JP2019196444A - Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component - Google Patents

Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component Download PDF

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陽子 柴▲崎▼
Yoko Shibazaki
陽子 柴▲崎▼
千弘 舟越
Chihiro Funakoshi
千弘 舟越
柴田　大介
Daisuke Shibata
大介 柴田
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Abstract

To provide a curable resin composition that makes it possible to obtain a cured film that has high development resistance even if it is a thin film and shows excellent resolution, and a dry film, a cured film, and a printed wiring board including the same, and a method of producing the same.SOLUTION: One embodiment of a curable resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator, wherein, by light irradiation, an exposed portion is cured, and an unexposed portion can be developed; and a difference between a softening point of the exposed portion and a softening point of the unexposed portion is 15°C or more. Another embodiment of the curable resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (D) a heat curing component, and (E) a photo-base generator, wherein, by light irradiation, an exposed portion is cured, and an unexposed portion can be developed; and a difference between a softening point of the exposed portion and a softening point of the unexposed portion is 15°C or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関し、詳しくは、薄膜でも耐現像性が高く、解像性に優れた硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。   The present invention relates to a curable resin composition (hereinafter also simply referred to as “resin composition”), a dry film, a cured product, and an electronic component, and more specifically, a cured film having high development resistance and excellent resolution even in a thin film. The present invention relates to a curable resin composition capable of obtaining a product, a dry film using the composition, a cured product, and an electronic component.

現在、プリント配線板のソルダーレジストを形成するための組成物としては、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、アルカリ水溶液を用いて現像することにより画像形成（パターン形成とも称す。）し、熱および光照射の少なくとも何れか一方で仕上げ硬化（本硬化とも称す。）するアルカリ現像型硬化性樹脂組成物が使用されている。   Currently, as a composition for forming a solder resist for a printed wiring board, an image is formed (also referred to as pattern formation) by developing with an aqueous alkaline solution after irradiation with ultraviolet rays from the viewpoint of high accuracy and high density. An alkali development type curable resin composition that is finish-cured (also referred to as main curing) by at least one of heat and light irradiation is used.

このような樹脂組成物として、例えば、特許文献１では、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した構造のカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、無機フィラー希釈剤およびエポキシ樹脂化合物を含むアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を提案している。
一方で、 As such a resin composition, for example, in Patent Document 1, a carboxyl group-containing resin having a structure in which an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid, a photopolymerization initiator, and an inorganic filler An alkali development type curable resin composition containing a diluent and an epoxy resin compound is proposed.
On the other hand,

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A 61-243869

上記の提案にかかる従来技術によれば、耐熱性、現像性や解像性等に優れた硬化物を得ることができる。しかしながら、近年では、プリント配線板の薄型化が進んでおり、これに伴い、プリント配線板上のソルダーレジストも薄膜化する傾向にあり、薄膜するほど耐現像性と解像性を両立することが困難になるという新たな問題があることが分かった。   According to the prior art according to the above proposal, a cured product having excellent heat resistance, developability, resolution, and the like can be obtained. However, in recent years, the printed wiring board has become thinner, and with this trend, the solder resist on the printed wiring board tends to become thinner, and the thinner the film, the better the development resistance and resolution. It turns out that there is a new problem that becomes difficult.

そこで、本発明の目的は、薄膜での耐現像性と解像性を両立することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂層または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that can achieve both development resistance and resolution in a thin film, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the resin layer, or the dry film. Another object of the present invention is to provide a cured product of the resin layer and an electronic component having the cured product.

本発明者らは、上記実現に向けて鋭意検討を行ない、以下の知見を得た。すなわち、従来の液状硬化性樹脂組成物においては、作業性の向上のため、指触乾燥性を得るべく露光前の乾燥塗膜の軟化点を高くする必要であった。そのため、従来の硬化性樹脂組成物では、露光部も非露光部も軟化点が高くなり、軟化点の差が小さいので、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差がほとんどなく、薄膜で高解像性を得ようとすると現像時に未露光部が剥がれやすくなってしまった。特に回路上のエッジ部においては、耐現像性を得ることが困難であった。
一方で、ドライフィルムにおいては、露光時に樹脂層が基材フィルムで覆われているため、露光前の樹脂層の軟化点を高くする必要はないが、ラミネート時の回路基板への追従性の観点から軟化点が低いものが好まれていた。この場合も、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差がほとんどないため、薄膜での耐現像性を得ることが困難であった。 The present inventors diligently studied for the realization and obtained the following knowledge. That is, in the conventional liquid curable resin composition, in order to improve workability, it was necessary to increase the softening point of the dried coating film before exposure in order to obtain touch dryness. Therefore, in the conventional curable resin composition, since the softening point is high in both the exposed part and the non-exposed part, and the difference in softening point is small, there is almost no difference in solubility in the alkaline developer between the exposed part and the non-exposed part. If an attempt was made to obtain a high resolution with a thin film, the unexposed part easily peeled off during development. In particular, it was difficult to obtain development resistance at the edge portion on the circuit.
On the other hand, in the dry film, since the resin layer is covered with the base film at the time of exposure, it is not necessary to increase the softening point of the resin layer before the exposure, but the viewpoint of the followability to the circuit board at the time of lamination Therefore, those having a low softening point were preferred. Also in this case, since there is almost no difference in solubility in an alkaline developer between the exposed portion and the non-exposed portion, it was difficult to obtain development resistance with a thin film.

かかる知見を元に、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱硬化性樹脂を含む組成物において、特定の重量平均分子量未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、特定の重量平均分子量以上のエチレン性不飽和基を有する化合物とを組合せることで、組成物の軟化点Ｓ１と、光照射後の軟化点Ｓ２との差を特定値以上とすることができ、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
また、さらに本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂と、光塩基発生剤と、エポキシ樹脂を含む組成物においては、エポキシ当量が特定値以下のエポキシ樹脂を使用することにより、上記と同様に露光部と非露光部の軟化点の差を特定値以上とすることができ、上記課題を解決しうることを見出し、他の本発明を完成するに至った。 Based on such knowledge, the present inventors have conducted further intensive studies. As a result, in a composition containing an alkali-soluble resin, a photoradical polymerization initiator, and a thermosetting resin, an ethylenically unsaturated compound having a specific weight average molecular weight of less than a specific weight average molecular weight. By combining a compound having a group and a compound having an ethylenically unsaturated group having a specific weight average molecular weight or more, the difference between the softening point S1 of the composition and the softening point S2 after light irradiation is greater than a specific value. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved.
Furthermore, the present inventors have also disclosed that in the composition containing an alkali-soluble resin, a photobase generator, and an epoxy resin, an exposed portion in the same manner as described above by using an epoxy resin having an epoxy equivalent of a specific value or less. It was found that the difference between the softening points of the non-exposed portion and the non-exposed portion can be set to a specific value or more, and the above-mentioned problems can be solved, and other inventions have been completed.

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。   That is, the curable resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photoradical polymerization initiator. And (B) the compound having an ethylenically unsaturated group is (B1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of less than 3000, and (B2) an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of 3000 or more. When the softening point of the resin composition is S1 and the softening point after light irradiation of the resin composition is S2, the relationship is S2 ≧ (S1 + 15). It is a feature.

他の本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。   Another curable resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (D) a photobase generator, and (E) a thermosetting resin, ) The thermosetting resin has an epoxy equivalent of 200 g / eq. The following epoxy resin, wherein the softening point of the resin composition is S1, and the softening point after light irradiation and heating of the resin composition is S2, the relationship is S2 ≧ (S1 + 15) It is what.

また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記軟化点Ｓ２が、３０℃以上であることが好ましい。   Moreover, in the curable resin composition of this invention, it is preferable that the said softening point S2 is 30 degreeC or more.

本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention has a resin layer obtained from the curable resin composition of the present invention.

本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物または本発明のドライフィルムの前記樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is characterized in that the resin layer of the curable resin composition of the present invention or the dry film of the present invention is cured.

本発明の電子部品は、本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。   The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product of the present invention.

本発明の電子部品においては、前記硬化物の厚みが回路上において１０μｍ以下であることが好ましい。   In the electronic component of the present invention, the thickness of the cured product is preferably 10 μm or less on the circuit.

本発明によれば、薄膜での耐現像性と解像性を両立することができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂層または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。   According to the present invention, a curable resin composition capable of achieving both development resistance and resolution in a thin film, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the resin layer, or a resin of the dry film A cured product of the layer and an electronic component having the cured product can be provided.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１（以下、「未露光部の軟化点Ｓ１」ともいう）とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２（以下、「露光部の軟化点Ｓ２」ともいう）としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とするものである。この（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）成分を含む硬化性樹脂組成物は、実質的に（Ｂ）成分を含む必要がなく（Ｄ）成分の作用により（Ａ）成分と（Ｅ）成分が付加反応し硬化する組成物である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photo radical polymerization initiator, The compound (B) having an ethylenically unsaturated group is (B1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of less than 3000, and (B2) an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of 3000 or more. The softening point of the resin composition is S1 (hereinafter also referred to as “softening point S1 of the unexposed portion”), and the softening point after light irradiation of the resin composition is S2 (hereinafter referred to as “softening point S1”). , Also referred to as “softening point S2 of the exposed portion”), the relationship is S2 ≧ (S1 + 15).
The curable resin composition of the present invention is a resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (D) a photobase generator, and (E) a thermosetting resin, ) The thermosetting resin has an epoxy equivalent of 200 g / eq. The following epoxy resin, wherein the softening point of the resin composition is S1, and the softening point after light irradiation and heating of the resin composition is S2, the relationship is S2 ≧ (S1 + 15) It is what. The curable resin composition containing the components (A), (D), and (E) need not substantially contain the component (B), and the component (A) and the component (E) need not contain the component (D). Is a composition that undergoes an addition reaction and cures.

上記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を組み合わせるか、（Ｅ）成分を用いることにより軟化点Ｓ１と軟化点Ｓ２との差を１５℃以上とすることができ、露光部と非露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくするこができる。また、露光部の軟化点Ｓ２は、現像液の温度よりも高いことが好ましい。通常、アルカリ現像液は３０℃未満で用いられることが多いため、耐現像性を向上させるため、露光部の軟化点Ｓ２は、３０℃以上であることが好ましい。以下、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｅ）成分について、詳細に説明する。   By combining the component (B1) and the component (B2) or using the component (E), the difference between the softening point S1 and the softening point S2 can be set to 15 ° C. or more. A difference in solubility in an alkali developer can be increased. Further, the softening point S2 of the exposed part is preferably higher than the temperature of the developer. Usually, since an alkali developing solution is often used at a temperature lower than 30 ° C., the softening point S2 of the exposed portion is preferably 30 ° C. or higher in order to improve the development resistance. Hereinafter, the components (A) to (E) constituting the resin composition of the present invention will be described in detail.

＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、アルカリ溶液に可溶な樹脂であればよく、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を有する樹脂であり、好ましくは、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物であり、特に好ましくは、カルボキシル基含有樹脂である。（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <(A) Alkali-soluble resin>
The component (A) may be any resin that is soluble in an alkaline solution, for example, a resin having one or more functional groups among phenolic hydroxyl groups, thiol groups, and carboxyl groups, preferably a carboxyl group-containing resin. , A compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and particularly preferably a carboxyl group-containing resin. (A) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.

フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。   Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A type novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenols, bisphenol F Bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehydes, condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes, and the like.

また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、またはその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, as a phenol resin, a compound having a biphenyl skeleton or a phenylene skeleton, or both, and as a phenolic hydroxyl group-containing compound, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol You may use the phenol resin which synthesize | combined using these and which have various frame | skeletons. These may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。また、カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂を用いてもよい。カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシアクリレート構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有ウレタン樹脂とも称す。）、不飽和カルボン酸と他の不飽和カルボン酸エステルとの共重合構造を有するカルボキシル基含有共重合樹脂、フェノール構造とアルキレンオキサイド構造を有するカルボキシル基含有樹脂、及びそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種であることが好ましい。   As the carboxyl group-containing resin, a known resin containing a carboxyl group can be used. Further, as the carboxyl group-containing resin, in addition to the carboxyl group, a resin having an ethylenically unsaturated group in the molecule may be used. Examples of the carboxyl group-containing resin include a carboxyl group-containing resin having an epoxy acrylate structure, a carboxyl group-containing resin having a urethane structure (also referred to as a carboxyl group-containing urethane resin), an unsaturated carboxylic acid and another unsaturated carboxylic acid ester. A carboxyl group-containing copolymer resin having a copolymer structure, a carboxyl group-containing resin having a phenol structure and an alkylene oxide structure, and one carboxyl group-containing resin having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is preferable that it is at least any one of carboxyl group-containing resins formed by adding a compound having the same.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene. The lower alkyl refers to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。   (7) A polybasic epoxy resin is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group present in the side chain is dibasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. A carboxyl group-containing resin to which a product is added.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。   (8) A carboxyl group-containing resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. .

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。   (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。   (13) One epoxy group and one or more (meth) acryloyl in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate and the like in any one of the resins (1) to (12) above A carboxyl group-containing resin formed by adding a group-containing compound.

（Ａ）成分のアルカリ可溶性基当量（例えば、ヒドロキシル基当量、カルボキシル基当量）は、８０〜９００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲である。アルカリ可溶性基当量を８０〜９００ｇ／ｅｑ．とすることで、硬化膜の密着性、アルカリ現像性に優れ良好な硬化膜のパターンの形成が可能となる。   The alkali-soluble group equivalent (for example, hydroxyl group equivalent, carboxyl group equivalent) of the component (A) is 80 to 900 g / eq. It is preferable that it is the range of 100-700 g / eq. Range. Alkali-soluble group equivalent is 80-900 g / eq. By doing so, it is possible to form a cured film pattern that is excellent in adhesion and alkali developability of the cured film.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、例えば、２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量を２，０００〜１５０，０００とすることで、タックフリー性、現像性、解像性、貯蔵安定性に優れる。   Although the weight average molecular weight of (A) component changes with resin frame | skeleton, it is preferable that it is the range of 2,000-150,000, for example, Furthermore, the range of 5,000-100,000 is preferable. By setting the weight average molecular weight to 2,000 to 150,000, the tack-free property, developability, resolution, and storage stability are excellent.

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

＜（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物＞
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）重量平均分子量が３，０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３，０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態にあってもよい。（Ｂ）成分としては、アルカリ可溶性の官能基を有さずエチレン性不飽和基を有するものである。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とを併用することにより、光照射時に（Ｂ１）成分が、（Ｂ２）成分を取り込んで架橋し、露光部の硬化物の軟化点を大きくすることができる。これにより、露光部と非露光部とで軟化点の差を大きくすることができる。（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 <(B) Compound having an ethylenically unsaturated group>
The component (B) includes (B1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of less than 3,000, and (B2) a compound having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of 3,000 or more. It is a mixture and may be in any form of monomer, oligomer, prepolymer, or resin. (B) As a component, it does not have an alkali-soluble functional group but has an ethylenically unsaturated group. By using the component (B1) and the component (B2) in combination, the component (B1) can take in the component (B2) and crosslink at the time of light irradiation, thereby increasing the softening point of the cured product in the exposed area. Thereby, the difference of a softening point can be enlarged between an exposure part and a non-exposure part. (B) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.

（Ｂ）成分のエチレン性基を有する化合物としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−イソブチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシイソシアヌレート等があげられる。   Examples of the component (B) compound having an ethylenic group include compounds having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, methyltriglycol (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-isobutyl- 2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Me ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, tris (meth) acryloyloxyisocyanurate and the like.

また、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネート化合物とポリオールを予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（例えば、東亜合成化学工業社製：アロニックＭ−１１００、Ｍ−１２００）、２個以上の官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（根上工業社製：ＵＮ−３３２０ＨＳ、ダイセル・オルネクス社製：ＥＢＥＣＲＹＬ ９２２７Ａ）、多価アルコールと多塩基酸または多塩基酸無水物との反応物であるポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステルアクリレート（例えば、東亜合成化学工業社製：アロニックＭ−６１００、アロニックＭ−６３００、アロニックＭ−８０３０、アロニックＭ−８０６０）、フェノール化合物とアルキレンオキシドと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。   Examples of the oligomer having an ethylenically unsaturated double bond include (meth) acrylic acid adducts of epoxy resins, such as di (meth) acrylates of bisphenol A type epoxy resins, di (meth) s of phenol novolac type epoxy resins. In the molecule obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate group-containing compound obtained by previously reacting acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol F type epoxy resin, diisocyanate compound and polyol. Urethane acrylate oligomer having at least one (meth) acryloyloxy group (for example, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronic M-1100, M-1200), two or more functional urethane (meth) acrylate resins (manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.) : UN-3320H Manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd .: EBECRYL 9227A), an oligoester acrylate having a (meth) acryloyl group at the end of a polyester resin, which is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polybasic acid or polybasic acid anhydride (for example, Toa Gosei) Chemical Industry Co., Ltd .: Aronic M-6100, Aronic M-6300, Aronic M-8030, Aronic M-8060), a reaction product of a phenol compound, an alkylene oxide and (meth) acrylic acid, and the like.

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましい。かかる範囲とすることで、露光部と非露光部との軟化点の差を１５℃以上に調整しやすくなる。
特に、（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１００〜１，５００の化合物と、重量平均分子量が４，０００〜１０，０００の化合物との混合物であることが好ましい。（Ｂ１）成分として重量平均分子量が１００〜１，５００の化合物を用いると、本発明の樹脂組成物中に比較的多く配合することができる。一方、（Ｂ２）成分として重量平均分子量が４，０００〜１０，０００の化合物を用いると、組成物の軟化点を高くすることができる。 (B) It is preferable that the compounding quantity of a component is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting it as this range, it becomes easy to adjust the difference of the softening point of an exposed part and a non-exposed part to 15 degreeC or more.
In particular, the component (B) is preferably a mixture of a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,500 and a compound having a weight average molecular weight of 4,000 to 10,000. When a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,500 is used as the component (B1), a relatively large amount can be blended in the resin composition of the present invention. On the other hand, when a compound having a weight average molecular weight of 4,000 to 10,000 is used as the component (B2), the softening point of the composition can be increased.

＜（Ｃ）光ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ）成分は、光照射によりラジカルを発生して（Ｂ）成分の重合を開始させて組成物を硬化させる成分である。（Ｃ）成分としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−｛（４−メチルフェニル）メチル｝−１−｛４−（４−モルフォルニル）フェニル｝−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１,３,４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類が挙げられる。
これら（Ｃ）成分の中でも、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤の少なくともいずれか一種が好ましく、特に、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）が好ましい。アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９）が好ましい。 <(C) Photoradical polymerization initiator>
Component (C) is a component that generates radicals by light irradiation and initiates polymerization of component (B) to cure the composition. As the component (C), benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2- Acetophenones such as phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-1- {4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -2-methyl-propan-1-one; 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylamino Acetophenone, 2- (dimethylamino) -2- { Aminoacetophenones such as 4-methylphenyl) methyl} -1- {4- (4-morpholinyl) phenyl} -1-butanone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, Benzophenones or xanthones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Halomethyloxadiazole compounds such as romethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole; 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxy-phenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2 Halomethyl-s-triazine compounds such as 1,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 1,2-octanedione, 1- [ -4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) 9H-carbazol-3-yl ] Oxime esters such as -1- (O-acetyloxime), bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, etc. Examples include titanocenes.
Among these components (C), at least one of acylphosphine oxide photopolymerization initiator, aminoacetophenone photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, and titanocene photopolymerization initiator is preferable. A phosphine oxide photopolymerization initiator is preferred. As the acylphosphine oxide photopolymerization initiator, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins, Omnirad TPO) is preferable. As the aminoacetophenone-based photopolymerization initiator, for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone (manufactured by IGM Resins, Omnirad 369) is preferable.

アシルホスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine photopolymerization initiator include bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators and monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators.
Examples of the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) phenyl O scan fins oxide, bis (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide and the like.
Monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester and the like.

アシルホスフィン系光重合開始剤は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤などの他の開始剤と異なり、ラジカル発生後の分解物が露光光をほとんど吸収しなくなる。そのため、組成物の深部まで十分に組成物を光硬化でき、硬化物の軟化点の向上に有利であるので好ましい。よって、露光部と非露光部とでの溶解性のコントラストをより明確にすることができ、解像性をさらに向上させることができる。   Unlike other initiators such as aminoacetophenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine-based photopolymerization initiators hardly decompose exposure light after decomposition of radicals. Therefore, the composition can be sufficiently photocured to the deep part of the composition, which is advantageous for improving the softening point of the cured product. Therefore, the contrast of solubility between the exposed part and the non-exposed part can be clarified, and the resolution can be further improved.

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部である。かかる範囲内であると光硬化性が良好であり、耐現像性に優れ、耐薬品性等の塗膜特性の低下を抑制することができる。（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。   The blending amount of component (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A) and component (B). . Within such a range, photocurability is good, development resistance is excellent, and deterioration of coating properties such as chemical resistance can be suppressed. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜（Ｄ）光塩基発生剤＞
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。（Ｄ）成分から生じる塩基を触媒として（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを付加反させて組成物を硬化させることができる。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。 <(D) Photobase generator>
A photobase generator is a compound that generates one or more basic substances that can function as a catalyst for a polymerization reaction by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light, or by cleaving the molecules. It is. With the base generated from the component (D) as a catalyst, the composition can be cured by adding and reacting the components (A) and (E). Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.

光塩基発生剤として、例えば、上記アミノアセトフェノン類、オキシムエステル類の他、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基やＮ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物やアルコオキシベンジルカルバメートなどのカルバメート類、４級アンモニウム塩が挙げられる。   Examples of the photobase generator include compounds having an N-formylated aromatic amino group or N-acylated aromatic amino group in addition to the aminoacetophenones and oxime esters, nitrobenzyl carbamate compounds, alcoholoxybenzyl carbamates, and the like. Carbamates, and quaternary ammonium salts.

Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホルミルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of the compound having an N-formylated aromatic amino group and an N-acylated aromatic amino group include, for example, di-N- (p-formylamino) diphenylmethane, di-N (p-aceethylamino). Diphenylmelane, di-N- (p-benzamido) diphenylmethane, 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5-diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthraquinone, 1,5-diformylaminoanthraquinone, 3, 3′-dimethyl-4,4′-diformylaminobipheny , 4,4'-formyl amino benzophenone.

カルバメート類の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝トルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミド｝等が挙げられる。   Specific examples of the carbamates include, for example, bis {{(2-nitrobenzyl) oxy} carbonyl} diaminodiphenylmethane, 2,4-di {{(2-nitrobenzyl) oxy} toluylene, bis {{(2-nitro Benzyloxy) carbonyl} hexane-1,6-diamine, m-xylidine {{(2-nitro-4-chlorobenzyl) oxy} amide} and the like.

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ），ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ），ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等の光塩基発生剤を用いることもできる。   As other photobase generators, WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N′-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2- propenoyl] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazole base) You can also.

（Ｄ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分および（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部である。かかる範囲内であると、パターンのコントラストをより明確にすることができ、硬化物特性が向上する。なお、光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (D) The compounding quantity of a component becomes like this. Preferably it is 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (E) component, More preferably, it is 0.1-10 mass parts. is there. Within such a range, the contrast of the pattern can be made clearer and the cured product characteristics are improved. In addition, a photobase generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。（Ｅ）成分としては、熱硬化成分として、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂を使用することができる。 <(E) Thermosetting resin>
The curable resin composition of the present invention preferably contains (E) a thermosetting resin. As the component (E), as a thermosetting component, for example, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, an amino resin, a maleimide compound, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, and a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule. A known and commonly used thermosetting resin such as a resin having the same can be used.

（Ｅ）成分は、（Ｄ）光塩基発生剤と併用する場合には、平均分子量が３５０以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。平均分子量３５０以上のエポキシ樹脂は、それ自身の軟化点が高いことにより、樹脂組成物の露光部の軟化点Ｓ２を未露光部Ｓ１よりも高くなるように調整しやすい。また、（Ｄ）成分を使用する場合においては、耐現像性を効果的に得るためにエポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂であることが好ましい。   The component (E) is preferably an epoxy resin having an average molecular weight of 350 or more when used in combination with the (D) photobase generator. An epoxy resin having an average molecular weight of 350 or more has a high softening point, so that the softening point S2 of the exposed portion of the resin composition can be easily adjusted to be higher than that of the unexposed portion S1. Moreover, when using (D) component, in order to acquire development resistance effectively, it is preferable that an epoxy equivalent is an epoxy resin of 200 or less.

上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する樹脂であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する樹脂、すなわち多官能エポキシ樹脂、分子中に複数のオキセタニル基を有する樹脂、すなわち多官能オキセタン樹脂、分子中に複数のチオエーテル基を有する樹脂、すなわちエピスルフィド樹脂等が好適に挙げられる。   The resin having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a resin having a plurality of either one of the three, four or five-membered cyclic ether groups, or the cyclic thioether group, or two kinds of groups in the molecule. For example, a resin having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy resin, a resin having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane resin, a resin having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, Preferred examples include episulfide resins.

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、柔軟強靭エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and fat. Cyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or mixtures thereof, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy Resin, heterocyclic epoxy resin such as TEPIC made by Nissan Chemical Industries, diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, dicyclopentadiene skeleton Epoxy resin, flexible tough epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymerization system epoxy resins, copolymerized epoxy resins such cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate and the like, not limited thereto.

分子量３５０以上のエポキシ樹脂成分の市販品としては、日本化薬社製のナフタレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００Ｌ）、ＤＩＣ社製のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００）、三菱化学社製のビキシレノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００）、日産化学社製のトリアジン型エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ）等が挙げられる。また、エポキシ当量２００以下のエポキシ樹脂として、ＤＩＣ株式会社のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ ８３０）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＲＯＮ８５０）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−７７５）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４７１０、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４７７０）、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ ８２５、ＪＥＲ ８２７、ＪＥＲ８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ ８０６、ＪＥＲ ８０７）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ １５２）、ダウ・ケミカル社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＥＮ−４３１）、日本化薬社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Commercially available epoxy resin components having a molecular weight of 350 or more include naphthalene type epoxy resin (NC-7000L) manufactured by Nippon Kayaku Co., dicyclopentadiene type epoxy resin (HP-7200) manufactured by DIC, Mitsubishi Chemical Corporation Examples thereof include a bixylenol type epoxy resin (YX-4000) and a triazine type epoxy resin (TEPIC) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Further, as epoxy resins having an epoxy equivalent of 200 or less, DIC Corporation's bisphenol F type epoxy resin (EPICRON 830), bisphenol A type epoxy resin (EPICRON 840, EPICRON 850), phenol novolac type epoxy resin (EPICRON N-740, EPICRON N -770, EPICRON N-775), naphthalene type epoxy resin (EPICRON HP-4032, EPICRON HP-4700, EPICRON HP-4710, EPICRON HP-4770), bisphenol A type epoxy resin (JER 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) JER 827, JER 828), bisphenol F type epoxy resin (JER 806, JER 807), phenol novolac type Epoxy resin (JER 152), manufactured by The Dow Chemical Company phenol novolak type epoxy resin (DEN-431), and the like manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. triphenylmethane type epoxy resin (EPPN-501H). These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。   Polyfunctional oxetane compounds include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, poly (P-hydroxystyrene), cardo-type bisphenol S, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

エピスルフィド樹脂としては、例えば、三菱化学社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥ等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。   Examples of the episulfide resin include YL7000 (bisphenol A type episulfide resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and YSLV-120TE manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Moreover, episulfide resin etc. which substituted the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin by the sulfur atom using the same synthesis method can also be used.

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部とするのが好ましい。かかる範囲とすることで、露光部と非露光部とのガラス転移点温度の差を１５℃以上に調整しやすくなる。特に、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性基１当量に対して、好ましくは０．３〜２．５当量、より好ましくは０．５〜２．０当量となる範囲である。かかる範囲とすることで、硬化膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、硬化膜の強度等を良好に確保することができる。   (E) It is preferable that the compounding quantity of a component shall be 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting it as this range, it becomes easy to adjust the difference of the glass transition temperature of an exposed part and a non-exposed part to 15 degreeC or more. In particular, the compounding amount of the compound having two or more cyclic (thio) ether groups in the molecule is preferably 0.3 to 2.5 equivalents, more preferably with respect to 1 equivalent of the alkali-soluble group of the component (A). Is in the range of 0.5 to 2.0 equivalents. By setting it as this range, the residual of the carboxyl group in a cured film can be prevented, and favorable heat resistance, alkali resistance, electrical insulation, the strength of the cured film, etc. can be ensured satisfactorily.

本発明の樹脂組成物においては、（Ｅ）成分を含有する場合には、さらに、熱硬化触媒を含むことが好ましい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール誘導体、ヒドラジン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくは、密着性付与剤としても機能する化合物を上記熱硬化触媒と併用する。   In the resin composition of this invention, when it contains (E) component, it is preferable that a thermosetting catalyst is further included. Examples of the thermosetting catalyst include phosphorus compounds such as imidazole derivatives, hydrazine compounds, and triphenylphosphine. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, dicyandiamide, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6 S-triazine derivatives such as -diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used. A compound that also functions as an agent is used in combination with the thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、（Ｅ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。   The compounding amount of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (E) in terms of solid content.

また、本発明の樹脂組成物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度等の特性を向上させるために無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塗膜強度を上げるために無機充填剤を添加してもよいが、薄い塗膜を形成する際には無機充填剤の粗粒によって塗膜に欠けが生じる不良が起こりやすくなる。しかしながら、本発明では、無機充填剤を含有しなくとも、または粗粒をコントロールした無機充填剤を用いることで、薄膜で解像性に優れたパターン塗膜を得ることができる。無機充填剤の平均粒子径は好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。また、無機充填剤の配合量は、樹脂組成物の固形分中に、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、無機充填剤の平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。 In addition, an inorganic filler may be added in order to suppress curing shrinkage of the resin composition of the present invention and improve properties such as adhesion and hardness. Examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, and nitride. Aluminum etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
An inorganic filler may be added to increase the strength of the coating film. However, when a thin coating film is formed, a defect in which the coating film is chipped easily occurs due to the coarse particles of the inorganic filler. However, in the present invention, a patterned coating film having excellent resolution can be obtained with a thin film by using an inorganic filler that does not contain an inorganic filler or that controls coarse particles. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. Moreover, the compounding quantity of an inorganic filler becomes like this. Preferably it is 35 mass% or less in the solid content of a resin composition, More preferably, it is 30 mass% or less. In addition, the average particle diameter of an inorganic filler is the value of D50 measured by the laser diffraction method. An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

＜その他＞
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて公知慣用の添加剤、例えば、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、青色や黄色などの着色剤を添加することができる。 <Others>
In the resin composition of the present invention, known and commonly used additives such as thermal polymerization inhibitors, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, and colorants such as blue and yellow can be added as necessary. .

さらに、本発明の樹脂組成物は、組成物の調製のため、または基板やフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, the resin composition of this invention can use an organic solvent for the preparation of a composition, or the viscosity adjustment for apply | coating to a board | substrate or a film. Examples of such an organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propanol Ethylene glycol, or propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。 [Dry film]
The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the curable resin composition of the present invention onto a film (hereinafter also referred to as “carrier film”) and then drying it. The dry film of the present invention is prepared by diluting the resin composition of the present invention with an organic solvent so as to have an appropriate viscosity, a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer roll coater, and a gravure. It can be obtained by applying a uniform thickness on a carrier film with a coater, spray coater or the like, and drying at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, what is necessary is just to set suitably in the range of 5-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it is 10-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As the carrier film, a plastic film can be suitably used, and a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, or a polystyrene film is preferably used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。   After applying the resin composition of the present invention on the carrier film, a peelable cover film may be further laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the coating film. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the carrier film is exceeded. What is necessary is just to have a smaller adhesive force between the membrane and the cover film.

本発明のドライフィルムをラミネーター等により基板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成することができる。   After laminating the dry film of the present invention so as to be in contact with the substrate, a resin layer can be formed on the substrate by peeling off the carrier film.

本発明の樹脂組成物を基板上にまたはキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンや、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより組成物に吹き付ける方式の装置等を用いて行うことができる。   Volatile drying performed after the resin composition of the present invention is applied on a substrate or a carrier film is provided with a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or a heat source of an air heating method using steam. Can be carried out using a method in which the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact with the nozzle and a device in which the composition is sprayed from the nozzle.

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥させた後に得られた塗膜に、またはドライフィルムの樹脂層に光照射するにより硬化させて得ることができる。ここで、光照射していない組成物、即ち、未露光部の軟化点Ｓ１は、１５〜４０℃が好ましい。一方、光照射後の軟化点Ｓ２は、３０〜６０℃であることが好ましい。なお、（Ｄ）成分を用いた場合は、露光後、９０℃程度で１５〜３０分程度加熱硬化させ、その後、アルカリ現像にて未硬化部を除去し、その後本硬化させて硬化膜を得る。（Ｄ）成分を用いた場合の露光部の軟化点Ｓ２とは、光照射および加熱後であって現像前の硬化物の軟化点のことを言う。 [Cured product]
The cured product of the present invention is a product obtained by curing the resin composition of the present invention and a product obtained by curing the resin layer of the dry film of the present invention. The hardened | cured material of this invention can be obtained by making it harden | cure by light-irradiating the coating film obtained after apply | coating the resin composition of this invention and making a solvent evaporate and dry, or the resin layer of a dry film. Here, the composition not irradiated with light, that is, the softening point S1 of the unexposed portion is preferably 15 to 40 ° C. On the other hand, the softening point S2 after light irradiation is preferably 30 to 60 ° C. In addition, when (D) component is used, after exposure, it heat-hardens at about 90 degreeC for about 15 to 30 minutes, Then, an unhardened part is removed by alkali image development, and it hardens after that and obtains a cured film. . When the component (D) is used, the softening point S2 of the exposed portion refers to the softening point of the cured product after light irradiation and heating and before development.

光照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。画像形成のための露光量は膜厚や材料等によって異なるが、光架橋反応が生じればよく、例えば、１ｍＪ／ｃｍ２以上である。露光量の上限値としては、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。 As an exposure machine used for light irradiation, any apparatus can be used as long as it is equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and can irradiate ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. A direct drawing apparatus such as a direct imaging apparatus that directly draws an image with active energy rays from CAD data from a computer can also be used. As a light source for the direct drawing apparatus, either a mercury short arc lamp, an LED, or a laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm may be used. Exposure for image formation may vary depending the thickness and materials, etc., may be photo-crosslinking reaction is Shojire, for example, is 1 mJ / cm 2 or more. The upper limit value of the exposure amount is, for example, 1000 mJ / cm 2 or less.

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。   As a developing method, a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc. can be adopted, and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate An aqueous alkali solution such as ammonia or amines can be used.

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化膜を備えるものであり、特に、回路上において、硬化膜の膜厚が１０μｍ以下のプリント配線板に好適に適用できる。本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物をパターン状に光照射する光照射工程と、アルカリ現像液により現像してパターン状のパターン硬化物を形成する現像工程と、を経て製造する。本発明の製造方法においては、現像工程における、露光部の軟化点Ｓ２が、現像液の温度よりも高いことが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物の露光部Ｓ２の軟化点よりも低温の現像液を用いて現像を行うことが好ましいとも言える。これにより、薄膜でも現像時に硬化膜が剥がれることを良好に防止することができる。 [Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention includes the cured film of the present invention, and can be suitably applied to a printed wiring board having a cured film thickness of 10 μm or less on a circuit. The printed wiring board of the present invention undergoes a light irradiation step of irradiating the curable resin composition of the present invention in a pattern and a development step of developing with a alkaline developer to form a patterned pattern cured product. To manufacture. In the production method of the present invention, it is preferable that the softening point S2 of the exposed portion in the development process is higher than the temperature of the developer. That is, it can be said that development is preferably performed using a developer having a temperature lower than the softening point of the exposed portion S2 of the resin composition of the present invention. Thereby, even if it is a thin film, it can prevent favorably that a cured film peels at the time of image development.

例えば、回路形成された基板上に本発明の樹脂組成物の塗膜を形成した後、または、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、（本発明のドライフィルムを貼り合わせた場合は、回路形成されたプリント配線板上にラミネート後、キャリフィルムを剥がさず）、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成することにより電子部品を製造することができる。本発明のドライフィルムを貼り合わせた場合は、露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する。これにより、所望のパターン膜を有するプリント配線板を製造することができる。ここで、現像液の温度は、２０〜４０℃が好ましい。   For example, after forming a coating film of the resin composition of the present invention on a circuit-formed substrate, or after laminating the dry film of the present invention and laminating a resin layer, (bonding the dry film of the present invention together) In this case, after laminating on the printed circuit board on which the circuit is formed, the carrier film is not peeled off), and active energy rays such as laser light are directly irradiated according to the pattern or selectively through the photomask on which the pattern is formed. An electronic component can be manufactured by exposing to an active energy ray and developing a non-exposed portion with a dilute alkaline aqueous solution to form a pattern film. When the dry film of the present invention is bonded, the carrier film is peeled off and developed after exposure. Thereby, the printed wiring board which has a desired pattern film | membrane can be manufactured. Here, the temperature of the developer is preferably 20 to 40 ° C.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、実施例を用いて詳細に説明する。
＜実施例１〜１０および比較例１〜３＞
下記表１および２に示す配合で、硬化性樹脂組成物を調製した。表１および２中のアルカリ可溶性樹脂溶液１、２およびエチレン性不飽和基を有する化合物１は、以下の手順で合成した。得られた各硬化性樹脂組成物を用いて、ドライフィルムを作製し、このドライフィルムを用いてプリント配線板を作製した。各プリント配線板を作成するに当たって、各硬化性樹脂組成物の耐現像性、解像性を評価した。ドライフィルムの作製手順およびプリント配線板の作製手順は、以下に示すとおりである。また、耐現像性および解像性の評価方法は下記のとおりである。 Hereinafter, the curable resin composition of this invention is demonstrated in detail using an Example.
<Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3>
Curable resin compositions were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2 below. The alkali-soluble resin solutions 1 and 2 and the compound 1 having an ethylenically unsaturated group in Tables 1 and 2 were synthesized by the following procedure. A dry film was produced using each of the obtained curable resin compositions, and a printed wiring board was produced using the dry film. In preparing each printed wiring board, the development resistance and resolution of each curable resin composition were evaluated. The production procedure of the dry film and the production procedure of the printed wiring board are as shown below. The developing resistance and resolution evaluation methods are as follows.

［アルカリ可溶性樹脂溶液１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを添加し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却した反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。 [Synthesis of alkali-soluble resin solution 1]
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 119.4 g of novolac type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, OH equivalent: 119.4) manufactured by Showa Denko KK, water 1.19 g of potassium oxide and 119.4 g of toluene were added, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 g of propylene oxide was gradually dropped from the above alkylene oxide introduction apparatus, and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution cooled to room temperature to neutralize potassium hydroxide, so that the solid content was 62.1% and the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に添加し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として留出し、１２．６ｇであった。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。   293.0 g of the obtained novolak-type cresol resin alkylene oxide reaction solution, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone and 252.9 g of toluene were mixed with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube. The reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring and blowing air at a rate of 10 ml / min. The water produced by the reaction was distilled as an azeotrope with toluene and was 12.6 g. Thereafter, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water.

その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これをアルカリ可溶性樹脂溶液１とした。   Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 g of the obtained novolac acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours. An alkali-soluble resin solution having a solid acid value of 88 mgKOH / g and a solid content of 71% was obtained. This was designated as an alkali-soluble resin solution 1.

［アルカリ可溶性樹脂溶液２の合成］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一となるまで溶解した。 [Synthesis of alkali-soluble resin solution 2]
1070 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and orthocresol novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings)): 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and dissolved until uniform.

次いで、上記溶液にトリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応させた。その後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。これをアルカリ可溶性樹脂溶液２とした。   Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged into the above solution and heated to 110 ° C. to react for 2 hours. Then, it heated up at 120 degreeC and reacted for 12 hours. To the obtained reaction solution, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, the solid content acid value 89 mgKOH / G, an alkali-soluble resin solution having a solid content of 65% was obtained. This was designated as alkali-soluble resin solution 2.

［エチレン性不飽和基を有する化合物１］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１６４ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。 [Compound 1 having an ethylenically unsaturated group]
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 106 parts of a novolac type phenol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl value 106), 2.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, Charge 100 parts of toluene / methyl isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to heat, gradually add 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2. Introduced and reacted. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. The neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator to obtain an alkylene oxide adduct of a novolac type phenol resin having a hydroxyl value of 164 g / eq. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.

得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分７０％、Ｍｗ＝９，０００のノボラック型ＰＯ付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを、エチレン性不飽和基を有する化合物１とした。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。また、後述するエチレン性不飽和基を有する化合物２〜５の重量平均分子量（Ｍｗ）も同様に測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％ 164 parts of an alkylene oxide adduct of the obtained novolak type phenol resin, 86 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether, and 100 parts of toluene were stirred, a thermometer, and air blown. The reactor was equipped with a tube, stirred while blowing air, and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, carbitol acetate was added, and a novolak-type PO-added methacrylate resin solution having a nonvolatile content of 70% and Mw = 9000 was obtained. Got. This was designated as Compound 1 having an ethylenically unsaturated group. The value of the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography method (GPC) method (polystyrene standard) under the following measuring apparatus and measurement conditions. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the compounds 2-5 which have the ethylenically unsaturated group mentioned later was measured similarly.
Measuring device: “Waters 2695” manufactured by Waters
Detector: “Waters 2414” manufactured by Waters, RI (differential refractometer)
Column: “HSPgel Column, HR MB-L, 3 μm, 6 mm × 150 mm” × 2 from Waters × “HSPgel Column, HR1, 3 μm, 6 mm × 150 mm” × 2 from Waters
Measurement condition:
Column temperature: 40 ° C
RI detector set temperature: 35 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml / min Sample volume: 10 μl
Sample concentration: 0.7 wt%

＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜１０および比較例１〜３の樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。ドライフィルムは、以下のプリント配線板上への積層用以外に、樹脂層の軟化点測定用としても準備した。 <Production of dry film>
Each of the resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was appropriately diluted with methyl ethyl ketone, and then applied to a PET film (Toray Industries, FB-50: 16 μm) using an applicator, and 30 minutes at 80 ° C. The film was dried to obtain a dry film. The dry film was prepared not only for laminating on the following printed wiring board but also for measuring the softening point of the resin layer.

＜軟化点の測定＞
（軟化点Ｓ１の測定）
上記得られたドライフィルムの樹脂層の軟化点Ｓ１を測定した。
軟化点の測定には、ＴＡインスツルメント製のＭｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ （Ｑ２０００）を用いた。Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣでは、熱浴の温度を一定の振幅、周波数で振動させながら昇温し、試料はそれに位相のずれを伴いながら昇温させた。位相のずれから、温度変調に追随する成分と追随しない成分とに分け、軟化点は温度変調に追随する部分から求めた。
（露光部の軟化点Ｓ２の測定）
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の・・樹脂層を有するプリント配線板を得た。このプリント配線板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の装置を用いて全面露光した。露光量はＳｔｏｕｆｆｅｒ社製ステップタブレットＴ４１０５で８段残存する値とし、露光後にＰＥＴフィルムの剥離をした。実施例８においてはＰＥＢとして８０℃で２０分間加熱し、光硬化反応を促進させた。その後、プリント配線板から硬化膜を剥離し、軟化点Ｓ２を測定した。 <Measurement of softening point>
(Measurement of softening point S1)
The softening point S1 of the resin layer of the obtained dry film was measured.
For the measurement of the softening point, Modulated DSC (Q2000) manufactured by TA Instruments was used. In the modulated DSC, the temperature of the heat bath was raised while vibrating with a constant amplitude and frequency, and the temperature of the sample was raised with a phase shift. The softening point was determined from the portion following the temperature modulation by dividing the phase shift into a component that follows the temperature modulation and a component that does not follow the temperature modulation.
(Measurement of softening point S2 of exposed part)
After the circuit-formed substrate is buffed, the dry film is subjected to vacuum using a vacuum laminator (MVLP (registered trademark) -500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), pressure: 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum Degree: 133.3 Pa was heat laminated to obtain a printed wiring board having an unexposed resin layer. The entire surface of the printed wiring board was exposed using an apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp). The exposure amount was set to a value that remained in 8 steps with a step tablet T4105 manufactured by Stouffer, and the PET film was peeled off after exposure. In Example 8, it heated at 80 degreeC as PEB for 20 minutes, and accelerated | stimulated the photocuring reaction. Thereafter, the cured film was peeled off from the printed wiring board, and the softening point S2 was measured.

＜プリント配線板の作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の樹脂層を有するプリント配線板を得た。このプリント配線板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の装置を用いてパターン露光した。露光量はＳｔｏｕｆｆｅｒ社製ステップタブレットＴ４１０５で８段残存する値とし、露光後にＰＥＴフィルムの剥離をした。実施例８においてはＰＥＢとして８０℃で２０分間加熱し、光硬化反応を促進させた。その後、１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で現像しパターン硬化膜を得た。現像時間は、未露光部が現像されるのに必要な現像時間の３倍の時間とした。 <Production of printed wiring board>
After the circuit-formed substrate is buffed, the dry film is subjected to vacuum using a vacuum laminator (MVLP (registered trademark) -500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), pressure: 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum Degree: 133.3 Pa was laminated by heating to obtain a printed wiring board having an unexposed resin layer. The printed wiring board was subjected to pattern exposure using an apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp). The exposure amount was set to a value that remained in 8 steps with a step tablet T4105 manufactured by Stouffer, and the PET film was peeled off after exposure. In Example 8, it heated at 80 degreeC as PEB for 20 minutes, and accelerated | stimulated the photocuring reaction. Then, to obtain a developed pattern cured film 1 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution under conditions of a spray pressure of 2 kg / cm 2. The development time was set to three times the development time necessary for developing the unexposed area.

＜耐現像性＞
上記プリント配線板の作製において、基板銅回路上に３〜５μｍの厚さとなるように硬化膜を形成した。また、上記プリント配線板の作製において、基板銅回路上に５〜１０μｍの厚さとなるように硬化膜を形成した。得られたプリント配線板の樹脂層について、耐現像性を下記の基準にて評価した。薄い膜厚でも剥がれない方が、耐現像性が優れている。
Ａ：膜厚５μｍで現像時に硬化膜の剥がれなし。
Ｂ：膜厚１０μｍで現像時に硬化膜の剥がれなし。
Ｃ：膜厚１０μｍで現像時に硬化膜が剥がれる。 <Development resistance>
In the production of the printed wiring board, a cured film was formed on the substrate copper circuit so as to have a thickness of 3 to 5 μm. Moreover, in preparation of the said printed wiring board, the cured film was formed so that it might become a thickness of 5-10 micrometers on a board | substrate copper circuit. About the resin layer of the obtained printed wiring board, development resistance was evaluated on the following reference | standard. The development resistance is better when the film does not peel off even with a thin film thickness.
A: The film thickness is 5 μm, and the cured film does not peel off during development.
B: The film thickness is 10 μm and the cured film does not peel off during development.
C: The cured film peels off at the time of development with a film thickness of 10 μm.

＜解像性＞
上記プリント配線板の作製と同様にして、銅回路上に１０μｍの厚さとなるように硬化膜を形成し、露光にライン幅３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００μｍのパターンを用い、現像後に残存する最少ライン幅を得た。細いライン幅も残存することが、解像性が優れている。
Ａ：ライン幅３０μｍの硬化膜が残存する。
Ｂ：ライン幅６０μｍの硬化膜が残存する。
Ｃ：ライン幅９０μｍの硬化膜が残存する。 <Resolution>
Similarly to the production of the printed wiring board, a cured film is formed on the copper circuit so as to have a thickness of 10 μm, and patterns with line widths of 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100 μm are exposed. Used to obtain the minimum line width remaining after development. The thin line width remains, and the resolution is excellent.
A: A cured film having a line width of 30 μm remains.
B: A cured film having a line width of 60 μm remains.
C: A cured film having a line width of 90 μm remains.

Figure 2019196444
Figure 2019196444

エチレン性不飽和基を有する化合物２：根上工業社製 ウレタンアクリレート ＵＮ−３３２０ＨＳ（Ｍｗ＝４，９００）
エチレン性不飽和基を有する化合物３：ダイセル・オルネクス社製 ウレタンアクリレート ＥＢＥＣＲＹＬ ９２２７Ａ （Ｍｗ＝６，０００）
エチレン性不飽和基を有する化合物４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ＝５７８）
エチレン性不飽和基を有する化合物５：ジシクロペンタジエンジアクリレート（Ｍｗ＝１３２）
光ラジカル重合開始剤１および光塩基発生剤１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン）
光ラジカル重合開始剤２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）
光ラジカル重合開始剤３および光塩基発生剤３：ＢＡＳＦジャパン社製 イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン−１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏアセチルオキシム））
熱硬化性樹脂１：日本化薬社製 ナフタレン型エポキシ樹脂ＮＣ−７０００（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ．）
熱硬化性樹脂２：三菱化学社製 ビキシレノール型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．）
熱硬化性樹脂３：ＤＩＣ社製 ナフタレン型エポキシＨＰ−４０３２（エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．）
着色剤１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
着色剤２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
硫酸バリウム：無機充填剤（堺化学社製Ｂ３０、平均粒子径：０．３μｍ）
シリカ：無機充填剤（アドマテック社製ＳＯ−Ｅ２、平均粒子径：０．５μｍ） Compound 2 having an ethylenically unsaturated group: Urethane acrylate UN-3320HS (Mw = 4,900) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
Compound 3 having ethylenically unsaturated group: Urethane acrylate EBECRYL 9227A (Mw = 6,000) manufactured by Daicel Ornex
Compound 4 having ethylenically unsaturated group: dipentaerythritol hexaacrylate (Mw = 578)
Compound 5 having ethylenically unsaturated group: dicyclopentadiene diacrylate (Mw = 132)
Photoradical polymerization initiator 1 and photobase generator 1: Omnirad 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone) manufactured by IGM Resins
Photoradical polymerization initiator 2: Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by IGM Resins
Photoradical polymerization initiator 3 and photobase generator 3: Irgacure OXE02 (ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O Acetyl oxime))
Thermosetting resin 1: Naphthalene type epoxy resin NC-7000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 230 g / eq.)
Thermosetting resin 2: Bixylenol type epoxy resin YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (epoxy equivalent: 190 g / eq.)
Thermosetting resin 3: Naphthalene type epoxy HP-4032 (epoxy equivalent: 140 g / eq.) Manufactured by DIC
Colorant 1: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
Colorant 2: C.I. I. Pigment Yellow 147
Barium sulfate: inorganic filler (B30, Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 μm)
Silica: Inorganic filler (manufactured by Admatech, SO-E2, average particle size: 0.5 μm)

Figure 2019196444
Figure 2019196444

表１、２から、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも耐現像性が高く解像性に優れる硬化物を得ることができることがわかる。   From Tables 1 and 2, it can be seen that the curable resin composition of the present invention can obtain a cured product having high development resistance and excellent resolution even in a thin film.

Claims (7)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、（Ｂ１）重量平均分子量が３０００未満のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｂ２）重量平均分子量が３０００以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との混合物であり、
前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a radical photopolymerization initiator,
The compound (B) having an ethylenically unsaturated group is (B1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of less than 3000, and (B2) an ethylenically unsaturated group having a weight average molecular weight of 3000 or more. A mixture with a compound having
A curable resin composition having a relationship of S2 ≧ (S1 + 15), where S1 is a softening point of the resin composition and S2 is a softening point after light irradiation of the resin composition. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）光塩基発生剤と、（Ｅ）熱硬化性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂であり、
前記樹脂組成物の軟化点をＳ１とし、前記樹脂組成物を光照射および加熱した後の軟化点をＳ２としたとき、Ｓ２≧（Ｓ１＋１５）の関係にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (D) a photobase generator, and (E) a thermosetting resin,
The (E) thermosetting resin has an epoxy equivalent of 200 g / eq. The following epoxy resin,
A curable resin composition having a relationship of S2 ≧ (S1 + 15), where S1 is a softening point of the resin composition and S2 is a softening point after light irradiation and heating of the resin composition. . 前記軟化点Ｓ２が、３０℃以上である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the softening point S2 is 30 ° C or higher. 請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。   It has a resin layer obtained from the curable resin composition as described in any one of Claims 1-3, The dry film characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項４に記載のドライフィルムの前記樹脂層が硬化されてなることを特徴とする硬化物。   Hardened | cured material formed by the said resin layer of the curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 or the dry film of Claim 4 being hardened | cured. 請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。   An electronic component comprising the cured product according to claim 5. 回路上において前記硬化物の膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の電子部品。   The electronic component according to claim 6, wherein a film thickness of the cured product is 10 μm or less on a circuit.
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