JP7104322B2 - 樹脂発泡体用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は樹脂発泡体用組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える発泡体用組成物に関するものである。
エチレン―酢酸ビニル共重合体は柔軟性、透明性、成形性に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。さらに、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は軽量性、柔軟性、クッション性に優れることから、靴底、サンダル等に用いられている。
しかしながら、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は、耐摩耗性が劣るため、靴底やサンダル等に使用される場合、製品寿命が短いという課題があった。
エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体の耐摩耗性を向上させる方法として、エチレン―酢酸ビニル共重合体にシリコーンオイルを含有させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、シリコーンオイルは一般に、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体のグリップ性を低下させることから、靴底やサンダル等に使用される場合、転倒等による事故の発生が懸念される。
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、グリップ性を損なうことなく耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物を提供するものである。
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の樹脂発泡体用組成物が上記課題を解決することを見出した。
本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体95~60重量部及び塩素含有量が5~50重量%かつ硫黄含有量が0.1~3重量%かつアセチロキシ基含有量が1~30重量%であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5~40重量部(2成分の合計は100重量部)を含む高分子成分100重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物0.5~10重量部、有機過酸化物0.1~3重量部、発泡剤0.5~20重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物に関する。
本発明の樹脂発泡体用組成物は、従来公知のエチレン―酢酸ビニル共重合体からなる樹脂発泡体に比べて、グリップ性を損なわずに、優れた耐摩耗性を有する樹脂発泡体を得ることが可能である。つまり、本発明の樹脂発泡体用組成物を用いた樹脂発泡体製品は、グリップ性が求められる樹脂発泡体製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において、従来に無い性能を発揮することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体95~60重量部及び塩素含有量が5~50重量%かつ硫黄含有量が0.1~3重量%かつアセチロキシ基含有量が1~30重量%であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5~40重量部(2成分の合計は100重量部)を含むものである。
エチレン―酢酸ビニル共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、得られる発泡体が柔軟であることから、5~50重量%であることが好ましく、15~45重量%であることがより好ましく、18~30重量%であることがより好ましい。また、エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート(JIS K 6924-1)は、0.1~100g/10分であることが好ましく、0.5~30g/10分であることがより好ましく、1.0~10g/10分であることがより好ましい。メルトマスフローレートが0.1g/10分以上の場合、樹脂発泡体用組成物を成形する際の流動性が優れ、100g/10分以下の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れる。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は、塩素含有量が5~50重量%かつ硫黄含有量が0.1~3重量%かつアセチロキシ基含有量が1~30重量%である。塩素含有量については、特に得られる発泡体が柔軟で、グリップ性が優れることから、6~40重量%であることが好ましく、8~35重量%であることがより好ましい。また、硫黄含有量については、特に樹脂発泡体用組成物の加工性が優れることから、0.3~2.5重量%であることが好ましく、0.5~2.0重量%であることがより好ましい。また、アセチロキシ基含有量については、特に得られる発泡体の耐摩耗性とグリップ性が優れることから、1~25重量%であることが好ましく、2~20重量%であることがより好ましい。なお、アセチロキシ基含有量はCH3COO-で表される基の存在量を重量換算して表したものである。また、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度(ML(1+4)100℃)は、10~100であることが好ましく、15~80であることがより好ましい。ムーニー粘度(ML(1+4)100℃)が10以上の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れ、100以下の場合、エチレン―酢酸ビニル共重合体とクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の混合が容易となる。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体を、それぞれ95~60重量部かつ5~40重量部(2成分の合計は100重量部)含むものである。さらに、特に優れた耐摩耗性とグリップ性を発現させるためには、エチレン―酢酸ビニル共重合体が90~62重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が10~38重量部(2成分の合計は100重量部)であることが好ましく、エチレン―酢酸ビニル共重合体が85~65重量部かつクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体が15~35重量部(2成分の合計は100重量部)であることがより好ましい。
また、高分子成分は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム等の高分子を含んでいても良い。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物とは、式(1)に示す一般式で表される層状構造を有する無機化合物である。
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+[(An-)x/n・mH2O]x- (1)
(式中、M2+は2価の金属イオン、M3+は3価の金属イオン、An-はn価の陰イオンであり、xは0<x<0.5の条件を満足する数値であり、mは0≦m≦2の条件を満足する数値である。)
ハイドロタルサイト類化合物を構成する2価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にMg2+、Zn2+等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成する3価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にAl3+、Fe3+等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成するn価の陰イオンとしては、特に限定するものではないが、一般に(CO3)2-、Cl-、NO3 -等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物としては、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、2価の金属イオンがMg2+、3価の金属イオンがAl3+、n価の陰イオンが(CO3)2-であるMg-Al-CO3系ハイドロタルサイトであることが好ましい。また、ハイドロタルサイト類化合物としては、上記ハイドロタルサイト類化合物に加えて、ハイドロタルサイト類化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品を用いることができる。また、本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物のBET比表面積は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性が優れる点で、1~500m2/gであることが好ましく、3~300m2/gであることがより好ましく、5~220m2/gであることがより好ましい。
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+[(An-)x/n・mH2O]x- (1)
(式中、M2+は2価の金属イオン、M3+は3価の金属イオン、An-はn価の陰イオンであり、xは0<x<0.5の条件を満足する数値であり、mは0≦m≦2の条件を満足する数値である。)
ハイドロタルサイト類化合物を構成する2価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にMg2+、Zn2+等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成する3価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にAl3+、Fe3+等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成するn価の陰イオンとしては、特に限定するものではないが、一般に(CO3)2-、Cl-、NO3 -等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物としては、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、2価の金属イオンがMg2+、3価の金属イオンがAl3+、n価の陰イオンが(CO3)2-であるMg-Al-CO3系ハイドロタルサイトであることが好ましい。また、ハイドロタルサイト類化合物としては、上記ハイドロタルサイト類化合物に加えて、ハイドロタルサイト類化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品を用いることができる。また、本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物のBET比表面積は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性が優れる点で、1~500m2/gであることが好ましく、3~300m2/gであることがより好ましく、5~220m2/gであることがより好ましい。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分100重量部に対して、0.5~10重量部である。さらに、ハイドロタルサイト類化合物の含有量は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、0.8~9重量部であることが好ましく、1~8重量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)吉草酸ブチル、t-ブチル クミル パーオキサイド、2,5-ジメチル―2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル―2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン―3等が挙げられる。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分100重量部に対して、0.1~3重量部である。さらに、架橋剤の含有量は得られる発泡体のガス抜けや割れを抑制性が高いことから、0.2~2.5重量部であることが好ましく、0.3~2重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分100重量部に対して、0.1~1重量部であることが好ましい。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤としては、特に制限はないが、例えば、熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限するものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン-1,3-スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド-4,4’-ジスルフォニルヒドラジド、4,4’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’-ジニトロソ-N,N’-ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物;テレフタルアジド、p-t-ブチルベンズアジド等のアジド化合物;重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられる。発泡剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が優れることから、アゾジカルボンアミドまたは4,4’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドであることが好ましく、アゾジカルボンアミドであることがより好ましい。
本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分100重量部に対して、0.5~20重量部である。さらに、発泡剤の含有量は、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、0.6~15重量部であることが好ましく、0.7~10重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、発泡助剤を用いることができる。発泡助剤としては、特に限定するものではないが、酸化亜鉛、尿素等が挙げられる。さらに、発泡助剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、酸化亜鉛が好ましい。発泡助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体からなる高分子成分100重量部に対して、0.1~5重量部であることが好ましく、0.3~2重量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂発泡体用組成物は、さらに、従来の樹脂発泡体に使用される滑剤、充填剤、老化防止剤、顔料等の配合剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンE系酸化防止剤等が挙げられる。得られる発泡体の着色を抑制効果が大きいことから、フェノール系老化防止剤が好ましい。顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、クロムバーミリオン、黄鉛、鉛丹、酸化鉄、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック等の無機顔料;アルカリブルー、リゾールレッド、カーミン6B、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等の有機顔料等が挙げられる。
本発明の樹脂発泡体用組成物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、二軸押出機、オープンロール混練機等を用いて、エチレン―酢酸ビニル共重合体が溶融する温度、例えば、60~180℃で混練する方法等がある。また、複数の混練機を使用して、複数の条件の工程を分割して製造してもよい。
本発明の樹脂発泡体用組成物は、特に限定するものではないが、例えば、主に発泡剤の分解温度以上で加熱、圧縮して発泡体として使用される。樹脂発泡体を得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、プレス成型、インジェクション成形等が挙げられる。成形温度としては、100~220℃であることが好ましく、140~200℃であることがより好ましい。成形時間としては、1~60分であることが好ましく、3~50分であることがより好ましい。また、樹脂発泡体を得る方法は、成型方法又は条件等が異なる複数の工程に分割して製造してもよい。
樹脂発泡体の用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、サンダル等が挙げられる。
次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、これらの実施例及び比較例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。
<塩素含有量及び硫黄含有量>
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約30mgを1.7重量%硫酸ヒドラジニウム水溶液15mLを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。30分後、吸収液を純水約100mLで洗い出した後、濃度0.5Nの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約30mgを1.7重量%硫酸ヒドラジニウム水溶液15mLを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。30分後、吸収液を純水約100mLで洗い出した後、濃度0.5Nの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体約10mgを3重量%の過酸化水素水約10mLを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。30分後、吸収液を純水約40mLで洗い出した後、酢酸約1mL、2-プロパノール約100mL、アルセナゾIII約0.47mLを加えた。この溶液を濃度0.01Nの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。
<アセチロキシ基含有量>
原料として使用したエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量と得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量からアセチロキシ基の含有量を重量%として算出した。
原料として使用したエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量と得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の塩素含有量及び硫黄含有量からアセチロキシ基の含有量を重量%として算出した。
<ムーニー粘度>
JIS K 6300に準拠し、L型ローターで、予熱1分、ローター回転時間4分、100℃で測定した。
JIS K 6300に準拠し、L型ローターで、予熱1分、ローター回転時間4分、100℃で測定した。
<発泡体の硬さ>
SRIS 0101に定めるスプリング式アスカーC型硬さ測定機を用いて、硬さを測定した。測定はスキン面とした。
SRIS 0101に定めるスプリング式アスカーC型硬さ測定機を用いて、硬さを測定した。測定はスキン面とした。
<発泡体の比重>
電子比重計(MD-300S、ALFA MIRAGE社製)を用いて、水中置換法にて発泡体の比重を測定した。
電子比重計(MD-300S、ALFA MIRAGE社製)を用いて、水中置換法にて発泡体の比重を測定した。
<発泡倍率>
発泡倍率は発泡体の比重より、次式で求めた。
発泡倍率は発泡体の比重より、次式で求めた。
発泡倍率=非発泡体の比重/発泡体の比重
なお、非発泡体の比重は発泡体用組成物が含有する各成分の比重から算出した。
なお、非発泡体の比重は発泡体用組成物が含有する各成分の比重から算出した。
<耐摩耗性試験>
JIS K 6264-2に準拠して、試験片の付加力を10N、摩耗距離を40mとして、試験片を回転させずに試験するA法にて減耗量を測定した。試験片は厚さ8mmにスライスした発泡体から回転刃によって直径16mmの切り出し作成し、スキン面側から測定した。結果は比較例1の減耗量を100とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
JIS K 6264-2に準拠して、試験片の付加力を10N、摩耗距離を40mとして、試験片を回転させずに試験するA法にて減耗量を測定した。試験片は厚さ8mmにスライスした発泡体から回転刃によって直径16mmの切り出し作成し、スキン面側から測定した。結果は比較例1の減耗量を100とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
<グリップ性試験>
厚さ2mmにスライスした発泡体のスキン面とステンレス板の間にかかる動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。スライスした発泡体は直径18mmの円柱状に3枚切り出し、これらを進行方向が頂点となるような三角形に配置して63mm×63mmのスレッドに取り付けた。荷重は500gf、速度は1mm/sとした。ステンレス板は乾いた状態(ドライ)と水で濡らした状態(ウェット)の両方を測定した。結果は比較例1の動摩擦係数を100とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
厚さ2mmにスライスした発泡体のスキン面とステンレス板の間にかかる動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。スライスした発泡体は直径18mmの円柱状に3枚切り出し、これらを進行方向が頂点となるような三角形に配置して63mm×63mmのスレッドに取り付けた。荷重は500gf、速度は1mm/sとした。ステンレス板は乾いた状態(ドライ)と水で濡らした状態(ウェット)の両方を測定した。結果は比較例1の動摩擦係数を100とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。
<熱収縮率>
厚さ10mmにスライスした発泡体(片面がスキン面、もう片面がスライス面)を20mm四方に切り出した試験片を70℃で加熱した。2時間後、試験片を取り出し、加熱前後の厚さの減少率を算出し、これを熱収縮率とした。結果は比較例1の熱収縮率を100とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
厚さ10mmにスライスした発泡体(片面がスキン面、もう片面がスライス面)を20mm四方に切り出した試験片を70℃で加熱した。2時間後、試験片を取り出し、加熱前後の厚さの減少率を算出し、これを熱収縮率とした。結果は比較例1の熱収縮率を100とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。
<クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成>
実施例で使用したクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成に使用した試薬は以下の通りである。
実施例で使用したクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体の合成に使用した試薬は以下の通りである。
1,1,2-トリクロロエタン:東ソー(株)製
α,α’-アゾビスイソブチロニトリル:富士フイルム和光純薬(株)製
塩化スルフリル:住友精化(株)製
ピリジン:富士フイルム和光純薬(株)製
2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン:東京化成工業(株)製
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1]
窒素雰囲気下、40Lグラスライニング製オートクレーブにて、メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kgを1,1,2-トリクロロエタン15Lに110℃で溶解した。このポリマー溶液に、110℃条件下、ピリジン0.4gを添加し、1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は0.2MPaに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を70℃まで低下させ、70℃条件下、2時間窒素ブローした。反応液に2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン75gを添加し、155℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1を得た。
α,α’-アゾビスイソブチロニトリル:富士フイルム和光純薬(株)製
塩化スルフリル:住友精化(株)製
ピリジン:富士フイルム和光純薬(株)製
2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン:東京化成工業(株)製
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1]
窒素雰囲気下、40Lグラスライニング製オートクレーブにて、メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kgを1,1,2-トリクロロエタン15Lに110℃で溶解した。このポリマー溶液に、110℃条件下、ピリジン0.4gを添加し、1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は0.2MPaに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を70℃まで低下させ、70℃条件下、2時間窒素ブローした。反応液に2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン75gを添加し、155℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は15重量%、硫黄含有量は1.0重量%、アセチロキシ基は8.8重量%、ムーニー粘度は31であった。
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2]
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン1kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.8gの溶液と塩化スルフリル2.1kgを60分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2を得た。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン1kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.8gの溶液と塩化スルフリル2.1kgを60分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2の組成及びムーニー粘度を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は20重量%、硫黄含有量は1.0重量%、アセチロキシ基含有量は8.4重量%、ムーニー粘度は36であった。
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3]
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.9kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.6gの溶液と塩化スルフリル2.9kgを90分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3を得た。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.9kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.6gの溶液と塩化スルフリル2.9kgを90分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3の組成及びムーニー粘度を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は25重量%、硫黄含有量は0.9重量%、アセチロキシ基含有量は8.1重量%、ムーニー粘度は43であった。
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4]
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.2kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.7kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.3gの溶液と塩化スルフリル2.4kgを60分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4を得た。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.2kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.7kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.3gの溶液と塩化スルフリル2.4kgを60分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4の組成及びムーニー粘度を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は22重量%、硫黄含有量は1.2重量%、アセチロキシ基含有量は4.4重量%、ムーニー粘度は31であった。
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5]
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.1kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.9kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.6gの溶液と塩化スルフリル3kgを90分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5を得た。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.1kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン0.9kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.6gの溶液と塩化スルフリル3kgを90分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5の組成及びムーニー粘度を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は27重量%、硫黄含有量は1.0重量%、アセチロキシ基含有量は4.3重量%、ムーニー粘度は38であった。
[クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6]
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.1kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン1kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.7gの溶液と塩化スルフリル3.6kgを120分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6を得た。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成において「メルトマスフローレート1.5、酢酸ビニル含有率15%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン630)2.2kg」を「メルトマスフローレート2、酢酸ビニル含有率8%のエチレン―酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、ウルトラセン520F)2.1kg」に変更し、「1,1,2-トリクロロエタン0.8kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.4gの溶液と塩化スルフリル1.6kgを60分かけて滴下した」との条件を「1,1,2-トリクロロエタン1kgに溶解したα,α’-アゾビスイソブチロニトリル1.7gの溶液と塩化スルフリル3.6kgを120分かけて滴下した」との条件に変更した以外はクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の合成と同様にクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6を得た。
得られたクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6の組成及びムーニー粘度を表1に示す。表1に示す通り、塩素含有量は31重量%、硫黄含有量は1.1重量%、アセチロキシ基含有量は4.1重量%、ムーニー粘度は47であった。
また、実施例及び比較例で使用した樹脂及び配合剤の内容は以下の通りである。
エチレン―酢酸ビニル共重合体1:(商品名)ウルトラセン631;酢酸ビニル含有量20重量%、メルトマスフローレート1.5(東ソー(株)製)
エチレン―酢酸ビニル共重合体2:(商品名)ウルトラセン751;酢酸ビニル含有量28重量%、メルトマスフローレート5.7(東ソー(株)製)
ハイドロタルサイト類化合物:(商品名)DHT-4A;BET比表面積10m2/g(協和化学工業(株)製)
滑剤1:(商品名)ステアリン酸300(新日本理化(株)製)
滑剤2:(商品名)PEG 4000(第一工業製薬(株)製)
架橋剤(40重量%希釈品):(商品名)ペロキシモンF-40(α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンの40重量%希釈品)(日油(株)製)
発泡剤:アゾジカルボンアミド(三協化成(株)製)
発泡助剤:酸化亜鉛(堺化学工業(株)製)
なお、耐摩耗性等の物性は樹脂発泡体の硬さ、発泡倍率に影響されることから、硬さが55~65、発泡倍率が3.0~4.0となるように、エチレン―酢酸ビニル共重合体の種類及び発泡剤並びに発泡助剤の量を調整した。
エチレン―酢酸ビニル共重合体2:(商品名)ウルトラセン751;酢酸ビニル含有量28重量%、メルトマスフローレート5.7(東ソー(株)製)
ハイドロタルサイト類化合物:(商品名)DHT-4A;BET比表面積10m2/g(協和化学工業(株)製)
滑剤1:(商品名)ステアリン酸300(新日本理化(株)製)
滑剤2:(商品名)PEG 4000(第一工業製薬(株)製)
架橋剤(40重量%希釈品):(商品名)ペロキシモンF-40(α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンの40重量%希釈品)(日油(株)製)
発泡剤:アゾジカルボンアミド(三協化成(株)製)
発泡助剤:酸化亜鉛(堺化学工業(株)製)
なお、耐摩耗性等の物性は樹脂発泡体の硬さ、発泡倍率に影響されることから、硬さが55~65、発泡倍率が3.0~4.0となるように、エチレン―酢酸ビニル共重合体の種類及び発泡剤並びに発泡助剤の量を調整した。
実施例1
エチレン―酢酸ビニル共重合体1 60重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体2 10重量部、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1 30重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物3重量部、滑剤1 1.5重量部、滑剤2 1.5重量部、架橋剤(40重量%希釈品)1.5重量部、発泡剤1.7重量部、発泡助剤0.7重量部を加圧型ニーダー混練機にて80~110℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を200mm×200mm、厚さ16mmの金型に充填し、160℃、25分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が63と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで106、ウェットで103と比較例1と同等であった。
エチレン―酢酸ビニル共重合体1 60重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体2 10重量部、クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1 30重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物3重量部、滑剤1 1.5重量部、滑剤2 1.5重量部、架橋剤(40重量%希釈品)1.5重量部、発泡剤1.7重量部、発泡助剤0.7重量部を加圧型ニーダー混練機にて80~110℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を200mm×200mm、厚さ16mmの金型に充填し、160℃、25分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が63と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで106、ウェットで103と比較例1と同等であった。
実施例2
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が55と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで114、ウェットで108と比較例1と同等であった。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体2を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が55と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで114、ウェットで108と比較例1と同等であった。
実施例3
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が47、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)のドライで133、ウェットで116と良好であった。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体3を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が47、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)のドライで133、ウェットで116と良好であった。
実施例4
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が61と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで113、ウェットで109と比較例1と同等であった。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体4を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が61と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで113、ウェットで109と比較例1と同等であった。
実施例5
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が49と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで97、ウェットで108と比較例1と同等であった。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が49と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで97、ウェットで108と比較例1と同等であった。
実施例6
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が43と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで98、ウェットで101と比較例1と同等であった。
クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体1の代わりにクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体6を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量(インデックス)が43と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数(インデックス)がドライで98、ウェットで101と比較例1と同等であった。
比較例1
エチレン―酢酸ビニル共重合体2 100重量部に対して、滑剤1 1.5重量部、滑剤2 1.5重量部、架橋剤(40重量%希釈品)1.5重量部、発泡剤1.5重量部、発泡助剤1.0重量部を加圧型ニーダー混練機にて80~110℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を200mm×200mm、厚さ16mmの金型に充填し、160℃、25分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量並びにグリップ性の指標である動摩擦係数はいずれも基準となる100である。
エチレン―酢酸ビニル共重合体2 100重量部に対して、滑剤1 1.5重量部、滑剤2 1.5重量部、架橋剤(40重量%希釈品)1.5重量部、発泡剤1.5重量部、発泡助剤1.0重量部を加圧型ニーダー混練機にて80~110℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を200mm×200mm、厚さ16mmの金型に充填し、160℃、25分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表2に示す。表2から耐摩耗性の指標である減耗量並びにグリップ性の指標である動摩擦係数はいずれも基準となる100である。
本発明の樹脂発泡体用組成物は、エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体のグリップ性を損なうことなく耐摩耗性を向上できることから、従来のエチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体と同様に成形された樹脂発泡体として使用され、広範な領域で使用される。
Claims (6)
- エチレン―酢酸ビニル共重合体95~60重量部及び塩素含有量が5~50重量%かつ硫黄含有量が0.1~3重量%かつアセチロキシ基含有量が1~30重量%であるクロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体5~40重量部(2成分の合計は100重量部)を含む高分子成分100重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物0.5~10重量部、架橋剤0.1~3重量部、及び発泡剤0.5~20重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物。
- エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が5~50重量%である請求項1に記載の樹脂発泡体用組成物。
- エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート(JIS K 6924-1)が0.1~100g/10分である請求項1又は2に記載の樹脂発泡体用組成物。
- クロロスルホン化エチレン―酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度(ML(1+4)100℃)が10~100である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
- ハイドロタルサイト類化合物がMg-Al-CO3系ハイドロタルサイトである請求項1乃至4のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
- 架橋剤が有機過酸化物である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
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JP2020037642A (ja) | 2020-03-12 |
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