JP2019164965A

JP2019164965A - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2019164965A
Application number: JP2018053408A
Authority: JP
Inventors: 田中　一正; Kazumasa Tanaka; 一正田中
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-09-26

Abstract

To provide a lithium ion secondary battery superior in cycle characteristic.SOLUTION: The lithium ion secondary battery comprises: a power-generation element having a positive electrode, a negative electrode opposed to the positive electrode and a separator located between the positive and negative electrodes; and an electrolyte solution impregnated in the power-generation element. The electrolyte solution contains polymer particles which swell when impregnated with the electrolyte solution. The polymer particles have an average particle size of 0.05 μm or more and 50 μm or less.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。 In recent years, electronic devices such as mobile phones and personal computers have been rapidly reduced in size and cordless, and the demand for secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density as driving power sources has been increasing.

リチウムイオン二次電池に求められる特性の一つとしてサイクル特性がある。サイクル特性が低下すると、安定な充放電を長期的に行うことができなくなる。充放電時における負極の膨張、収縮及び電解液の枯渇は、サイクル特性を劣化させる一つの要素である。 One of the characteristics required for a lithium ion secondary battery is cycle characteristics. If the cycle characteristics deteriorate, stable charge / discharge cannot be performed for a long time. The expansion and contraction of the negative electrode and the depletion of the electrolyte during charging and discharging are one factor that deteriorates the cycle characteristics.

特許文献１には、積層された複数の負極の一部を低密度にした二次電池が記載されている。複数の負極のうち低密度な負極がクッションとなり、二次電池の膨張、収縮に伴い生じる応力が緩和される。 Patent Document 1 describes a secondary battery in which a part of a plurality of stacked negative electrodes has a low density. A low-density negative electrode among the plurality of negative electrodes serves as a cushion, and the stress caused by the expansion and contraction of the secondary battery is relieved.

特許文献２には、電槽内の極板群と隣接する位置に電解液を吸収させた多孔体を配置した密閉式二次電池が記載されている。多孔体から電解液が供給されることで電解液の枯渇を抑制している。 Patent Document 2 describes a sealed secondary battery in which a porous body in which an electrolytic solution is absorbed is disposed at a position adjacent to an electrode plate group in a battery case. By supplying the electrolytic solution from the porous body, depletion of the electrolytic solution is suppressed.

特開２０１０−２３２０１１号公報JP 2010-233201 A 特開２００３−１７１１５号公報JP 2003-17115 A

しかしながら、特許文献１に記載の二次電池は、サイクル特性が十分とは言えなかった。負極の密度の違いは、負極の内部抵抗の違いとなる。内部抵抗の異なる複数の負極が積層された二次電池は、各負極における充放電反応が不均一になる。内部抵抗の低い反応しやすい負極に充放電反応が集中し、劣化しやすくなる。 However, the secondary battery described in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient cycle characteristics. A difference in density of the negative electrode is a difference in internal resistance of the negative electrode. In a secondary battery in which a plurality of negative electrodes having different internal resistances are stacked, the charge / discharge reaction at each negative electrode becomes non-uniform. The charge / discharge reaction concentrates on the negative electrode which has a low internal resistance and is easy to react, and it tends to deteriorate.

また特許文献２に記載の密閉式二次電池は多孔体が外部に設けられているため、全体サイズが大きくなってしまう。すなわち、エネルギーリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。また電槽内の極板群のうち多孔体と隣接していない部分は、電解液が枯渇し、サイクル特性が低下してしまう。 In addition, since the sealed secondary battery described in Patent Document 2 has a porous body provided outside, the overall size becomes large. That is, the energy density of the energy lithium ion secondary battery is lowered. Further, the portion of the electrode plate group in the battery case that is not adjacent to the porous body is depleted of the electrolytic solution, and the cycle characteristics are deteriorated.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics.

本発明者等は鋭意検討の結果、電解液を含浸するポリマーを電解液中に添加することで、負極の体積収縮時に電解液を補充し、電解液の枯渇を抑制できることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by adding a polymer impregnated with an electrolytic solution to the electrolytic solution, the electrolytic solution is replenished when the volume of the negative electrode shrinks, and depletion of the electrolytic solution can be suppressed. That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、を備える発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、を有し、前記電解液は、前記電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。 (1) A lithium ion secondary battery according to a first aspect includes a power generation element including a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the power generation An electrolyte solution impregnated in the element, the electrolyte solution including polymer particles that swell by impregnating the electrolyte solution, and the average particle size of the polymer particles is 0.05 μm or more and 50 μm or less.

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含んでもよい。 (2) In the lithium ion secondary battery according to the above aspect, the polymer particles are selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and polyurethane (PU). At least one polymer.

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記ポリマー粒子の前記電解液に対する質量比が、０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよい。 (3) In the lithium ion secondary battery according to the above aspect, a mass ratio of the polymer particles to the electrolytic solution may be 0.05 wt% or more and 50 wt% or less.

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、少なくとも前記正極、前記負極及び前記セパレータのいずれかの表面に存在してもよい。 (4) In the lithium ion secondary battery according to the above aspect, it may be present on at least the surface of the positive electrode, the negative electrode, or the separator.

上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。 The lithium ion secondary battery according to the above aspect is excellent in cycle characteristics.

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment. 本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部を拡大した模式図である。It is the schematic diagram which expanded the principal part of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment. ポリマー粒子による電解液の補充のイメージを示した図である。It is the figure which showed the image of the replenishment of the electrolyte solution by a polymer particle.

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面模式図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と、発電素子４０に含浸された電解液とを有する。図１では発電素子４０の周囲を外装体５０で被覆している。外装体５０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が発電素子４０に至ることを防ぐ。 [Lithium ion secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 includes a power generation element 40 and an electrolytic solution impregnated in the power generation element 40. In FIG. 1, the exterior of the power generation element 40 is covered with an exterior body 50. The exterior body 50 prevents the electrolyte from leaking to the outside, and prevents external air and moisture from reaching the power generation element 40.

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを有する。図１に示す発電素子４０は、一対の正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。ここでは、正極２０及び負極３０が１層ずつの例をもとに説明するが、これらの積層数は問わない。 (Power generation element)
The power generation element 40 includes the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10. In the power generation element 40 shown in FIG. 1, a pair of a positive electrode 20 and a negative electrode 30 are disposed to face each other with the separator 10 interposed therebetween. Here, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 will be described based on an example of one layer each, but the number of stacked layers is not limited.

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくも一面に位置する正極活物質層２４とを有する。 "Positive electrode"
The positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 located on at least one surface of the positive electrode current collector 22.

正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔の金属薄板を用いることができる。 The positive electrode current collector 22 may be any conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum foil, nickel foil, or stainless steel foil can be used.

正極活物質層２４は、正極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。 The positive electrode active material layer 24 includes a positive electrode active material and a binder, and includes a conductive additive as necessary.

正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンとしては、リチウム、マグネシウム等を用いることができる。 The positive electrode active material reversibly advances ion insertion and extraction, ion desorption and insertion (intercalation), or ion and ion counter anion (for example, PF ₆ ⁻ ). The electrode active material which can be used can be used. As ions, lithium, magnesium, or the like can be used.

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。 For example, lithium cobalt oxide (LiCoO _2), lithium nickelate (LiNiO _2), lithium manganate (LiMnO _2), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O _4), and the general _{_{_{_{formula: LiNi x Co y Mn z M}}}} a O ₂ (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is one type selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr Complex metal oxides represented by the above elements), lithium vanadium compounds (LiV ₂ O ₅ ), olivine-type LiMPO ₄ (where M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) One or more elements or VO selected from the above, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), LiNi _x Co _y Al _z O ₂ (0.9 <x + y + z < 1.1) and the like, and polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like.

導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。 Examples of the conductive assistant include carbon powders such as carbon blacks, carbon nanotubes, carbon materials, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO. It is done. In the case where sufficient conductivity can be ensured with only the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery 100 may not include a conductive additive.

また正極活物質層は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。 The positive electrode active material layer includes a binder. A well-known thing can be used for a binder. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF).

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の少なくとも一面に位置する負極活物質層３４とを有する。 "Negative electrode"
The negative electrode 30 includes a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 located on at least one surface of the negative electrode current collector 32.

負極集電体３２は、正極と同様のものを用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと反応性の低い銅箔を用いることが特に好ましい。 The negative electrode current collector 32 can be the same as the positive electrode. The negative electrode current collector 32 is particularly preferably a copper foil having low reactivity with lithium.

負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。 The negative electrode active material layer 34 includes a negative electrode active material and a binder, and includes a conductive additive as necessary.

負極活物質は、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。 A known negative electrode active material can be used as the negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as metallic lithium, graphite capable of occluding and releasing lithium ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon. Metals that can be combined with lithium such as aluminum, silicon and tin, amorphous compounds mainly composed of oxides such as SiO _x (0 <x <2) and tin dioxide, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ And particles containing O ₁₂ ) and the like.

これらの中でも負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）を用いると、高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる。リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。シリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）の理論容量は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きい。 Among these, when silicon (Si) or silicon oxide (SiO _x ) is used as the negative electrode active material, a high-capacity lithium ion secondary battery can be realized. The capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode. The theoretical capacity of silicon (Si) or silicon oxide (SiO _x ) is much larger than that of graphite (372 mAh / g).

ＳｉやＳｉＯ_ｘは充電時に大きな体積膨張を伴う。ＳｉはＬｉと化合すると、最大で４倍、体積膨張する。負極活物質層３４の膨張、収縮は、後述するポリマー粒子から電解液を押し出し、電解液の枯渇を抑制する。またポリマー粒子は体積変化に伴う応力を緩和する。そのため、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉやＳｉＯ_ｘを用いた場合でも、負極活物質層３４と負極集電体３２との剥離、負極活物質層３４の亀裂等も抑制する。 Si and SiO _x are accompanied by a large volume expansion during charging. When Si combines with Li, it expands in volume up to 4 times. The expansion and contraction of the negative electrode active material layer 34 pushes out an electrolytic solution from polymer particles to be described later, and suppresses depletion of the electrolytic solution. Further, the polymer particles relieve the stress accompanying the volume change. Therefore, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, even when Si or SiO _x is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32 are separated, and the negative electrode active material layer 34 is cracked. Etc. are also suppressed.

また負極３０において金属リチウムの析出、溶解反応を用いる場合（金属リチウム負極を用いる場合）、負極活物質層３４は初期状態では無くてもよい。電解液中のリチウムイオンが負極集電体３２の一面に金属リチウムとして析出するためである。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。 Further, when the deposition and dissolution reaction of metallic lithium is used in the negative electrode 30 (when a metallic lithium negative electrode is used), the negative electrode active material layer 34 may not be in the initial state. This is because lithium ions in the electrolytic solution are deposited as metallic lithium on one surface of the negative electrode current collector 32. In preparation for the shortage of the amount of lithium contributing to charging / discharging, a lithium foil may be provided on one surface of the current collector from the initial state before charging / discharging.

導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。負極３０に用いるバインダーは正極２０に挙げたものの他に、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を用いてもよい。 As the conductive auxiliary agent and the binder, the same materials as those for the positive electrode can be used. The binder used for the negative electrode 30 is, for example, carboxymethylcellulose (CMC), styrene / butadiene rubber (SBR), ethylene / propylene rubber, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyacrylic acid, in addition to those listed for the positive electrode 20. (PAA) or the like may be used.

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 "Separator"
The separator 10 only needs to be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester, and Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

（電解液）
電解液は、発電素子４０内に含浸される。電解液は、電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含む。ここで膨潤するポリマー粒子とは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比３：７で混合された混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を添加した電解液中に６０℃２４時間浸漬した際に、重量比が３０％以上増加するものを意味する。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is impregnated in the power generation element 40. The electrolytic solution includes polymer particles that swell when impregnated with the electrolytic solution. The polymer particles swollen here are 60 ° C. in an electrolytic solution in which 1 mol / L LiPF ₆ is added to a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7. It means that the weight ratio increases by 30% or more when immersed for 24 hours.

膨潤するポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。またこれらの中でもポリマー粒子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含むことが好ましい。これらの材料は、電解液との反応性も低く、電解液中で安定に存在する。 Examples of the polymer contained in the swollen polymer particles include polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyacrylonitrile (PAN), carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyvinyl acetate (PVAc). , Polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU), polyester (PEs), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like. Among these, the polymer particles preferably include at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and polyurethane (PU). These materials have low reactivity with the electrolytic solution and exist stably in the electrolytic solution.

図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部を拡大した模式図である。図２に示すように、正極活物質層２４は複数の正極活物質２４Ａを備え、これらの間には電解液が含浸できる隙間を有する。また同様に、負極活物質層３４は複数の負極活物質３４Ａを備え、これらの間には電解液が含浸できる隙間を有する。ポリマー粒子７０は、電解液と共に、これらの隙間の間に入り込む。すなわち、ポリマー粒子７０は、発電素子４０内の正極２０、負極３０及びセパレータ１０のいずれかの位置に存在する。ポリマー粒子７０は、少なくとも正極２０、負極３０及びセパレータ１０のいずれかの表面に存在する。 FIG. 2 is an enlarged schematic view of a main part of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the positive electrode active material layer 24 includes a plurality of positive electrode active materials 24 </ b> A, and there are gaps between them that can be impregnated with an electrolytic solution. Similarly, the negative electrode active material layer 34 includes a plurality of negative electrode active materials 34 </ b> A, and there are gaps between them that can be impregnated with the electrolytic solution. The polymer particles 70 enter between these gaps together with the electrolytic solution. That is, the polymer particle 70 exists at any position of the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 in the power generation element 40. The polymer particles 70 are present on at least the surface of the positive electrode 20, the negative electrode 30, or the separator 10.

図３は、ポリマー粒子による電解液の補充のイメージを示した図である。充電により負極活物質３４Ａが膨張すると、ポリマー粒子７０に圧力が加わる。ポリマー粒子７０は圧力を受けると変形し、内部に含浸されていた電解液Ｅは押し出される。ポリマー粒子７０から電解液Ｅが発電素子４０内に新たに供給されることで、発電素子４０内における電解液の枯渇を防ぐことができる。 FIG. 3 is a diagram showing an image of replenishment of the electrolyte solution with polymer particles. When the negative electrode active material 34 </ b> A expands due to charging, pressure is applied to the polymer particles 70. The polymer particles 70 are deformed when subjected to pressure, and the electrolytic solution E impregnated therein is pushed out. By newly supplying the electrolytic solution E from the polymer particles 70 into the power generating element 40, it is possible to prevent the electrolytic solution from being depleted in the power generating element 40.

電解液は、負極３０に生じた新生面との副反応により枯渇する。新生面は、負極活物質層３４と負極集電体３２との間の剥離、負極活物質層３４のクラック、負極活物質３２Ａの微粉化などにより生じる。ポリマー粒子７０は、発電素子４０内に電解液Ｅを供給するとともに、体積変化に伴い負極３０に加わる応力を緩和する。すなわち、ポリマー粒子７０は、負極活物質層３４と負極集電体３２との剥離、負極活物質層３４の亀裂等も抑制する。つまり、ポリマー粒子７０は、電解液Ｅの枯渇の原因となる応力を緩和するとともに、電解液Ｅの供給源として機能する。 The electrolyte is depleted by a side reaction with the new surface generated in the negative electrode 30. The new surface is generated due to separation between the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32, cracks in the negative electrode active material layer 34, pulverization of the negative electrode active material 32A, and the like. The polymer particle 70 supplies the electrolytic solution E into the power generation element 40 and relaxes the stress applied to the negative electrode 30 as the volume changes. That is, the polymer particle 70 also suppresses peeling between the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32, cracking of the negative electrode active material layer 34, and the like. That is, the polymer particle 70 functions as a supply source of the electrolytic solution E while relieving the stress that causes the exhaustion of the electrolytic solution E.

ポリマー粒子７０の平均粒子径は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ポリマー粒子７０の平均粒子径が大きいと、ポリマー粒子７０は複数の正極活物質２４Ａの間の隙間及び複数の負極活物質３４Ａの間の隙間に入り込みにくくなる。すなわち、ポリマー粒子７０は、外装体５０と負極３０又は正極２０との間に偏在する。これに対して、ポリマー粒子７０が上記範囲内であれば、発電素子４０の内部にまでポリマー粒子７０が一様に入り込むことができ、より均一に電解液を発電素子４０に供給できる。 The average particle diameter of the polymer particles 70 is 0.05 μm or more and 50 μm or less, and preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. When the average particle diameter of the polymer particles 70 is large, the polymer particles 70 are less likely to enter the gaps between the plurality of positive electrode active materials 24A and the gaps between the plurality of negative electrode active materials 34A. That is, the polymer particles 70 are unevenly distributed between the outer package 50 and the negative electrode 30 or the positive electrode 20. On the other hand, if the polymer particle 70 is within the above range, the polymer particle 70 can uniformly enter the power generation element 40 and the electrolyte can be supplied to the power generation element 40 more uniformly.

なお、ポリマー粒子７０が面内方向に一様に偏在する場合でも、ポリマー粒子７０は負極活物質層３４の積層方向の厚み変化により圧力を受ける。すなわち圧力によりポリマー粒子７０からは電解液Ｅが押し出され、ポリマー粒子７０は電解液Ｅの供給源として機能する。 Even when the polymer particles 70 are evenly distributed in the in-plane direction, the polymer particles 70 are subjected to pressure due to a thickness change in the stacking direction of the negative electrode active material layer 34. That is, the electrolytic solution E is pushed out from the polymer particles 70 by pressure, and the polymer particles 70 function as a supply source of the electrolytic solution E.

ここでポリマー粒子７０の平均粒子径とは、ポリマー粒子７０が電解液Ｅを含浸した状態での粒径を意味する。ポリマー粒子７０の平均粒子径は、ポリマー粒子７０を含む電解液Ｅを光学顕微鏡（マイクロスコープ）で観察することで測定できる。例えば、１ｃｍ程度の穴を開けたシリコーンゴム板をガラス板の上に配置し、この穴にポリマー粒子７０を含む電解液Ｅを滴下する。シリコーンゴム板の他面をガラス板でさらに挟むことで、観察用の治具が準備される。これをマイクロスコープで観察することで、ポリマー粒子が電解液Ｅに含浸された状態での平均粒子径を観察することができる。なお、本実施形態では任意に選択された２０個のポリマー粒子７０を観察し、その平均値を平均粒子径とした。 Here, the average particle diameter of the polymer particles 70 means a particle diameter in a state where the polymer particles 70 are impregnated with the electrolytic solution E. The average particle diameter of the polymer particles 70 can be measured by observing the electrolytic solution E containing the polymer particles 70 with an optical microscope (microscope). For example, a silicone rubber plate having a hole of about 1 cm is disposed on a glass plate, and an electrolytic solution E containing polymer particles 70 is dropped into the hole. An observation jig is prepared by further sandwiching the other surface of the silicone rubber plate with a glass plate. By observing this with a microscope, it is possible to observe the average particle diameter in a state where the polymer particles are impregnated with the electrolytic solution E. In the present embodiment, 20 polymer particles 70 arbitrarily selected are observed, and the average value is defined as the average particle diameter.

ポリマー粒子７０は、電解液Ｅを含浸することで、その体積が２倍から３倍に膨潤する。そのため、電解液Ｅを含浸前のポリマー粒子７０の平均粒子径は、含浸後のポリマー粒子７０の平均粒子径の１／２から１／３であり、具体的には０．０２μｍ以上２０μｍ以下であり、０．０２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。 When the polymer particles 70 are impregnated with the electrolytic solution E, the volume of the polymer particles 70 swells 2 to 3 times. Therefore, the average particle diameter of the polymer particles 70 before impregnating the electrolytic solution E is 1/2 to 1/3 of the average particle diameter of the polymer particles 70 after the impregnation, specifically 0.02 μm or more and 20 μm or less. Yes, it is preferably 0.02 μm or more and 8 μm or less.

ポリマー粒子７０の電解液に対する質量比は、０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることがより好ましい。ここで「ポリマー粒子７０の電解液に対する質量比」は、「ポリマー粒子の総質量」／「ポリマー粒子を除く電解液の総質量」×１００で求められる。ポリマー粒子７０が上記の範囲内で存在すれば、発電素子４０内への電解液Ｅの補填効果を十分発揮できる。またポリマー粒子７０が抵抗体となり、放電特性を劣化させることも避けられる。 The mass ratio of the polymer particles 70 to the electrolytic solution is preferably 0.05 wt% or more and 50 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 20 wt% or less. Here, the “mass ratio of the polymer particles 70 to the electrolyte solution” is obtained by “total mass of polymer particles” / “total mass of electrolyte solution excluding polymer particles” × 100. If the polymer particle 70 exists within the above range, the effect of supplementing the electrolytic solution E into the power generation element 40 can be sufficiently exhibited. Further, it is possible to avoid the polymer particles 70 from becoming a resistor and deteriorating the discharge characteristics.

電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）を使用することができる。 As the electrolytic solution, an electrolyte solution containing a lithium salt or the like (electrolyte aqueous solution, non-aqueous electrolyte solution using an organic solvent) can be used.

非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。 In the non-aqueous electrolyte solution, an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and a cyclic carbonate and a chain carbonate may be contained as a non-aqueous solvent.

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。 As cyclic carbonate, what can solvate electrolyte can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and the like can be used.

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。 The chain carbonate can reduce the viscosity of the cyclic carbonate. Examples thereof include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 Examples of the electrolyte include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF _{_{_{_{2 SO 2) 2, LiN (}}}} CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2, lithium salts such as LiBOB can be used. In addition, these lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, LiPF ₆ is preferably included from the viewpoint of the degree of ionization.

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the lithium ion concentration of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF ₆ is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF ₆ is 50 mol%. More preferably, it is contained.

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電池内部への水分等の侵入等を抑止するものである。 (Exterior body)
The exterior body 50 seals the power generating element 40 and the electrolytic solution therein. The outer package 50 prevents leakage of the electrolytic solution to the outside, penetration of moisture and the like from the outside into the battery, and the like.

図１に示すように、外装体５０は、発電素子４０から順に、熱融着樹脂層５２と、金属層５４と、耐熱樹脂層５６と、を有する。熱融着樹脂層５２の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用できる。金属層５４の材料としては、アルミニウム、ステンレス等を使用できる。耐熱樹脂層５６の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を使用できる。 As shown in FIG. 1, the exterior body 50 includes a heat-sealing resin layer 52, a metal layer 54, and a heat-resistant resin layer 56 in order from the power generation element 40. As a material of the heat sealing resin layer 52, polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used. As a material of the metal layer 54, aluminum, stainless steel or the like can be used. As a material of the heat resistant resin layer 56, a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), or the like can be used.

（端子）
端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。端子は、一方が負極端子６０、他方が正極端子６２である。端子６０、６２の一端（内側端部）は発電素子４０に接続され、他端（外側端部）は外装体５０の外部に延出する。２つの端子６０、６２は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。負極端子６０は負極集電体３２に接続され、正極端子６２は正極集電体２２に接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。 (Terminal)
The terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel. One of the terminals is a negative electrode terminal 60 and the other is a positive electrode terminal 62. One ends (inner end portions) of the terminals 60 and 62 are connected to the power generation element 40, and the other end (outer end portion) extends to the outside of the exterior body 50. The two terminals 60 and 62 may extend in the same direction or in different directions. The negative electrode terminal 60 is connected to the negative electrode current collector 32, and the positive electrode terminal 62 is connected to the positive electrode current collector 22. The connection method is not particularly limited, and welding, screwing, or the like can be used.

［リチウムイオン二次電池の作製方法］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、例えば以下のような方法で製造することができる。 [Method for manufacturing lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method.

まず、正極２０及び負極３０を作製する。正極２０と負極３０とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。 First, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are produced. The positive electrode 20 and the negative electrode 30 differ only in the substance used as an active material, and can be produced by the same manufacturing method.

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。 A positive electrode active material, a binder, and a solvent are mixed to prepare a paint. You may add a conductive support agent further as needed. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide or the like can be used. The constituent ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder is preferably 80 wt% to 90 wt%: 0.1 wt% to 10 wt%: 0.1 wt% to 10 wt% in terms of mass ratio. These mass ratios are adjusted so as to be 100 wt% as a whole.

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２に塗料を塗布する。 The mixing method of these components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. The paint is applied to the positive electrode current collector 22. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method. Similarly, a coating material is applied to the negative electrode current collector 32 for the negative electrode.

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体２２及び正極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。最後に必要に応じて圧延し、正極２０及び負極３０が完成する。 Subsequently, the solvent in the paint applied on the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 is removed. The removal method is not particularly limited. For example, the negative electrode current collector 22 and the positive electrode current collector 32 to which the paint is applied are dried in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Finally, rolling is performed as necessary to complete the positive electrode 20 and the negative electrode 30.

発電素子４０が積層体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０を積層する。また発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。いずれの場合でも、セパレータ１０は、正極２０と負極３０と間に配設する。 When the power generating element 40 is a laminate, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are laminated. When the power generating element 40 is a wound body, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and one end side of the separator 10 are wound around each other. In any case, the separator 10 is disposed between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.

次いで、ポリマー粒子が添加された電解液を準備する。電解液は、市販のものを用いることができる。例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比３：７で混合された混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が添加されたものを用いることができる。そして、この電解液にポリマー粒子を添加する。ポリマー粒子の添加量は、電解液の重量に対する重量比で決定する。 Next, an electrolytic solution to which polymer particles are added is prepared. A commercially available electrolytic solution can be used. For example, a solution obtained by adding 1 mol / L LiPF ₆ to a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 can be used. Then, polymer particles are added to the electrolytic solution. The amount of polymer particles added is determined by the weight ratio with respect to the weight of the electrolytic solution.

最後に、作製した発電素子４０を外装体５０に封入し、電解液を外装体５０内に注入する。電解液と共にポリマー粒子は、発電素子４０内に注入され、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００が完成する。 Finally, the produced power generation element 40 is sealed in the exterior body 50, and the electrolytic solution is injected into the exterior body 50. The polymer particles together with the electrolytic solution are injected into the power generating element 40, and the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is completed.

以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 As mentioned above, although this embodiment was explained in full detail with reference to drawings, each composition in each embodiment, those combinations, etc. are examples, and addition, abbreviation, and substitution of composition are within the range which does not deviate from the meaning of the present invention. , And other changes are possible.

「実施例１」
（負極の作製）
負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を用意した。 "Example 1"
(Preparation of negative electrode)
A rolled copper foil having a thickness of 10 μm was prepared as a negative electrode current collector.

負極活物質としては平均粒径が２．５μｍのシリコン粉末を用いた。この平均粒径は複数の負極活物質の粒径の平均値であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定した。 As the negative electrode active material, silicon powder having an average particle size of 2.5 μm was used. This average particle diameter is an average value of the particle diameters of a plurality of negative electrode active materials, and is the diameter (D50) of a particle having an integrated value of 50% in a distribution curve obtained by particle size distribution measurement. The particle size distribution of the particles was measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method (microtrack method).

上述の負極活物質と、導電助剤として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電助剤と、バインダーは質量比で８０：５：１５とした。この負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、適度な固形分濃度に調整することで負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの圧延銅箔の一面に、負極活物質層に含まれる負極活物質質量（目付け量）が１．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極合剤塗料を塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、負極シートを作製した。 The negative electrode active material described above, acetylene black prepared as a conductive auxiliary agent, and polyamideimide (PAI) prepared as a binder were mixed to obtain a negative electrode mixture. The negative electrode active material, the conductive additive, and the binder were 80: 5: 15 in mass ratio. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to this negative electrode mixture, and the negative electrode mixture paint was prepared by adjusting to an appropriate solid content concentration. Then, a negative electrode mixture paint was applied to one surface of a rolled copper foil having a thickness of 10 μm so that the negative electrode active material mass (weight per unit area) contained in the negative electrode active material layer was 1.4 mg / cm ² . After coating, the film was dried at 100 ° C., and the solvent was removed to form a negative electrode active material layer. Thereafter, the negative electrode active material layer was pressure-formed by a roll press to prepare a negative electrode sheet.

負極シートを、所定のサイズの電極に打ち抜いた。打ち抜いた負極の負極活物質層のシート強度を高めるために、熱処理炉にて３０℃・ｍｉｎ^−１の昇温速度で３５０℃まで昇温し、６時間保持した後に室温まで急冷し、実施例１に係る負極を作製した。なお、銅箔の酸化を防ぐため、熱処理は減圧下の真空中にて実施した。 The negative electrode sheet was punched into an electrode having a predetermined size. In order to increase the sheet strength of the negative electrode active material layer of the punched negative electrode, the temperature was raised to 350 ° C. at a temperature rising rate of 30 ° C./min ⁻¹ in a heat treatment furnace, held for 6 hours, and then rapidly cooled to room temperature. 1 was prepared. In order to prevent the copper foil from being oxidized, the heat treatment was performed in a vacuum under reduced pressure.

（正極の作製）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ_２と、導電助剤として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電助剤と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質層に含まれる正極活物質質量（目付け量）が２３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、所定のサイズの電極に打ち抜き、実施例１に係る正極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
LiCoO ₂ prepared as a positive electrode active material, acetylene black prepared as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) prepared as a binder were mixed to obtain a positive electrode mixture. The positive electrode active material, the conductive additive, and the binder were 90: 5: 5 by mass ratio. This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture paint. And it apply | coated so that the positive electrode active material mass (weight per unit area) contained in a positive electrode active material layer might be set to 23 mg / cm < ² > on one surface of 20-micrometer-thick aluminum foil. After application, the film was dried at 100 ° C., and the solvent was removed to form a positive electrode active material layer. Thereafter, the positive electrode active material layer was pressure-formed by a roll press and punched into an electrode of a predetermined size to produce a positive electrode according to Example 1.

（電解液の作製）
電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる溶媒に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を準備した。準備した非水電解液に、６０℃で真空乾燥させた平均粒子径が０．５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子は、電解液を１００ｍｇに対してポリマー粒子が５ｍｇの質量比で添加し、その質量比は５ｗｔ％であった。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。含浸後の（膨潤後の）ポリマー粒子の粒子径は１μｍであった。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４３％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４３％であった。 (Preparation of electrolyte)
A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1.0 M (mol / L) LiPF ₆ as a lithium salt to a solvent composed of fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) as an electrolyte. Polymer particles made of polyvinylidene fluoride (PVDF) having an average particle size of 0.5 μm, which was vacuum-dried at 60 ° C., were added to the prepared nonaqueous electrolytic solution. The polymer particles were added at a mass ratio of 5 mg of polymer particles to 100 mg of the electrolyte solution, and the mass ratio was 5 wt%. The electrolyte solution to which the polymer particles were added was allowed to stand for 24 hours in a temperature environment of 60 ° C., and the electrolyte solution was sufficiently impregnated into the polymer particles to swell. The particle diameter of the polymer particles after impregnation (after swelling) was 1 μm. The weight of the polymer particles after swelling was 43% higher than that before the electrolyte solution was impregnated (before swelling), and the degree of swelling of the polymer particles was 43%.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。 (Production of lithium ion secondary battery for evaluation full cell)
The produced negative electrode and positive electrode were alternately laminated through a polypropylene separator having a thickness of 16 μm, and a laminate was produced by laminating three negative electrodes and two positive electrodes. Furthermore, in the negative electrode of the laminate, a negative electrode lead made of nickel was attached to the protruding end portion of the copper foil not provided with the negative electrode active material layer. Moreover, in the positive electrode of the laminated body, an aluminum positive electrode lead was attached by an ultrasonic welding machine to the protruding end portion of the aluminum foil not provided with the positive electrode active material layer.

そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、作製した電解液を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。 And this closed body was inserted in the exterior body of an aluminum laminated film, and the sealing part was formed by heat-sealing except for the surrounding 1 place. The prepared electrolyte was injected into the exterior body. And the remaining 1 place was sealed by heat sealing, reducing pressure with a vacuum sealing machine, and the lithium ion secondary battery (full cell) was produced.

「実施例２〜４」
実施例２〜４では、ポリマー粒子を構成するポリマーの種類を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。 "Examples 2 to 4"
Examples 2 to 4 differ from Example 1 in that the type of polymer constituting the polymer particles was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and a lithium ion secondary battery (full cell) was produced.

実施例２は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が５１％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は５１％であった。 In Example 2, polymer particles made of styrene butadiene rubber (SBR) having an average particle diameter of 1.0 μm in a state impregnated with an electrolytic solution (state after swelling) were added. The amount of polymer particles added was 5 wt%. The electrolyte solution to which the polymer particles were added was allowed to stand for 24 hours in a temperature environment of 60 ° C., and the electrolyte solution was sufficiently impregnated into the polymer particles to swell. The weight of the polymer particles after swelling was 51% higher than that before the electrolyte solution was impregnated (before swelling), and the degree of swelling of the polymer particles was 51%.

実施例３は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４０％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４０％であった。 In Example 3, polymer particles made of carboxymethyl cellulose (CMC) having an average particle diameter of 1.0 μm in a state impregnated with an electrolytic solution (state after swelling) were added. The amount of polymer particles added was 5 wt%. The electrolyte solution to which the polymer particles were added was allowed to stand for 24 hours in a temperature environment of 60 ° C., and the electrolyte solution was sufficiently impregnated into the polymer particles to swell. The weight of the polymer particles after swelling was 40% higher than that before the electrolyte solution was impregnated (before swelling), and the degree of swelling of the polymer particles was 40%.

実施例４は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのポリウレタン（ＰＵ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４７％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４７％であった。 In Example 4, polymer particles made of polyurethane (PU) having an average particle diameter of 1.0 μm in a state impregnated with an electrolytic solution (state after swelling) were added. The amount of polymer particles added was 5 wt%. The electrolyte solution to which the polymer particles were added was allowed to stand for 24 hours in a temperature environment of 60 ° C., and the electrolyte solution was sufficiently impregnated into the polymer particles to swell. The weight of the polymer particles after swelling was 47% higher than that before impregnation with the electrolytic solution (before swelling), and the degree of swelling of the polymer particles was 47%.

「比較例１」
比較例１は、ポリマー粒子を電解液に添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。 "Comparative Example 1"
Comparative Example 1 differs from Example 1 in that no polymer particles were added to the electrolyte. Other conditions were the same as in Example 1, and a lithium ion secondary battery (full cell) was produced.

「比較例２」
比較例２では、ポリマー粒子を構成するポリマーの種類を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。 "Comparative Example 2"
Comparative Example 2 differs from Example 1 in that the type of polymer constituting the polymer particles was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and a lithium ion secondary battery (full cell) was produced.

比較例２は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が５％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は５％であった。 In Comparative Example 2, polymer particles made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an average particle diameter of 1.0 μm in a state impregnated with an electrolytic solution (state after swelling) were added. The amount of polymer particles added was 5 wt%. The electrolyte solution to which the polymer particles were added was allowed to stand for 24 hours in a temperature environment of 60 ° C., and the electrolyte solution was sufficiently impregnated into the polymer particles to swell. The polymer particles after swelling increased in weight by 5% from the state before impregnation with the electrolytic solution (before swelling), and the degree of swelling of the polymer particles was 5%.

（容量維持率測定試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率（単位：％）として評価した。なお、評価値は、５サンプルの平均値とした。その結果を表１に示す。 (Capacity maintenance rate measurement test)
About the lithium ion secondary battery produced by the Example and the comparative example, the cycle characteristic was measured in the environment of 25 degreeC using the secondary battery charging / discharging test apparatus (made by Hokuto Denko Co., Ltd.). 100 cycles of charge / discharge cycles of constant current and constant voltage charge to 4.3V at 0.5C and constant current discharge to 3.0V at 1C, capacity retention rate after 100 cycles is measured, cycle characteristics are represented by cycle retention rate It was evaluated as (unit:%). The evaluation value was an average value of 5 samples. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、電解液に対して膨潤するポリマー粒子を電解液中に添加することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上した。充放電時の体積変化時に、ポリマー粒子から電解液が補充され、電解液の枯渇が抑制されたためと考えられる。 As shown in Table 1, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery was improved by adding polymer particles that swell to the electrolyte to the electrolyte. It is considered that the electrolyte solution was replenished from the polymer particles at the time of the volume change at the time of charge / discharge, and the electrolyte solution was prevented from being depleted.

「実施例５〜実施例９、比較例３」
実施例５〜実施例９及び比較例３は、ポリマー粒子の平均粒子径を変えた点が実施例１と異なる。膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は、無垢のポリマー粒子、つまり電解液に含浸する前のポリマー粒子の平均粒子径を制御することで調整することができる。実施例５における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。実施例６における膨潤後のポリマー粒子の電解液を含浸後の平均粒子径は０．１μｍであった。実施例７における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は１０μｍであった。実施例８における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は２０μｍであった。実施例９における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は５０μｍであった。比較例３における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は１００μｍであった。 "Example 5 to Example 9, Comparative Example 3"
Examples 5 to 9 and Comparative Example 3 differ from Example 1 in that the average particle diameter of the polymer particles was changed. The average particle diameter of the polymer particles after swelling can be adjusted by controlling the average particle diameter of the solid polymer particles, that is, the polymer particles before impregnating the electrolyte solution. The average particle diameter of the polymer particles after swelling in Example 5 was 0.05 μm. The average particle diameter after impregnating the electrolyte solution of the polymer particles after swelling in Example 6 was 0.1 μm. The average particle diameter of the polymer particles after swelling in Example 7 was 10 μm. The average particle size of the polymer particles after swelling in Example 8 was 20 μm. The average particle diameter of the polymer particles after swelling in Example 9 was 50 μm. The average particle size of the polymer particles after swelling in Comparative Example 3 was 100 μm.

ポリマー粒子の膨潤度は、ポリマー粒子の平均粒子径によらず、いずれも４３％であった。実施例５〜実施例９及び比較例３にかかるリチウムイオン二次電池においても実施例１と同様に、容量維持率（サイクル特性）を測定した。その結果を表２に示す。 The degree of swelling of the polymer particles was 43% regardless of the average particle diameter of the polymer particles. In the lithium ion secondary batteries according to Examples 5 to 9 and Comparative Example 3, the capacity retention ratio (cycle characteristics) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、膨潤後のポリマー粒子の粒子サイズが大きくなると容量維持率が低下する傾向がある。ポリマー粒子が、負極、正極及びセパレータの隙間内に入り込みにくくなったためと考えられる。 As shown in Table 2, the capacity retention rate tends to decrease as the particle size of the polymer particles after swelling increases. This is probably because the polymer particles are less likely to enter the gaps between the negative electrode, the positive electrode, and the separator.

「実施例１０〜実施例１６」
実施例１０〜実施例１６は、ポリマー粒子の添加量を変えた点が実施例１と異なる。実施例１０におけるポリマー粒子の添加量は０．０５ｗｔ％であった。実施例１１におけるポリマー粒子の添加量は０．１ｗｔ％であった。実施例１２におけるポリマー粒子の添加量は１ｗｔ％であった。実施例１３におけるポリマー粒子の添加量は２０ｗｔ％であった。実施例１４におけるポリマー粒子の添加量は５０ｗｔ％であった。実施例１５におけるポリマー粒子の添加量は８０ｗｔ％であった。実施例１６におけるポリマー粒子の添加量は１００ｗｔ％であった。 "Example 10 to Example 16"
Examples 10 to 16 differ from Example 1 in that the amount of polymer particles added was changed. The amount of polymer particles added in Example 10 was 0.05 wt%. The amount of polymer particles added in Example 11 was 0.1 wt%. The amount of polymer particles added in Example 12 was 1 wt%. The amount of polymer particles added in Example 13 was 20 wt%. The amount of polymer particles added in Example 14 was 50 wt%. The amount of polymer particles added in Example 15 was 80 wt%. The amount of polymer particles added in Example 16 was 100 wt%.

ポリマー粒子の膨潤度は、ポリマー粒子の平均粒子径によらず、いずれも４３％であった。実施例１０〜実施例１６にかかるリチウムイオン二次電池においても実施例１と同様に、容量維持率（サイクル特性）を測定した。また実施例１０〜実施例１６にかかるリチウムイオン二次電池の出力特性も以下の手順で測定した。その結果を表３にまとめた。 The degree of swelling of the polymer particles was 43% regardless of the average particle diameter of the polymer particles. In the lithium ion secondary batteries according to Examples 10 to 16, the capacity retention ratio (cycle characteristics) was measured in the same manner as in Example 1. The output characteristics of the lithium ion secondary batteries according to Examples 10 to 16 were also measured by the following procedure. The results are summarized in Table 3.

（出力特性の測定）
リチウムイオン二次電池の出力特性は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。出力特性は、電圧範囲を４．３Ｖから３．０Ｖまでとし、充電レートを０．２Ｃ一定とし、放電レートを０．２Ｃ、２Ｃと変えることで、出力特性（％）で評価した。本願における出力特性は、０．２Ｃ放電時の放電容量を基準とし、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合であり以下の式（１）で算出される。
（出力特性（％））＝（２Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（１）
この出力特性が高いほど、急速な放電が可能であることを意味する。 (Measurement of output characteristics)
The output characteristics of the lithium ion secondary battery were measured using a secondary battery charge / discharge test apparatus. The output characteristics were evaluated by the output characteristics (%) by changing the voltage range from 4.3 V to 3.0 V, changing the charge rate to 0.2 C, and changing the discharge rate to 0.2 C and 2 C. The output characteristic in the present application is a ratio of the 2C discharge capacity to the 0.2C discharge capacity based on the discharge capacity at the time of 0.2C discharge, and is calculated by the following formula (1).
(Output characteristics (%)) = (2C discharge capacity) / (0.2C discharge capacity) × 100 (1)
Higher output characteristics mean that rapid discharge is possible.

表３に示すように、ポリマー粒子の添加量が多くなると出力特性が低下する傾向がある。ポリマー粒子の存在量が増えるとリチウムイオンの通り道が少なくなる。そのため、添加量８０％以上になると急速な放電においては十分な出力特性を達成できなかったものと考えられる。 As shown in Table 3, the output characteristics tend to decrease as the amount of polymer particles added increases. As the amount of polymer particles increases, the path for lithium ions decreases. For this reason, it is considered that sufficient output characteristics could not be achieved in rapid discharge when the addition amount was 80% or more.

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
２４Ａ正極活物質
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
３４Ａ負極活物質
４０発電素子
５０外装体
５２熱融着樹脂層
５４金属層
５６耐熱樹脂層
６０負極端子
６２正極端子
７０ポリマー粒子
１００リチウムイオン二次電池
Ｅ電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Separator 20 Positive electrode 22 Positive electrode collector 24 Positive electrode active material layer 24A Positive electrode active material 30 Negative electrode 32 Negative electrode current collector 34 Negative electrode active material layer 34A Negative electrode active material 40 Power generation element 50 Exterior body 52 Thermal fusion resin layer 54 Metal layer 56 Heat-resistant resin layer 60 Negative electrode terminal 62 Positive electrode terminal 70 Polymer particle 100 Lithium ion secondary battery E Electrolyte

Claims

正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、を備える発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、を有し、
前記電解液は、前記電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含み、
前記ポリマー粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上５０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。 A power generation element comprising a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the power generation element,
The electrolytic solution includes polymer particles that swell by impregnating the electrolytic solution,
A lithium ion secondary battery in which an average particle size of the polymer particles is 0.05 μm or more and 50 μm or less.

前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 2. The polymer particle according to claim 1, wherein the polymer particles include at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and polyurethane (PU). Lithium ion secondary battery.

前記ポリマー粒子の前記電解液に対する質量比が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the polymer particles to the electrolytic solution is 0.05 wt% or more and 50 wt% or less.

前記ポリマー粒子が、少なくとも前記正極、前記負極及び前記セパレータのいずれかの表面に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。 4. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the polymer particles are present on at least a surface of any one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. 5.