, and the power generation test was performed.
表３に、実施例１〜３および比較例１でプロトン伝導性電極を作製するのに用いたプロトン伝導体の種類をまとめて示す。 Table 3 summarizes the types of proton conductors used in producing the proton conductive electrodes in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
実施例１〜３および比較例１において、開放電圧は約１．２Ｖで同じである。しかし、電流を取り出した場合、比較例１では出力電流の増加とともに出力電圧が急速に低下するのに対し、実施例１〜３では出力電圧の低下が小さく、内部抵抗の小さい、良好な電流−電圧特性を示した。また、取り出せる最大出力電流も、比較例１に比べて実施例１〜３では向上している。また、フラーレン系プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導性電極を負極と正極の両方に用いた実施例１は、負極と正極の片方のみに用いた実施例２および３に比べ、より良好な電流−電圧特性を示し、内部抵抗が小さく、最大出力電流が大きい。 In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the open circuit voltage is the same at about 1.2V. However, when the current is taken out, the output voltage decreases rapidly as the output current increases in Comparative Example 1, whereas in Examples 1 to 3, the decrease in the output voltage is small and the internal resistance is small. The voltage characteristics are shown. Further, the maximum output current that can be extracted is also improved in Examples 1 to 3 as compared with Comparative Example 1. In addition, Example 1 in which a proton conductive electrode made of a fullerene proton conductive polymer was used for both the negative electrode and the positive electrode had a better current than Examples 2 and 3 in which only one of the negative electrode and the positive electrode was used. -Shows voltage characteristics, with low internal resistance and high maximum output current.
以上のことから、乾燥雰囲気下、１２０℃の高温において、フラーレン系プロトン伝導性高分子からなるプロトン伝導性電極は、ナフィオンを用いて作製したプロトン伝導性電極に比して、優秀な電極性能を示すことが明らかである。 From the above, the proton conducting electrode made of fullerene proton conducting polymer at a high temperature of 120 ° C. in a dry atmosphere has superior electrode performance compared to the proton conducting electrode produced using Nafion. It is clear to show.
実施例４および５
実施例４および５では、プロトン伝導性電極を作製するのに、フラーレン系プロトン伝導性高分子分散水溶液とナフィオン分散水溶液とを混合して用いた。それ以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性電極および燃料電池を作製し、その発電試験を行った。
Examples 4 and 5
In Examples 4 and 5, a fullerene proton conductive polymer dispersion aqueous solution and a Nafion dispersion aqueous solution were mixed and used to produce a proton conductive electrode. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the proton conductive electrode and the fuel cell, and performed the electric power generation test.
表４に、実施例４および５でプロトン伝導性電極を作製するのに用いた分散水溶液の割合を示す。 Table 4 shows the ratio of the aqueous dispersion used in the production of proton conductive electrodes in Examples 4 and 5.
実施例４および５においても、開放電圧は、実施例１および比較例１と同じく約１．２Ｖである。しかし、電流を取り出した場合には、実施例４および５の電流−電圧曲線は、実施例１の電流−電圧曲線と、比較例１の電流−電圧曲線との中間になる。しかも、フラーレン系プロトン伝導性高分子の割合が大きい実施例４の電流−電圧曲線は実施例１の電流−電圧曲線に近く、フラーレン系プロトン伝導性高分子の割合が小さい実施例５の電流−電圧曲線は比較例１の電流−電圧曲線に近い。 In Examples 4 and 5, the open-circuit voltage is about 1.2 V as in Example 1 and Comparative Example 1. However, when the current is taken out, the current-voltage curves of Examples 4 and 5 are intermediate between the current-voltage curve of Example 1 and the current-voltage curve of Comparative Example 1. Moreover, the current-voltage curve of Example 4 having a large proportion of fullerene proton conductive polymer is close to the current-voltage curve of Example 1, and the current of Example 5 having a small proportion of fullerene proton conductive polymer− The voltage curve is close to the current-voltage curve of Comparative Example 1.
以上のことから、フラーレン系プロトン伝導性高分子とナフィオンとを併用して作製したプロトン伝導性電極では、それぞれの割合に応じて電極性能が定まり、これに基づいて、燃料電池の電流−電圧特性や最大出力電流が定まることが明らかになった。 From the above, in the proton conductive electrode produced by using the fullerene proton conductive polymer and Nafion in combination, the electrode performance is determined according to each ratio, and based on this, the current-voltage characteristics of the fuel cell are determined. It became clear that the maximum output current was determined.
実施例４および５によって示したように、多孔性混合物層１２ｂおよび１３ｂ中のプロトン伝導体は、すべてがフラーレン系プロトン伝導性高分子であることが望ましいが、プロトン伝導性を示す他の材料と混合しても、混合割合に応じて本発明の効果が得られる。プロトン伝導性を示す他の材料としては、ナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンスルフィド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂などの炭化水素系プロトン伝導性樹脂でもよい。また、ポリベンズイミダゾール／リン酸複合体に代表される高分子／強酸複合体であってもよい。また、これらプロトン伝導性樹脂溶液の市販品を用いてもよい。 As shown by Examples 4 and 5, it is desirable that the proton conductors in the porous mixture layers 12b and 13b are all fullerene proton conducting polymers, but other materials exhibiting proton conductivity are used. Even if it mixes, the effect of this invention is acquired according to a mixing ratio. Other materials exhibiting proton conductivity include perfluorosulfonic acid resin represented by Nafion, sulfonated polyether ketone resin, sulfonated polyether sulfone resin, sulfonated polyphenylene sulfide resin, sulfonated polyimide resin, and sulfonated. Hydrocarbon proton conductive resins such as polyamide resin, sulfonated epoxy resin, and sulfonated polyolefin resin may be used. Further, it may be a polymer / strong acid complex represented by a polybenzimidazole / phosphate complex. Moreover, you may use the commercial item of these proton conductive resin solutions.
多孔性混合物層１２ｂおよび１３ｂ中には、必要に応じて、種々の添加物を加えることもできる。例えば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のための高分子バインダーや繊維状物質、撥水性向上のための撥水性付与剤、ガス拡散性向上のための造孔剤、粘度を調整するための増粘剤や希釈剤等の添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。撥水性付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。 Various additives may be added to the porous mixture layers 12b and 13b as necessary. For example, a conductive agent such as carbon for improving electron conductivity, a polymer binder or fibrous material for improving binding properties, a water repellency imparting agent for improving water repellency, and a structure for improving gas diffusibility. There are pores and additives such as thickeners and diluents for adjusting the viscosity, but they can be used without any particular limitation. Examples of the water repellency imparting agent include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づき発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 The present invention has been described based on the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be appropriately selected based on the technical idea of the present invention without departing from the spirit of the invention. Needless to say, it can be changed.
本発明は、プロトン伝導体膜が対向電極間に挟持され、電気化学反応部を構成する、燃料電池や化学センサなどの電気化学装置に適用でき、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の運転温度を引き上げ、膜の水分管理のためのシステムを簡素化する等により、燃料電池の性能やコストを改善することができ、その普及に寄与できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to an electrochemical device such as a fuel cell or a chemical sensor in which a proton conductor membrane is sandwiched between opposing electrodes and constitutes an electrochemical reaction unit, and in particular, operation of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) By raising the temperature and simplifying the system for water management of the membrane, the performance and cost of the fuel cell can be improved, which can contribute to its popularization.
１…プロトン伝導体、２…触媒粒子、３…プロトン伝導体粒子、４…空孔、
５…多孔性の混合物層、６…三相界面、７…ガス透過性集電体、
１０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）、１１…プロトン伝導性高分子電解質膜、
１２…負極（アノード）、１２ａ…ガス透過性集電体、１２ｂ…多孔性混合物層、
１３…正極（カソ−ド）、１３ａ…ガス透過性集電体、１３ｂ…多孔性混合物層、
１４…負極端子、１５…正極端子、２０…燃料電池、２１…燃料流路、
２２…燃料導入口、２３…燃料排出口、２４…酸素（空気）流路、
２５…酸素（空気）導入口、２６…酸素（空気）排出口
DESCRIPTION OF
5 ... porous mixture layer, 6 ... three-phase interface, 7 ... gas permeable current collector,
10 ... Membrane-electrode assembly (MEA), 11 ... Proton conductive polymer electrolyte membrane,
12 ... Negative electrode (anode), 12a ... Gas permeable current collector, 12b ... Porous mixture layer,
13 ... Positive electrode (cathode), 13a ... Gas permeable current collector, 13b ... Porous mixture layer,
14 ... Negative electrode terminal, 15 ... Positive electrode terminal, 20 ... Fuel cell, 21 ... Fuel flow path,
22 ... Fuel inlet, 23 ... Fuel outlet, 24 ... Oxygen (air) flow path,
25 ... oxygen (air) inlet, 26 ... oxygen (air) outlet
Claims (25)
前記集電体に接して形成され、プロトン伝導性高分子と電子伝導性触媒とを含有する 、多孔性の混合物と
からなり、
前記プロトン伝導性高分子は、複数のプロトン解離性分子が連結基によって連結され た構造を有し、
前記プロトン解離性分子は、プロトン解離性の基が、少なくとも一部分がフッ素化さ れたスペーサー基を介してフラーレン分子に結合することによって形成されている、
プロトン伝導性電極。 A current collector,
A porous mixture formed in contact with the current collector and containing a proton conductive polymer and an electron conductive catalyst;
The proton conductive polymer has a structure in which a plurality of proton dissociable molecules are linked by a linking group,
The proton dissociable molecule is formed by bonding a proton dissociable group to a fullerene molecule via a spacer group that is at least partially fluorinated.
Proton conducting electrode.
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたプロトン伝導性電解質膜と
からなり、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、請求項１〜２２のいずれか １項に記載したプロトン伝導性電極からなる、
膜−電極接合体（ＭＥＡ）。 A first electrode;
A second electrode;
A proton conductive electrolyte membrane sandwiched between the first electrode and the second electrode;
At least one of the first electrode and the second electrode consists of the proton conductive electrode according to any one of claims 1 to 22.
Membrane-electrode assembly (MEA).
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持されたプロトン伝導体と
からなり、
前記プロトン伝導体が前記第１の電極から前記第２の電極へプロトンを伝導するよう に構成され、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、請求項１〜２２のいずれか １項に記載したプロトン伝導性電極からなる、
電気化学装置。 A first electrode;
A second electrode;
A proton conductor sandwiched between the first electrode and the second electrode,
The proton conductor is configured to conduct protons from the first electrode to the second electrode;
At least one of the first electrode and the second electrode consists of the proton conductive electrode according to any one of claims 1 to 22.
Electrochemical device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008191879A JP2010033741A (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Proton-conductive electrode, membrane-electrode assembly, and electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008191879A JP2010033741A (en) | 2008-07-25 | 2008-07-25 | Proton-conductive electrode, membrane-electrode assembly, and electrochemical device |
Publications (1)
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| JP2010033741A true JP2010033741A (en) | 2010-02-12 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013030470A (en) * | 2011-06-24 | 2013-02-07 | Showa Denko Kk | Ink, electrode catalyst layer formed using ink and use of the same |
| JP2020177734A (en) * | 2019-04-15 | 2020-10-29 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode catalyst layer for fuel cell |
-
2008
- 2008-07-25 JP JP2008191879A patent/JP2010033741A/en active Pending
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