JP7200555B2 - 樹脂発泡体用組成物 - Google Patents

Description

本発明は樹脂発泡体用組成物に関するものであり、より詳しくは、耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物に関するものである。

エチレン―酢酸ビニル共重合体は柔軟性、透明性、成形性に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、建築資材分野、包装分野、接着剤分野等の広範な産業分野で使用されている。さらに、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は軽量性、柔軟性、クッション性に優れることから、靴底、サンダル等に用いられている。

しかしながら、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体は、耐摩耗性が劣るため、靴底やサンダル等に使用される場合、製品寿命が短いという課題があった。

エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体の耐摩耗性を向上させる方法として、エチレン―酢酸ビニル共重合体にシリコーンオイルを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、シリコーンオイルは一般に、エチレン―酢酸ビニル共重合体の発泡体のグリップ性を低下させることから、靴底やサンダル等に使用される場合、転倒等による事故の発生が懸念される。

また、エチレン―酢酸ビニル共重合体にクロロスルホン化ポリエチレンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンは、エチレン―酢酸ビニル共重合体組成物を混練または成形する温度において脱塩酸が引き起こされ、塩酸を原因とする酸臭の発生や金型の腐食といった問題が発生する。このため、エチレン―酢酸ビニル共重合体にクロロスルホン化ポリエチレンを含有させることは、樹脂発泡体用組成物並びにその樹脂発泡体を得る工程において加工上の問題を抱えている。

特開平９－１０００６号公報 特開平２－１０７２０１号公報

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、成型加工上の課題を解決し、尚且つグリップ性を損なうことなく耐摩耗性が優れる樹脂発泡体を与える樹脂発泡体用組成物を提供するものである。

本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の樹脂発泡体用組成物が上記課題を解決することを見出した。

本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分９５～６０重量部及びクロロスルホン化ポリエチレン５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含む高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウム０．５～１０重量部、架橋剤０．１～３重量部、発泡剤０．５～２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物に関する。

本発明の樹脂発泡体用組成物は、グリップ性を損なわずに、優れた耐摩耗性を有する樹脂発泡体を得ることが可能である。つまり、本発明の樹脂発泡体用組成物を用いた樹脂発泡体製品は、グリップ性が求められる樹脂発泡体製品の耐久寿命を大幅に向上させることが可能であり、耐摩耗性とグリップ性の両立が求められる用途において従来に無い性能を発揮することができる。

また、本発明の樹脂発泡体用組成物は、その構成要件に基づいて、成型加工上の問題を解決し、塩酸による酸臭の発生や金型の腐食を抑えることができるという効果を奏する。

さらに、本発明の樹脂発泡体用組成物は、その構成要件に基づいて、十分な発泡倍率の樹脂発泡体を得ることができるため、軽量化や成型性に優れる発泡体を提供することができるという効果を奏する。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分９５～６０重量部及びクロロスルホン化ポリエチレン５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含むものである。

エチレン―酢酸ビニル共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、得られる発泡体が柔軟であることから、５～５０重量％であることが好ましく、８～４５重量％であることがより好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。また、エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）は、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分以上の場合、樹脂発泡体用組成物を成形する際の流動性が優れ、１００ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れる。

エチレン―α－オレフィン共重合体は、特に制限はなく公知のものを用いることができる。エチレン―α－オレフィン共重合体の密度は、得られる発泡体が柔軟であることから、８２０～９５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、８４０～９３０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。また、エチレン―α－オレフィン共重合体のメルトマスフローレートは０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分以上の場合、樹脂発泡体用組成物を成形する際の流動性が優れ、１００ｇ／１０分以下の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れる。

エチレン―酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分の比率は、得られる発泡体が柔軟であり、クッション性に優れることから３０／７０～１００／０であることが好ましく、４０／６０～１００／０であることがより好ましく、５０／５０～１００／０であることがより好ましい。また、特に優れたクッション性を発現させるためには、樹脂成分はエチレン―酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。

クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレンが塩素化及びクロロスルホン化されたものであれば特に制限なく用いることができる。クロロスルホン化ポリエチレンの原料ポリエチレンとしては、特に制限はないが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量は、特に得られる発泡体が柔軟であることから１０～５０重量％であることが好ましく、１５～４８重量％であることが好ましく、２０～４５重量％であることがより好ましい。また、クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、特に樹脂発泡体用組成物の加工性が優れることから、０．１～３．０重量％であることが好ましく、０．３～２．５重量％であることが好ましく、０．５～２．０重量％であることがより好ましい。また、クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、１０～１３０であることが好ましく、１５～１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０以上の場合、得られる発泡体の耐摩耗性が優れ、１３０以下の場合、エチレン―酢酸ビニル共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンの混合が容易となる。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する高分子成分は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分、及びクロロスルホン化ポリエチレンを、それぞれ９５～６０重量部かつ５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）含むものである。さらに、特に優れた耐摩耗性とグリップ性を発現させるためには、エチレン―酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分９２～６５重量部かつクロロスルホン化ポリエチレンが８～３５重量部（２成分の合計は１００重量部）であることが好ましい。

また、高分子成分は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂やゴム等の高分子を含んでいても良い。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物とは、式（１）に示す一般式で表される層状構造を有する無機化合物である。
［（Ｍ^２＋）_１－ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［（Ａ^ｎ－）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ－ （１）
（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、Ｍ^３＋は３価の金属イオン、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｍは０≦ｍ≦２の条件を満足する数値である。）
ハイドロタルサイト類化合物を構成する２価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成する３価の金属イオンとしては、特に限定するものではないが、一般にＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物を構成するｎ価の陰イオンとしては、特に限定するものではないが、一般に（ＣＯ_３）^２－、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^－等が挙げられる。ハイドロタルサイト類化合物としては、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、２価の金属イオンがＭｇ^２＋、３価の金属イオンがＡｌ^３＋、ｎ価の陰イオンが（ＣＯ_３）^２－であるＭｇ－Ａｌ－ＣＯ_３系ハイドロタルサイトであることが好ましい。また、ハイドロタルサイト類化合物としては、上記ハイドロタルサイト類化合物に加えて、ハイドロタルサイト類化合物の表面処理品、脱結晶水品、焼成品を用いることができる。また、本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物のＢＥＴ比表面積は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性が優れる点で、１～５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３～３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５～２２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する水酸化カルシウムとしては、特に限定するものではないが、例えば、ＮＩＣＣ５０００、ＮＩＣＣ５０００Ｃ（井上石灰工業（株）製）、カルビット、ＣＡＬＤＩＣ＃１０００、ＣＡＬＤＩＣ＃２０００（近江化学工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有するハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウムの含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる高分子成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部である。さらに、ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウムの含有量は、樹脂発泡体用組成物の混合や成形等をする際の酸性ガス補足能力及び得られる発泡体の耐摩耗性及びグリップ性が優れる点で、０．８～９重量部であることが好ましく、１～８重量部であることがより好ましい。また、得られる発泡体の耐摩耗性が特に優れることから、ハイドロタルサイト類化合物であることがより好ましい。

ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウムと同様に金型の腐食抑制に効果を奏すると推測される添加剤として、酸化マグネシウム等が知られている。しかしながら、本願発明の樹脂発泡体用組成物において、当該酸化マグネシウムを添加したところ、発泡倍率が低く、良好な発泡体が得られなかった。このため、本願発明の樹脂発泡体用組成物において、ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウムは、良好な発泡体を得るための重要な構成要件である。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤としては、特に限定するものではないが、例えば、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、ｔ－ブチル クミル パーオキサイド、２，５－ジメチル―２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル―２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン―３等が挙げられる。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する架橋剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる高分子成分１００重量部に対して、０．１～３重量部である。さらに、架橋剤の含有量は得られる発泡体のガス抜けや割れを抑制性が高いことから、０．２～２．５重量部であることが好ましく、０．３～２重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。架橋助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる高分子成分１００重量部対して、０．１～１重量部であることが好ましい。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤としては、特に制限はないが、例えば、熱分解型発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤としては、特に制限するものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン－１，３－スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド－４，４’－ジスルフォニルヒドラジド、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ－ｔ－ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられる。発泡剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が優れることから、アゾジカルボンアミドまたは４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドであることが好ましく、アゾジカルボンアミドであることがより好ましい。

本発明の樹脂発泡体用組成物が含有する発泡剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる高分子成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部である。さらに、発泡剤の含有量は、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、０．６～１５重量部であることが好ましく、０．７～１０重量部であることがより好ましい。また、必要に応じて、発泡助剤を用いることができる。発泡助剤としては、特に限定するものではないが、酸化亜鉛、尿素等が挙げられる。さらに、発泡助剤としては、得られる発泡体の発泡倍率と外観が特に優れることから、酸化亜鉛が好ましい。発泡助剤の含有量は、エチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分及びクロロスルホン化ポリエチレンからなる高分子成分１００重量部に対して、０．１～１重量部であることが好ましい。

本発明の樹脂発泡体用組成物は、さらに、従来の樹脂発泡体に使用される滑剤、充填剤、老化防止剤、顔料等の配合剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等が挙げられる。充填剤としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。得られる発泡体の着色を抑制効果が大きいことから、フェノール系老化防止剤が好ましい。顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、クロムバーミリオン、黄鉛、鉛丹、酸化鉄、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック等の無機顔料；アルカリブルー、リゾールレッド、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等の有機顔料等が挙げられる。

本発明の樹脂発泡体用組成物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス、二軸押出機、オープンロール混練機等を用いて、エチレン―酢酸ビニル共重合体が溶融する温度、例えば、６０～１８０℃で混練する方法等がある。また、複数の混練機を使用して、複数の条件の工程を分割して製造してもよい。

本発明の樹脂発泡体用組成物は、特に限定するものではないが、例えば、主に発泡剤の分解温度以上で加熱、圧縮して発泡体として使用される。樹脂発泡体を得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、プレス成型、インジェクション成形等が挙げられる。成形温度としては、１００～２２０℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。成形時間としては、１～６０分であることが好ましく、３～５０分であることがより好ましい。また、樹脂発泡体を得る方法は、成型方法又は条件等が異なる複数の工程に分割して製造してもよい。

樹脂発泡体の用途については、特に限定するものではないが、例えば、靴底、サンダル等が挙げられる。

次に実施例にもとづき本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定して解釈されるものではない。

なお、これらの実施例及び比較例で用いた値は以下の測定方法に準拠して得られたものである。

＜塩素含有量及び硫黄含有量＞
クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量及び硫黄含有量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素含有量の測定は、クロロスルホン化ポリエチレン約３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約１００ｍＬで洗い出した後、濃度０．５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素含有量を測定した。

クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量含有量の測定は、クロロスルホン化ポリエチレン約１０ｍｇを３重量％の過酸化水素水約１０ｍＬを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させて静置した。３０分後、吸収液を純水約４０ｍＬで洗い出した後、酢酸約１ｍＬ、２－プロパノール約１００ｍＬ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍＬを加えた。この溶液を濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄含有量を測定した。

＜樹脂発泡体用組成物の混練性＞
樹脂発泡体用組成物を加圧型ニーダー混練機にて混合する際の、酸臭及び粘着の有無を確認した。

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、Ｌ型ローターで、予熱１分、ローター回転時間４分、１００℃で測定した。

＜発泡体の硬さ＞
ＳＲＩＳ ０１０１に定めるスプリング式アスカーＣ型硬さ測定機を用いて、硬さを測定した。測定はスキン面とした。

＜発泡体の比重＞
電子比重計（ＭＤ－３００Ｓ、ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ社製）を用いて、水中置換法にて発泡体の比重を測定した。

＜発泡倍率＞
発泡倍率は発泡体の比重より、次式で求めた。

発泡倍率＝非発泡体の比重／発泡体の比重
なお、非発泡体の比重は発泡体用組成物が含有する各成分の比重から算出した。

＜耐摩耗性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２に準拠して、試験片の付加力を１０Ｎ、摩耗距離を４０ｍとして、試験片を回転させずに試験するＡ法にて減耗量を測定した。試験片は厚さ８ｍｍにスライスした発泡体から回転刃によって直径１６ｍｍの切り出し作成し、スキン面側から測定した。結果は比較例１の減耗量を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。

＜グリップ性試験＞
厚さ２ｍｍにスライスした発泡体のスキン面とステンレス板の間にかかる動摩擦力を測定し、動摩擦係数を算出した。スライスした発泡体は直径１８ｍｍの円柱状に３枚切り出し、これらを進行方向が頂点となるような三角形に配置して６３ｍｍ×６３ｍｍのスレッドに取り付けた。荷重は５００ｇｆ、速度は１ｍｍ／ｓとした。ステンレス板は乾いた状態（ドライ）と水で濡らした状態（ウェット）の両方を測定した。結果は比較例１の動摩擦係数を１００とした時の値を記載した。つまり、値が大きいほど良好である。

＜熱収縮率＞
厚さ１０ｍｍにスライスした発泡体（片面がスキン面、もう片面がスライス面）を２０ｍｍ四方に切り出した試験片を７０℃で加熱した。２時間後、試験片を取り出し、加熱前後の厚さの減少率を算出し、これを熱収縮率とした。結果は比較例１の熱収縮率を１００とした時の値を記載した。つまり、値が小さいほど良好である。

＜クロロスルホン化ポリエチレンの合成＞
実施例で使用したクロロスルホン化ポリエチレン５及びクロロスルホン化ポリエチレン６は以下に示す方法で合成した。なお、クロロスルホン化ポリエチレンの合成に使用した試薬は以下の通りである。

１，１，２－トリクロロエタン：東ソー（株）製
α，α’－アゾビスイソブチロニトリル：富士フイルム和光純薬（株）製
塩化スルフリル：住友精化（株）製
ピリジン：富士フイルム和光純薬（株）製
２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン：東京化成工業（株）製
［クロロスルホン化ポリエチレン４］
窒素雰囲気下、４０Ｌグラスライニング製オートクレーブにて、密度９６５ｋｇ／ｍ^３、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード４０３０）２．４ｋｇを、１，１，２－トリクロロエタン１２Ｌに１２０℃で溶解した。このポリマー溶液に、１１０℃条件下、ピリジン０．４ｇを添加し、１，１，２－トリクロロエタン１．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル６．３ｋｇを１２０分かけて滴下した。反応中の反応器内の圧力は０．２ＭＰａに保った。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、７０℃条件下、２時間窒素ブローした。反応液に２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン１００ｇを添加し、１５５℃に加熱したドラムドライヤーにて溶媒を除き、クロロスルホン化ポリエチレン４を得た。

得られたクロロスルホン化ポリエチレン４の組成及びムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３９重量％、硫黄含有量は１．３重量％、ムーニー粘度は５８であった。

［クロロスルホン化ポリエチレン５］
クロロスルホン化ポリエチレン４の合成において「密度９６５ｋｇ／ｍ^３、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、ニポロンハード４０３０）２．４ｋｇを、１，１，２－トリクロロエタン１２Ｌ」を「密度９２５ｋｇ／ｍ^３、メルトマスフローレート８．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、（商品名）ニポロン－Ｌ Ｍ－６０）２．９ｋｇを、１，１，２－トリクロロエタン１５Ｌ」に変更し、「１，１，２－トリクロロエタン１．８ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの溶液と塩化スルフリル６．３ｋｇを１２０分かけて滴下」との条件を「１，１，２－トリクロロエタン１．４ｋｇに溶解したα，α’－アゾビスイソブチロニトリル２．６ｇの溶液と塩化スルフリル４．８ｋｇを１００分かけて滴下」との条件に変更した以外はクロロスルホン化ポリエチレン４の合成と同様にクロロスルホン化ポリエチレン５を得た。

得られたクロロスルホン化ポリエチレン５の組成及びムーニー粘度を表１に示す。表１に示す通り、塩素含有量は３０重量％、硫黄含有量は０．９重量％、ムーニー粘度は４７であった。

また、実施例及び比較例で使用した樹脂及び配合剤の内容は以下の通りである。

エチレン―酢酸ビニル共重合体１：（商品名）ウルトラセン６３１；酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトマスフローレート１．５ｇ／１０分（東ソー（株）製）
エチレン―酢酸ビニル共重合体２：（商品名）ウルトラセン７５１；酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート５．７ｇ／１０分（東ソー（株）製）
エチレン―酢酸ビニル共重合体３：（商品名）ウルトラセン６３０；酢酸ビニル含有量１５重量％、メルトマスフローレート１．５ｇ／１０分（東ソー（株）製）
エチレン―α－オレフィン共重合体：（商品名）ＥＮＧＡＧＥ８４８０；密度９０２ｋｇ／ｍ^３、メルトマスフローレート１ｇ／１０分（ダウ社製）
クロロスルホン化ポリエチレン１：（商品名）ＴＯＳＯ－ＣＳＭ ＴＳ－５３０；塩素含有量３５重量％、硫黄含有量１．０重量％、ムーニー粘度５６（東ソー（株）製）
クロロスルホン化ポリエチレン２：（商品名）ＴＯＳＯ－ＣＳＭ ＴＳ－３２０；塩素含有量２３重量％、硫黄含有量１．０重量％、ムーニー粘度３７（東ソー（株）製）
クロロスルホン化ポリエチレン３：（商品名）ｅｘｔｏｓ ＥＴ－８０１０；塩素含有量２６重量％、硫黄含有量０．７重量％、ムーニー粘度４０（東ソー（株）製）
ハイドロタルサイト類化合物１：（商品名）ＤＨＴ－４Ａ；ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ（協和化学工業（株）製）
ハイドロタルサイト類化合物２：（商品名）ＫＷ－２１００；ＢＥＴ比表面積１９０ｍ^２／ｇ（焼成品）（協和化学工業（株）製）
水酸化カルシウム：（商品名）カルビット（近江化学工業（株）製）
酸化マグネシウム：（商品名）キョーワマグ＃１５０（協和化学工業（株）製）
滑剤１：（商品名）ステアリン酸３００（新日本理化（株）製）
滑剤２：（商品名）ＰＥＧ ４０００（第一工業製薬（株）製）
滑剤３：（商品名）ステアリン酸亜鉛 ＳＺ－Ｐ（堺化学工業（株）製）
架橋剤１（４０重量％希釈品）：（商品名）ペロキシモンＦ－４０（α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンの４０重量％希釈品）（日油（株）製）
架橋剤２（４０重量％希釈品）：（商品名）パークミルＤ－４０（ジクミルパーオキサイドの４０重量％希釈品）（日油（株）製）
発泡剤：アゾジカルボンアミド（三協化成（株）製）
発泡助剤：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
なお、耐摩耗性等の物性は樹脂発泡体の硬さ、発泡倍率に影響されることから、硬さが５５～６５、発泡倍率が３．５～４．５となるように、エチレン―酢酸ビニル共重合体並びにエチレン―α－オレフィン共重合体の種類並びに量及び発泡剤並びに発泡助剤の量を調整した。

実施例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体１ ６０重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体２ １０重量部、クロロスルホン化ポリエチレン１ ３０重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物１ ３重量部、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤１（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．７重量部、発泡助剤０．７重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について、発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が６０と良好であり、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで１０８、ウェットで１１３と比較例１と同等であった。

実施例２～１０についは表２に示す配合に従って、実施例１と同様にして、樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について、発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。表２から、耐摩耗性は良好であり、グリップ性は比較例１と同等であった。

比較例１
エチレン―酢酸ビニル共重合体２ １００重量部に対して、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤１（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．５重量部、発泡助剤１．０重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、２５分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表３に示す。表３から耐摩耗性の指標である減耗量並びにグリップ性の指標である動摩擦係数はいずれも基準となる１００である。

比較例２
エチレン―酢酸ビニル共重合体２ ７０重量部、エチレン―α－オレフィン共重合体３０重量部に対して、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤２（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．５重量部、発泡助剤０．６重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、３０分間プレス成型して樹脂発泡体を得た。得られた樹脂発泡体について発泡体の硬さ、比重、発泡倍率、耐摩耗性、グリップ性、熱収縮率を測定した。これらの結果を表３に示す。表３から耐摩耗性の指標である減耗量（インデックス）が８７、グリップ性の指標である動摩擦係数（インデックス）がドライで８８、ウェットで８８と比較例１と同等であった。

比較例３
エチレン―酢酸ビニル共重合体１ ８０重量部、クロロスルホン化ポリエチレン１ ２０重量部に対して、酸化マグネシウム４重量部、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤２（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤５重量部、発泡助剤２．０重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合し樹脂発泡体用組成物を得た。得られた樹脂発泡体用組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１６ｍｍの金型に充填し、１６０℃、３０分間プレス成型して樹脂発泡体を得たが、得られた樹脂発泡体の硬さが７１と硬さが高く、発泡倍率が２．９と発泡倍率が低かったため、以後の評価は実施しなかった。

比較例４
エチレン―酢酸ビニル共重合体１ ６０重量部及びエチレン酢酸ビニル共重合体２ １０重量部、クロロスルホン化ポリエチレン１ ３０重量部に対して、滑剤１ １．５重量部、滑剤２ １．５重量部、架橋剤１（４０重量％希釈品）１．５重量部、発泡剤１．７重量部、発泡助剤０．７重量部を加圧型ニーダー混練機にて８０～１１０℃で混合したが、混練時の酸臭が強かったため、以後の評価は実施しなかった。

本発明の樹脂発泡体用組成物は、エチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体のグリップ性を損なうことなく耐摩耗性を向上できることから、従来のエチレン―酢酸ビニル共重合体を含む樹脂発泡体と同様に成形された樹脂発泡体として使用され、広範な領域で使用される。

Claims (12)

1. エチレン―酢酸ビニル共重合体、又はエチレン―酢酸ビニル共重合体及びエチレン―α－オレフィン共重合体からなる樹脂成分９５～６０重量部、及びクロロスルホン化ポリエチレン５～４０重量部（２成分の合計は１００重量部）を含む高分子成分１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウム０．５～１０重量部、架橋剤０．１～３重量部、発泡剤０．５～２０重量部を含有することを特徴とする樹脂発泡体用組成物。
2. エチレン―酢酸ビニル共重合体とエチレン―α－オレフィン共重合体の比率が、３０／７０～１００／０である請求項１に記載の樹脂発泡体用組成物。
3. エチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５～５０重量％である請求項１又は２に記載の樹脂発泡体用組成物。
4. エチレン―酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）が０．１～１００ｇ／１０分である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
5. エチレン―α－オレフィン共重合体の密度が８２０～９５０ｋｇ／ｍ^３である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
6. エチレン―α－オレフィン共重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６９２４－１）が０．１～１００ｇ／１０分である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
7. クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含有量が１０～５０重量％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
8. クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄含有量が０．１～３．０重量％である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
9. クロロスルホン化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１０～１３０である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
10. ハイドロタルサイト類化合物又は水酸化カルシウムがハイドロタルサイト類化合物である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
11. ハイドロタルサイト類化合物がＭｇ－Ａｌ－ＣＯ_３系ハイドロタルサイトである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。
12. 架橋剤が有機過酸化物である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂発泡体用組成物。