JP2008007640A - Siloxane resin, thermosetting composition, cured product, tft active matrix substrate, color filter substrate, and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シロキサン樹脂等に関し、より詳しくは、加水分解性基を有するシロキサン樹脂等に関する。 The present invention relates to a siloxane resin and the like, and more particularly to a siloxane resin having a hydrolyzable group.
従来、各種シランカップリング剤を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂は、その高い光透過性、高い体積抵抗、低い吸水率等の優れた光学或いは電気的な特性から、例えば、ウエハー上に形成される高集積回路等の保護層（層間絶縁膜）として使用されている。 Conventionally, a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of various silane coupling agents is formed on a wafer, for example, because of its excellent optical or electrical properties such as high light transmittance, high volume resistance, and low water absorption. It is used as a protective layer (interlayer insulating film) for highly integrated circuits and the like.
一方、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と画素電極を形成する透明導電膜との間にＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される必要がある。そのため、感光性の熱硬化性組成物が用いられている。このような用途に用いられる熱硬化性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなるポジ型の感光性熱組成物（特許文献１参照）や、ネガ型の感光性熱硬化性組成物として光重合性組成物が知られている（特許文献２参照）。 On the other hand, in a TFT active matrix substrate used for a liquid crystal display device, an interlayer insulating film for protecting the TFT array element is formed between the TFT array element and the transparent conductive film forming the pixel electrode. In this interlayer insulating film, a contact hole for connecting the drain electrode of the TFT array and the wiring formed by the transparent conductive film needs to be formed. Therefore, a photosensitive thermosetting composition is used. As a thermosetting composition used for such a use, for example, a positive photosensitive thermal composition composed of an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound (see Patent Document 1), or a negative photosensitive property. A photopolymerizable composition is known as a thermosetting composition (see Patent Document 2).
また一方、従来の透明基板上にカラーフィルタ層、保護膜層、ＩＴＯ膜、配向膜の順序に各層を順次設けて製造されるカラー液晶表示装置においては、カラーフィルタ層表面の凹凸を平坦化させる機能を担保する保護膜が試用されている（特許文献３参照）。
シロキサン樹脂を光パターニング材料に適用させるには、強いアルカリ現像液及び１，２−キノンジアジドを使用するポジ型システムや、光の作用で発生した酸を触媒存在下に過熱処理して酸縮重合或いは酸解重合を誘起させ、ネガ型またはポジ型の画像を形成させるシステム（化学増幅型レジスト）（非特許文献１参照）が挙げられる。
On the other hand, in a color liquid crystal display device manufactured by sequentially providing each layer in the order of a color filter layer, a protective film layer, an ITO film, and an alignment film on a transparent substrate, the unevenness on the surface of the color filter layer is flattened. A protective film that guarantees the function has been tried (see Patent Document 3).
In order to apply the siloxane resin to the photo-patterning material, a positive system using a strong alkaline developer and 1,2-quinonediazide, or acid condensation polymerization or acid heat treatment in the presence of a catalyst by heat treatment in the presence of a catalyst. Examples include a system (chemically amplified resist) that induces acid depolymerization and forms a negative or positive image (see Non-Patent Document 1).
ところで、シロキサン樹脂は他の有機材料との相溶性が低いため、高集積回路の保護膜層の誘電率を制御する等のために他の有機材料を添加すると白化しやすいという問題がある。
また、シロキサン樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性が低いため、シロキサン樹脂を光パターニング材料に適用させるには、強いアルカリ現像液を用いるポジ型システムや、光の作用で発生させた酸を触媒として使用する化学増幅型レジストに限定されるという問題がある。
By the way, since the siloxane resin has low compatibility with other organic materials, there is a problem that when other organic materials are added in order to control the dielectric constant of the protective film layer of the highly integrated circuit, whitening is likely to occur.
Also, since the siloxane resin has low solubility in an aqueous alkali solution, a positive system using a strong alkaline developer or an acid generated by the action of light is used as a catalyst to apply the siloxane resin to a photopatterning material. There is a problem that it is limited to a chemically amplified resist.
さらに、従来のポジ型組成物においては、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時の熱分解により着色し、可視光領域における光透過率が低下するという問題がある。
また、光重合性のネガ型組成物においては、ポジ型組成物のような着色の問題は生じないが、露光・現像後の検査で欠陥が検出されリペアが必要となった場合に、剥離が困難であるという問題がある。
Furthermore, in the conventional positive composition, there is a problem that the 1,2-quinonediazide compound is colored by thermal decomposition at the time of hard baking after exposure and development, and the light transmittance in the visible light region is lowered.
In addition, in the photopolymerizable negative composition, there is no coloration problem as in the positive composition, but when the defect is detected in the inspection after exposure / development and the repair is necessary, the peeling occurs. There is a problem that it is difficult.
また、従来のネガ型及びポジ型の熱硬化性組成物は吸水率が高いため電気絶縁信頼性に欠ける傾向がある。このため、ＳｉＮｘ等の無機の保護層を介さず直接トランジスター上に塗布して使用することが困難であるという問題がある。
さらに、ＴＦＴ上の相間絶縁膜と同様に、高い光透過性、高い電気特性の信頼性等が要求されるカラーフィルタ層上の保護膜に用いる場合も、更なる改善が求められている。
Also, conventional negative and positive thermosetting compositions tend to lack electrical insulation reliability due to their high water absorption. For this reason, there exists a problem that it is difficult to apply | coat and use on a transistor directly, without passing through inorganic protective layers, such as SiNx.
Further, as in the case of the interphase insulating film on the TFT, further improvement is also required when it is used for a protective film on a color filter layer that requires high light transmission and high reliability of electrical characteristics.
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、吸水性が低く、且つ、相溶性、アルカリ可溶性が改良されたシロキサン樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、２３０℃程度の高温加熱処理（ハードベーク）による着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には露光感度が高く、露光・現像後の剥離性に優れ、吸水率が低く、優れた電気絶縁信頼性を有する保護層を形成させる熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有するＴＦＴアクティブマトリックス基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有するカラーフィルタ基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、電気絶縁信頼性が高い保護膜を有する液晶表示装置を提供することにある。
The present invention has been made to solve such problems.
That is, an object of the present invention is to provide a siloxane resin having low water absorption and improved compatibility and alkali solubility.
Another object of the present invention is that coloring is not caused by high-temperature heat treatment (hard baking) at about 230 ° C., light transmittance in the visible light region is good, exposure sensitivity is high, and after exposure and development. An object of the present invention is to provide a thermosetting composition that forms a protective layer having excellent peelability, low water absorption, and excellent electrical insulation reliability.
Another object of the present invention is to provide a cured product having electrical insulation reliability.
Another object of the present invention is to provide a TFT active matrix substrate having a protective film with high electrical insulation reliability.
Another object of the present invention is to provide a color filter substrate having a protective film with high electrical insulation reliability.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a protective film with high electrical insulation reliability.
そこで本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能であることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
即ち、本発明によれば、（β２）成分：下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ （１）
この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂が提供される。
Therefore, as a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a specific photosensitive composition can achieve the above object, and have completed the present invention based on such knowledge.
That is, according to the present invention, the (β2) component: a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (1):
(R 1 ) n Si (X) 4-n (1)
Provided is a siloxane resin characterized in that this compound contains, as a hydrolysis-condensation component, a compound in which n in formula (1) is 1 or 2, and R 1 has at least one organic group having an anhydride skeleton Is done.
但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。 However, in Formula (1), R < 1 > is H atom or F atom, or a group containing B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, or Ti atom, and C1-C1 20 organic groups are shown. X represents a hydrolyzable group. n represents an integer of 0 to 2, when n is 2, each R 1 may be the same or different, and when n is 0 to 2, each X may be the same or different.
次に、本発明によれば、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むシロキサン樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。 Next, according to the present invention, in the siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the above formula (1), this compound has n in the formula (1) of 1 or 2, and , R 1 contains a siloxane resin containing a compound having at least one anhydride-skeleton organic group as a hydrolysis-condensation component.
さらに、本発明によれば、（β１）シロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。
ここで、シロキサン樹脂は、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むものであることが好ましい。
Furthermore, according to the present invention, a thermosetting composition comprising (β1) a siloxane resin, (B) a compound having one or more ethylenically unsaturated groups, and (C) a photopolymerization initiator. Is provided.
Here, the siloxane resin is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the above formula (1). In this compound, n in the formula (1) is 1 or 2, and R It is preferable that 1 contains at least one compound having an anhydride skeleton organic group as a hydrolysis-condensation component.
また、シロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。
この場合、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及び／またはエポキシ基を含有しないことが好ましい。
Moreover, it is preferable to further contain (A) alkali-soluble resin other than siloxane resin.
In this case, it is preferable that component (A) alkali-soluble resin does not contain an ethylenically unsaturated group and / or an epoxy group.
また、成分（Ｂ）において、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下であることが好ましい。
さらに（Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。
In the component (B), the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). .
Furthermore, it is preferable to contain (D) a thermal crosslinking agent.
一方、本発明によれば、上述した（β１）シロキサン樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、好ましくは、（β１）シロキサン樹脂は、前述した式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、この化合物が、式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むものであり、好ましくは、シロキサン樹脂以外のエチレン性不飽和基及び／またはエポキシ基を含有しない（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含み、好ましくは、成分（Ｂ）において、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して６０重量部以下である熱硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするＴＦＴアクティブマトリックス基板が提供される。
また、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタ基板が提供される。
さらに、本発明によれば、かかる熱硬化性組成物により形成された保護膜を有することを特徴とする液晶表示装置が提供される。
On the other hand, according to the present invention, it contains (β1) siloxane resin, (B) a compound having one or more ethylenically unsaturated groups, and (C) a photopolymerization initiator, preferably (β1) siloxane The resin is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of the compound represented by the above formula (1). In this compound, n in the formula (1) is 1 or 2, and R 1 is at least 1 Including a compound having an anhydride group organic group as a hydrolysis-condensation component, preferably containing an (A) alkali-soluble resin that does not contain an ethylenically unsaturated group and / or an epoxy group other than a siloxane resin, Preferably, in the component (B), the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). Cured product characterized by being formed by using a certain thermosetting composition is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a TFT active matrix substrate characterized by having a protective film formed of such a thermosetting composition.
In addition, according to the present invention, there is provided a color filter substrate having a protective film formed from such a thermosetting composition.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a liquid crystal display device having a protective film formed of such a thermosetting composition.
本発明によれば、吸水性が低く、相溶性、アルカリ可溶性が改良されたシロキサン樹脂が得られる。 According to the present invention, a siloxane resin having low water absorption, improved compatibility and alkali solubility can be obtained.
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）を詳細に説明する。尚、本実施の形態は本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
［１］（β２）成分：シロキサン樹脂
本実施の形態が適用される（β２）成分：シロキサン樹脂は、吸水性が低く、且つ、シロキサン樹脂以外の有機化合物との相溶性とアルカリ水溶液に対する可溶解性を改善するために、酸無水物骨格を有する置換基を少なくとも一つ有するシランカップリング剤をそれ自身、或いは他の酸無水物骨格を含有しないシランカップリングとの加水分解共縮合させたものである。
特に、酸無水物骨格を含有するシランカップリング剤によるアルカリ水溶液に対する可溶解性向上は、従来のキノンジアジドを含有するポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、或いは、光重合型レジスト等に適用した場合、高感度で高いコントラストのレジスト画像を与えるとともに、特に光重合型レジストではその効果が高く好ましい。
Hereinafter, the best mode (embodiment) for carrying out the present invention will be described in detail. The present embodiment is an example of the present invention, and the present invention is not limited to these unless it exceeds the gist.
[1] (β2) component: siloxane resin (β2) component to which the present embodiment is applied: The siloxane resin has low water absorption, is compatible with organic compounds other than siloxane resin, and is soluble in an aqueous alkali solution. In order to improve the properties, hydrolytic cocondensation of a silane coupling agent having at least one substituent having an acid anhydride skeleton with itself or other silane couplings not containing an acid anhydride skeleton It is.
In particular, the improvement in solubility in an alkaline aqueous solution by a silane coupling agent containing an acid anhydride skeleton is applied to a positive resist, a chemically amplified resist, a photopolymerization resist, or the like containing a conventional quinonediazide. A high-sensitivity and high-contrast resist image is provided, and in particular, a photopolymerization resist is highly effective and preferable.
［２］熱硬化性組成物
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、後述する（β１）成分：シロキサン樹脂、または前述した（β２）成分：シロキサン樹脂と、必要に応じて配合する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。そして、この熱硬化性組成物は、光重合系による高い感度を保持したまま、シロキサン樹脂を含有するため高い光透過性と、２％以下の低い吸水率による良好な電気絶縁性を有している。
[2] Thermosetting composition The thermosetting composition to which the present embodiment is applied is blended with (β1) component: siloxane resin described later or (β2) component: siloxane resin described later, if necessary. (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (C) a photopolymerization initiator. And this thermosetting composition has a high electrical permeability due to a low water absorption of 2% or less because it contains a siloxane resin while maintaining high sensitivity due to the photopolymerization system. Yes.
（β１）成分：シロキサン樹脂
本実施の形態が適用される（β１）成分：シロキサン樹脂は、下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ （１）
ここで、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
(Β1) component: siloxane resin (β1) component to which the present embodiment is applied: The siloxane resin is a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (1).
(R 1 ) n Si (X) 4-n (1)
Here, in the formula (1), R 1 is an H atom or an F atom, or a group containing a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom, or a Ti atom, or a carbon number of 1 to 20 X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R 1 may be the same or different, and when n is 0 to 2 Each X may be the same or different.
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group X include an alkoxy group, a halogen atom, an acetoxy group, and an isocyanate group. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of the liquid stability of the composition itself and the coating property.
好ましくは、前述した（β２）成分のシロキサン樹脂のような、上記一般式（１）中のＲ１が、少なくとも１つの酸無水物骨格を有する基であるシランカップリング剤を加水分解縮重合反応に含有させたものである。この酸無水物骨格は、シロキサン樹脂の側鎖の置換基としてそのまま、或いはアルコールまたは水により開環し、カルボン酸の形でシロキサン樹脂の導入される（通常、開環した状態である）。
このようなシロキサン樹脂の酸価は、通常、４０〜１５０、好ましくは４０〜１３０、特に好ましくは４０〜１００であり、現像液の種類、用途に応じて適宜選択される。
これら置換基の好適な極性作用により、相溶性およびアルカリ可溶解性が向上する。
Preferably, the silane coupling agent in which R 1 in the general formula (1) is a group having at least one acid anhydride skeleton, such as the above-described (β2) component siloxane resin, is subjected to a hydrolytic condensation polymerization reaction. It is made to contain. This acid anhydride skeleton is directly opened as a substituent on the side chain of the siloxane resin, or is opened with alcohol or water, and the siloxane resin is introduced in the form of carboxylic acid (usually in a ring-opened state).
The acid value of such a siloxane resin is usually 40 to 150, preferably 40 to 130, particularly preferably 40 to 100, and is appropriately selected according to the type and use of the developer.
Due to the preferred polar action of these substituents, compatibility and alkali solubility are improved.
（β２）成分のシロキサン樹脂を合成する際に、酸無水物骨格を有する有機基であるシランカップリング剤を配合する。その配合比率は、樹脂を構成する全シランカップリング剤に対し１モル％〜７０モル％であり、好ましくは２モル％〜４０モル％、さらに好ましくは３モル％〜３０モル％である。著しく配合率が高いと、アルカリ水溶液への可溶解性が過多となり、光パターン露光時およびアルカリ現像処理時に、画線部の溶出が発生しやすい。また、著しく配合率が低いと、アルカリ現像液への可溶解性が低下し、非画線部分の抜け性が不良となり、画像が形成性が著しく低下する。 When synthesizing the (β2) component siloxane resin, a silane coupling agent which is an organic group having an acid anhydride skeleton is blended. The blending ratio is 1 mol% to 70 mol%, preferably 2 mol% to 40 mol%, more preferably 3 mol% to 30 mol%, based on the total silane coupling agent constituting the resin. When the mixing ratio is extremely high, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes excessive, and the image area is likely to be eluted during light pattern exposure and alkali development. On the other hand, when the blending ratio is extremely low, the solubility in an alkaline developer is lowered, the non-image area is not easily removed, and the image formability is significantly lowered.
以下に、加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である化合物（アルコキシシラン）としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
Hereinafter, examples of the compound (alkoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an alkoxy group include tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and diorganodialkoxysilane.
Specific examples of tetraalkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert. -Butoxysilane, tetraphenoxysilane, etc. are mentioned.
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリブトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリフェノキシシランシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリエトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリブトキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、トリフェノキシシランシリルプロピルフタル酸無水物、メトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、エトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、ブトキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、フェノキシシランシリルプロピルテトラハイドロフタル酸無水物、メトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、エトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、ブトキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物、フェノキシシランシリルプロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物酸無水物等が挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, and methyltri-iso. -Propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-iso-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso -Propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-iso-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxy N-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri -Iso-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, iso-propyltri-n-propoxysilane, iso-propyl Tri-iso-propoxysilane, iso-propyltri-n-butoxysilane, iso-propyltri-iso-butoxysilane, iso-propyltri-tert-butoxysilane, iso-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethyl Xylsilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-iso-butoxysilane, n-butyltri-tert -Butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltri-iso-propoxysilane, sec-butyltri-n-butoxy Silane, sec-butyltri-iso-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylto Ri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-iso-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-iso-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, Phenyltriphenoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, pentafluoroethyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxy Run, Trimethoxysilane silylpropyl succinic anhydride, Triethoxysilane silylpropyl succinic anhydride, Tributoxysilane silylpropyl succinic anhydride, Triphenoxysilane silylpropyl succinic anhydride, Trimethoxysilane silylpropyl phthalic anhydride , Triethoxysilanesilylpropylphthalic anhydride, tributoxysilanesilylpropylphthalic anhydride, triphenoxysilanesilylpropylphthalic anhydride, methoxysilanesilylpropyltetrahydrophthalic anhydride, ethoxysilanesilylpropyltetrahydrophthal Acid anhydride, butoxysilanesilylpropyltetrahydrophthalic anhydride, phenoxysilanesilylpropyltetrahydrophthalic anhydride, methoxysilanesilylpropylcyclohexane Sandicarboxylic acid anhydride acid anhydride, ethoxysilane silylpropylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride acid anhydride, butoxysilane silylpropylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride acid anhydride, phenoxysilane silylpropylcyclohexanedicarboxylic acid anhydride acid etc. It is done.
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジメトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ブトキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルコハク酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジブトキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルフタル酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジブトキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジフェノキシシランシリルジ（プロピルテトラハイドロフタル酸無水物）、ジメトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ジエトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ブトキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）、ジェノキシシランシリルジ（プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物）等が挙げられる。 Examples of the diorganodialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-iso-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, and dimethyldi-tert. -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldi-iso-propoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert- Butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxy Di-n-propyldi-iso-propoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n- Propyl diphenoxy silane, di-iso-propyl dimethoxy silane, di-iso-propyl diethoxy silane, di-iso-propyl di-n-propoxy silane, di-iso-propyl di-iso-propoxy silane, di-iso-propyl di- n-butoxysilane, di-iso-propyldi-sec-butoxysilane, di-iso-propyldi-tert-butoxysilane, di-iso-propyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxy Silane, di-n-butyldi-iso-propoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n- Butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldi-iso-propoxysilane, di-sec-butyldi- n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldi Ethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysila Di-tert-butyldi-iso-propoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert- Butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-iso-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert -Butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, dimethoxysilanesilyldi (propyl alcohol) Acid anhydride), diethoxysilane silyl di (propyl succinic anhydride), butoxy silane silyl di (propyl succinic anhydride), diphenoxy silane silyl di (propyl succinic anhydride), dimethoxy silane silyl di (propyl phthalate) Acid anhydride), diethoxysilanesilyldi (propylphthalic anhydride), dibutoxysilanesilyldi (propylphthalic anhydride), diphenoxysilanesilyldi (propylphthalic anhydride), dimethoxysilanesilyldi (propyl) Tetrahydrophthalic anhydride), diethoxysilane silyl di (propyl tetrahydrophthalic anhydride), dibutoxysilane silyl di (propyl tetrahydrophthalic anhydride), diphenoxysilane silyl di (propyl tetrahydrophthalic anhydride) Product), dimethoxysilane Di (propylcyclohexanedicarboxylic anhydride), diethoxysilanesilyldi (propylcyclohexanedicarboxylic anhydride), butoxysilanesilyldi (propylcyclohexanedicarboxylic anhydride), genoxysilanesilyldi (propylcyclohexanedicarboxylic anhydride) Etc.
また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子（ハロゲン基）である化合物（ハロゲン化シラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である化合物（アセトキシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換されたものが挙げられる。
またさらに、加水分解性基Ｘが、イソシアネート基である化合物（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換されたものが挙げられる。
Examples of the compound (halogenated silane) in which the hydrolyzable group X is a halogen atom (halogen group) include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with a halogen atom.
Furthermore, examples of the compound (acetoxysilane) in which the hydrolyzable group X is an acetoxy group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an acetoxy group.
Furthermore, examples of the compound (isocyanate silane) in which the hydrolyzable group X is an isocyanate group include those in which the alkoxy group in each alkoxysilane molecule is substituted with an isocyanate group.
これら式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに必要に応じて、樹脂への柔軟性、密着性を付与する目的で、下記一般式（Ｑ）に示されるポリシラノール化合物等を、シランカップリング剤の加水分解重縮合反応時にシランカップリング剤と共に添加して反応させ、樹脂構成成分中に導入することができる。 These compounds represented by the formula (1) are used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, for the purpose of imparting flexibility and adhesion to the resin, the polysilanol compound represented by the following general formula (Q) is converted into a silane coupling agent during the hydrolysis polycondensation reaction of the silane coupling agent. It can be added together and reacted to be introduced into the resin component.
但し、式（Ｑ）中Ｒ１は、前述した式（１）中のものと同じである。複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい、ｐは１から１００までの整数を示す。 However, R 1 in formula (Q) is the same as that in formula (1) described above. A plurality of R 1 may be the same or different, and p represents an integer of 1 to 100.
一般式（Ｑ）に示されるポリシラノール化合物の配合量は、樹脂を構成する全シランカップリング剤に対し０．１モル％〜３０モル％であり、好ましくは１モル％〜２０モル％、さらには、２モル％〜１０モル％である。配合率が著しく高いと、塗布面がベトツキやすい。また、配合率が著しく少ないと、柔軟性、或いは、密着性等の特性が低下しやすい。 The compounding amount of the polysilanol compound represented by the general formula (Q) is 0.1 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 20 mol%, based on the total silane coupling agent constituting the resin. Is 2 mol% to 10 mol%. When the blending ratio is extremely high, the coated surface tends to be sticky. In addition, when the blending ratio is extremely small, characteristics such as flexibility or adhesion tend to be lowered.
また、式（１）で表される化合物の加水分解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒を使用することができる。触媒としては、有機酸、無機酸、金属キレート化合物等が挙げられる。
有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。
Moreover, the catalyst which accelerates | stimulates a hydrolysis-condensation reaction in the hydrolysis-condensation of the compound represented by Formula (1) can be used. Examples of the catalyst include organic acids, inorganic acids, metal chelate compounds and the like.
Specific examples of the organic acid include, for example, formic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, adipic acid, Examples include sebacic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid, sulfonic acid, tartaric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. . Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and the like.
金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
チタンキレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン等が挙げられる。
Examples of the metal chelate compound include a titanium chelate compound, a zirconium chelate compound, and an aluminum chelate compound.
Examples of the titanium chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- and n-propoxy bis (acetylacetonate) titanium.
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー５０ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。
特に、シロキサン樹脂の合成に使用される金属キレート化合物をシロキサン樹脂含有熱硬化性組成物中に、全固形分１００に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．０５重量％〜２重量％残留させておくことが、熱硬化時の硬化性を向上させるため好ましい。
Examples of the zirconium chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate 50to) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri- Examples thereof include n-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium and tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium.
In particular, the metal chelate compound used for the synthesis of the siloxane resin in the siloxane resin-containing thermosetting composition is preferably 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably 0.00%, based on the total solid content of 100. It is preferable to leave 05 wt% to 2 wt% in order to improve curability during heat curing.
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を用いることができる。 As the aluminum chelate compound, for example, tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, or the like can be used.
この触媒の使用量は、前述した式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１モル〜１モルの範囲が好ましい。この触媒の使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
さらに、この反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。
またさらに、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、好ましくは式（１）で表される化合物１モルに対して０．５モル〜２０モルの範囲とする。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下するといった問題が生じ得る。
The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). When the amount of the catalyst used exceeds 1 mol, gelation tends to be promoted during hydrolysis condensation, and when it is less than 0.0001 mol, the reaction does not substantially proceed.
Furthermore, in this reaction, alcohol produced as a by-product by hydrolysis may be removed using an evaporator or the like, if necessary.
Furthermore, the amount of water to be present in the hydrolysis-condensation reaction system can be determined as appropriate, but it is preferably in the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the compound represented by formula (1). To do. When the amount of water is less than 0.5 mol or more than 20 mol, the film-formability of the silica-based film may be deteriorated and the storage stability of the composition itself may be deteriorated.
次に、（β１）成分としてのシロキサン樹脂の質量平均分子量は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
この質量平均分子量が、５００未満であると、絶縁膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒に対する相溶性が低下する傾向にある。
Next, the mass average molecular weight of the siloxane resin as the (β1) component is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint of solubility in a solvent, mechanical properties, moldability, etc., and 1,000 to 10,000. More preferably, it is 000. Here, the mass average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
When the mass average molecular weight is less than 500, the film formability of the insulating film tends to be inferior. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the solvent tends to decrease.
さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、この下限としては０．２０程度が好ましい。
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の接着性、機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜の誘電特性が劣る傾向にある。
Further, at least selected from the group consisting of H atom, F atom, B atom, N atom, Al atom, P atom, Si atom, Ge atom, Ti atom and C atom bonded per silicon atom of the siloxane resin. The total number (M) of one kind of atom (hereinafter referred to as “specific bond atom”) is preferably 0.65 or less, more preferably 0.55 or less, and particularly preferably 0.50 or less, It is very preferable that it is 0.45 or less. Further, the lower limit is preferably about 0.20.
When the total number (M) of the specific bonding atoms exceeds 0.65, there is a tendency that the adhesiveness, mechanical strength, and the like of the finally obtained silica-based film are inferior. On the other hand, if the total number (M) is less than 0.20, the dielectric properties of the insulating film tend to be inferior.
また、シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかでも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子の少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。 Further, among these specific bonding atoms, the siloxane resin contains at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom, Ti atom, and C atom in terms of film-forming property of the silica-based film. It is more preferable to include, and among these, it is more preferable to include at least one of H atom, F atom, N atom, Si atom and C atom in terms of dielectric properties and mechanical strength.
尚、この総数（Ｍ）は、（β１）成分であるシロキサン樹脂の仕込み量から、例えば、下記式（２）で表される関係を用いて算出できる。
Ｍ＝（Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３））／Ｍｓｉ…（２）
ここで、式（２）中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。
The total number (M) can be calculated from the amount of the siloxane resin that is the (β1) component, for example, using the relationship represented by the following formula (2).
M = (M1 + (M2 / 2) + (M3 / 3)) / Msi (2)
Here, in the formula (2), M1 represents the total number of atoms bonded to a single (only one) Si atom among the specific bonded atoms, and M2 represents two of the specific bonded atoms The total number of atoms shared by silicon atoms is indicated, M3 indicates the total number of atoms shared by three silicon atoms among the specific bonded atoms, and Msi indicates the total number of Si atoms.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の（β１またはβ２）シロキサン樹脂の含有量は、全固形分１００に対して、通常２０重量％好ましくは４０重量％以上であり、通常、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。シロキサン樹脂の量が多すぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、少なすぎると地汚れ（現像溶解性）画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜減りを招きやすい。 The content of the (β1 or β2) siloxane resin in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is usually 20% by weight, preferably 40% by weight or more with respect to the total solid content of 100, 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less. If the amount of the siloxane resin is too large, the sensitivity and the development dissolution rate are likely to decrease, and if it is too small, the background stain (development solubility) and the reproducibility of the cross-sectional shape of the image are liable to be decreased.
（Ａ）シロキサン樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物には、必要に応じてシロキサン樹脂以外の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を、膜強度の補強、アルカリ現像液に対する可溶解性の制御、誘電率の制御、耐薬品性改善、等のため配合させることができる。
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。即ち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。
中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）が好ましく、露光・現像後の剥離性の面から不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂（Ａ−２）が更に好ましい。
(A) Alkali-soluble resin other than siloxane resin In the thermosetting composition to which the present embodiment is applied, (A) an alkali-soluble resin other than the siloxane resin is added to the film strength reinforcement and an alkali developer as necessary. Can be added for the control of solubility, control of dielectric constant, improvement of chemical resistance, and the like.
Such (A) alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group, and examples thereof include the following compounds. Namely, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic acid, vinyl acetate, maleimide and other unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (A-1); (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Hydroxyl group or carboxyl group-containing vinyl resin (A-2) in which an ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide or the like is allowed to contain a hydroxyl group or a carboxyl group; and Examples thereof include polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acetyl cellulose.
Among these, from the viewpoint of alkali developability and image formability, an unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (A-1) and a carboxyl group-containing vinyl resin (A-2) are preferable, and the peelability after exposure and development is preferred. From the surface, a carboxyl group-containing vinyl resin (A-2) that does not contain an unsaturated group is more preferable.
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
即ち、この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に、（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に、（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加された構造を有している。
以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について詳細に説明する。
(A-1) Unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin As the unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (A-1), an α, β-unsaturated group-containing carboxylic acid adduct of an epoxy resin is added to a polyvalent compound. An unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin to which a carboxylic acid and / or an anhydride thereof is added may be mentioned.
That is, the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin is an ester bond formed by ring-opening addition of (ii) a carboxyl group of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of (i) an epoxy resin. It has a structure in which an ethylenically unsaturated bond is added via (-COO-), and (iii) a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid or its anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time. Yes.
Hereinafter, the constituent components of the unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin will be described in detail.
（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に使用されるエポキシ樹脂としては、前記に紹介したエポキシ化合物の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
(A-1-1) Epoxy resin used for unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin As the epoxy resin used for unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin (A-1), the epoxy introduced above is used. It can be used by appropriately selecting from compounds. Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentane, etc. It is done.
Among these, a phenol novolac epoxy resin or a cresol novolac epoxy resin, a polymerization epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, a copolymer of glycidyl methacrylate and an alkyl (meth) acrylate, and the like are preferable.
（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
(A-1-2) α, β-unsaturated monocarboxylic acid As α, β-unsaturated monocarboxylic acid, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid Etc .; pentaerythritol tri (meth) acrylate succinic anhydride adduct, pentaerythritol tri (meth) acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) Examples include acrylate phthalic anhydride adducts, dipentaerythritol penta (meth) acrylate tetrahydrophthalic anhydride adducts, reaction products of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, and the like. Of these, (meth) acrylic acid is preferred.
（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
(A-1-3) Polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof Examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and 3-methyltetrahydrophthalic acid. 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid 4-ethylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. Among them, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.
以上において、本実施の形態においては、熱硬化性組成物としての感度、解像性及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
また、酸価が２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと称する。）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
As described above, in the present embodiment, the epoxy resin is a phenol novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a hydroxyfluorene epoxy (resin) from the viewpoints of sensitivity, resolution and adhesion to a substrate as a thermosetting composition. Alternatively, a cresol novolac epoxy resin, in which the α, β-unsaturated monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid, and the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof is tetrahydrophthalic anhydride is preferable.
Moreover, what has an acid value of 20 mg-KOH / g-200 mg-KOH / g is preferable, and what is 30 mg-KOH / g-180 mg-KOH / g is still more preferable.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, and usually 40,000 or less, preferably 30,000. Hereinafter, it is more preferably 20,000 or less.
本実施の形態で使用する不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により製造することができる。
具体的には、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下に、α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して、通常０．７化学当量〜１．３化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量で加える。次に、通常、６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前述の反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１化学当量〜１．２化学当量、好ましくは０．２化学当量〜１．１化学当量となる量で加え、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
The unsaturated group- and carboxyl group-containing epoxy resin used in the present embodiment can be produced by a conventionally known method.
Specifically, an epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid is usually added to one chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor. The amount is 0.7 chemical equivalent to 1.3 chemical equivalent, preferably 0.9 chemical equivalent to 1.1 chemical equivalent. Next, the addition reaction is usually carried out at a temperature of 60 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C., and subsequently, the polyvalent carboxylic acid or its anhydride is added to one chemical equivalent of the hydroxyl group generated by the above reaction. In general, it can be produced by a method such as adding 0.1 chemical equivalent to 1.2 chemical equivalent, preferably 0.2 chemical equivalent to 1.1 chemical equivalent, and continuing the reaction under the above conditions. .
ここで、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類；トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
Here, examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
Catalysts include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, and tribenzylamine; quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride. Salts: Phosphorus compounds such as triphenylphosphine, or stibins such as triphenylstibine.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone and the like.
Specific examples of the structural repeating unit of the above unsaturated group and carboxyl group-containing epoxy resin are shown below.
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
(A-2) Carboxyl group-containing vinyl resin Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin used in the present embodiment include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like.
Examples of vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. , Dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N Methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate, and the like.
これらの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化等に対する広いラチチュードを与える点で好ましい。
ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Among these, dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferable in that it provides a wide latitude with respect to development time and developer deterioration.
Examples of dicyclopentanyl (meth) acrylate include compounds listed in JP-A-2001-89533, such as dicyclopentadiene skeleton, dicyclopentanyl skeleton, dicyclopentenyl skeleton, and dicyclopentenyloxyalkyl skeleton. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
上述した共重合体の中では、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、（メタ）アクリレート３０モル％〜８０モル％、（メタ）アクリル酸２０モル％〜７０モル％からなる共重合体が更に好ましく、（メタ）アクリレート５０モル％〜７５モル％、（メタ）アクリル酸２５モル％〜５０モル％からなる共重合体が特に好ましい。 Among the above-mentioned copolymers, a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is preferable, from (meth) acrylate 30 mol% to 80 mol%, (meth) acrylic acid 20 mol% to 70 mol%. The copolymer which consists of (meth) acrylate 50 mol%-75 mol% and (meth) acrylic acid 25 mol%-50 mol% is especially preferable.
また、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。 These carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 mg-KOH / g to 250 mg-KOH / g, preferably 50 mg-KOH / g to 200 mg-KOH / g, and more preferably 70 mg-KOH / g. g to 150 mg-KOH / g.
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物が上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を含有する場合は、現像後の剥離性が良好であるため、好ましい。
The weight average molecular weight Mw of the carboxyl group-containing vinyl resin by GPC measurement is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000. 000 or less, more preferably 30,000 or less, particularly preferably 20,000 or less.
When the thermosetting composition to which this embodiment is applied contains a carboxyl group-containing vinyl resin in the above range, it is preferable because the peelability after development is good.
尚、本実施の形態で使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また熱によるクラックの発生も抑えられるため好適である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、並びにビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加体の多価カルボン酸及びその無水物付加体等を挙げることができる。
The (A) alkali-soluble resin used in the present embodiment does not contain an aromatic ring, or contains an unsubstituted or phenyl group having a substituent at the p (para) position. This is preferable because discoloration (red coloring) due to the heat treatment is suppressed and cracking due to heat is also suppressed.
Examples of such alkali-soluble resins include styrene or dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymers, bisphenol A type epoxy compounds and epoxy resins, and epoxy having a fluorene skeleton which may have a substituent. Examples thereof include compounds and epoxy resins, polyvalent carboxylic acids of an α, β-unsaturated group-containing carboxylic acid adduct, and anhydride adducts thereof.
さらに、本実施の形態が適用される熱硬化性樹脂に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、低分子量の成分が少ない分子量分布を有する。
即ち、ＧＰＣにより得られる樹脂の微分分子量分布曲線の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ２）と、前記分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）との比（Ｖ２／Ｖ３）が、通常、１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上である。但し、（Ｖ２／Ｖ３）は、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。
ここで、微分分子量分布曲線は、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率である。
このように、低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
Furthermore, the (A) alkali-soluble resin used in the thermosetting resin to which the present embodiment is applied has a molecular weight distribution with a small amount of low molecular weight components.
That is, the weight content (V2) of the alkali-soluble resin having a molecular weight (M2) 10 1/2 times the molecular weight (M1) corresponding to the maximum peak of the differential molecular weight distribution curve of the resin obtained by GPC, and the molecular weight ( The ratio (V2 / V3) to the weight content (V3) of the alkali-soluble resin having a molecular weight (M3) 10 −1/2 times that of M1) is usually 1.3 or more, preferably 1.5 or more, More preferably, it is 1.8 or more. However, (V2 / V3) is usually 1,000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less.
Here, the differential molecular weight distribution curve is the weight content of the alkali-soluble resin corresponding to the molecular weight for each molecular weight contained in the alkali-soluble resin.
As described above, by using an alkali-soluble resin having a low molecular weight component and a low molecular weight distribution, the image forming property is improved, the strength of the protective film is improved, and the generation of crack defects in the ITO film on the protective layer is suppressed. be able to.
尚、上述の特定の分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述するイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させて樹脂溶液としたのち、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、続いて、析出した樹脂をろ過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。 The alkali-soluble resin having the specific molecular weight distribution described above is, for example, an alkali-soluble resin that is usually obtained is dissolved in an organic solvent such as isopropylene glycol monomethyl ether acetate described later to obtain a resin solution, and then methanol or the like. The resin can be precipitated by mixing with a poor solvent of an alkali-soluble resin, and then the precipitated resin can be filtered and air-dried, for example, under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分１００に対して、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が多すぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、少なすぎると画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。 The content of the alkali-soluble resin in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is preferably 10% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight with respect to the total solid content 100. % Or less. If the amount of the alkali-soluble resin is too large, the sensitivity and the development dissolution rate are likely to be lowered. If the amount is too small, the reproducibility of the image cross-sectional shape is liable to be lowered and the resist film is liable to be thin.
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物に使用される熱架橋剤としてのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。尚、エチレン性不飽和結合は分子内に２個以上有することが好ましい。
このようなエチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
(B) Compound having an ethylenically unsaturated group The compound having an ethylenically unsaturated group as a thermal crosslinking agent used in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied includes an ethylenically unsaturated bond. It means a compound having one or more molecules in the molecule. In addition, it is preferable to have two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
Examples of the compound having one ethylenically unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene and the like can be mentioned.
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 The compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds are typically esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, hydroxy (meth) acrylates. Examples include urethane (meth) acrylates of a compound and a polyisocyanate compound, and epoxy (meth) acrylates of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound.
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
例えば、不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類としては、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
(B-1) Esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound Specific examples of esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound include the following compounds.
For example, reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol; specifically, sugar alcohol includes ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2-14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2-14), trimethylene Examples include glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alkylene oxide adduct of sugar alcohol; sugar alcohol includes the same as above. Specific examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.
Reaction products of unsaturated carboxylic acid and alcohol amine; specific examples of alcohol amines include diethanolamine and triethanolamine.
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は、具体的には以下の通りである。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
Specifically, the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound is as follows.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meta) ) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , And similar crotonate, isobutyl crotonate, maleate, itaconate, citraconate, and the like.
その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等；また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等；また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
In addition, as esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound, unsaturated carboxylic acid and aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or their ethylene oxide adducts These reactants can be mentioned.
Specifically, for example, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate] and the like; A reaction product with a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, such as di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; Reaction product of unsaturated carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid and polyhydroxy compound, for example, condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol , (Meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentae Condensates of Suritoru include condensates of (meth) acrylic acid and adipic acid and butane diol and glycerol.
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
(B-2) (Meth) acryloyloxy group-containing phosphates (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing (meth) acryloyloxy groups. Those represented by (Ia) to (Ic) are preferred.
（式（Ｉａ）（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐは１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
(In Formulas (Ia), (Ib) and (Ic), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, p and p ′ are integers of 1 to 25, and q is 1, 2 or 3.)
Here, p is preferably 1 to 10, particularly 1 to 4. Specific examples thereof include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and the like. These may be used alone or as a mixture.
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
即ち、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
(B-3) Urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound Examples of urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound include the following compounds. Can be mentioned.
That is, hydroxy (meth) acrylate compounds such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylolethane tri (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, etc. Aliphatic polyisocyanates, cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, etc., 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tris (isocyanate phenyl) Aromatic polyisocyanates such as thiophosphates; heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurates Aneto; JP reaction product of a polyisocyanate compound allophanate modified polyisocyanurate or the like which is produced by the method described in 2001-260261 JP thereof.
中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
本発明に係る上記ウレタン（メタ）アクリレート類は、市販のものを用いることが出来、具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
Among them, urethane (meth) acrylates containing the above allophanate-modified polyisocyanurate have low viscosity, excellent solubility in solvents, and are effective in improving adhesion to a substrate and film strength by photocuring and / or heat curing. It is preferable in that there is.
As the urethane (meth) acrylates according to the present invention, commercially available products can be used. Specifically, for example, trade names “U-4HA”, “UA-306A”, “UA-MC340H” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “UA-MC340H”, “U6LPA”, “AGROR4060” manufactured by Bayer Japan Ltd., and the like can be mentioned.
これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。該化合物は、例えば、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物（ｉ）と、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを反応させることにより得ることができる。 Among these, a compound having 4 or more urethane bonds [—NH—CO—O—] and 4 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is preferable. The compound includes, for example, a compound (i) having 4 or more, preferably 6 or more isocyanate groups in one molecule, one or more hydroxyl groups and 2 or more, preferably 3 or more in one molecule. It can be obtained by reacting the compound (ii) having a (meth) acryloyloxy group.
化合物（ｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等が挙げられる。
市販されている化合物（ｉ）としては、例えば、旭化成工業株式会社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
Examples of the compound (i) include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate on compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerin. Compound (i-1) obtained by reaction; a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol, “Duranate 24A-100”, “Duranate 22A-75PX” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “Duranate 21S-75E”, “Duranate 18H-70B” and other biuret types, “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranate E-405-80T”, etc. Adduct tie Compound (i-2) obtained by reacting a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, such as Compound (i-) obtained by polymerizing or copolymerizing isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. 3) and the like.
Examples of the commercially available compound (i) include “Duranate ME20-100” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
化合物（ｉｉ）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound (ii) include pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. Is mentioned.
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であることが好ましい。さらに、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。 Here, the molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, and particularly preferably 1,000 to 150,000. The molecular weight of the urethane (meth) acrylates as described above is preferably 600 to 150,000. Furthermore, it preferably has 6 or more urethane bonds, particularly preferably 8 or more, more preferably 6 or more (meth) acryloyloxy groups, and particularly preferably 8 or more.
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。 In addition, such urethane (meth) acrylates include, for example, the compound (i) and the compound (ii) between the former isocyanate group and the latter hydroxyl group in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate. It can be produced by a method of reacting at a molar ratio of 1/10 to 10/1 at 10 to 150 ° C. for about 5 minutes to 3 hours using a catalyst such as n-butyltin dilaurate as necessary. it can.
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
(B-4) Epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and polyepoxy compound Epoxy (meth) of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and polyepoxy compound Examples of acrylates include (meth) acrylic acid or a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate compound as described above and a polyepoxy compound.
ここで、ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等が挙げられる。 Here, examples of the polyepoxy compound include (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, ( Aliphatic polyepoxy such as poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylolpropane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether Compound: phenol novolac polyepoxy compound, brominated phenol novolac polyepoxy compound, (o-, m-, p-) cresol novolak Aromatic polyepoxy compounds such as riepoxy compounds, bisphenol A polyepoxy compounds, bisphenol F polyepoxy compounds; heterocyclic polyepoxies such as sorbitan polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Compounds and the like.
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類が挙げられる。
また、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
(B-5) Other ethylenically unsaturated compounds As other ethylenically unsaturated compounds, in addition to the above, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, allyl esters such as diallyl phthalate, And vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
Further, there can be mentioned thioether bond-containing compounds in which the ether bond of the ether bond-containing ethylenically unsaturated compound is sulfurized with phosphorus pentasulfide or the like to change to a thioether bond to thereby improve the crosslinking rate.
さらに、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載された多官能（メタ）アクリレート化合物と粒子径５ｎｍ〜３０ｎｍのシリカゾルとを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させたエチレン性不飽和化合物に、シランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させて結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類等が挙げられる。
ここで、シリカゾルとしては、例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等が挙げられる。
以上のエチレン性不飽和化合物は、特開２００５−１６５２９４号公報（特願２００４−３２４５６６号）の詳細説明に記載されている公知のものを、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
Furthermore, for example, a polyfunctional (meth) acrylate compound described in Japanese Patent No. 3164407 and JP-A-9-100111 and a silica sol having a particle diameter of 5 nm to 30 nm are combined with an isocyanate group or a mercapto group-containing silane coupling agent. Examples include compounds that have been improved in strength and heat resistance as a cured product by reacting and bonding silica sol to an ethylenically unsaturated compound bonded using silane via a silane coupling agent.
Here, examples of the silica sol include isopropanol-dispersed organosilica sol (“IPA-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol (“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), “MIBK-ST” manufactured by the company).
As the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds, known compounds described in the detailed description of JP-A-2005-165294 (Japanese Patent Application No. 2004-324666) may be used alone, or two or more of them may be used. You may use together.
本実施の形態において、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類又はウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。
そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
In the present embodiment, the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of polymerizability and crosslinkability. Specifically, ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are more preferable.
Among the ester (meth) acrylates, aromatic polyhydroxy compounds such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], or Particularly preferred are those reactants with ethylene oxide adducts.
また、本実施の形態で使用するエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。 Moreover, in the ethylenically unsaturated compound used in this embodiment, those that do not contain an aromatic ring, or those that contain an unsubstituted or phenyl group having a substituent at the p (para) position are those of the protective film. This is preferable because discoloration (red coloring) due to heat treatment can be suppressed. Examples of such ethylenic compounds include aliphatic polyfunctional (meth) acrylates and polyhydric alcohol (meth) acrylate compounds having a bisphenol A or fluorene skeleton.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、全固形分１００に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が少なすぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、多すぎると画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。 The content of the compound having an ethylenically unsaturated group in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more with respect to 100 of the total solid content. The amount is usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. If the amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is too small, the sensitivity and the development dissolution rate are likely to be lowered, and if too large, the reproducibility of the cross-sectional shape of the image is liable to be lowered and the resist film is liable to be thin.
（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を用いる場合、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。 When a compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is used as the component (B), the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups is based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of the component (A). Usually, it is 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, and more preferably 55 parts by weight or less.
また、（Ｂ）成分中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量が多すぎると、露光後の剥離性の低下を招きやすい。 In addition, the content of the compound having 3 or more ethylenically unsaturated groups in the component (B) is usually 80 parts by weight or less and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total weight of the component (B). It is preferable that it is 55 parts by weight or less. When there is too much content of the compound which has 3 or more of ethylenically unsaturated groups, it will be easy to cause the fall of the peelability after exposure.
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物に使用する光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ特に限定されないが、通常、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator used in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied may be any known one, and is not particularly limited. The compound which can generate | occur | produce the radical which superposes | polymerizes an ethylenically unsaturated group by is mentioned.
このような重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。即ち、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；ハロメチル化オキサジアゾール誘導体； Specific examples of such polymerization initiators are listed below. That is, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Halomethylated triazine derivatives such as (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine A halomethylated oxadiazole derivative;
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類； 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methylphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether;
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンズアンスロン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体； Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; benzanthrone derivatives; benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2 -Benzophenone derivatives such as chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone;
２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体； 2,2, -dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p- Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1, -trichloromethyl Acetophenone derivatives such as-(p-butylphenyl) ketone;
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体； Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ethyl p-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-diethylaminobenzoate; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine; phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine;
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体； Dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di Cyclopentadienyl-Ti-2,6-di-fluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-2,4-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl Ti-2,6-difluoro-3- (pyrr-1-yl) - titanocene derivatives such as 1-yl;
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物； 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2 Α-amino such as ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Alkylphenone compounds;
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表されるオキシム誘導体類等が挙げられる。 Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; 1,2-octanedione, 1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -2- (o-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime JP, 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2001-235858, JP 2005-182004, WO 02/00903, and Japanese Patent Application 2005-305074. And oxime derivatives represented by the compounds described in the above.
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報等に記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。光重合開始剤の量が少なすぎると、感度の低下を招き易く、多すぎると地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
These photopolymerization initiators are used alone or in combination. Examples of the combination are described in, for example, JP-B 53-12802, JP-A-1-279903, JP-A-2-48664, JP-A-4-164902, or JP-A-6-75373. In addition, a combination of initiators may be mentioned.
The content of the photopolymerization initiator in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content. It is usually 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the sensitivity tends to be lowered, and if too large, the background stain (development solubility) is likely to be lowered.
（Ｄ）熱架橋剤
本実施の形態においては、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができ、具体的には、下記のものが挙げられる。
(D) Thermal crosslinking agent In this Embodiment, the thermal crosslinking agent may be contained in order to improve the heat resistance and chemical resistance of the film | membrane after thermosetting.
As the thermal cross-linking agent, known ones can be used as long as they undergo a cross-linking reaction by baking after image formation by exposure / development, and specific examples include the following.
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態で使用する分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（Ｄ−１−１）モノヒドロキシ化合物或いはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（Ｄ−１−２）（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（Ｄ−１−３）（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
(D-1) Compound having an epoxy group in the molecule Examples of the compound having an epoxy group in the molecule used in the present embodiment include (D-1-1) monohydroxy compound or polyhydroxy compound and epichlorohydrin. (Poly) glycidyl ether compound obtained by reaction, (D-1-2) polyglycidyl ester compound obtained by reacting (poly) carboxylic acid compound and epichlorohydrin, and (D-1-3) (poly) amine Examples include compounds ranging from low molecular weight substances to high molecular weight substances such as (poly) glycidylamine compounds obtained by reacting a compound with epichlorohydrin.
（Ｄ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、及びポリグリシジルエーテル樹脂として、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
(D-1-1) Polyglycidyl ether compound Examples of the polyglycidyl ether compound include diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), and bis (3,5-dimethyl). -4-hydroxyphenyl) diglycidyl ether type epoxy, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether type epoxy, ethylene oxide-added bisphenol A diglycidyl ether Epoxy, dihydroxyoxyfluorene type epoxy, dihydroxyalkyleneoxylfluorene type epoxy, bisphenol A / aldehyde novolac type epoxy Bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, as phenol, phenol novolac type epoxy, cresol novolac type epoxy, and polyglycidyl ether resin Examples thereof include phenol resin type epoxy resins such as a polymerization epoxy resin of phenol and naphthalene.
These (poly) glycidyl ether compounds may be those obtained by reacting a remaining hydroxyl group with an acid anhydride, a divalent acid compound or the like to introduce a carboxyl group.
（Ｄ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
(D-1-2) Polyglycidyl ester compound Examples of the polyglycidyl ester compound include a diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, a diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, and the like.
（Ｄ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
(D-1-3) Polyglycidylamine compound Examples of the polyglycidylamine compound include diglycidylamine-type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane and triglycidylamine-type epoxy of isocyanuric acid.
（Ｄ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを１種単独または２種以上を組み合わせた重合体；エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０モル％〜７０モル％好ましくは１５モル％〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
(D-1-4) Other As other examples, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth ) Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, etc. A polymer obtained by combining one or more of (meth) acrylates having an epoxy group; usually 10 mol% to 70 mol of another copolymerization monomer in the (meth) acrylate structural unit having an epoxy group % Preferred is a polymer containing 15 mol% to 60 mol%.
このうち共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
特に好ましいエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。特に好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
Among these, as the monomer for copolymerization, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, ( Esters of (meth) acrylic acid such as phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate And vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinylnaphthalene.
A particularly preferred (meth) acrylate having an epoxy group is glycidyl (meth) acrylate. Particularly preferred monomers for copolymerization include dicyclopentanyl (meth) acrylate and α-styrene.
エポキシ化合物が樹脂の場合、好ましい分子量は、本実施の形態における保護膜材料の溶液を均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。
エポキシ化合物の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
When the epoxy compound is a resin, the preferred molecular weight is not particularly limited as long as the solution of the protective film material in the present embodiment can be uniformly applied, and the thickness of the coating film to be formed, application conditions, purpose, etc. It is appropriately selected depending on.
The molecular weight of the epoxy compound is preferably such that the polystyrene-converted weight average molecular weight Mw measured by GPC is usually in the range of 2,000 to 300,000, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4. , 50,000 to 50,000.
また、本実施の形態において使用されるエポキシ化合物或いはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することもできる。 In addition, the epoxy group used in the epoxy compound or epoxy resin used in the present embodiment is usually a 1,2 epoxy group, but for the purpose of improving the stability over time or imparting flexibility, A 3-epoxy group (oxetane) or a 4,3-epoxycyclohexyl group can also be used.
また、本実施の形態で使用するエポキシ化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。 In addition, in the epoxy compound used in the present embodiment, those that do not contain an aromatic ring, or those that contain an unsubstituted or phenyl group having a substituent at the p (para) position are obtained by heat treatment of the protective film. This is preferable because discoloration (red coloring) can be suppressed. Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds and epoxy resins, epoxy compounds and epoxy resins having an optionally substituted fluorene skeleton, and copolymers of glycidyl (meth) acrylate. Can do.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。エポキシ化合物の量が多すぎると、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。 The content of the epoxy compound in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is usually 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts per 100 parts by weight of the total solid content. Less than parts by weight. When there is too much quantity of an epoxy compound, it will be easy to cause the fall of the storage stability of a thermosetting composition solution, and the peelability after exposure and image development.
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態で使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性またはアクリル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、三井サイアナミド社のサイメル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１５６，１１５８，三和ケミカル社のニカラック（登録商標）Ｅ−２１５１，ＭＷ−１００ＬＭ，ＭＸ−７５０ＬＭを、メラミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
(D-2) Nitrogen-containing thermally crosslinkable compound The nitrogen-containing thermally crosslinkable compound used in the present embodiment is a compound obtained by allowing formalin to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril or urea, or an alkyl-modified or acrylic compound thereof. Mention may be made of modifying compounds.
Specifically, Mitsui Cyanamid's Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141,272,254,202,1156,1158, Sanka Chemical's Nicarak (registered trademark) E-2151, MW-100LM, MX-750LM, a compound in which formalin is allowed to act on melamine, or an alkyl modified product thereof Can be mentioned.
また、サイメル（登録商標）１１２３，１１２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
サイメル（登録商標）１１７０，１１７１，１１７４，１１７２，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０は、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げることができる。
尿素にホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物の例としては、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３００，ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０を挙げることができる。
Cymel (registered trademark) 1123, 1125, 1128 can be cited as an example of a compound obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof.
Cymel (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, and Nicarak (registered trademark) MX-270 can be given as examples of compounds obtained by allowing formalin to act on glycoluril or alkyl-modified products thereof.
Examples of a compound obtained by allowing formalin to act on urea or an alkyl-modified product thereof include UFR (registered trademark) 65,300 and Nicalac (registered trademark) MX-290 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の含窒素熱架橋性化合物の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が多すぎると、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
この中で熱架橋剤（Ｄ）として特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素或いはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。
The content of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound in the thermosetting composition to which this embodiment is applied is usually 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total solid content. More preferably, it is 20 parts by weight or less. When the amount of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is too large, the remaining film ratio during development and the resolution are liable to be reduced.
Among these, particularly preferred compounds as the thermal crosslinking agent (D) include compounds having —N (CH 2 OR) 2 group (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom) in the molecule. Specifically, a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
（Ｅ）その他成分
（Ｅ−１）接着助剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、特開平０５−０８８３７３号公報、特開２００５−３５３００４号公報、特開２００１−２８８２７０号公報に記載されたポリシラザン、ポリハイドロシラザン、例えば、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン（但し、一般式（ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。）を挙げることができる。
(E) Other components (E-1) Adhesion aid The thermosetting composition to which the present embodiment is applied can contain an adhesion aid for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of the adhesion assistant include silane coupling agents, polysilazanes and polyhydrosilazanes described in JP-A-05-088373, JP-A-2005-353004, and JP-A-2001-288270. Polysilazane having a repeating unit represented by formula (i) (in the general formula (i), R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) There is.)
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。 Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
また、シランカップリング剤は接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的に配合する場合は、例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤、具体的には、例えば、γ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において接着助剤を含有する場合、その配合量は、全固形分１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
Further, the silane coupling agent has not only a function as an adhesion assistant but also a function of imparting appropriate heat melting (thermal fluidity) to the protective film in heat treatment to improve flatness. When blended for such purposes, for example, a silane coupling agent having an epoxy group, specifically, for example, γ-gridoxypropylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.
In the case where the thermosetting composition to which the present embodiment is applied contains an adhesion assistant, the blending amount is usually 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content, and usually 20 parts by weight. Hereinafter, it is preferably 10 parts by weight or less.
（Ｅ−２）界面活性剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、前記の成分以外に、更に、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤を含有していても良い。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
(E-2) Surfactant In addition to the components described above, the thermosetting composition to which the present embodiment is applied further has coatability as a coating liquid for the composition and development of the thermosetting composition layer. For the purpose of improving the properties, nonionic, anionic, cationic, amphoteric, and fluorine-based surfactants may be contained.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy And ethylene sorbite fatty acid esters. Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.
また、フッ素系およびシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。 Further, fluorine-based and silicone-based ones can be preferably used. As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is preferable. Specifically, 1,1,2,2-tetra Fluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, Hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1 , 2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2 2,8,8,9,9,10,10- decafluoro dodecane, can be mentioned 1,1,2,2,3,3-hexafluoroisopropanol decane.
またこれらの市販品としては、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。 These commercially available products include “BM-1000” and “BM-1100” manufactured by BMC Chemie, “Megafac F142D”, “Megafac F172”, “Megafac F173”, “ Mention may be made of “Megafuck F183”, “Megafuck F470”, “Megafuck F475”, “FC430” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. and “DFX-18” manufactured by Neos Co., Ltd.
またシリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。 Examples of the silicone-based surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “Shi21 PA”, “Shi28 PA”, “Shi29PA”, “Shi30PA” manufactured by Toresilicon Corporation. "SH8400", "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6", manufactured by Toshiba Silicone Corporation, Commercially available products such as “TSF-4460”, “TSF-4442”, “KP341” manufactured by Silicone Co., Ltd., “BYK323”, “BYK330” manufactured by BYK Chemie may be used.
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates. Ester salts, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, special Examples thereof include polymer surfactants. Of these, special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferred.
市販のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。 Examples of commercially available products include alkyl sulfate salts such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation, and alkyl naphthalene sulfonates such as “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation. “Homogenol L-18”, “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation and the like can be mentioned.
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
これらのうち弗素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
The cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, and the like, and the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids, and the like. Is mentioned. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonium salts.
Of these, fluorine surfactants and silicone surfactants are preferred.
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において、界面活性剤の含有割合は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、１重量部〜５重量部であることが更に好ましい。
Two or more kinds of surfactants may be combined. Silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant / special polymer surfactant Examples include combinations of agents. Of these, silicone surfactants / fluorine surfactants are preferred.
In this silicone surfactant / fluorine surfactant combination, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone / “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK Chemie. / "S-393" manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. "KP340" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "F-478" or "F-475" manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. "SH7PA" manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. "DS-" manufactured by Daikin 401 ”,“ L-77 ”manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.,“ FC4430 ”manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., and the like.
In the thermosetting composition to which the present embodiment is applied, the content of the surfactant is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content, and 1 part by weight to 5 parts by weight. More preferably.
（Ｅ−３）硬化剤
本実施の形態においては、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のため、さらに硬化剤を添加し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
本実施の形態において用いられる硬化剤は要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、通常安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
(E-3) Curing agent In the present embodiment, in order to shorten the time under curing conditions and change the set temperature, a curing agent is further added, and different curing conditions are appropriately selected depending on the manufacturing process of each element. be able to.
The curing agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the required function, but usually contains a benzoic acid compound, a polyvalent carboxylic acid (anhydride), and a polyvalent carboxylic acid (anhydride). Polymers, thermal acid generators, amine compounds, polyamine compounds, and block carboxylic acids. In particular, when the epoxy group-containing compound is contained as a thermal crosslinking agent, it is preferable to use a thermosetting agent.
（Ｅ−３−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でもエポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特に、水酸基を２つ以上有するもの、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
(E-3-1) Benzoic acid compound As the benzoic acid compound, a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an acyl group, an acyloxyl group are located at positions 2 to 6 on the benzene ring of benzoic acid or benzoic acid. And those having a substituent such as an alkoxyl group, an aryl group, and an allyl group. Among them, those having a hydroxyl group having a high curing ability for epoxy as a substituent are preferable, and those having two or more hydroxyl groups, such as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2, Examples include 6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid and the like.
（Ｅ−３−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、フタル酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物、芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
(E-3-2) Polyvalent carboxylic acid (anhydride)
Examples of the polyvalent carboxylic acid (anhydride) include alicyclic polyvalent carboxylic acids such as methyl hymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride. Aromatic polycarboxylic anhydrides such as acid (anhydride), phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, phthalic acid, trimellitic acid, Examples thereof include alicyclic acid anhydrides such as maleic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, and hydrolysates of aromatic acid anhydrides. Among these, trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.
（Ｅ−３−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）多価カルボン酸とエチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体、及びそれら重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体等が挙げられる。
ここで、（無水）多価カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ或いはアルキル等の置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
これらの中では無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシ或いはアルキル等の置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
(E-3-3) Polymer containing polyvalent carboxylic acid (anhydride) As a polymer containing polyvalent carboxylic acid (anhydride), (anhydrous) polyvalent carboxylic acid and ethylenically unsaturated bond are used. Examples thereof include a polymer with one or more compounds in the molecule, a partial half ester modified polymer of a polyvalent carboxylic acid (anhydride) portion in the polymer, and the like.
Here, examples of the (anhydrous) polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride. Examples of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule include (meth) acrylic acid and its alkyl ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkyleneoxy, alkyl, etc. Examples include alkylene having a locating group.
Among these, a copolymer of maleic anhydride and an alkylene having a stimulating group such as (poly) alkyleneoxy or alkyl is preferable.
（Ｅ−３−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
(E-3-4) Thermal acid generator Examples of the thermal acid generator include various onium salt compounds such as aromatic diazonium salts, diaryliodonium salts, triallylsulfonium salts, triallyl selenium salts, and sulfonic acids. Examples thereof include esters and halogen compounds.
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diazonium salt include chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate, and the like.
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。 Diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium triflate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyl iodonium triflate, 4,4 Examples include '-di-t-butyl-diphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4'-di-t-butyl-diphenyliodonium hexafluorophosphate.
モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（ＩＩ）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。尚、式（ＩＩ）中、Ｚはフェニル基を示す。 Monophenylsulfonium salts include benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, Examples thereof include benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, monophenylsulfonium salt types such as compounds represented by the following general formula (II), and benzylphenylsulfonium salt types. In the formula (II), Z represents a phenyl group.
トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。 Triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri ( p-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butyltriphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Triaryl selenium salts include triallyl selenium tetrafluoroborate, triallyl selenium hexafluorophosphate, triallyl selenium hexafluoroantimonate, di (chlorophenyl) phenyl selenium tetrafluoroborate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluorophosphate , Di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoroantimonate and the like.
スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。 Examples of sulfonic acid esters include benzoin tosylate, p-nitrobenzyl-9,10-ethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate Etc.
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’，４’−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
これら熱酸発生剤の中ではモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
Examples of the halogen compound include 2-chloro-2-phenylacetophenone, 2,2 ′, 4′-trichloroacetophenone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis-2- (4-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethane Bis-1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, bis-2- (4-methoxyphenyl) -1,1,1-trichloroethane Etc.
Among these thermal acid generators, the monophenylsulfonium salt type or the benzylphenylsulfonium salt type is preferable.
（Ｅ−３−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えばエチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド又はその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾ−ル化合物、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。これらの中ではジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
(E-3-5) Amine compound Examples of the amine compound include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, piperidine, pyrrolidine, and triethylenediamine. , Trimethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, dicyanamide or a derivative thereof, DBU (1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1), Aliphatic amines (first, second, third) such as DBU tetraphenylborate salt, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, benzyldimethylamino , Dimethylamino-p-cresol, 2- (dimethylaminejomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, picoline, DBU (1,8-diazabiscyclo (5,4,0) Undecene-1), aromatic amines such as tri-2-ethylhexylate of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (first, second, third), 2-methylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methyl Imidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-un Decylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl- Imidazole compounds such as 4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, diethylenetriami , Iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, and the like. Of these, dicyanamide and DBU tetraphenylborate salts are preferred.
（Ｅ−３−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中ではＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
(E-3-6) Polyamine compound Examples of the polyamine compound include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isofluorodiamine, Aliphatic polyamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m-xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, xylylenediamine trimers And aromatic polyamines such as Of these, N, N-dimethylcyclohexylamine is preferred.
（Ｅ−３−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記（多価）カルボン酸およびそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報等に記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
(E-3-7) Block Carboxylic Acid Examples of the block carboxylic acid include, for example, the above-mentioned (polyvalent) carboxylic acids and polymer carboxylic acids containing them, as disclosed in JP-A-4-218561 and JP-A-2003-66223. And block carboxylic acid to which vinyl ether is added by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-339332, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-339333, and the like.
Among the curing agents, polymers containing polyvalent carboxylic acids (anhydrides), onium salt compounds, block carboxylic acid compounds, and benzoic acid compounds are excellent in curing reaction activity and have high hardness and support. It is preferable at the point that adhesiveness of this is obtained. Specific examples include the following compounds.
（ｉ）無水マレイン酸と（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸或いはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（ＩＩ）に示す化合物（式（ＩＩ）中、Ｚはフェニル基を示す。）等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩；２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸等の安息香系化合物を挙げることができる。 (I) maleic anhydride and (ii) ethylene, butylene, or propylene compound containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a polypropyleneoxypropylene group having 1 to 15 carbon atoms, or a polyethyleneoxypropylene group having 1 to 15 carbon atoms , A polyvalent carboxylic acid copolymer with at least one ethylene compound selected from styrene; a block carboxylic acid compound consisting of an adduct of trimellitic acid or maleic acid and ethyl vinyl ether; benzyl-p-hydroxyphenyl Methylsulfonium hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfo Um hexafluoroantimonate, a monophenylsulfonium salt type such as a compound represented by the following general formula (II) (in the formula (II), Z represents a phenyl group), or a benzylphenylsulfonium salt type Monophenylsulfonium salts; benzoic compounds such as 2,5-dihydroxybenzoic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
Among these, polyvalent carboxylic acid copolymers and benzoic acid compounds are excellent in improving the adhesion to the support, and monosulfonium salts are excellent in improving the hardness.
A benzoic acid compound is particularly preferable because it is excellent in thermosetting, has high light transmittance, and is less affected by color change due to heat.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、全固形分１００重量部に対して、通常、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。硬化剤の量が少なすぎると支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に多すぎると、熱重量減少の増加を招きやすい。 The content of the curing agent in the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content. Yes, usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less. If the amount of the curing agent is too small, the adhesiveness to the support and the hardness are likely to be reduced. On the other hand, if the amount is too large, an increase in the thermal weight is likely to be caused.
（Ｆ）その他添加剤
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、前記成分の他に、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよい。例えば、ｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、全固形分１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合で含有していてもよい。
(F) Other additives The thermosetting composition to which the present embodiment is applied may have various additives, for example, a substituent, in addition to the above components. For example, a thermal polymerization inhibitor such as o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol is usually 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content, Preferably, it may contain 2 parts by weight or less, and a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, etc. in a proportion of 40 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less.
更に、本実施の形態において、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン等のアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。 Furthermore, in this Embodiment, a polymerization accelerator can also be added as needed. Specifically, for example, an ester of an amino acid such as N-phenylglycine or a dipolar compound thereof, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4- Mercapto group-containing compounds such as triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, hexane Multifunctional thiol compounds such as dithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, N, N-dialkylaminobenzoic acid ester, N-phenylglycine Derivatives, such as its ammonium salt or sodium salt, phenylalanine, or salts such as its ammonium and sodium salts, amino acids or derivatives thereof and the like having an aromatic ring such as derivatives of esters.
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合は、全固形分１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１〜１０重量部であることが更に好ましい。 In the thermosetting composition to which the present embodiment is applied, when a polymerization accelerator is added, the content is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content. More preferably, it is 10 parts by weight.
（Ｇ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
(G) Organic solvent Each of the above-described components is usually used by preparing an organic solvent so that the solid content concentration is in the range of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components and has good handleability. Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMAc”), methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Toluene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxymethyl propionate, 3-ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, diethylene glycol Dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, carbito Etc. The.
また、有機溶剤の沸点は、１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲のものである。また、有機溶剤は１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。 The boiling point of the organic solvent is preferably in the range of 100 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 120 ° C to 170 ° C. Moreover, the organic solvent can also be used individually by 1 type, However, You may mix and use 2 or more types.
混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えば、ＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。 As a combination of organic solvents used by mixing, for example, a mixture of PGMAc with one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, and carbitol can be given.
上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
In the above mixed solvent, the blending ratio of one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, methoxybutyl acetate, sorbest, and carbitol is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more based on PGMAc. Usually, it is 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
Among the mixed solvents, a mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate is suitable for flattening the unevenness of the substrate because it induces appropriate fluidity of the coating film in the coating and drying step.
［２］保護膜の形成方法
次に、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態が適用される熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。
熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該熱硬化性組成物からなる塗布膜を乾燥する。
[2] Method for Forming Protective Film Next, a method for forming a protective film using the thermosetting composition to which the present embodiment is applied will be described.
First, the thermosetting composition to which the above-described embodiment is applied is applied onto a substrate on which a TFT array is formed using an application device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray. To do.
The coating film thickness of the thermosetting composition is usually 0.5 to 5 μm. The coating film made of the thermosetting composition is dried.
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。また、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０℃〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。 Next, a photomask is placed on the dried coating film of the thermosetting composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form a pixel. Further, post-exposure baking may be performed after exposure for the purpose of improving sensitivity before development. In this case, a hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used for baking. The post-exposure bake conditions are usually in the range of 40 ° C. to 150 ° C. and the drying time of 10 seconds to 60 minutes.
通常、現像後得られる画像は、２０μｍ巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激等の現像マージンが広く好ましい。 Usually, an image obtained after development is required to have a fine line reproducibility of a width of 20 μm, and there is a tendency that a finer fine line reproducibility is required due to a demand for a high-quality display. In order to stably reproduce high-definition fine lines, the cross-sectional shape of the fine line image after development is a rectangular shape with a clear contrast between the non-image and the image area, such as development time, developer aging, physical stimulation of the development shower, etc. A wide development margin is preferable.
［２−１］乾燥工程
本実施の形態が適用される熱硬化性組成物からなる塗布膜の乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
[2-1] Drying Step For drying the coating film made of the thermosetting composition to which the present embodiment is applied, vacuum drying, hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used. Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
［２−２］露光・現像工程
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
[2-2] Exposure / development process The light source used in the exposure process of the dried coating film includes, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, and a low-pressure mercury lamp. Examples of the light source include a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser. When only light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.
現像処理は、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性等の点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
The development treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the coating film of the uncured part, but as described above, from the viewpoint of environmental pollution, human harm, fire risk, etc., organic solvent Instead, it is preferred to use an alkaline developer.
Examples of such an alkaline developer include inorganic alkali compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or diethanolamine, triethylamine, triethanol. An aqueous solution containing an organic alkali compound such as amine or tetramethylammonium hydroxide can be used.
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は、現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果を有するものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液に使用する界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
If necessary, the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the like. In particular, it is preferable to add surfactants because many surfactants have an improving effect on developability, resolution, background stains, and the like.
For example, the surfactant used in the developer includes an anionic surfactant having a sodium naphthalene sulfonate group, a sodium benzene sulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a tetraalkylammonium group. And cationic surfactants.
There is no particular limitation on the development processing method, but usually a method such as immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development at a development temperature of 10 ° C. to 50 ° C., preferably 15 ° C. to 45 ° C. Is done.
［２−３］熱処理工程
露光・現像処理工程により画像形成された熱硬化性膜は、次いで、熱処理工程（ハードベーク）を行うことにより硬化膜とする。現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で全面露光を行う場合もある。ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光または可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件は通常、１００℃〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
[2-3] Heat treatment step The thermosetting film on which an image is formed by the exposure / development treatment step is then subjected to a heat treatment step (hard baking) to form a cured film. In some cases, after the development, the entire surface exposure is performed for the purpose of suppressing the generation of outgas at the time of hed baking before the hard baking. When performing full exposure before hard baking, ultraviolet light or visible light is used as the light source. For example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp. And a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, and a nitrogen laser.
For the hard baking, a hot plate, an IR oven, a convection oven or the like can be used. The hard baking conditions are usually in the range of 100 ° C. to 250 ° C. and the drying time of 30 seconds to 90 minutes.
［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本実施の形態が適用される液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。液晶表示装置は、通常、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の保護膜を形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法により、ＩＴＯ配線を作成することにより、ＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板が作成される。
[3] Liquid crystal display device (panel)
Next, a method for manufacturing a liquid crystal display device (panel) to which this exemplary embodiment is applied will be described. In a liquid crystal display device, a TFT active matrix is usually formed by forming the above-mentioned protective film on a substrate on which a TFT element array is formed, forming an ITO film thereon, and then forming an ITO wiring by photolithography. A substrate or a color filter substrate is created.
対向基板としては、通常、カラーフィルタ基板が用いられ、その作成方法としては、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上に保護膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。 As the counter substrate, a color filter substrate is usually used. As a method for producing the liquid crystal cell, an alignment film is formed on the color filter, a protective film is formed on the alignment film, and then bonded to the counter substrate. Then, liquid crystal is injected into the formed liquid crystal cell and connected to the counter electrode to complete. The alignment film is preferably a resin film such as polyimide. For the formation of the alignment film, a gravure printing method and / or a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm. After the alignment film is cured by thermal baking, it is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。 The gap for bonding to the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 μm or more and 8 μm or less. After being bonded to the counter substrate, portions other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as an epoxy resin. The sealing material is cured by UV irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed. The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then decompressed in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. . The degree of vacuum in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 −2 Pa or more, preferably 1 × 10 −3 Pa or more, and usually 1 × 10 −7 Pa or less, preferably 1 × 10 −6 Pa or less. is there.
また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。 The liquid crystal cell is preferably heated during decompression, and the heating temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower. The warming holding at the time of depressurization is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less, and then immersed in the liquid crystal. The liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected has a liquid crystal display device (panel) completed by sealing the liquid crystal injection port by curing the UV curable resin.
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。 The type of liquid crystal is not particularly limited, and may be any of conventionally known liquid crystals such as aromatic, aliphatic, and polycyclic compounds, and may be any of lyotropic liquid crystals, thermotropic liquid crystals, and the like. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal and the like are known, but any of them may be used.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
メチルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．２４モル）、フェニルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２４モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１１．６８３ｇ（シラン原子モル数０．２モル）、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸無水物２３．１９８（０．０８６モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６９．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、硫酸０．５７ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
(Synthesis Example 1)
Methyltrimethoxysilane 32.7 g (0.24 mol), phenyltrimethoxysilane 47.6 g (0.24 mol), DMS-S12 (manufactured by Gelest Co.) 11.683 g (silane mole number 0.2 mol), Trimethoxysilanesilylpropyl succinic anhydride 23.198 (0.086 mol) was dissolved in 69.5 g of propylene glycol monomethyl ether (PGM) and 69.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 33 g and 0.57 g of sulfuric acid (0.5% by weight based on the charged silane compound) were added with stirring.
得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた。
次いで、室温まで冷却し、ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。
得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭ／ＭＩＢＫ＝１／１となるように加え、樹脂組成物を得た。
The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, and the internal temperature was raised to 90 ° C., thereby distilling 58.6 g of a component mainly composed of methanol as a by-product.
Next, the mixture was cooled to room temperature, and 160 g of ion exchange water and 160 g of isobutyl ketone (MIBK) were added and shaken. After standing, the aqueous layer was separated and removed.
The obtained organic layer was concentrated and dried to obtain a siloxane polymer. A PGM / MIBK = 1/1 was added so that the polymer concentration was 40% by weight to obtain a resin composition.
（合成例２）
メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１４．８ｇ（シラン原子モル数０．２モル）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）６９．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６９．５ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、硫酸０．５７ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分５８．６ｇを留出せしめた。
(Synthesis Example 2)
40.9 g (0.3 mol) of methyltrimethoxysilane, 59.5 g (0.3 mol) of phenyltrimethoxysilane, and 14.8 g of DMS-S12 (manufactured by Gerest Co.) (0.2 mol of silane atoms) , 69.5 g of propylene glycol monomethyl ether (PGM) and 69.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were dissolved in 33 g of water and 0.57 g of sulfuric acid (0.5% by weight based on the charged silane compound). Was added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, and the internal temperature was raised to 90 ° C., thereby distilling 58.6 g of a component mainly composed of methanol as a by-product.
次いで、室温まで冷却し、ここに、イオン交換水１６０ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮乾固して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が４０重量％となるようにＰＧＭ／ＭＩＢＫ＝１／１となるように加え、樹脂組成物を得た。 Next, the mixture was cooled to room temperature, and 160 g of ion exchange water and 160 g of isobutyl ketone (MIBK) were added and shaken. After standing, the aqueous layer was separated and removed. The obtained organic layer was concentrated and dried to obtain a siloxane polymer. A PGM / MIBK = 1/1 was added so that the polymer concentration was 40% by weight to obtain a resin composition.
（合成例３）
メチルトリメトキシシラン３２．７ｇ（０．２４モル）、フェニルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．２４モル）、ＤＭＳ−Ｓ１２（ゲレスト社製）１１．６８３ｇ（シラン原子モル数０．２モル）、トリメトキシシランシリルプロピルコハク酸２３．１９８ｇ（０．０８６モル）を、メタノール（ＭｅＯＨ）２３ｇに溶解し、これに、水３３ｇ、金属キレート：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム０．５ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温５０℃で８時間加熱し、金属キレートが残留するシロキサン樹脂組成物を得た。
(Synthesis Example 3)
Methyltrimethoxysilane 32.7 g (0.24 mol), phenyltrimethoxysilane 47.6 g (0.24 mol), DMS-S12 (manufactured by Gelest Co.) 11.683 g (silane mole number 0.2 mol), Trimethoxysilane silylpropyl succinic acid 23.198 g (0.086 mol) is dissolved in methanol (MeOH) 23 g, and 33 g of water, metal chelate: tris (acetylacetonate) aluminum 0.5 g (prepared silane compound) 0.5 wt.%) Was added with stirring. The obtained solution was heated at a bath temperature of 50 ° C. for 8 hours to obtain a siloxane resin composition in which a metal chelate remained.
［１］保護膜の形成
表１に記載の組成を有する熱硬化性組成物を、ガラス基板（旭硝子株式会社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。
その後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用い、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度３０ｍＷ／ｃｍ２で後述の最小露光量の１．５倍となるように画像露光を施した。
次に、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で、現像液に基板を浸漬することにより現像を施した後、純水にてリンスした。こうして画像形成されたガラス基板をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化された保護膜を得た。
[1] Formation of Protective Film A thermosetting composition having the composition shown in Table 1 was applied on a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd. color filter glass plate “AN100”) and heated to 90 ° C. on a hot plate. And dried for 90 seconds to obtain a coating film having a dry film thickness of 4 μm.
Then, using a 3 kW high-pressure mercury lamp through a mask having a thin line pattern with a line width of 10 μm to 50 μm from the coating film side, an image surface illuminance of 30 mW / cm 2 measured with an illuminometer with a wavelength of 365 nm is 1. Image exposure was performed so as to be 5 times.
Next, 0.4% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, and development was performed by immersing the substrate in the developing solution at 25 ° C., followed by rinsing with pure water. The glass substrate thus imaged was heated in a convection oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a heat-cured protective film.
［１．吸水率の測定］
（ｉ）５ｃｍ径、約１．５ｇのアルミ軽量カップの重量（ＡＡｇ）を計量、（ｉｉ）本アルミカップ中に、熱硬化性組成物の固形分が約０．５ｇに相当する熱硬化性組成物溶液を加えた後、１２０℃１０分間加熱乾燥し、溶剤を除去させた。
さらに、本カップを２３０度３０分間加熱処理したのち、室温に戻しその重量（ＢＢｇ）を計量する。継いで、このカップを２３℃、湿度１００％の加湿状態に２０時間放置させた後、カップ重量（ＣＣｇ）を計量した。下記の式（ＫＫ）から、吸水率（％）が求められる。吸水率が大きい値ほど、空気中の水が熱硬化性組成物層中に透過しやすく、電気絶縁性を低下させる。
吸水率＝［（ＣＣ−ＢＢ）／（ＣＣ−ＡＡ）］＊１００％（ＫＫ）
[1. Measurement of water absorption rate]
(I) The weight (AAg) of an aluminum lightweight cup having a diameter of 5 cm and about 1.5 g is measured. (Ii) The thermosetting property in which the solid content of the thermosetting composition is about 0.5 g in this aluminum cup. After adding the composition solution, it was dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to remove the solvent.
Furthermore, after heat-treating this cup at 230 degrees for 30 minutes, it is returned to room temperature and its weight (BBg) is weighed. Subsequently, the cup was allowed to stand in a humidified state of 23 ° C. and 100% humidity for 20 hours, and then the cup weight (CCg) was weighed. The water absorption rate (%) is obtained from the following formula (KK). The higher the water absorption rate, the easier the water in the air permeates into the thermosetting composition layer, and the electrical insulation is lowered.
Water absorption rate = [(CC-BB) / (CC-AA)] * 100% (KK)
［２］最小露光量
本組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークした後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用い、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度３０ｍＷ／ｃｍ２で露光量を１０−６００ｍＪの範囲で変化させながら画像露光を施した。
次に、２５℃の０．４ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬、非画線部が溶出し画像が現れたところを取り出し純水でリンス、５０μｍ幅の細線画像の有無を測定する。膜が残留する最も低い露光量を最小露光量と定義する。尚、現像時間は３分間を限度とした。
[2] Minimum exposure amount This composition was applied on a glass substrate to a thickness of 4 μm, baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds, and then a fine line pattern having a line width of 10 μm to 50 μm from the coating film side. Using a 3 kW high-pressure mercury lamp through a mask having the above, image exposure was performed while changing the exposure amount in the range of 10 to 600 mJ at an image plane illuminance of 30 mW / cm 2 measured with an illuminometer having a wavelength of 365 nm.
Next, it is immersed in a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C., the portion where the non-image area is eluted and the image appears is taken out, rinsed with pure water, and the presence or absence of a 50 μm wide thin line image is measured. The lowest exposure amount at which the film remains is defined as the minimum exposure amount. The development time was limited to 3 minutes.
［３］画像形成性の評価
５０μｍ細線画像が有無を光学顕微鏡により観察し、下記基準に従い、画像形成性を評価した。
Ａ：５０μｍ細線画像が存在している。
Ｂ：前面ベタ画像（まったく非画線部が溶出していない）。
Ｃ：全画像が溶出。
これらの評価結果を表１に示す。尚、表１中、シロキサン樹脂の重量部は、希釈溶剤を含まない樹脂成分である。
[3] Evaluation of image formability The presence or absence of a 50 μm thin line image was observed with an optical microscope, and the image formability was evaluated according to the following criteria.
A: A 50 μm thin line image exists.
B: Front solid image (non-image area is not eluted at all).
C: All images are eluted.
These evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, the weight part of the siloxane resin is a resin component not containing a diluent solvent.
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ｐ１
酸価：１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：１７，０００
(A) Alkali-soluble resin P1
Acid value: 110 mg-KOH / g
Mw: 17,000
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂Ｐ２
酸価：１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
Ｍｗ：７，０００
(A) Alkali-soluble resin P2
Acid value: 100 mg-KOH / g
Mw: 7,000
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物Ｍ２
日本化薬株式会社製ＤＰＨＡ
(B) Compound M2 having an ethylenically unsaturated group
DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物Ｍ３
共栄社化学株式会社製エポキシエステル３０００Ｍ
(B) Compound M3 having an ethylenically unsaturated group
Epoxy ester 3000M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
（Ｃ）光重合開始剤Ｉ１
チバスペシャルティケミカル株式会社製イルガキュア３６９
(C) Photopolymerization initiator I1
Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
（Ｃ）光重合開始剤Ｉ２
チバスペシャルティケミカル株式会社製ＣＧＩ２４２
(C) Photopolymerization initiator I2
CGI242 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
（Ｄ）熱架橋剤Ｘ１
三和ケミカル株式会社製ニカラックＭＷ１００ＬＭ
(D) Thermal crosslinking agent X1
Sanka Chemical Co., Ltd. Nicarak MW100LM
（Ｅ）界面活性剤
Ｓ１大日本インキ株式会社製Ｆ４７５
(E) Surfactant S1 Dainippon Ink Co., Ltd. F475
表１に示す結果から、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物によれば、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には露光・現像後の剥離性にも優れ、且つ、熱硬化後の保護膜の吸水率が低く優れた保護層を形成できることが分かる。 From the results shown in Table 1, according to the thermosetting composition to which the present embodiment is applied, there is no coloring during hard baking, the light transmittance in the visible light region is good, and further, exposure and development. It can be seen that an excellent protective layer can be formed which is excellent in later peelability and has a low water absorption rate of the protective film after thermosetting.
以上説明したように、本実施の形態が適用されるシロキサン樹脂と、このシロキサン樹脂を含む熱硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である。
また、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として用いられる。
As described above, the siloxane resin to which this embodiment is applied and the thermosetting composition containing the siloxane resin are used for printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductors. It is useful for forming a solder resist film, a coverlay film, and an insulating coating layer for various electronic components in packages, color filters, organic electroluminescence, and the like.
Further, the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is used for color filters, black matrixes, overcoats, ribs and spacers used in liquid crystal panels such as liquid crystal displays.
さらに、本実施の形態が適用される熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物は、ＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板の保護膜として有用である。
これらのＴＦＴアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられているため高品質である。
また、このようなＴＦＴアクティブマトリックス基板或いはカラーフィルタ基板が用いられる液晶表示装置は高品質である。
Furthermore, the cured product formed using the thermosetting composition to which the present embodiment is applied is useful as a protective film for a TFT active matrix substrate or a color filter substrate.
These TFT active matrix substrates and color filter substrates are of high quality because they are not colored during hard baking and a protective film having good light transmittance in the visible light region is used.
A liquid crystal display device using such a TFT active matrix substrate or a color filter substrate is of high quality.
本発明によれば、高感度、低吸水性、電気絶縁信頼性に優れた熱硬化性組成物を形成することができる。また、この熱硬化性組成物の硬化物からなる保護膜を有する、高品質なＴＦＴアクティブマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置を提供することができる。このような熱硬化性組成物は、液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。 According to the present invention, a thermosetting composition excellent in high sensitivity, low water absorption, and electrical insulation reliability can be formed. Further, it is possible to provide a high-quality TFT active matrix substrate, color filter substrate, and liquid crystal display device having a protective film made of a cured product of the thermosetting composition. Such a thermosetting composition has very high industrial applicability in the field of liquid crystal display devices.
また、かかる熱硬化性組成物は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である。 Such thermosetting compositions are also used in printed wiring boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, organic electroluminescence, solder resist films, coverlay films, and various electronic devices. It is useful for forming an insulating coating layer of a part.
さらに、かかる熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用熱硬化性組成物としても利用できるため、当該分野においても産業上の利用可能性は極めて高い。
さらに、かかる熱硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物として利用できる。また、感光性を付与することにより、光画像形成用の熱硬化性組成物として利用できる。
Further, since such a thermosetting composition can be used as a thermosetting composition for color filters, black matrices, ribs and spacers used in liquid crystal panels such as liquid crystal displays, it is also industrially applicable in this field. The availability is extremely high.
Furthermore, such a thermosetting composition can be used as an ink composition for inkjet. Moreover, it can utilize as a thermosetting composition for optical image formation by providing photosensitivity.
Claims (12)
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ （１）
前記化合物は、前記式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とするシロキサン樹脂。
（但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。） (Β2) component: In a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (1),
(R 1 ) n Si (X) 4-n (1)
The siloxane resin characterized in that the compound contains, as a hydrolysis-condensation component, a compound in which n in the formula (1) is 1 or 2, and R 1 has at least one organic group having an anhydride skeleton.
(In the formula (1), R 1 represents an H atom or an F atom, or a group containing a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom, or a Ti atom, and a carbon number of 1; X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R 1 may be the same or different, and n is 0 to 0. When X is 2, each X may be the same or different.)
下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂において、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｘ）４−ｎ （１）
前記化合物は、前記式（１）におけるｎが１又は２であり、且つ、Ｒ１が少なくとも１つ無水物骨格の有機基を有する化合物を加水分解縮合成分として含むことを特徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。
（但し、式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、並びに、炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。） The siloxane resin is
In a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation of a compound represented by the following formula (1),
(R 1 ) n Si (X) 4-n (1)
4. The compound according to claim 3, wherein n in the formula (1) is 1 or 2, and R 1 has at least one anhydride skeleton organic group as a hydrolysis condensation component. The thermosetting composition as described.
(In the formula (1), R 1 represents an H atom or an F atom, or a group containing a B atom, an N atom, an Al atom, a P atom, a Si atom, a Ge atom, or a Ti atom, and a carbon number of 1; X represents a hydrolyzable group, n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, each R 1 may be the same or different, and n is 0 to 0. When X is 2, each X may be the same or different.)
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