JP7102075B2 - プロピレンの気相重合方法 - Google Patents
プロピレンの気相重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7102075B2 JP7102075B2 JP2018505452A JP2018505452A JP7102075B2 JP 7102075 B2 JP7102075 B2 JP 7102075B2 JP 2018505452 A JP2018505452 A JP 2018505452A JP 2018505452 A JP2018505452 A JP 2018505452A JP 7102075 B2 JP7102075 B2 JP 7102075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst component
- polymerization
- groups
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
- C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/15—Isotactic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(a)固体触媒成分の総重量の10~85%範囲の量でMg、Ti、ハロゲン、1.3-ジエーテルから選択された電子供与体及びオレフィン重合体を含む固体触媒成分;
(b)アルミニウムアルキル化合物及び
(c)ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、ケトン及びこれらの任意の混合物から選択された外部電子供与体化合物(ED);を含み、前記成分(b)及び(c)は、Al/(ED)モル比が2~200の範囲になる量で使用される、触媒システムの存在下で実施される、プロピレンと他のオレフィンとの単独重合または共重合のための気相方法である。
1,1-ビス(メトキシメチル)-シクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5-テトラフルオロシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-3,4-ジシクロペンチルシクロペンタジエン;
1,1-ビス(メトキシメチル)インデン;1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラフルオロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-3,6-ジメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-フェニル-2-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4-シクロヘキシルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-(3,3,3-トリフルオロプロピル)インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリメチルシリルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-トリフルオロメチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロペンチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-イソプロピルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-シクロヘキシルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-tert-ブチル-2-メチルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-7-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-2-フェニルインデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-ベンズ\[e]インデン;
1,1-ビス(メトキシメチル)-1H-2-メチルベンズ\[e]インデン;
9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-テトラメチルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,4,5,6,7-ヘキサフルオロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3-ベンゾフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,3,6,7-ジベンゾフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジイソプロピルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジクロロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-2,7-ジシクロペンチルフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,8-ジフルオロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4-テトラヒドロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレン;
9,9-ビス(メトキシメチル)-4-tert-ブチルフルオレン。
(b)アルミニウムアルキル化合物及び
(c)ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、ケトン及びこれらの任意の混合物から選択された外部電子供与体化合物(ED)であって;前記成分(b)及び(c)は、Al/(ED)モル比が2~200のなる量で使用される。
X.I.の測定
2.5gの重合体を撹拌下で、135℃で250mLのo-キシレン中に30分間溶解し、次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性重合体を濾過した。得られた溶液を窒素流れ中で蒸発させた。残留物を乾燥し、秤量して可溶性重合体の比率を求め、差によってX.I.%を求めた。
「Malvern Instr. 2600」装置を使用して単色レーザー光の光学回折の原理に基づいた方法によって測定する。平均粒子サイズは、P50である。
ISO 1133(230℃、2.16Kg)に従って測定する。
この測定は、カルロエルバ(Carlo Erba)社製の「ポロシメーター(Porosimeter)2000シリーズ」を使用して行う。
初期量の微小球MgCl2・2.8C2H5OHを10,000の代わりに3000rpmで操作することを除いては、米国特許第4,399,054号の実施例2に記載された方法に従って製造した。このようにして得られた35μmの平均粒子サイズを有する付加物は、Mgモル当たりのモルアルコール含量が1.99になるまで窒素気流中で作動する30~130℃の上昇温度で熱的脱アルコール化を実施した。最終粒子サイズはP50=40μmと決定された。
機械的撹拌機、冷却器及び温度計を備えた3.0リットルの丸底フラスコに、2.0LのTiCl4を室温で窒素雰囲気下で導入した。-5℃で冷却した後、撹拌しながら、100gの微小球MgCl2・2.0C2H5OHを導入した。次いで、温度を-5℃から40℃まで0.4℃/分の速度で上昇させた。40℃の温度に到達すると、内部供与体としての9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン26.7gを導入した。添加の終了時に温度を0.8℃/分の速度で100℃まで上昇させ、この温度値に60分間固定維持した。その後、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄液を温度を100℃に維持しながら吸い上げた。上澄液を除去した後、さらに1.9Lの新しいTiCl4を添加し、混合物を110℃に加熱し、この温度で30分間維持した。再度撹拌を中断した;固体生成物を沈降させ、上澄液を温度を110℃に維持しながら吸い上げた。新しいTiCl4(1.9L)の3回目の分取量を添加し、混合物を110℃で30分間撹拌下に維持させた後、上澄液を吸い上げた。固体を無水i-ヘキサンで60℃以下の温度勾配で5回(5×1.0L)洗浄し、室温で1回(1.0L)洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させ、分析した。触媒組成:Mg=15.1重量%;Ti=4.4重量%;I.D.=14.5重量%;P50=41.2μm。
再循環ガス圧縮機、熱交換器、及び自動温度制御装置を備えた実験室規模の流動床反応器を使用して気相でプロピレンを重合させた。流動床反応器は、予備重合触媒を供給した後に目標値に到達するように、所望の温度、圧力及び組成に設定される。重合の目標値は以下の通りである:プロピレン93.8モル%、プロパン5モル%、及び水素1.2モル%からなる全圧20barg。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.28g及び前記したように製造された球状触媒9.2gを含有する100cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを4時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体3gの理論転化率に到達したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン2.97g(74%重合体)を含有した。予備重合体組成:Mg=3.8重量%;Ti=1.1重量%;I.D.=3.5重量%;P50=73.4μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン(double run)気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.63g及び前記したように製造された球状触媒20.2gを含有する100cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを4時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体0.8gの理論転化率に到達したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空の下に乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン0.84g(重合体45.6%)を含有した。予備重合体組成:Mg=8.2重量%;Ti=2.5重量%;I.D.=6.6重量%;P50=52.1μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.60g及び前記したように製造された球状触媒19.8gを含有する100cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを3時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体0.5gの理論転化率に到達したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン0.55g(重合体35.4%)を含有した。予備重合体組成:Mg=9.8重量%;Ti=2.9重量%;I.D.=8.7重量%;P50=47.7μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.63g及び前記したように製造された球状触媒20.5gを含有する100cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを2時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体0.25gの理論転化率に到達したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン0.28g(重合体21.8%)を含有した。予備重合体組成:Mg=11.8重量%;Ti=3.4重量%;I.D.=9.0重量%;P50=43.3μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合を実施せずに、一般的な手順に従って製造された触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
一般的な手順に従って製造された触媒成分は、インライン予備重合が実施されるという点から違うが、一般的な方法に従って、プロピレンの気相重合に使用した。70℃及び90℃でそれぞれ実施された第1のシリーズのダブルラン実施(比較例2)において、6gのプロピレンを5分間予備重合させた。第2のシリーズ(比較例3)において、6gのプロピレンを15分間予備重合させ、第3のシリーズ(比較例4)において、40gのプロピレンを15分間予備重合させた。重合体転化率は、同一条件下で実施された平行実験で製造された予備重合体を秤量して測定した。1gの触媒成分を考慮すると、比較例2における転化率は10(90%重合体)であり、比較例3における転化率は24(96%重合体)であり、比較例4における転化率は88(98.8%重合体)であった。
オイルスラリーにおける予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、80cm3の乾燥オイル(Winog-70)、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.62g及び前記したように製造された球状触媒19.0を含有する20cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間70℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを一定の流れで4時間注意深く供給しながら1.0barの水素過圧を導入した。触媒1g当たり重合体1gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒をオイル/i-ヘキサンスラリー中に維持した。50cm3のスラリーを撹拌しながらi-ヘキサンで希釈し、溶媒を吸い上げ、残留固体予備重合体を50mlの乾燥したi-ヘキサンで3回洗浄し、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン1.01gを含有した。予備重合体組成:Mg=7.5重量%;Ti=2.0重量%;I.D.=6.3重量%;P50=57.6μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
オイルスラリーにおける予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、80cm3の乾燥オイル(Winog-70)、トリ-エチルアルミニウム(TEA)4.4g及び前記したように製造された球状触媒16.95g及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(ED)0.1gを含有する20cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、室温で30分間撹拌しながら維持させた後、内部温度を10℃に下げた。反応器の温度を一定に維持しながら、プロピレンを一定の流れで4時間注意深く供給した。触媒1g当たり重合体1.4gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒をオイル/i-ヘキサンスラリー中に維持させた。50cm3のスラリーを撹拌しながらi-ヘキサンで希釈し、溶媒を吸い上げ、残留固体予備重合体を50mlの乾燥したi-ヘキサンで3回洗浄し、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリプロピレン1.19gを含有した。予備重合体組成:Mg=7.1重量%;Ti=1.9重量%;I.D.=5.5重量%;P50=69.9μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.60g及び前記したように製造された球状触媒19.6gを含有する100cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを4時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体1gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン1.00gを含有した。予備重合体組成:Mg=7.6重量%;Ti=2.1重量%;I.D.=6.2重量%;P50=54.2μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
固体触媒成分の製造
内部供与体(ID)として、9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンの代わりに2-i-プロピル-2-i-ブチル-1、3-ジメトキシプロパンを使用することを除いては、一般的な手順に従って固体触媒成分を製造した。触媒組成物は、以下の通りである:Mg=18.3重量%;Ti=3.1重量%;I.D.=14.7重量%;P50=40.4μm。
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.32g及び前記したように製造された触媒14.5gを含有する150cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを2時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体0.25gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン0.28g(22%重合体)を含有した。予備重合体組成:Mg=14.3重量%;Ti=2.3重量%;I.D.=11.7重量%;溶媒ゼロで;P50=43.0μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)0.24g及び実施例10に記載されたように製造された球状触媒10.46gを含有する150cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、内部温度は30分間50℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを4時間一定の流れで注意深く導入した。触媒1g当たり重合体1.0gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリエチレン1.13g(53%重合体)を含有した。予備重合体組成:Mg=8.6重量%;Ti=1.4重量%;溶媒ゼロで;P50=63.0μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた250cm3のガラス容器/ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、トリ-n-オクチルアルミニウム(TNOA)1.35g及び前記したように製造された球状触媒(実施例10)12.12g及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)0.14gを含有する150cm3のi-ヘキサンを導入した。撹拌は約300rpmに設定し、室温で30分間連続的に撹拌しながら維持させた後、内部温度を10℃に増加させた。反応器の温度を一定に維持しながら、プロピレンを3時間一定の流れで注意深く供給した。触媒1g当たり重合体0.5gの理論転化率に到逹したと判断されると、重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒1g当たりポリプロピレン0.58gを含有した。予備重合体組成:Mg=11.6重量%;Ti=1.9重量%;I.D.=8.6重量%;P50=59.0μm。次いで、触媒成分は、70℃及び90℃でそれぞれ実施される一般的な手順に従って、プロピレンのダブルラン気相重合に使用した。
IDとして1,2-ジメトキシプロパン(DMP)を使用することを除いては、予備重合を実施せずに、一般的な手順に従って触媒成分を製造した。触媒組成は以下の通りであった:Mg=16.8重量%;Ti=5.5重量%;I.D.=4.7重量%;これは、70℃で実施された一般的な手順に従って、プロピレンの単一ラン気相重合において使用した。
Claims (6)
- (a)Mg、Ti、ハロゲン、1,3-ジエーテルである電子供与体及びオレフィン重合体を含む固体触媒成分;
(b)アルミニウムアルキル化合物及び
(c)ケイ素化合物である外部電子供与体化合物;を含み、前記成分(b)及び(c)は、Al/(外部電子供与体化合物)モル比が2~200の範囲になる量で使用される、触媒システムの存在下で実施される、プロピレンと他のオレフィンとの単独重合または共重合のための、気相方法であって、
固体触媒成分(a)のオレフィン重合体の含有量は、固体触媒成分の総重量の10~85%範囲であり、
固体触媒成分(a)の1,3-ジエーテル/Mgモル比は、0.030~0.150の範囲であり、及びMg/Tiモル比は、5~8の範囲であり、
前記外部供与体化合物が、式R 5 a R 6 b Si(OR7)cのケイ素化合物から選択され、ここで、a及びbは0~2の整数であり、cは1~3の整数であり、合計(a+b+c)は4であり;R5、R6及びR7は場合によりN、O、ハロゲン及びPから選択されたヘテロ原子を含有する、炭素数1~18個のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、且つ
前記アルミニウムアルキル化合物が、Al/Tiモル比が49~400の範囲になる量で使用される、
ことを特徴とする気相方法。 - オレフィン重合体の重量は、固体触媒成分(a)の総重量の15~75%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 気相流動床反応器中で実施される、請求項1に記載の方法。
- 気相機械的撹拌床反応器中で実施される、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15179708.1 | 2015-08-04 | ||
EP15179708 | 2015-08-04 | ||
PCT/EP2016/068555 WO2017021454A1 (en) | 2015-08-04 | 2016-08-03 | Gas-phase process for the polymerization of propylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018526494A JP2018526494A (ja) | 2018-09-13 |
JP7102075B2 true JP7102075B2 (ja) | 2022-07-19 |
Family
ID=53776473
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018505462A Active JP6841814B2 (ja) | 2015-08-04 | 2016-07-14 | オレフィン重合用予備重合触媒成分 |
JP2018505452A Active JP7102075B2 (ja) | 2015-08-04 | 2016-08-03 | プロピレンの気相重合方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018505462A Active JP6841814B2 (ja) | 2015-08-04 | 2016-07-14 | オレフィン重合用予備重合触媒成分 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10435490B2 (ja) |
EP (2) | EP3331926B1 (ja) |
JP (2) | JP6841814B2 (ja) |
KR (3) | KR102056017B1 (ja) |
CN (2) | CN107873036B (ja) |
BR (2) | BR112018002018B1 (ja) |
CA (1) | CA2994495C (ja) |
ES (1) | ES2947822T3 (ja) |
FI (1) | FI3331926T3 (ja) |
RU (2) | RU2717314C2 (ja) |
WO (2) | WO2017021122A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112018002018B1 (pt) * | 2015-08-04 | 2022-05-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador pré-polimerizado, sistema de catalisador e processo em fase gasosa para polimerização de olefinas |
US11401356B2 (en) * | 2017-07-19 | 2022-08-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst comprising cyclotriveratrylene and derivatives thereof |
US11866522B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
US20240209125A1 (en) | 2021-04-16 | 2024-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CA3231623A1 (en) | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002500697A (ja) | 1998-03-23 | 2002-01-08 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
JP2010514905A (ja) | 2006-12-29 | 2010-05-06 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用n−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系 |
JP2011507989A (ja) | 2007-12-14 | 2011-03-10 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 分子量分布が広く、灰分量が少ないプロピレンのポリマーを製造する方法 |
JP2011508037A5 (ja) | 2008-12-22 | 2012-01-19 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE363977B (ja) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
CA1235543A (en) | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
DE3730022A1 (de) | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
HUP0004633A3 (en) | 1998-07-08 | 2003-07-28 | Montell Technology Company Bv | Process and apparatus for the gas-phase polymerisation |
IT1301990B1 (it) * | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
ITMI991552A1 (it) * | 1999-07-14 | 2001-01-14 | Licio Zambon | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
BR0205691A (pt) * | 2001-06-26 | 2003-07-15 | Basell Poliolefine Spa | Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas |
EP1668046B8 (en) | 2003-09-23 | 2021-04-21 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
US7942572B2 (en) * | 2003-10-16 | 2011-05-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the continuous production of emulsions |
KR101021758B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2011-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 전중합 단계를 포함하는 고투명성 폴리프로필렌의 제조방법 |
JP2011508037A (ja) * | 2007-12-28 | 2011-03-10 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
KR101769275B1 (ko) | 2009-06-19 | 2017-08-18 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 |
SG181835A1 (en) | 2009-12-21 | 2012-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes |
JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
JP6005726B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2016-10-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分 |
EP2594593A1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions |
EP2607386A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
KR101768846B1 (ko) * | 2013-03-15 | 2017-08-17 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체 |
EP3060588B1 (en) * | 2013-10-24 | 2018-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of porous propylene polymers |
WO2015062787A1 (en) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene |
BR112018002018B1 (pt) * | 2015-08-04 | 2022-05-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalisador pré-polimerizado, sistema de catalisador e processo em fase gasosa para polimerização de olefinas |
-
2016
- 2016-07-14 BR BR112018002018-4A patent/BR112018002018B1/pt active IP Right Grant
- 2016-07-14 EP EP16739113.5A patent/EP3331926B1/en active Active
- 2016-07-14 FI FIEP16739113.5T patent/FI3331926T3/fi active
- 2016-07-14 RU RU2018104680A patent/RU2717314C2/ru active
- 2016-07-14 ES ES16739113T patent/ES2947822T3/es active Active
- 2016-07-14 JP JP2018505462A patent/JP6841814B2/ja active Active
- 2016-07-14 CN CN201680044829.9A patent/CN107873036B/zh active Active
- 2016-07-14 KR KR1020187003756A patent/KR102056017B1/ko active IP Right Grant
- 2016-07-14 US US15/750,391 patent/US10435490B2/en active Active
- 2016-07-14 WO PCT/EP2016/066752 patent/WO2017021122A1/en active Application Filing
- 2016-08-03 WO PCT/EP2016/068555 patent/WO2017021454A1/en active Application Filing
- 2016-08-03 BR BR112018001846-5A patent/BR112018001846B1/pt active IP Right Grant
- 2016-08-03 US US15/750,469 patent/US10730974B2/en active Active
- 2016-08-03 CA CA2994495A patent/CA2994495C/en active Active
- 2016-08-03 EP EP16750729.2A patent/EP3331927A1/en active Pending
- 2016-08-03 RU RU2018104667A patent/RU2721530C2/ru active
- 2016-08-03 JP JP2018505452A patent/JP7102075B2/ja active Active
- 2016-08-03 CN CN201680044887.1A patent/CN107873037A/zh active Pending
- 2016-08-03 KR KR1020187003755A patent/KR20180030086A/ko active Search and Examination
- 2016-08-03 KR KR1020197029290A patent/KR102378917B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002500697A (ja) | 1998-03-23 | 2002-01-08 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | オレフィン重合用の予備重合された触媒成分 |
JP2010514905A (ja) | 2006-12-29 | 2010-05-06 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用n−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系 |
JP2011507989A (ja) | 2007-12-14 | 2011-03-10 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 分子量分布が広く、灰分量が少ないプロピレンのポリマーを製造する方法 |
JP2011508037A5 (ja) | 2008-12-22 | 2012-01-19 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101912965B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
JP7102075B2 (ja) | プロピレンの気相重合方法 | |
EP2225287B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
KR20090034350A (ko) | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 | |
CN108117617B (zh) | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂 | |
US20240209125A1 (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
WO2024068382A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180201 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180207 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180201 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180215 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190619 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190819 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200522 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20200522 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200529 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20200602 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20200710 |
|
C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211 Effective date: 20200714 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20210921 |
|
C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20211012 |
|
C13 | Notice of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13 Effective date: 20211109 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220301 |
|
C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20220510 |
|
C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20220607 |
|
C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20220607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7102075 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |