JP2018522128A - オレフィン重合用予備重合触媒成分 - Google Patents

Abstract

Ｍｇ、Ｔｉ及び塩素原子を含む固体触媒成分及び電子供与体（ＩＤ）を含むオレフィンの重合用予備重合触媒成分であって、前記予備重合触媒成分は：
−前記電子供与体（ＩＤ）が、電子供与体化合物の総モル量に対して、少なくとも約８０モル％の１、３−ジエーテルを含み；
−前記予備重合触媒が、１μｍ以下の直径を有する空隙による空隙率が０．２ｃｍ^３／ｇ未満であり；
−予備重合触媒の総重量に対して４５％未満の量でエチレン予備重合体を含有することを特徴とする、予備重合触媒成分。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化学的性質を有し、Ｍｇ、Ｔｉ及び１、３ジエーテルから選択された電子供与体を含む、オレフィン、特にプロピレンの重合のための予備重合触媒成分に関する。

本発明の触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合のための気相工程における使用に特に適している。

気相重合反応器を用いる利点は、当業界においてよく知られている。正確に操作すると、この種の重合技術によって価値のある特性を有する重合体を比較的低い投資コストで製造することができる。

反応器の処理量は、一般に、気体質量流量を流動化ガスの限界値によって許容される値まで増加させることによってその最大値まで引き上げる。この限界値を超えると、重合体粒子のかなりの部分が再循環ガスによって同伴され、その結果、ガス再循環パイプ及びファンのシート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）が生じ、熱交換器チューブ及び分配グリッドが塞がる。その結果、メンテナンスコストがより高くなり、製造時間がより長くなり、生産量の減少も伴う。

同伴速度（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、粒子のサイズ及び密度に直接関係する。粒子がより大きい及び／またはより高密度であると、流動化ガスの速度がより高くなり、従って、気体速度を最適化するためには、重合体密度を最終的な用途等級に許容される最大値以下で維持すべきである。これに関連して、重合の初期段階で不規則な触媒破砕によって生成され得る小さな重合体断片、いわゆる微細粒子が存在することは、場合によって重合プラントを停止させることもできる反応器及び補助装置のシート化など汚染現象を引き起こす可能性があるので避けなければならない。

これに関連して、予備重合触媒を用いる利点は２倍であり；これは触媒粒子をより大きくし、またその抵抗力も増加させ、重合条件下で破壊する傾向が減少するようになる。その結果、触媒によってより大きな重合体粒子を製造することができ、微細粒子の形成も減少する。

重合セクションに直接連結された予備重合セクションを備えていない重合プラントにおいては、別途のバッチ予備重合ユニットからの予備重合された触媒を重合反応器に供給することができ、この別途のバッチ予備重合ユニットは、触媒単位当たり予備重合体の量をオンライン予備重合で得られたものよりも遥かに低い量で予備重合触媒に供給する。ＷＯ９９／４８９２９号は、触媒１ｇｒ当たりポリエチレン１ｇｒ程度に予備重合されるプロピレン重合において使用するための一連の触媒の製造を例示している。

一般に、バッチ式予備重合触媒は、油性スラリー形態のドラムに貯蔵される。必要に応じて、スラリーは受容部（ｒｅｃｉｐｉｅｎｔ）に排出され、ここで炭化水素媒体を使用した任意選択的な希釈の後、撹拌しながら適切な均質化を行う。

撹拌下で均質化する間に、分散機壁及び撹拌装置を付着する傾向が非常に高い非常に小さなサイズの重合体材料（エンジェルヘアとも呼ばれる）が製造されることが観察された。多分、このような重合体材料は、撹拌中に剪断応力を受ける予備重合された重合体粒子によって放出される。重合体の放出量は、単一バッチのみを考慮してもそれほど高くないが、触媒が供給され、均質化され、排出される連続モードは、撹拌機の遮断を引き起こすことができる分散機内の重合体沈着を持続的に増加させる。

従って、気相重合において適切な挙動を同時に提供しながら、分散中に微細な重合体物質を生成しないか、または非常に少ない量で生成する予備重合触媒の必要性が感じられる。驚くべきことに、以下の特性を有する予備重合された触媒が使用される場合、分散段階中にエンジェルヘアの形成が大きく減少するか除去されることが明らかになった。

従って、本出願の目的は、Ｍｇ、Ｔｉ及び塩素原子を含む固体触媒成分及び電子供与体（ＩＤ）を含むオレフィンの重合用予備重合触媒成分であって、前記予備重合触媒成分は：
−前記電子供与体（ＩＤ）が、電子供与体化合物の総モル量に対して少なくとも約８０モル％の１、３−ジエーテルを含み、
−前記予備重合触媒が、１μｍ以下の直径を有する空隙による空隙率が０．２ｃｍ^３／ｇ未満であり
−予備重合触媒の総重量に対して４５％未満の量でエチレン予備重合体を含有することを特徴とする、予備重合触媒成分である。

好ましくは、固体触媒成分は、２０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍ範囲の平均粒子サイズを有する。

好ましくは、空隙率は０．１５ｃｍ^３／ｇ未満であり、より好ましくは０．０５〜０．１０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、特に０．０４〜０．１ｃｍ^３／ｇである。

前記言及された１、３−ジエーテルの中で、下記の式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

前記の式において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同じかまたは異なり、水素または１つ以上の環状構造を形成することができる直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；Ｒ^ＩＩＩ基は、互いに同じかまたは異なり、水素またはＣ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；Ｒ^ＩＶ基などは、互いに同じかまたは異なり、これらが水素であることができないことを除いて、Ｒ^ＩＩＩと同じ意味を有し、Ｒ^Ｉ〜Ｒ^ＩＶ基の各々は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。

好ましくは、Ｒ^ＩＶは、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、より特にメチルである一方Ｒ^ＩＩＩラジカルは好ましくは水素である。また、Ｒ^Ｉがメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ^ＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり得る；Ｒ^Ｉが水素である場合、Ｒ^ＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであり得る；Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、また同じであることができ、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであり得る。

有利に使用することができるエーテルの具体例には、２−（２−エチルヘキシル）１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１、３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１、３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１、３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２（１−ナフチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１、３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジエチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジエチル−１、３−ジエトキシプロパン、２、２−ジシクロペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジプロピル−１、３−ジエトキシプロパン、２、２−ジブチル−１、３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（２−フェニルエチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（２−エチルヘキシル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１、３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジイソブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジフェニル１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジベンジル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジイソブチル−１、３−ジエトキシプロパン、２、２−ジイソブチル−１、３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ジメトキシプロパン、２、２−ジネオペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１、３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１、３−ジメトキシプロパンが含まれる。

さらに、下記の式（ＩＩ）の１、３−ジエーテルが特に好ましい。

前記の式において、ラジカルＲ^ＩＶは、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有し、ラジカルＲ^ＩＩＩ及びＲ^Ｖは、互いに同じかまたは異なり、水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖状または分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルラジカルからなる群から選択され、前記Ｒ^Ｖラジカル中の２つ以上は、互いに結合して飽和または不飽和であり、ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖状または分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルカリール及びＣ_７−Ｃ_２０アラルキルラジカルからなる群から選択されたＲ^ＶＩで任意選択的に置換された、縮合環状構造を形成することができ；前記ラジカルＲ^Ｖ及びＲ^ＶＩは、場合により炭素原子または水素原子またはこれら両方の置換基として１つ以上のヘテロ原子を含有する。

好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の１、３−ジエーテルにおいて、すべてのＲ^ＩＩＩラジカルは水素であり、すべてのＲ^ＩＶラジカルはメチルである。また、Ｒ^Ｖラジカルの２つ以上が互いに結合されて１つ以上の縮合環構造、好ましくはＲ^ＶＩラジカルで任意選択的に置換されたベンゼンを形成する式（ＩＩ）の１、３−ジエーテルが特に好ましい。特に好ましいのは、下記の式（ＩＩＩ）の化合物である：

前記の式において、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶラジカルは、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有し、同じまたは異なるＲ^ＶＩラジカルは水素；ハロゲン、好ましくはＣｌ及びＦ；直鎖状または分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；炭素原子または水素原子または両方の置換基として、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦからなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アラルキルラジカルである。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に含まれる化合物の具体例は、次の通りである：
１、１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−２、３、４、５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−２、３、４、５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−３、４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１、１−ビス（メトキシメチル）インデン；１、１−ビス（メトキシメチル）−２、３−ジメチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４、５、６、７−テトラヒドロインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−２、３、６、７−テトラフルオロインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４、７−ジメチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−３、６−ジメチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−（３、３、３−トリフルオロプロピル）インデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−４、７−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ＼［ｅ］インデン；
１、１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ＼［ｅ］インデン；
９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、３、６、７−テトラメチルフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、３、４、５、６、７−ヘキサフルオロフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、３−ベンゾフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、３、６、７−ジベンゾフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、７−ジイソプロピルフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−１、８−ジクロロフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−２、７−ジシクロペンチルフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−１、８−ジフルオロフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−１、２、３、４−テトラヒドロフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−１、２、３、４、５、６、７、８−オクタヒドロフルオレン；
９、９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン。

前記したように、１、３−ジエーテルは、固体触媒成分中に存在する全ＩＤの８０モル％以上を構成する。好ましくは、これらは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％を構成する。最も好ましい実施様態において、１、３−ジエーテルは、固体触媒成分中に存在する唯一の二官能性電子供与体化合物である。

存在する場合、追加の供与体は、アルコールまたはカルボン酸エステルから選択するのが好ましい。

好ましくは、１．３−ジエーテル／Ｍｇのモル比は０．０３０〜０．２０、最も好ましくは０．０３５〜０．１５の範囲である。

好ましい実施様態において、Ｍｇ／Ｔｉモル比は４〜１０、より好ましくは５〜８の範囲である。

予備重合固体触媒成分中のエチレン予備重合体の量は、予備重合固体触媒成分の総重量に基づいて４０重量％未満であり、より好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。

予備重合固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、塩素及び１、３−ジエーテルから選択された電子供与体を含む元の固体触媒成分をオレフィン単量体及びＡｌ−アルキル化合物の存在下で予備重合条件に適用することによって得ることができる。

予備重合条件という用語は、前記定義された予備重合触媒成分を製造するのに適した温度、単量体濃度、温度及び試薬の量に関連する複合的な条件を意味する。

アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムセスキクロライドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を使用することも可能である。トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの使用が特に好ましい。

少量のアルキル−Ａｌ化合物を使用して予備重合を実施することが特に有利であることが見出された。特に、前記量は、０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、より好ましくは０．０１〜２．５範囲のＡｌ／触媒重量比を有するようにすることができる。以前に報告された一般式（Ｉ）のケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、ケトン及び１、３−ジエーテルから選択された外部供与体もまた使用され得る。しかしながら、予備重合における外部供与体の使用が厳密に必要なものではない。

予備重合は、一般に、−２０〜８０℃、好ましくは０℃〜７５℃範囲の温度で液相、（スラリーまたはバルク）または気相で行うことができる。好ましくは、特に液体軽質炭化水素から選択された液体希釈剤中で行われる。その中でも、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンが好ましい。代替的な実施様態において、予備重合は、特に４０℃で５〜１００ｃＳｔ範囲の動粘度を有するより粘性の媒体で行うことができる。そのような媒体は、純粋な物質または異なる動粘度を有する物質の均質混合物であり得る。好ましくは、このような媒体は炭化水素媒体であり、より好ましくは４０℃で１０〜９０ｃＳｔ範囲の動粘度を有する。

液体希釈剤中の元の触媒成分濃度は、好ましくは１０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは４０〜２００ｇ／ｌの範囲である。

予備重合時間は、０．２５〜３０時間、特に０．５〜２０時間、より具体的には１〜１５時間の範囲であり得る。予備重合されるべきオレフィン単量体は、予備重合の前に反応器に所定量で、そして1つの段階で供給することができる。また他の実施形態において、オレフィン単量体は、重合中に所望の速度で反応器に連続的に供給される。

オレフィン重合体を含有しない元の固体触媒成分は、好ましくは１μｍ以下の半径を有する空隙による、水銀法で測定された空隙率が０．１５ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ〜０．９ｃｍ^３／ｇ及びより好ましくは０．４〜０．９ｃｍ^３／ｇの範囲であることを特徴とする。

元の固体触媒成分及び固体触媒成分は、前述した電子供与体の以外に、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハライドを含む。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒に対する担持体として特許文献に広く知られている活性型のＭｇＣｌ_２であることが好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号及び米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の用途を最初に記載した。これらの特許から、オレフィンの重合用触媒成分において担持体または共担持体として使用される活性型のマグネシウムジハライドは、Ｘ線スペクトルを特徴とすると知られており、Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハライドで現れる最も強い回折線は強度が減少し、最大強度がより強い線の強度に比べてより低い角度に変位されるハロに置換される。

本発明の触媒成分に使用される好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートが使用されることができ、ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。

好ましくは、元の触媒成分（ａ）は、２０〜６０μｍ範囲の平均粒子サイズを有する。

前述したように、本発明の予備重合触媒は、使用前に炭化水素スラリーに貯蔵することができる。容器に排出され、希釈及び均質化条件（Ａｎｇｅｌ Ｈａｉｒ ｔｅｓｔ）に適用される場合、放出される微細重合体の量は、従来技術の予備重合触媒によって放出される量に対して無視できることと現れた。

前記の観点から、本発明の一実施形態は、（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、及び塩素原子を含む固体触媒成分及び電子供与体化合物または電子供与体化合物の総モル量に対して少なくとも約８０％モルの１、３−ジエーテルを含む混合物（ＩＤ）を、予備重合触媒の総重量に対して４５重量％未満のポリエチレンを生成するエチレンと予備重合させる段階；（ｉｉ）前記予備重合触媒を炭化水素スラリーに分散させる段階を含み、前記触媒スラリーがエンジェルヘアテストをしたときにスラリーの総量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満放出することを特徴とする触媒スラリーの製造方法である。

本発明による予備重合固体触媒成分は、公知の方法に従ってオレフィンを有機アルミニウム化合物と反応させることによってオレフィンの重合に使用されている。

特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素またはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルラジカルである）の重合用触媒であって、以下の反応生成物を含む触媒である：
（ｉ）前記開示された予備重合固体触媒成分及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び、場合により、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物。

予備重合に使用されることと同一であり得るアルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択されることが好ましい。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムセスキクロライドとトリアルキルアルミニウムとの混合物を使用することもできる。

好ましくは、アルミニウムアルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉモル比が１０〜４００、好ましくは３０〜２５０、より好ましくは４０〜２００の範囲になる量で気相工程で使用されるべきである。

前記されたように、触媒システムは、いくつかのクラスから選択された外部電子供与体（ＥＤ）を含むことができる。エーテルの中で、固体触媒成分（ａ）で内部供与体としてまた開示される１、３ジエーテルが好ましい。エステルの中で、マロン酸、コハク酸及びグルタル酸などの脂肪族飽和モノまたはジカルボン酸のエステルが好ましい。複素環化合物の中で、特に２、２、６、６−テトラメチルピペリジンが好ましい。好ましい外部供与体化合物の特定のクラスは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物のものである。好ましくは、前記ケイ素化合物は、式Ｒａ^５Ｒｂ^６Ｓｉ（ＯＲ^７）ｃを有し、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は場合によりＮ、Ｏ、ハロゲン及びＰから選択されたヘテロ原子を含有する、炭素数１〜１８個のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。特に、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン及び１、１、１、トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシラン及び１、１、１、トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランが好ましい。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物とのモル比が２〜２００、好ましくは５〜１５０、より好ましくは７〜１００、特に７〜７０になるようにする量で使用される。

本明細書に記載された予備重合触媒は、任意の重合技術及び特に気相重合における使用に適している。気相法は、どんなタイプの気相反応器を使用して行うことができる。特に、これは１つ以上の流動床または機械的撹拌床反応器で操作して行うことができる。典型的に、流動床反応器において、流動化は、不活性流動化ガスの流れによって得られ、その速度は輸送速度の以下である。その結果、流動化された粒子の床は、反応器の多少限定されたセクションで見出され得る。機械的撹拌床反応器において、重合体床は、床の高さを決定する連続的なブレードの移動によって生成されたガス流れによって適切に維持される。作動温度は一般に５０〜８５℃、好ましくは６０〜８５℃の間で選択される一方、作動圧力は一般に０．５〜８ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ、より好ましくは１．０〜３．０ＭＰａに設定される。不活性流動化ガスはまた、重合反応によって生成された熱を消散させるのに有用であり、窒素または好ましくはプロパン、ペンタン、ヘキサンまたはこれらの混合物などの飽和された軽質炭化水素から便利に選択される。

重合体分子量は、適切な量の水素またはＺｎＥｔ_２のような任意の他の適切な分子量調節剤を使用して調節することができる。水素が使用される場合、水素／プロピレンのモル比は一般に０．０００２〜０．５であり、プロピレン単量体は反応器中に存在するガスの全体積に基づいて２０〜１００体積％、好ましくは３０〜７０体積％を含む。供給混合物の残りの部分は、もしあれば、不活性気体及び１つ以上のα−オレフィン共単量体で構成される。

本発明の触媒と共に使用するためのまた他の気相技術は、少なくとも２つの相互連結された重合ゾーンを含む気相重合装置の使用を含む。前記方法は、プロピレン及びエチレンまたはプロピレン及びアルファ−オレフィンが触媒システムの存在下で供給され、生成された重合体が排出される第１及び第２の相互連結された重合ゾーン内で行われる。成長する重合体粒子は、速い流動化条件下で第１の重合ゾーン（ライザー）を通って流れ、前記第１の重合ゾーンを出て重力の作用下で緻密化された状態で流れる第２の重合ゾーン（ダウンカマ）に入り、第２の重合ゾーンを出て第１の重合ゾーンに再導入され、このようにして２つの重合ゾーンの間で重合体の循環を確立する。一般に、第１の重合ゾーンにおける速い流動化の条件は、成長する重合体を第１の重合ゾーン内に再導入する地点の下に単量体ガス混合物を供給することによって確立される。第１の重合ゾーンへの輸送ガスの速度は、作動条件下での輸送速度より高く、通常２〜１５ｍ／ｓである。重力の作用下で緻密化された状態で重合体が流れる第２の重合ゾーンにおいて、重合体の嵩密度に近接する高密度の固形物に到逹する；従って、流動方向に沿って圧力の上昇を得ることができるので、機械的手段の助けなしに重合体を第１の反応ゾーンに再導入することが可能となる。このような方式で、２つの重合ゾーンの間の圧力均衡及びシステム内に導入されたヘッドロス（ｈｅａｄ ｌｏｓｓ）によって定義される“ループ”循環が設定される。またこの場合、窒素または脂肪族炭化水素のような１つ以上の不活性ガスが、不活性ガスの部分圧力の合計が好ましくはガスの総圧力の５〜８０％になる量で重合ゾーンに維持される。作動温度は５０〜８５℃、好ましくは６０〜８５℃であり、作動圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの範囲である。好ましくは、触媒成分は、第１の重合ゾーンの任意の地点で第１の重合ゾーンに供給される。しかしながら、これらはまた、第２の重合ゾーンの任意の地点で供給され得る。分子量調節剤の使用は、前述の条件下で実施される。ＷＯ００／０２９２９号に記載された手段を使用することにより、ライザーに存在するガス混合物がダウンカマに入ることを完全にまたは部分的に防止することが可能である；特に、これはライザーに存在するガス混合物と異なる組成を有するガス及び／または液体混合物をダウンカマに導入することによって好ましく得られる。本発明の特に有利な実施形態によれば、ライザーに存在するガス混合物と異なる組成を有する前記ガス及び／または液体混合物のダウンカマ内への導入は、後者の混合物がダウンカマに入るのを防ぐのに有効である。従って、異なる単量体組成を有し、従って異なる特性を有する重合体を生成することができる２つの相互連結された重合ゾーンを得ることができる。

分散段階で微細重合体物質の低い放出以外に、本発明の予備重合触媒成分はまた、重合途中に汚染物が減少するか存在しないことを保障する自己消火性を示す。本出願に関連して、８５℃以上の温度での重合活性が７０％以下、より好ましくは６５％以下、及び特に６０％以下、７０℃での重合活性であれば、満足すべきレベルの自己消火性が存在する。この特性は、反応器及び熱交換器の内壁の上に沈着し、静電気的に付着する傾向がある微細に成長する粒子などから起因する汚染原因中の１つであるので、非常に重要である；その結果、これらは重合によってサイズが増加して絶縁効果及びより低い熱移動が発生し、反応器内にホットスポット（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）が形成される。しかしながら、本発明の触媒によって達成される触媒活性の顕著な減少は、温度が上昇すると粒子成長を停止させる。

以下に、本発明をより良く説明するために実施例を示すが、これらはどのような方式でも本発明を限定するものではない。

特性評価
Ｘ．Ｉ．の測定
２．５ｇの重合体を撹拌下で、１３５℃で２５０ｍＬのｏ−キシレン中に３０分間溶解し、次いで溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶性重合体を濾過した。得られた溶液を窒素流れ中で蒸発させた。残留物を乾燥し、秤量して可溶性重合体の比率を求め、差によってＸ．Ｉ．％を求めた。

付加物、触媒及び予備重合体の平均粒子サイズ
「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ． ２６００」装置を使用して単色レーザー光の光学回折の原理に基づいた方法によって測定する。平均粒子サイズは、Ｐ５０である。

溶融流量（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定する。

水銀による空隙率及び表面積：
この測定は、カルロエルバ（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）社製の「ポロシメーター（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００シリーズ」を使用して行う。

空隙率は、圧力下で水銀の吸収によって測定する。このような測定のために、水銀のリザーバと高真空ポンプ（１．１０〜２ｍｂａｒ）に連結された較正された膨張計ＣＤ３（直径：３ｍｍ）（カルロエルバ社製の）を使用する。秤量した量の試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に置き、これらの条件を２０分間保持する。次いで、この膨張計を水銀リザーバに連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのレベルに到逹するまで、その中に水銀をゆっくりと流入させる。膨張計と真空ポンプを連結するバルブを閉じ、次いで水銀圧力を窒素で漸次的に１４０Ｋｇ／ｃｍ^３まで上げる。圧力効果のために、水銀が空隙中に入り、材料の空隙率に応じてそのレベルが下がる。

触媒の場合、１μｍまで（重合体の場合１０μｍ）の空隙による空隙率（ｃｍ^３／ｇ）、空隙分布曲線、及び平均空隙サイズは、水銀の体積減少量と印加圧力との関数である積分空隙分布曲線から直接計算する（これらのデータのすべてはカルロエルバ社の「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ ２００／２．０４」プログラムが装着されたポロシメーターに連結したコンピュータによって得られ、精緻化される）。

流動嵩密度［ｇ／ｃｍ ^３ ］：ＤＩＮ−５３１９４に従って測定する。

エンジェルヘア形成試験
この試験は、ディスプレイ、恒温槽と共にデュアルインペラシステム、モータ及び調速機を備えた撹拌容器（体積２．５リットル）で実施する。インペラのタイプは、４５゜の角度を有するピッチブレードタービンである。インペラタンク直径比は０．６であった。反応器を実施例１に記載されたように製造された触媒スラリーで６５体積％で充填した。２ｍ／ｓの先端速度を４０℃の温度で４時間維持する。その後、撹拌を停止し、懸濁液を１ｍｍメッシュでふるいにかける。金属ふるい、容器及び撹拌機は、材料が洗い流さなくなるまでヘキサンで洗浄する。最後に、フィルター、容器及び撹拌機に付着した重合体材料を乾燥させ、収集し、秤量する。

エンジェルヘアの量（平均５回測定）は、帯電されたスラリーの総重量に対する前記重合体物質の重量％として表現される。

ＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物の一般的な製造方法
初期量の微小球ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、１０，０００の代わりに３０００ｒｐｍで作動することを除いては、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法に従って製造した。最終粒子サイズは、Ｐ_５０＝２８μｍであると決定された。

固体触媒成分の調製−一般的手順
機械式撹拌機、冷却器及び温度計を備えた２．０リットルの丸底フラスコに１．０リットルのＴｉＣｌ_４を窒素雰囲気下で室温で注入した。−５℃で冷却させた後、撹拌しながら、一般的手順で開示したように製造した微小球状体５０ｇを注入した。次いで、温度を−５℃から４０℃まで０．４℃／分の速度で上昇させた。４０℃の温度に到逹すると、内部供与体として９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレン２．８ｇが導入された。添加終了時に、温度を１．２℃／分の速度で１００℃まで上昇させ、この温度で３０分間維持させた。その後、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させた後、上澄液を温度を１００℃に維持しながら吸い上げた。上澄液を除去した後、追加に０．７Ｌの新しいＴｉＣｌ_４及び１１．３ｇの９、９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し、混合物を１０９℃で加熱し、この温度で３０分間維持した。撹拌を再び停止し、固体生成物を沈降させた後、温度を１１０℃に維持しながら上澄液を吸い上げた。新鮮なＴｉＣｌ_４（０．７Ｌ）の３回目の分取量を添加し、混合物を１０９℃で１５分間撹拌下で維持させた後、上澄液を吸い上げた。固体を無水ｉ−ヘキサンで６０℃以下の温度勾配で５回（５×１．０リットル）洗浄し、室温で１回（１．０リットル）洗浄した。固体を真空下で乾燥させ、分析した。触媒組成：Ｍｇ＝１１．７重量％；Ｔｉ＝３．７重量％；Ｉ．Ｄ．＝１５．７重量％；Ｐ５０＝２７μｍ。

気相プロピレン重合のための一般的手順
再循環ガス圧縮機、熱交換器及び自動温度制御装置を備えた流動床反応器を使用して気相でプロピレンを重合させた。予備重合触媒を含む触媒泥は、撹拌容器に供給し、プロパンを連続的に供給する。混合物を２０℃で撹拌し、プロピレンピックアップを介して気相反応器に連続的に供給する。連続的且つ一定のプロピレン流れにおいても、他の反応物、すなわちアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）、外部供与体としてのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）、水素（分子量調節剤として使用される）を、重合温度は７５℃、圧力は２７ｂａｒｇで設定された流動床反応器に供給する。

反応器から排出される重合体粒子は、反応性単量体及び揮発性物質を除去するために蒸気処理した後に乾燥させる。

実施例１
予備重合触媒の製造
機械的アンカー撹拌機を備えた２リットルのガラス容器／ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温及び窒素雰囲気下で、１．６ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を含有する１リットルのｉ−ヘキサン及び前述したように製造された８０ｇの球状触媒を注入した。撹拌は約５００ｒｐｍに設定し、内部温度は２０分間２０℃に設定した。反応器の温度を一定に維持しながら、エチレンを約８時間一定の流れで注意深く注入した。触媒１ｇ当たり重合体０．５ｇの理論転化率に到逹すると重合を中断した。生成された予備重合触媒を室温で真空下で乾燥させ、分析した。これは、固体触媒１ｇ当たりポリエチレン０．５２ｇ（３４％重合体）含有した。予備重合体組成：Ｍｇ＝８．４重量％；Ｔｉ＝２．９８重量％；Ｉ．Ｄ．＝１０．３重量％；Ｐ５０＝３５μｍ。その後、触媒成分は、それぞれ７０℃及び９０℃で実施される一般的な手順に従ってプロピレンのダブルラン気相重合に使用した。

予備重合された触媒懸濁液の製造
予備重合触媒成分のスラリーは、触媒乾燥粒子をＷｉｎｏｇ ７０鉱油に分散させ、乾燥触媒＋ヘキサンの重量に対して最終量１３重量％のヘキサンを添加することによって製造する。最終スラリー濃度は、スラリー（触媒＋オイル＋ヘキサン）の総重量に対して乾燥触媒の３０重量％である。

このように製造された懸濁液は、エンジェルヘア形成試験を実施し、その結果は０．１％であった。

実施例２
触媒１ｇ当たりポリエチレン０．３５ｇの理論転化率に到逹したときに予備重合を中断することを除いては、実施例１に記載されたように触媒成分を製造した。

エンジェルヘア試験は、実施例１に記載されたように行った。その結果、エンジェルヘアが形成されなかった。

比較例１
触媒成分１ｇ当たりポリエチレン１ｇの理論転化率に到逹したときに予備重合を中断することを除いては、実施例１に記載されたように触媒成分を製造した。

エンジェルヘア試験は、実施例１に記載されたように行った。その結果、エンジェルヘアの１．４％が形成された。

重合
実施例２及び比較例１の予備重合された触媒成分は、前述した一般的な手順に従ってプロピレンの気相重合に使用した。具体的な条件及び結果は、表１に示す。

空隙率は、圧力下で水銀の吸収によって測定する。このような測定のために、水銀のリザーバと高真空ポンプ（１．１０〜２ｍｂａｒ）に連結された較正された膨張計ＣＤ３（直径：３ｍｍ）（カルロエルバ社製の）を使用する。秤量した量の試料をこの膨張計に入れる。次いで、この装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に置き、これらの条件を２０分間保持する。次いで、この膨張計を水銀リザーバに連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのレベルに到逹するまで、その中に水銀をゆっくりと流入させる。膨張計と真空ポンプを連結するバルブを閉じ、次いで水銀圧力を窒素で漸次的に１４０Ｋｇ／ｃｍ ^２ まで上げる。圧力効果のために、水銀が空隙中に入り、材料の空隙率に応じてそのレベルが下がる。

Claims (15)

1. Ｍｇ、Ｔｉ及び塩素原子を含む固体触媒成分及び電子供与体（ＩＤ）を含むオレフィンの重合用予備重合触媒成分であって、前記予備重合触媒成分は：
   −前記電子供与体（ＩＤ）が、電子供与体化合物の総モル量に対して、少なくとも約８０モル％の１、３−ジエーテルを含み；
   −前記予備重合触媒が、１μｍ以下の直径を有する空隙による空隙率が０．２ｃｍ^３／ｇ未満であり
   −予備重合触媒の総重量に対して４５％未満の量でエチレン予備重合体を含有する、予備重合触媒成分。
2. ＩＤ／Ｍｇモル比は、０．０３０〜０．２０の範囲である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
3. ＩＤ／Ｍｇモル比は、０．０３５〜０．１５の範囲である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
4. Ｍｇ／Ｔｉモル比は、４〜１０の範囲である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
5. エチレン予備重合体の量は、予備重合固体触媒成分の総重量に基づいて４０重量％未満である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
6. エチレン予備重合体の量は、予備重合固体触媒成分の総重量に基づいて１５〜３５重量％の範囲である、請求項４に記載の予備重合触媒成分。
7. ２０〜１００μｍ範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
8. 空隙率が０．１５ｃｍ^３／ｇ未満である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
9. 空隙率が０．０５〜０．１０ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
10. 前記電子供与体化合物（ＩＤ）が、式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
    

    

    前記の式において、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同じかまたは異なり、水素または１つ以上の環状構造を形成することができる直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；Ｒ^ＩＩＩ基は、互いに同じかまたは異なり、水素またはＣ_１−Ｃ_１８炭化水素基であり；Ｒ^ＩＶ基などは、互いに同じかまたは異なり、これらが水素であることができないことを除いて、Ｒ^ＩＩＩと同じ意味を有し；Ｒ^Ｉ〜Ｒ^ＩＶ基の各々は、ハロゲン、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉから選択されたヘテロ原子を含むことができる。
11. 前記（Ｉ）が式（ＩＩＩ）の１、３−ジエーテルの中から選択される、請求項１に記載の予備重合触媒成分。
    

    

    前記の式において、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶラジカルは、式（Ｉ）において定義されたのと同じ意味を有し、同じまたは異なるＲ^ＶＩラジカルは水素；ハロゲン；直鎖状または分枝鎖状のＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカル；炭素原子または水素原子または両方の置換基として、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ及びハロゲン、特にＣｌ及びＦからなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含有する、Ｃ_３−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アラルキルラジカルである。
12. Ｔｉ−ハロゲン結合及びＭｇハライドを含む、請求項１に記載の予備重合触媒。
13. オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素またはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルラジカルである）の重合用触媒であって、以下の反応生成物を含む、触媒システム：
    （ｉ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の予備重合固体触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び場合により、
    （ｉv）外部電子供与体化合物。
14. 前記外部供与体化合物が、式Ｒａ^５Ｒｂ^６Ｓｉ（ＯＲ^７）ｃのケイ素化合物から選択され、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は場合によりＮ、Ｏ、ハロゲン及びＰから選択されたヘテロ原子を含有する、炭素数１〜１８個のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである、請求項１２に記載の触媒システム。
15. 請求項１３〜１４のいずれか一項に記載の触媒システムの存在下で行われる、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒが水素またはＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル基である）の重合のための気相方法。