JP2008144161A - Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor apparatus - Google Patents

Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2008144161A
JP2008144161A JP2007295763A JP2007295763A JP2008144161A JP 2008144161 A JP2008144161 A JP 2008144161A JP 2007295763 A JP2007295763 A JP 2007295763A JP 2007295763 A JP2007295763 A JP 2007295763A JP 2008144161 A JP2008144161 A JP 2008144161A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive
resin
film
adhesive composition
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007295763A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5332183B2 (en
Inventor
Takashi Masuko
崇 増子
Megumi Kodama
めぐみ 小玉
Masanobu Miyahara
正信 宮原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2007295763A priority Critical patent/JP5332183B2/en
Publication of JP2008144161A publication Critical patent/JP2008144161A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5332183B2 publication Critical patent/JP5332183B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition allowing both of low-temperature adhesiveness and heat resistance to be sufficiently excellent. <P>SOLUTION: The adhesive composition comprises a modified amide-imide resin obtained by reacting an amide-imide resin having one or more carboxy groups with an epoxy resin having one or more epoxy groups; and an adhesive sheet is provided with a film adhesive and a support base, which are provided by forming the composition in a film shape, and the above film adhesive formed on the support base. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to an adhesive composition, a film adhesive, an adhesive sheet, and a semiconductor device.

従来、半導体素子をリードフレーム等の半導体素子搭載用支持部材に接着するためのダイボンディング層を形成するダイボンディング用接着剤としては、銀ペーストが主に使用されていた。しかし、銀ペーストの場合、近年の半導体素子の大型化や、半導体パッケージの小型化及び高性能化に伴って、ぬれ広がり性によるダイボンボンディング後のはみ出し、半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時の不具合の発生、ダイボンディング層の膜厚精度の不足、及びダイボンディング層におけるボイド等の問題が生じやすくなるために、半導体パッケージの小型化及び高性能化のための支持部材の小型化及び細密化の要求を満足することが困難となっていた。そこで、近年、支持部材の小型化及び細密化に対して有利な、フィルム状接着剤がダイボンディング用の接着剤として広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。このフィルム状接着剤は、例えば、個片貼付け方式やウエハ裏面貼付方式の半導体パッケージ（半導体装置）の製造方法において使用される。   Conventionally, silver paste has been mainly used as a die bonding adhesive for forming a die bonding layer for bonding a semiconductor element to a semiconductor element mounting support member such as a lead frame. However, in the case of silver paste, with the recent increase in the size of semiconductor elements and the downsizing and performance of semiconductor packages, protrusions after die bonding due to wetting and spreading, and wire bonding caused by inclination of the semiconductor elements Due to the occurrence of defects, insufficient film thickness accuracy of the die bonding layer, and voids in the die bonding layer, problems such as voids are likely to occur. It was difficult to satisfy the requirements of Therefore, in recent years, film adhesives that are advantageous for miniaturization and densification of support members have been widely used as adhesives for die bonding (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). This film adhesive is used, for example, in a method for manufacturing a semiconductor package (semiconductor device) of a piece sticking method or a wafer back surface sticking method.

個片貼付け方式においては、リール状のフィルム状接着剤をカッティング又はパンチングによって個片に切り出して支持部材に接着した後、支持部材上のフィルム状接着剤を介して、ダイシングによって個片化された半導体素子を支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て半導体装置が製造される（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この個片貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置が必要となるために、銀ペーストを使用する場合に比べて製造コストが高くなるという問題があった。   In the piece pasting method, a reel-like film adhesive was cut into pieces by cutting or punching and bonded to a support member, and then separated into pieces by dicing through the film adhesive on the support member. The semiconductor element is bonded to the support member (die bonding). Thereafter, a semiconductor device is manufactured through a wire bonding process, a sealing process, and the like (see, for example, Patent Document 3). However, in the case of this piece pasting method, a dedicated assembly device for cutting out the film adhesive and bonding it to the support member is required, so that the manufacturing cost is higher than when silver paste is used. There was a problem.

一方、ウエハ裏面貼付け方式においては、半導体ウエハの裏面にフィルム状接着剤を貼り付け、貼り付けられたフィルム状接着剤の上にダイシングテープを貼り付けた後、半導体ウエハをダイシングによって個片化することによりフィルム状接着剤付きの半導体素子を得、これをピックアップして支持部材に接着（ダイボンディング）する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経て半導体装置が製造される。このウエハ裏面貼付け方式の場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま用いるか、又はこれに熱盤を付加するなどの部分的な改造を施した装置を用いて行うことができる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中では、製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照。）。   On the other hand, in the wafer back surface attaching method, a film adhesive is attached to the back surface of the semiconductor wafer, a dicing tape is attached on the attached film adhesive, and then the semiconductor wafer is diced. Thus, a semiconductor element with a film adhesive is obtained, and this is picked up and bonded (die bonding) to the support member. Thereafter, a semiconductor device is manufactured through a wire bonding process, a sealing process, and the like. In the case of this wafer back surface pasting method, a dedicated assembly device for cutting out the film adhesive and bonding it to the support member is not required, and the conventional assembly device for silver paste is used as it is, or a hot plate is used for this. This can be done by using a device that has been partially modified such as adding. Therefore, in the assembly method using a film adhesive, it attracts attention as a method in which the manufacturing cost can be kept relatively low (for example, see Patent Document 4).

ところで、最近になって、多機能化のために支持部材に複数の半導体素子が積層された、いわゆる３Ｄパッケージの半導体装置が急増している。そして、このような３Ｄパッケージの半導体装置においても、半導体装置全体の厚さを薄くすることが求められるため、半導体ウエハの更なる極薄化が進行している。   By the way, recently, so-called 3D package semiconductor devices in which a plurality of semiconductor elements are stacked on a support member have been rapidly increasing in order to achieve multi-functionality. Even in such a semiconductor device of a 3D package, since it is required to reduce the thickness of the entire semiconductor device, the semiconductor wafer is further reduced in thickness.

半導体ウエハの更なる極薄化にともなって、上記のようなウエハ裏面貼り付け方式による半導体装置の製造においても、半導体ウエハの搬送時や半導体ウエハ裏面へフィルム状接着剤を貼り付ける時のウエハ割れの発生の問題が顕在化してきている。そこで、このウエハ割れを防止するために、例えば、半導体ウエハ表面にポリオレフィン系の保護テープ（バックグラインドテープ）を貼り合わせる手法が広く採用されている。   Along with the further ultra-thinning of semiconductor wafers, even in the manufacture of semiconductor devices by the wafer backside attachment method as described above, wafer cracking occurs when the semiconductor wafer is transported or when a film adhesive is attached to the backside of the semiconductor wafer. The problem of occurrence of this has become obvious. Therefore, in order to prevent this wafer cracking, for example, a technique of bonding a polyolefin protective tape (back grind tape) to the surface of a semiconductor wafer is widely adopted.

しかし、バックグラインドテープの軟化温度は一般に１００℃以下であるため、バックグラインドテープを用いる場合、フィルム状接着剤には、１００℃よりも低い温度で半導体ウエハ裏面への貼り付けが可能であることが求められる。また、半導体ウエハの極薄化にともなって、熱応力による半導体ウエハの反りが発生しやすくなるため、この反りの抑制の点からも、できるだけ低温での貼り付けが可能なフィルム状接着剤が強く求められている。更に、フィルム状接着剤には、ダイシング後のピックアップ性を確保するため、ダイシングテープからの良好な易剥離性を有することが求められる。   However, since the softening temperature of the back grind tape is generally 100 ° C. or lower, when the back grind tape is used, the film adhesive can be attached to the back surface of the semiconductor wafer at a temperature lower than 100 ° C. Is required. Also, as the semiconductor wafer becomes extremely thin, warping of the semiconductor wafer due to thermal stress is likely to occur. Therefore, from the standpoint of suppressing this warpage, a film-like adhesive that can be applied at as low a temperature as possible is strong. It has been demanded. Furthermore, the film-like adhesive is required to have good easy peelability from the dicing tape in order to ensure the pick-up property after dicing.

このような、低温での貼り付け性やダイシングテープからの易剥離性といった、半導体装置の製造における良好なプロセス性を確保するための特性の他、半導体装置としての信頼性を確保するため、フィルム状接着剤には、十分な耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性を有することも求められる。このうち耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離又は破壊を抑制できる高い接着強度を有することがフィルム状接着剤に要求される。このように、フィルム状接着剤には、低温での貼り付け性を含むプロセス性、並びに耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性の両方を優れたものとすることが求められており、その要求は日々強くなっている。   In order to ensure reliability as a semiconductor device in addition to characteristics for ensuring good processability in the manufacture of semiconductor devices, such as low temperature sticking properties and easy peelability from dicing tape, The shaped adhesive is also required to have sufficient heat resistance, moisture resistance and reflow resistance. Among these, in order to ensure the reflow resistance, the film adhesive is required to have a high adhesive strength capable of suppressing the peeling or breaking of the die bond layer at a reflow heating temperature of around 260 ° C. As described above, film adhesives are required to have excellent processability including adhesion at low temperature and reliability of semiconductor devices including reflow resistance. Is getting stronger every day.

これまで、耐リフロー性を確保するために必要とされる耐熱性及び低温加工性の両方に優れた接着剤として、比較的ガラス転移温度が低いポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この特許文献によると、低分子量かつ低粘度の熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の配合比を高めることにより、フィルム状接着剤のＢステージにおける低温加工性、並びに、Ｃステージにおける耐熱性をいずれも優れたものとすることができる旨、述べられている。
特開平３−１９２１７８号公報 特開平４−２３４４７２号公報 特開平９−１７８１０号公報 特開平４−１９６２４６号公報 特許第３０１４５７８号公報 Up to now, a film-like adhesive combining a polyimide resin and an epoxy resin having a relatively low glass transition temperature as an adhesive excellent in both heat resistance and low-temperature workability required for ensuring reflow resistance. Has been proposed (see, for example, Patent Document 5). According to this patent document, by increasing the blending ratio of the epoxy resin, which is a thermosetting resin having a low molecular weight and a low viscosity, both the low temperature processability in the B stage of the film adhesive and the heat resistance in the C stage are provided. It is stated that it can be excellent.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-192178 JP-A-4-234472 Japanese Patent Laid-Open No. 9-17810 Japanese Patent Laid-Open No. 4-196246 Japanese Patent No. 3014578

しかしながら、フィルム状接着剤中のエポキシ樹脂が多くなると、熱応力も増大する。また、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とは一般的に相溶性が良好ではないため、エポキシ樹脂を多く配合すると、乾燥状態において相分離の生じない均一相の樹脂系を得るのが困難となる。そのために、かかるフィルム状接着剤は接着信頼性や品質の安定化を阻害してしまう。このように、異なる種類の樹脂を単に配合して、その配合比の最適化によりフィルム状接着剤のプロセス性及び信頼性を共に良好にするには限界がある。   However, as the epoxy resin in the film adhesive increases, the thermal stress also increases. In addition, since the compatibility between the polyimide resin and the epoxy resin is generally not good, if a large amount of the epoxy resin is blended, it becomes difficult to obtain a resin system having a uniform phase in which no phase separation occurs in a dry state. Therefore, such a film adhesive hinders adhesion reliability and stabilization of quality. As described above, there is a limit to improve the processability and reliability of the film adhesive by simply blending different types of resins and optimizing the blending ratio.

ところで、半導体素子を搭載する支持部材が、表面に配線が施された配線付き有機基板のような、配線の段差等に起因する凹凸表面を有するものである場合、ダイボンディング用のフィルム状接着剤等によって形成されるダイボンディング層が、その凹凸表面の凹部を十分に充填する（埋め込む）必要がある。この充填は、半導体装置の耐湿信頼性及び配線間の絶縁信頼性を確保するために極めて重要である。通常、半導体装置の組立プロセスにおいては、ダイボンディング時の熱及び圧力、あるいは、封止材をトランスファモールドする際の熱及び圧力により、ダイボンディング層を流動させて支持部材表面の凹部に充填させる。したがって、ダイボンディング層には、Ｂステージにおいて、支持部材表面の凹部を十分に充填するための適度な熱時流動性（加熱した際の流動性）が求められる。   By the way, when the support member on which the semiconductor element is mounted has an uneven surface caused by a step of wiring, such as an organic substrate with wiring on the surface, a film adhesive for die bonding The die bonding layer formed by, for example, needs to sufficiently fill (embed) the recesses on the uneven surface. This filling is extremely important for ensuring the moisture resistance reliability of the semiconductor device and the insulation reliability between the wirings. Usually, in the assembly process of a semiconductor device, the die bonding layer is caused to flow and fill the recesses on the surface of the support member by heat and pressure at the time of die bonding or heat and pressure at the time of transfer molding of the sealing material. Accordingly, the die bonding layer is required to have appropriate hot fluidity (fluidity when heated) for sufficiently filling the recesses on the surface of the support member in the B stage.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｂステージにおける優れた低温での貼り付け性及び適度な熱時流動性、並びに、Ｃステージにおける優れた耐熱性の全てを十分に達成できる接着剤組成物、フィルム状接着剤及び接着シート、並びにこれらを用いて作製した半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can sufficiently achieve all of the excellent low-temperature sticking property and moderate heat fluidity at the B stage and the excellent heat resistance at the C stage. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition, a film-like adhesive and an adhesive sheet, and a semiconductor device produced using these.

本発明は、カルボキシル基を１以上有するアミドイミド樹脂と、エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂との反応により得られる変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物を提供する。   The present invention provides an adhesive composition containing a modified amideimide resin obtained by a reaction between an amideimide resin having one or more carboxyl groups and an epoxy resin having one or more epoxy groups.

この本発明の接着剤組成物は、アミドイミド骨格及びエポキシ骨格の両方を一分子内に有する変性アミドイミド樹脂を含有するものである。この接着剤組成物は、硬化前（Ｂステージ）においては可塑剤または熱可塑性樹脂として作用するため、低温での良好な貼り付け性、及び熱時流動性を発現する。一方、硬化後（Ｃステージ）においては、エポキシ基間の反応、又はエポキシ基とアミドイミド基との間の反応による架橋によって、高温領域での熱流動が抑制されるため、あるいは、アミドイミド構造に起因する高い熱分解温度の相乗効果によって、高い耐熱性を発現できる。さらに、本発明に係る変性アミドイミド樹脂は、一分子内に上記の両骨格を有するため、従来のポリイミドとエポキシ樹脂との２成分からなる樹脂系の乾燥状態における相分離の問題を解消できる。それに加えて、上述の樹脂系に本発明の変性アミドイミド樹脂を配合した場合、その変性アミドイミド樹脂が相溶化剤として作用するため、比較的相分離が生じ難い均一相の樹脂系を得ることができる。これらの結果、本発明の接着剤組成物は安定した特性が得られ、上記目的を達成することができる。   This adhesive composition of the present invention contains a modified amideimide resin having both an amideimide skeleton and an epoxy skeleton in one molecule. Since this adhesive composition acts as a plasticizer or a thermoplastic resin before curing (B stage), it exhibits good adhesion at low temperatures and fluidity during heat. On the other hand, after curing (C stage), the thermal flow in the high temperature region is suppressed by the reaction between the epoxy groups or the reaction between the epoxy group and the amideimide group, or due to the amideimide structure. High heat resistance can be expressed by the synergistic effect of high thermal decomposition temperature. Furthermore, since the modified amide imide resin according to the present invention has both the above-mentioned skeletons in one molecule, the conventional problem of phase separation in a dry state of a resin system composed of two components of polyimide and epoxy resin can be solved. In addition, when the modified amide imide resin of the present invention is blended with the above resin system, the modified amide imide resin acts as a compatibilizing agent, so that a homogeneous phase resin system that is relatively difficult to cause phase separation can be obtained. . As a result, the adhesive composition of the present invention has stable characteristics and can achieve the above object.

また、本発明の接着剤組成物は、上記低温での貼り付け性、熱時流動性、並びに耐熱性の他、半導体組立プロセスの効率化に寄与できる多様な特性を高いレベルで満足することができる。例えば、本発明の接着剤組成物は、上述の変性アミドイミド樹脂の構造及び分子量の調整、さらにフィラー等の他成分の配合によって粘着性を制御できるため、ダイシングシートに一旦貼り付けた後の易剥離性を付与することができる。   In addition, the adhesive composition of the present invention can satisfy a high level of various characteristics that can contribute to the efficiency of the semiconductor assembly process, in addition to the above-described low-temperature sticking property, thermal fluidity, and heat resistance. it can. For example, since the adhesive composition of the present invention can control the adhesiveness by adjusting the structure and molecular weight of the above-mentioned modified amideimide resin and further blending other components such as a filler, it can be easily peeled off after being attached to a dicing sheet. Sex can be imparted.

さらに本発明の接着剤組成物は、耐リフロー性などの耐熱性といった半導体装置の信頼性に繋がる特性も良好である。これは、本発明の接着剤組成物がＢステージにおいて上述のとおり適度な熱時流動性を有しており、支持部材表面の凹部を十分に充填でき、かつＣステージでの変性アミドイミド樹脂の硬化、架橋構造形成により、高温時の熱流動が抑制されるためである。また、本発明に係る変性アミドイミド樹脂のアミドイミド構造に起因する高い接着性も、高信頼性に寄与できる。   Furthermore, the adhesive composition of the present invention has good characteristics that lead to the reliability of the semiconductor device, such as heat resistance such as reflow resistance. This is because the adhesive composition of the present invention has an appropriate hot fluidity in the B stage as described above, can sufficiently fill the recesses on the surface of the support member, and cures the modified amidimide resin in the C stage. This is because the heat flow at high temperature is suppressed by the formation of the crosslinked structure. Moreover, the high adhesiveness resulting from the amide imide structure of the modified amide imide resin according to the present invention can also contribute to high reliability.

本発明の接着剤組成物において、上述の変性アミドイミド樹脂は、アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを、カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比が１以上となる配合比で反応させて得られるものであると好適である。かかる変性アミドイミド樹脂は、その両末端にエポキシ基を有しやすくなる。そのため、この本発明の接着剤組成物は、上述の反応基に起因して、Ｃステージでの架橋構造を形成し、高い耐熱性を有することができる。   In the adhesive composition of the present invention, the above-mentioned modified amide imide resin is preferably obtained by reacting an amide imide resin and an epoxy resin at a compounding ratio in which the molar ratio of the epoxy group to the carboxyl group is 1 or more. It is. Such a modified amide imide resin tends to have an epoxy group at both ends thereof. Therefore, the adhesive composition of the present invention can form a crosslinked structure at the C stage due to the above-described reactive group, and can have high heat resistance.

本発明の接着剤組成物において、アミドイミド樹脂は、ジアミンとトリカルボン酸無水物とを、ジアミンが有するアミノ基に対するトリカルボン酸無水物が有するカルボキシル基のモル比が１超となる配合比で反応させて得られるものであると好ましい。これにより、アミドイミド樹脂は、その両末端により確実にカルボキシル基を有しやすくなる。かかる接着剤組成物は、更に確実に所望の特性を示すことができる。   In the adhesive composition of the present invention, the amideimide resin reacts diamine and tricarboxylic acid anhydride with a compounding ratio in which the molar ratio of the carboxyl group of the tricarboxylic acid anhydride to the amino group of the diamine exceeds 1. It is preferable to be obtained. Thereby, an amide imide resin becomes easy to have a carboxyl group reliably by the both terminal. Such an adhesive composition can more reliably exhibit desired properties.

同様の観点から、本発明の接着剤組成物において、上記アミドイミド樹脂は下記一般式（１）で表される樹脂を含むと好適である。   From the same viewpoint, in the adhesive composition of the present invention, it is preferable that the amide-imide resin contains a resin represented by the following general formula (1).

Figure 2008144161

ここで、式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示し、ｎは正の整数を示し、ｋは０〜３の整数を示す。複数のＲ１及びＲ３は、それぞれ互いに異なっていても同一であってもよい。
Figure 2008144161
Here, in Formula (1), R 1 represents a divalent organic group, R 3 represents a monovalent organic group, n represents a positive integer, and k represents an integer of 0 to 3. The plurality of R 1 and R 3 may be different from each other or the same.

更に同様の観点から、一般式（１）で表される樹脂は、下記一般式（１ａ）で表される樹脂であると好ましい。   Furthermore, from the same viewpoint, the resin represented by the general formula (1) is preferably a resin represented by the following general formula (1a).

Figure 2008144161

ここで、式（１ａ）中、Ｒ１及びｎは上記一般式（１）におけるものと同義である。
Figure 2008144161
Here, in the formula (1a), R 1 and n have the same meaning as in the general formula (1).

本発明の接着剤組成物において、上述の変性アミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で表される樹脂を含むことが好ましい。このような樹脂を含有する接着剤組成物は、Ｂステージにおける低温での貼り付け性及び耐熱性の両特性を向上させることが可能となる。   In the adhesive composition of the present invention, the modified amidoimide resin preferably contains a resin represented by the following general formula (2). The adhesive composition containing such a resin can improve both the low temperature sticking property and the heat resistance in the B stage.

Figure 2008144161

ここで、式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2008144161
Here, in formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, and n and m each independently represent a positive integer. The plurality of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.

本発明による目的を更に有効かつ確実に達成する観点から、上述の変性アミドイミド樹脂は、重量平均分子量が１０００〜２０００００であると好ましく、Ｂステージにおいて、ガラス転移温度が１００℃以下、かつ、２６０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、Ｃステージにおいて、２６０℃での貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上、かつ、熱重量分析による重量減少率が５％となる温度が２６０℃以上であるとより好ましい。   From the viewpoint of more effectively and reliably achieving the object according to the present invention, the above-mentioned modified amideimide resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, and in the B stage, the glass transition temperature is 100 ° C. or lower and 260 ° C. Storage modulus at 0.1 MPa or less, and at C stage, the storage elastic modulus at 260 ° C. is 0.001 MPa or more, and the temperature at which the weight loss rate by thermogravimetric analysis is 5% is 260 ° C. or more. More preferably.

本発明の接着剤組成物は、Ｂステージでの低温貼り付け性、Ｂステージでの熱時流動性、及びＣステージでの耐熱性を十分優れたものとすることができるため、半導体素子を支持部材に接着させるために用いられると特に好適である。   The adhesive composition of the present invention can support a semiconductor element because it can be sufficiently excellent in low-temperature sticking property at the B stage, hot fluidity at the B stage, and heat resistance at the C stage. It is particularly preferred that it is used for bonding to a member.

本発明は、上記接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤を提供する。また、本発明は、支持基材と、その支持基材の主面上に形成された上述のフィルム状接着剤とを備える接着シートを提供する。これらのフィルム状接着剤及び接着シートは本発明の接着剤組成物を用いているため、低温での貼り付け性、熱時流動性、及びＣステージでの耐熱性に十分優れたものである他、本発明の接着剤組成物による上記効果を奏することもできる。上述の支持基材はダイシングシートであってもよい。   This invention provides the film adhesive formed by shape | molding the said adhesive composition in a film form. Moreover, this invention provides an adhesive sheet provided with a support base material and the above-mentioned film adhesive formed on the main surface of the support base material. Since these film-like adhesives and adhesive sheets use the adhesive composition of the present invention, they are sufficiently excellent in low temperature sticking property, hot fluidity, and heat resistance at the C stage. Moreover, the said effect by the adhesive composition of this invention can also be show | played. The above support substrate may be a dicing sheet.

本発明は、支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載された半導体装置であって、上記支持部材及び上記半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの上記半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、上述の接着剤組成物から形成されるダイボンディング層である半導体装置を提供する。この本発明の半導体装置は、本発明の接着剤組成物により形成されたダイボンディング層を備えていることにより、十分な信頼性を有する。特に、この半導体装置は加熱時の優れた接着強度及び耐湿性を示すものとなる。また、本発明の半導体装置は、その製造において良好なプロセス性を確保することができる。   The present invention is a semiconductor device in which at least one semiconductor element is mounted on a support member, the die bonding layer bonding the support member and the semiconductor element, and the two semiconductor elements bonded together. Provided is a semiconductor device in which at least one of die bonding layers is a die bonding layer formed from the above-described adhesive composition. This semiconductor device of the present invention has sufficient reliability by including a die bonding layer formed of the adhesive composition of the present invention. In particular, this semiconductor device exhibits excellent adhesive strength and moisture resistance during heating. In addition, the semiconductor device of the present invention can ensure good processability in its manufacture.

本発明によれば、低温での貼り付け性、凹凸を有する支持部材への良好な埋め込み性、及びＣステージでの耐熱性を十分に優れたものとできる接着剤組成物、フィルム状接着剤及び接着シート、並びにこれらを用いて作製した半導体装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can make the adhesiveness in low temperature, the favorable embedding property to the support member which has an unevenness | corrugation, and the heat resistance in C stage sufficiently, a film adhesive, and An adhesive sheet and a semiconductor device manufactured using these can be provided.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.

図１は、本発明の好適な実施形態に係るフィルム状接着剤を示す模式断面図である。フィルム状接着剤１は、変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物をフィルム状に成形してなるものである。フィルム状接着剤１の厚みは、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。フィルム状接着剤１を保存及び搬送する際には、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状や、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状とし、巻き芯に巻きつけた状態とすることが好ましい。これにより、フィルム状接着剤１の保管や搬送が容易となる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a film adhesive according to a preferred embodiment of the present invention. The film adhesive 1 is formed by forming an adhesive composition containing a modified amideimide resin into a film shape. The thickness of the film adhesive 1 is preferably about 1 to 100 μm. When the film-like adhesive 1 is stored and transported, it is preferable to form a tape having a width of about 1 to 20 mm or a sheet having a width of about 10 to 50 cm and wound around a core. Thereby, storage and conveyance of the film adhesive 1 become easy.

図２は、本発明の好適な実施形態に係る接着シートを示す模式断面図である。接着シート２０は、支持基材である基材フィルム２と、その両主面上に設けられた接着層としてのフィルム状接着剤１とを備える。基材フィルム２としては、フィルム状接着剤１を形成する際の加熱に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等を好適に用いることができる。基材フィルム２はこれらのフィルムの２種以上を組み合わせた多層フィルムであってもよい。また、基材フィルム２の表面はシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されていてもよい。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention. The adhesive sheet 20 includes a base film 2 that is a support base and a film adhesive 1 as an adhesive layer provided on both main surfaces thereof. The base film 2 is not particularly limited as long as it can withstand the heating when forming the film adhesive 1. For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a poly An ether naphthalate film, a methylpentene film, or the like can be suitably used. The base film 2 may be a multilayer film in which two or more of these films are combined. The surface of the base film 2 may be treated with a release agent such as silicone or silica.

フィルム状接着剤１は接着剤組成物から得られる。この接着剤組成物は、特定のアミドイミド樹脂と特定のエポキシ樹脂との反応により得られる変性アミドイミド樹脂を含有するものである。以下、この接着剤組成物について詳細に説明する。   The film adhesive 1 is obtained from an adhesive composition. This adhesive composition contains a modified amide imide resin obtained by a reaction between a specific amide imide resin and a specific epoxy resin. Hereinafter, this adhesive composition will be described in detail.

この接着剤組成物に含有される変性アミドイミド樹脂は、末端にカルボキシル基を１以上有するアミドイミド樹脂と、末端にエポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂との反応により得られる。   The modified amide imide resin contained in this adhesive composition is obtained by a reaction between an amide imide resin having one or more carboxyl groups at the terminal and an epoxy resin having one or more epoxy groups at the terminal.

上述のアミドイミド樹脂は、例えば、ジアミンとトリカルボン酸無水物とを常法により反応させて得られる。   The above-mentioned amidoimide resin can be obtained, for example, by reacting diamine and tricarboxylic acid anhydride by a conventional method.

ジアミンとしては、分子内にシロキサン骨格を有するシロキサンジアミン、分子内に芳香環を有する芳香族ジアミン（ただし、上記シロキサンジアミンを除く。）、分子内に脂肪族環を有する脂環式ジアミン（ただし、上記各ジアミンを除く。）、分子内に脂肪族エーテル骨格を有する脂肪族エーテルジアミン（ただし、上記各ジアミンを除く。）、並びに、分子内に非環脂肪族骨格を有する脂肪族ジアミン（ただし、上記各ジアミンを除く。）が挙げられる。これらのジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the diamine include a siloxane diamine having a siloxane skeleton in the molecule, an aromatic diamine having an aromatic ring in the molecule (excluding the above siloxane diamine), and an alicyclic diamine having an aliphatic ring in the molecule (however, Except for the above diamines), aliphatic ether diamines having an aliphatic ether skeleton in the molecule (except for the above diamines), and aliphatic diamines having an acyclic aliphatic skeleton in the molecule (however, Except for the above diamines). These diamines are used alone or in combination of two or more.

シロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるジアミンが挙げられる。

Figure 2008144161

ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐ１は１〜５０の整数を示す。 Examples of the siloxane diamine include diamines represented by the following general formula (I).
Figure 2008144161
Here, in formula (I), R 11 and R 16 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R 12 , R 13 , R 14 and R < 15 > shows a C1-C5 alkyl group, a phenyl group, or a phenoxy group each independently, and p1 shows the integer of 1-50.

より具体的には、上記ｐ１が１であるシロキサンジアミンとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。   More specifically, as the siloxane diamine having p1 of 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Phenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Phenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Methyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane and 1,3-dimethyl-1,3 -Dimethoxy-1,3-bis (4-a Nobuchiru) disiloxane and the like.

また、上記ｐ１が２であるシロキサンジアミンとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。   Moreover, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl as the siloxane diamine in which p1 is 2 3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) tri Siloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy- 1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5 , 5-tetramethyl- , 3-Dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1 , 3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-amino) Propyl) trisiloxane.

さらには、上記ｐ１が３〜５０であるシロキサンジアミンとして、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表されるジアミンが挙げられる。

Figure 2008144161
Furthermore, examples of the siloxane diamine having p1 of 3 to 50 include diamines represented by the following formulas (Ia), (Ib) and (Ic).
Figure 2008144161

上記シロキサンジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The said siloxane diamine is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the aromatic diamine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3. '-Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) Methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4, 4 -Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene Zen, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1 -Methylethylidene)) bisaniline, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, and 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane. . These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

脂環式ジアミンとしては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,2-diaminocyclohexane.

脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。

Figure 2008144161

ここで、式（ＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐ２は２〜８０の整数を示す。また、式（ＩＩＩ）中、ｐ３は０〜８０の整数を示す。 Examples of the aliphatic ether diamine include diamines represented by the following formulas (II) and (III).
Figure 2008144161
Here, in formula (II), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and p2 represents an integer of 2 to 80. Moreover, in Formula (III), p3 shows the integer of 0-80.

上記一般式（ＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの具体例としては、下記各構造式で表されるジアミンが挙げられる。

Figure 2008144161

なお、上記各構造式中、ｎは上記一般式（ＩＩ）におけるｐ２と同義である。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the following structural formulas.
Figure 2008144161
In the above structural formulas, n has the same meaning as p2 in the general formula (II).

上述の脂肪族エーテルジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The above-mentioned aliphatic ether diamines are used alone or in combination of two or more.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるジアミンが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｐ４−ＮＨ２ （ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）中、ｐ４は５〜２０の整数を示す。 Examples of the aliphatic diamine include diamines represented by the following formula (IV).
H 2 N- (CH 2) p4 -NH 2 (IV)
Here, in formula (IV), p4 represents an integer of 5 to 20.

脂肪族ジアミンの具体的としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。   Specific examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane. 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane.

上記脂肪族ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The said aliphatic diamine is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上述のジアミンの中では、変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物のＴｇを１００℃以下に調整しやすい観点から、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンが好ましい。このようなジアミンは、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ−２３０、同Ｄ−４００、同Ｄ−２０００、同Ｄ−４０００、同ＥＤ−６００、同ＥＤ−９００、同ＥＤ−２００１及び同ＥＤＲ−１４８（以上商品名）、並びに、ＢＡＳＦ社のポリエーテルアミンＤ−２３０、同Ｄ−４００及び同Ｄ−２０００（以上商品名）の市販品として入手可能である。   Among the diamines described above, the diamine represented by the general formula (III) is preferable from the viewpoint of easily adjusting the Tg of the adhesive composition containing the modified amideimide resin to 100 ° C. or less. Such diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, and EDR- manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. 148 (above trade names) and BASF's polyetheramine D-230, D-400 and D-2000 (above trade names) are commercially available.

ジアミンが上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンを含む場合、この特定のジアミンの含有割合は、ジアミンの総量に対して１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であるとより好ましい。この特定のジアミンの含有割合が１モル％を下回ると、フィルム状接着剤に低温接着性及び熱時流動性を付与することが困難になる傾向にある、また、この特定のジアミンの含有割合が８０モル％を超えると、得られる接着剤組成物のＴｇが低くなり、フィルム状接着剤の自己支持性が低減する可能性が高くなる傾向にある。   When the diamine contains a diamine represented by the general formula (III), the content ratio of the specific diamine is preferably 1 to 80 mol%, and 5 to 60 mol% with respect to the total amount of the diamine. And more preferred. When the content ratio of this specific diamine is less than 1 mol%, it tends to be difficult to impart low-temperature adhesiveness and hot fluidity to the film adhesive, and the content ratio of this specific diamine is If it exceeds 80 mol%, the Tg of the resulting adhesive composition tends to be low, and the possibility of reducing the self-supporting property of the film adhesive tends to increase.

トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、シクロペンタジエニル−３，４，４−トリカルボン酸無水物、シクロペンタジエニル−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，３’−ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸無水物、２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン無水物、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロパン無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−カルボキシフェニル）エタン無水物、１−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキシフェニル）エタン無水物、（２，３−ジカルボキシフェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタン無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−（３’−カルボキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−（４’−カルボキシジフェニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾール無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾオキサゾール無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−５−カルボキシベンゾチアゾール無水物及び２，３，５−ビリジントリカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも、優れた耐湿信頼性をフィルム状接着剤に付与できる点で、下記式（Ｖ）で表されるベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が特に好ましい。

Figure 2008144161
Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride, butane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, pentane-1,2,5-tricarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid. Acid anhydride, cyclopentadienyl-3,4,4-tricarboxylic acid anhydride, cyclopentadienyl-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride, benzene -1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,5-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-2,3,5-tricarboxylic acid anhydride , Naphthalene-2,3,6-tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-diphenyltricarboxylic acid anhydride, 2,3,2'-diphenyltricarboxylic acid anhydride 3,4,3′-diphenylsulfone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-diphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,3 ′, 4-benzophenone tricarboxylic acid Acid anhydride, perylene-3,4,9-tricarboxylic acid anhydride, 2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2- (3-carboxyphenyl) propane anhydride, 2- (2,3-dicarboxyl Phenyl) -2- (3-carboxyphenyl) propane anhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -1- (3-carboxyphenyl) ethane anhydride, 1- (3,4-dicarboxyphenyl) -1- (4-carboxyphenyl) ethane anhydride, (2,3-dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl) methane anhydride, 2- (3 ′, '-Dicarboxyphenyl) -5- (3'-carboxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole anhydride, 2- (3', 4'-dicarboxyphenyl) -5- (4'-carboxy Diphenyl ether) -1,3,4-oxadiazole anhydride, 2- (3 ′, 4′-dicarboxyphenyl) -5-carboxybenzimidazole anhydride, 2- (3 ′, 4′-dicarboxyphenyl) Examples include -5-carboxybenzoxazole anhydride, 2- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -5-carboxybenzothiazole anhydride and 2,3,5-pyridine carboxylic acid anhydride. Among these, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride represented by the following formula (V) is particularly preferable in that excellent moisture resistance reliability can be imparted to the film adhesive.
Figure 2008144161

上述のトリカルボン酸無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The above-mentioned tricarboxylic acid anhydrides are used alone or in combination of two or more.

末端にカルボキシル基を１以上有するアミドイミド樹脂は、上述のジアミンとトリカルボン酸無水物とを、ジアミンが有するアミノ基に対するトリカルボン酸無水物が有するカルボキシル基のモル比が１超となる配合比で反応させて得られるものであると好ましい。この配合比が１以下であると、アミドイミド樹脂の両末端がカルボキシル基になり得ない。また、アミドイミド樹脂の両末端がアミノ基となる可能性が高くなり、上記アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを反応させる際に、アミノ基及びエポキシ基間の反応により生成するヒドロキシル基が基点となって、三次元化によるゲル化反応が起こりやすくなる。これらの結果、所望の変性アミドイミド樹脂が得られ難くなる傾向にある。   The amide-imide resin having one or more carboxyl groups at the terminal is prepared by reacting the diamine and the tricarboxylic acid anhydride with a compounding ratio in which the molar ratio of the carboxyl group of the tricarboxylic acid anhydride to the amino group of the diamine exceeds 1. Is preferably obtained. If the blending ratio is 1 or less, both ends of the amideimide resin cannot be carboxyl groups. In addition, there is a high possibility that both ends of the amideimide resin are amino groups, and when the amideimide resin and the epoxy resin are reacted, a hydroxyl group generated by a reaction between the amino group and the epoxy group serves as a base point. Gelation reaction due to three-dimensionalization tends to occur. As a result, the desired modified amidoimide resin tends to be difficult to obtain.

ジアミンとトリカルボン酸無水物との反応は、有機溶媒中、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で１〜４８時間行われ、これによって末端にカルボキシル基を１以上有するアミドイミド樹脂が得られる。   The reaction between the diamine and the tricarboxylic acid anhydride is carried out in an organic solvent, preferably at 50 to 250 ° C., more preferably at 100 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, whereby an amide-imide resin having one or more carboxyl groups at the terminal is obtained. can get.

有機溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの有機溶媒の中では、反応率、溶解性及び後工程での揮散性等を考慮すると、γ−ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく、これらの溶媒を主成分として用いることが好適である。   Examples of the organic solvent include lactone solvents such as γ-butyrolactone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc), sulfone solvents such as tetramethylene sulfone, Examples include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether. These are used singly or in combination of two or more. Among these organic solvents, γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable in view of the reaction rate, solubility, volatility in the post-process, and the like, and it is preferable to use these solvents as a main component. It is.

こうして得られるアミドイミド樹脂は、例えば上記一般式（１）で表されるものであり、上記式（１ａ）で表されるものであると好ましい。式（１）及び（１ａ）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、より好ましくは、上述のジアミンのアミノ基を除いた部分である２価の基を示す。また、Ｒ３は１価の有機基を示し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは正の整数を示し、好ましくは１〜２００の整数を示す。また、ｋは０〜３の整数を示し、好ましくは０である。ここで、複数のＲ１及びＲ３は、それぞれ互いに異なっていても同一であってもよい。 The amideimide resin thus obtained is, for example, represented by the above general formula (1), and is preferably represented by the above formula (1a). In the formulas (1) and (1a), R 1 represents a divalent organic group, and more preferably a divalent group that is a portion excluding the amino group of the diamine. R 3 represents a monovalent organic group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n represents a positive integer, preferably an integer of 1 to 200. K represents an integer of 0 to 3, preferably 0. Here, the plurality of R 1 and R 3 may be different from each other or the same.

上述のエポキシ樹脂としては、硬化性をより良好にし、所望の各種特性を有する硬化物を得やすくする観点から、分子内に２以上のエポキシ基を有するものが好ましく、アミドイミド樹脂との反応を制御しやすい観点から、分子内に２つのエポキシ基を有するものが好ましい。また、耐熱性が良好である点から、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂が好ましく、硬化性をより良好にし、所望の各種特性を有する硬化物を得やすくする観点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であると好ましい。   As the above-mentioned epoxy resin, those having two or more epoxy groups in the molecule are preferable from the viewpoint of improving the curability and easily obtaining a cured product having various desired properties, and controlling the reaction with the amide-imide resin. From the viewpoint of facilitating, it is preferable to have two epoxy groups in the molecule. In addition, from the viewpoint of good heat resistance, an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule is preferable, and from the viewpoint of improving the curability and easily obtaining a cured product having various desired characteristics, phenol glycidyl ether type The epoxy resin is preferable.

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のポリグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のポリグリシジルアミン、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ダイマー酸のジグリシジルエステル、その他３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ビスフェノール骨格と柔軟性骨格とを有するエポキシ樹脂（以下、単に「可撓性エポキシ樹脂」という。）が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the epoxy resin include diglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S and bisphenol F, diglycidyl ether of water-added bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A ethylene oxide adduct, and propylene oxide addition of bisphenol A. Diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, glycidyl ether of bisphenol A novolac resin, polyglycidyl ether of naphthalene resin, polyglycidyl amine of naphthalene resin, polycycloglyceridenephenol resin poly Glycidyl ether, diglycidyl ester of dimer acid, other trifunctional or tetrafunctional glycidyl Ether, trifunctional or tetrafunctional glycidyl amine epoxy resin having a bisphenol skeleton and flexibility skeleton (hereinafter, simply referred to as "flexible epoxy resin".) And the like. These epoxy resins are used singly or in combination of two or more.

上記可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、２００〜６００ｇ／ｅｑがより好ましい。また、可撓性エポキシ樹脂は、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。このような可撓性エポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学社製のＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名）、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ−２５０、同ＥＸ−２５０Ｌ（以上商品名）等が入手可能である。   100-1000 g / eq is preferable and, as for the epoxy equivalent of the said flexible epoxy resin, 200-600 g / eq is more preferable. The flexible epoxy resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of a cured product of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. Examples of such flexible epoxy resins include EXA-4850-150 and EXA-4850-1000 (trade names) manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Denacol EX-250 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and EX- 250L (named above) is available.

エポキシ樹脂は、エレクトロンマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の点から、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン（特に塩素イオン）、加水分解性塩素等の不純物を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが好ましい。   Epoxy resins are high in impurities such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions (especially chlorine ions), hydrolyzable chlorine, etc. reduced to 300 ppm or less from the viewpoint of preventing electron migration and corrosion of metal conductor circuits. A pure product is preferred.

変性アミドイミド樹脂は、アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを、カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比が１以上となる配合比で反応させて得られるものであると好ましい。この配合比が１未満であると、得られた変性アミドイミド樹脂の両末端がエポキシ基である可能性が低くなる傾向にある。   The modified amide imide resin is preferably obtained by reacting an amide imide resin and an epoxy resin at a blending ratio such that the molar ratio of the epoxy group to the carboxyl group is 1 or more. When the blending ratio is less than 1, the possibility that both ends of the obtained modified amideimide resin are epoxy groups tends to be low.

アミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応は、有機溶媒中、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃で１〜４８時間行われ、これによって変性アミドイミド樹脂が得られる。有機溶媒としては、例えば、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの有機溶媒の中では、反応率、溶解性及び後工程での揮散性等を考慮すると、γ―ブチロラクトン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく、これらの溶媒を主成分として用いることが好適である。   The reaction between the amide imide resin and the epoxy resin is carried out in an organic solvent, preferably at 50 to 300 ° C., more preferably at 100 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, whereby a modified amide imide resin is obtained. Examples of the organic solvent include lactone solvents such as γ-butyrolactone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc), sulfone solvents such as tetramethylene sulfone, Examples include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether. These are used singly or in combination of two or more. Among these organic solvents, γ-butyrolactone or N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable in consideration of the reaction rate, solubility, volatility in the subsequent process, etc., and it is preferable to use these solvents as a main component. It is.

このようにして得られる変性アミドイミド樹脂は、例えば上記一般式（２）で表されるものである。ここで、式（２）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、上記一般式（１ａ）におけるＲ１と同義である。Ｒ２は２価の有機基を示し、より好ましくは上記エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた部分である２価の有機基を示す。ｎは正の整数を示し、より好ましくは１〜２００の整数である。また、ｍは正の整数を示し、より好ましくは１〜２００の整数である。なお、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。 The modified amidoimide resin thus obtained is, for example, represented by the general formula (2). Here, in the formula (2), R 1 represents a divalent organic group and has the same meaning as R 1 in the general formula (1a). R 2 represents a divalent organic group, more preferably a divalent organic group that is a portion obtained by removing the epoxy group from the epoxy resin. n represents a positive integer, more preferably an integer of 1 to 200. Moreover, m shows a positive integer, More preferably, it is an integer of 1-200. The plurality of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.

上述の変性アミドイミド樹脂は、その重量平均分子量が１０００〜２０００００であると好ましく、５０００〜１０００００であるとより好ましい。上記重量平均分子量が１０００よりも小さくなると、この接着剤組成物をフィルム状に形成する時の靭性が低くなる傾向にある。また、重量平均分子量が２０００００を超えると、加熱時の流動性が低下する可能性が高くなる傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「Ｃ−Ｒ４Ａ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量をいう。   The above-mentioned modified amideimide resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000. When the said weight average molecular weight becomes smaller than 1000, it exists in the tendency for the toughness at the time of forming this adhesive composition in a film form to become low. Moreover, when a weight average molecular weight exceeds 200000, it exists in the tendency for the fluidity | liquidity at the time of a heating to fall. In addition, in this specification, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight when measured in polystyrene conversion using a high performance liquid chromatography (Shimadzu make, brand name "C-R4A").

上述の変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物は、Ｂステージにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、この変性アミドイミド樹脂は、Ｂステージでの２６０℃における貯蔵弾性率が、好ましくは０．１ＭＰａ以下、より好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。Ｔｇ及び貯蔵弾性率が上述の数値範囲内にあることで、フィルム状接着剤１の被着体への貼り付け温度をより低く抑えることができると共に、このフィルム状接着剤１を用いて二つの被着体間を接着する際の加熱温度も低下させることができる。よって、例えば、フィルム状接着剤１により半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材に接着固定する際、ダイボンディング温度を低くすることができるため、半導体素子の反りを抑制することが可能となる。さらに、上記支持部材が配線を設けた有機基板であって、配線により表面に段差（凹凸）を有している場合、フィルム状接着剤１が良好な熱時流動姓を示すため、上記段差における凹部への埋め込み性に優れたものとなる。   The adhesive composition containing the above-described modified amideimide resin has a glass transition temperature (Tg) at the B stage of preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. In addition, this modified amideimide resin has a storage elastic modulus at 260 ° C. at the B stage of preferably 0.1 MPa or less, more preferably 0.01 MPa or less. When Tg and the storage elastic modulus are within the above-described numerical ranges, the temperature for applying the film-like adhesive 1 to the adherend can be suppressed to a lower level. The heating temperature for bonding the adherends can also be lowered. Therefore, for example, when the semiconductor element is bonded and fixed to the supporting member for mounting the semiconductor element with the film adhesive 1, the die bonding temperature can be lowered, so that the warp of the semiconductor element can be suppressed. Furthermore, in the case where the support member is an organic substrate provided with wiring and has a step (unevenness) on the surface due to the wiring, the film adhesive 1 exhibits a good thermal flow surname. It is excellent in the embedding property in the recess.

ガラス転移温度及びＢステージでの貯蔵弾性率は、変性アミドイミド樹脂の原料であるジアミン及びエポキシ樹脂の選択によって制御することができる。具体的には、長鎖の柔軟性骨格を有するジアミン、及び／又は、柔軟性骨格を有する可とう性エポキシ樹脂を原料として選択することによって、接着剤組成物のＴｇ及びＢステージでの貯蔵弾性率を低減できる。   The glass transition temperature and the storage elastic modulus at the B stage can be controlled by selecting a diamine and an epoxy resin which are raw materials for the modified amideimide resin. Specifically, by selecting a diamine having a long-chain flexible skeleton and / or a flexible epoxy resin having a flexible skeleton as a raw material, the storage elasticity of the adhesive composition at the Tg and B stages. The rate can be reduced.

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物をフィルム状に成形したサンプル片（サンプルサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ）を測定対象として、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃、引張モードの条件で動的粘弾性測定を行ったときのｔａｎδが極大値を示す温度である。動的粘弾性測定は、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて行うことができる。また、貯蔵弾性率は、上述の動的粘弾性測定を行った際の２６０℃における貯蔵弾性率を意味する。   Here, the glass transition temperature (Tg) is a sample piece (sample size 35 mm × 10 mm × 40 μm) obtained by forming an adhesive composition containing a modified amideimide resin into a film shape, and the temperature rising rate is 5 ° C./min. Tan δ when the dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of −150 to 300 ° C., and a tensile mode. The dynamic viscoelasticity measurement can be performed using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name) manufactured by Rheometrics. The storage elastic modulus means the storage elastic modulus at 260 ° C. when the above dynamic viscoelasticity measurement is performed.

上記変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物は、Ｃステージでの２６０℃における貯蔵弾性率が、０．００１ＭＰａ以上であると好ましく、０．０１ＭＰａ以上であるとより好ましい。Ｃステージにおける貯蔵弾性率がこの数値範囲にあることで、接着剤組成物は、高温時でも高い接着強度を確保できるため、はんだ耐熱性に優れたものとなる。ここで、Ｃステージでの貯蔵弾性率とは、上記サンプル片をオーブン中、１８０℃で５時間加熱して硬化させた後に、上述と同様にして動的粘弾性測定を行った際の２６０℃における貯蔵弾性率を意味する。   The adhesive composition containing the modified amidoimide resin preferably has a storage elastic modulus at 260 ° C. in the C stage of 0.001 MPa or more, and more preferably 0.01 MPa or more. Since the storage elastic modulus in the C stage is in this numerical range, the adhesive composition can ensure high adhesive strength even at high temperatures, and therefore has excellent solder heat resistance. Here, the storage elastic modulus at the C stage is 260 ° C. when the sample piece is cured by heating in an oven at 180 ° C. for 5 hours and then subjected to dynamic viscoelasticity measurement in the same manner as described above. The storage elastic modulus in

カルボキシル基を１以上、好ましくは２以上有するアミドイミド樹脂と、エポキシ基を１以上、好ましくは２以上有するエポキシ樹脂とを、上記カルボキシル基に対する上記エポキシ基のモル比が１以上となる配合比で反応させて得られる変性アミドイミド樹脂を用いることによって、反応基となるエポキシ基を確実に有する変性アミドイミド樹脂が得られ、Ｃステージでの架橋構造形成によって、Ｃステージにおける高温領域での貯蔵弾性率を高くすることができる。さらに、主鎖の短いジアミン、及び／又は、主鎖の短いエポキシ樹脂を原料として用いることによって、上記の貯蔵弾性率をより高くすることができる。   Reaction of an amidoimide resin having 1 or more, preferably 2 or more carboxyl groups, and an epoxy resin having 1 or more, preferably 2 or more epoxy groups, in a mixing ratio such that the molar ratio of the epoxy groups to the carboxyl groups is 1 or more. By using the modified amide imide resin obtained by the above process, a modified amide imide resin having an epoxy group as a reactive group is obtained, and by forming a crosslinked structure at the C stage, the storage elastic modulus in the high temperature region at the C stage is increased. can do. Furthermore, the storage elastic modulus can be further increased by using a diamine having a short main chain and / or an epoxy resin having a short main chain as a raw material.

上記変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物は、Ｃステージにおいて熱重量分析による重量減少率が５％となる温度（以下、「５％重量減少温度」という。）が２６０℃以上であると好ましく、３００℃以上であるとより好ましい。５％重量減少温度が２６０℃を下回ると、接着剤組成物を高温に加熱した際に、接着剤組成物が熱分解等を起こして、その接着強度が低下する傾向にある。そのため、例えば、フィルム状接着剤１により半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材に接着固定して半導体装置を得た場合、その半導体装置をはんだ付けにより基板に実装する際、半導体素子と支持部材との間の剥離や破壊を抑制し難くなる。また、５％重量減少温度が２６０℃未満であると、接着剤組成物を加熱した際に発生する揮発成分によって、その周辺材料や周辺部材を汚染しやすくなる傾向にある。さらに、５％重量減少温度が２６０℃未満であると、加熱時の発泡に起因して接着剤組成物の硬化物内部にボイドが発生しやすくなる傾向にある。そのため、フィルム状接着剤１により半導体素子を半導体素子搭載用の支持部材に接着固定して半導体装置を得た場合、その半導体装置の耐湿信頼性の低下を招く可能性が高くなる。   The adhesive composition containing the modified amidoimide resin preferably has a temperature at which the weight loss rate by thermogravimetric analysis in the C stage is 5% (hereinafter referred to as “5% weight loss temperature”) of 260 ° C. or higher. More preferably, the temperature is 300 ° C. or higher. When the 5% weight reduction temperature is below 260 ° C., the adhesive composition tends to undergo thermal decomposition or the like when the adhesive composition is heated to a high temperature, and the adhesive strength tends to decrease. Therefore, for example, when a semiconductor device is obtained by bonding and fixing a semiconductor element to a support member for mounting a semiconductor element with the film adhesive 1, when mounting the semiconductor device on a substrate by soldering, the semiconductor element and the support member It becomes difficult to suppress peeling and destruction between the two. Further, when the 5% weight reduction temperature is less than 260 ° C., the surrounding materials and the peripheral members tend to be contaminated by volatile components generated when the adhesive composition is heated. Furthermore, when the 5% weight reduction temperature is less than 260 ° C., voids tend to be generated inside the cured product of the adhesive composition due to foaming during heating. Therefore, when a semiconductor device is obtained by bonding and fixing a semiconductor element to a support member for mounting a semiconductor element with the film adhesive 1, there is a high possibility that the reliability of moisture resistance of the semiconductor device is lowered.

５％重量減少温度を高くするには、重量平均分子量がより大きい変性アミドイミド樹脂を採用することによって、また、他成分と組み合わせる場合、熱分解温度が比較的高い材料を選択することによって可能となる。上記重量平均分子量は、カルボキシル基を有するアミドイミド樹脂と、エポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させる際に、カルボキシル基に対するエポキシ基のモル比を調整することによって制御できる。モル比を１に近づけることによって、重量平均分子量を大きくすることができる。   To increase the 5% weight loss temperature, it is possible to adopt a modified amidimide resin having a higher weight average molecular weight and, when combined with other components, to select a material having a relatively high thermal decomposition temperature. . The weight average molecular weight can be controlled by adjusting the molar ratio of the epoxy group to the carboxyl group when the amideimide resin having a carboxyl group is reacted with the epoxy resin having an epoxy group. By bringing the molar ratio close to 1, the weight average molecular weight can be increased.

５％重量減少温度は、昇温速度：１０℃／分、窒素流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で行われる熱重量分析において、測定開始時の重量に対する重量減少率が５％となる温度である。熱重量分析のための試料は、接着剤組成物をフィルム状に成形した後、その成形物をオーブン中、１８０℃で５時間加熱して硬化させて硬化体を得、その硬化体を乳鉢などで細かく砕いて準備される。測定装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社製の示差熱重量同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ６３００」）が用いられる。   The 5% weight loss temperature is the rate of weight loss with respect to the weight at the start of measurement in thermogravimetric analysis performed under the conditions of temperature rising rate: 10 ° C./min, nitrogen flow rate: 80 mL / min, measurement temperature: 40 ° C. to 400 ° C. Is the temperature at which 5%. A sample for thermogravimetric analysis was prepared by forming an adhesive composition into a film, and then curing the molded product by heating it in an oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a cured product. It is prepared by crushing finely. As the measuring device, for example, a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (trade name “EXSTAR 6300”) manufactured by SII Nano Technology is used.

変性アミドイミド樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Modified amide imide resin is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態に係る接着剤組成物は、上記変性アミドイミド樹脂の他、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、上記以外のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、重量平均分子量が１０万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体などからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑系高分子成分を含有していてもよい。熱可塑系高分子成分は上記変性アミドイミド樹脂との混合が可能なものであれば特に限定されない。これらの熱可塑系高分子成分を含有する場合、Ｔｇは１００℃以下、かつ熱重量分析における重量減少率が５％となる温度が２６０℃以上である熱可塑系高分子成分を選択することが好ましく、それらのなかでもポリイミド樹脂が好ましい。   The adhesive composition according to the present embodiment includes, in addition to the modified amideimide resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin other than the above, polyetherimide resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyester In addition to imide resins or their copolymers, phenoxy resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polyether ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 You may contain the at least 1 or more types of thermoplastic polymer component chosen from the group which consists of a polymer etc. The thermoplastic polymer component is not particularly limited as long as it can be mixed with the modified amideimide resin. When these thermoplastic polymer components are contained, it is possible to select a thermoplastic polymer component having a Tg of 100 ° C. or lower and a temperature at which the weight loss rate in thermogravimetric analysis is 5% is 260 ° C. or higher. Of these, polyimide resins are preferred.

上記ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル、又は必要に応じて、その組成比をテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。この反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記の酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されることが好ましい。   The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar, or if necessary, the composition ratio of the total of 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride is 0. It is adjusted in the range of 5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.0 mol (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or less, preferably 0 to 60 ° C. As this reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The acid dianhydride is preferably recrystallized and purified with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the adhesive composition.

本実施形態に係る接着剤組成物は、上記変性ポリアミドイミド樹脂の他、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、及び／又はその硬化剤を含有してもよい。   The adhesive composition according to the present embodiment may contain a thermosetting resin such as an epoxy resin and / or a curing agent thereof in addition to the modified polyamideimide resin.

熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であると好ましく、このエポキシ樹脂は上記変性アミドイミド樹脂との混合が可能なものであれば特に限定されない。したがって、例えば、変性アミドイミド樹脂の原料となる上記エポキシ樹脂と同様のものを含有してもよい。かかるエポキシ樹脂はエポキシ基の数が１以上であればよく、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。このエポキシ樹脂の接着剤組成物中の配合割合は、Ｂステージでの良好な熱時流動性とＣステージでの高架橋密度による高い耐熱性とを両立する観点から、変性アミドイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であると好ましい。   The thermosetting resin is preferably an epoxy resin, and the epoxy resin is not particularly limited as long as it can be mixed with the modified amidoimide resin. Therefore, for example, the same epoxy resin as the raw material of the modified amideimide resin may be contained. Such an epoxy resin may have one or more epoxy groups and may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of this epoxy resin in the adhesive composition is based on 100 parts by mass of the modified amide imide resin from the viewpoint of achieving both good thermal fluidity at the B stage and high heat resistance due to high crosslink density at the C stage. And it is preferable in it being 0.1-100 mass parts.

また、熱硬化性樹脂の硬化剤は、特に制限なく用いられる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、好適な硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類及び第３級アミンが挙げられる。これらの中ではフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このようなフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。   Moreover, the hardening | curing agent of a thermosetting resin is used without a restriction | limiting in particular. When the thermosetting resin is an epoxy resin, suitable curing agents include, for example, phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides. Products, aromatic anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, boron trifluoride amine complexes, imidazoles and tertiary amines. Of these, phenolic compounds are preferred, and phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are more preferred. Examples of such phenolic compounds include phenol novolak resins, cresol novolak resins, t-butylphenol novolak resins, dicyclopentadiene cresol novolak resins, dicyclopentadiene phenol novolac resins, xylylene-modified phenol novolak resins, naphthol compounds, tris. Examples include phenolic compounds, tetrakisphenol novolac resins, bisphenol A novolac resins, poly-p-vinylphenol resins, and phenol aralkyl resins.

フェノール系化合物の好適な数平均分子量は４００〜１５００である。これにより、半導体装置組立の際に加熱された時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となるアウトガスの発生を有効に低減できる。なお、硬化物の耐熱性を確保する点から、フェノール系化合物の配合割合は、変性アミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂を併せたエポキシ当量と、フェノール系化合物の水酸基当量との当量比（エポキシ当量／水酸基当量）が、０．９５／１．０５〜１．０５／０．９５となることが好ましい。   A suitable number average molecular weight of the phenolic compound is 400-1500. Accordingly, it is possible to effectively reduce the generation of outgas that causes contamination of the semiconductor element or device when heated during the assembly of the semiconductor device. In addition, from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the cured product, the blending ratio of the phenolic compound is the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the modified amideimide resin and the epoxy resin and the hydroxyl equivalent of the phenolic compound (epoxy equivalent / hydroxyl equivalent). ) Is preferably 0.95 / 1.05 to 1.05 / 0.95.

本実施形態の変性アミドイミド樹脂は、上述の硬化剤に加えて更に硬化促進剤を含有してもよい。このような硬化促進剤しては通常の熱硬化性樹脂を硬化できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。   The modified amide imide resin of this embodiment may further contain a curing accelerator in addition to the above-described curing agent. Such a curing accelerator is not particularly limited as long as it can cure a normal thermosetting resin. Specifically, for example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] undecene-7-tetraphenylborate and the like.

本実施形態の接着剤組成物は、フィラーを更に含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。   The adhesive composition of this embodiment may further contain a filler. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, Examples thereof include non-metallic inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramic, and organic fillers such as carbon and rubber fillers.

本実施形態の接着剤組成物は、上記各成分の他、必要に応じてカップリング剤等を含有してもよい。   The adhesive composition of this embodiment may contain a coupling agent etc. as needed other than said each component.

以上説明した接着剤組成物のワニスを用いてフィルム状接着剤１が得られる。具体的には、まず、有機溶媒中で混合した上記各成分の混合物を混練してワニスを調製する。ワニスを調製するための混練は、通常の攪拌機や、らいかい機、三本ロール及びボールミル等の分散機を、適宜、組み合わせて行うことができる。そして、調製したワニスを基材フィルム上に塗工して、加熱乾燥して接着剤層を形成させることにより、フィルム状接着剤１が得られる。加熱乾燥は、ワニス中の有機溶媒が充分に揮散する条件で行えばよいが、通常、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。   The film adhesive 1 is obtained using the varnish of the adhesive composition described above. Specifically, first, a varnish is prepared by kneading a mixture of the above components mixed in an organic solvent. The kneading for preparing the varnish can be performed by appropriately combining a normal stirrer, a disperser such as a raking machine, a three-roller and a ball mill. And the film adhesive 1 is obtained by apply | coating the prepared varnish on a base film, heat-drying, and forming an adhesive bond layer. The heat drying may be performed under the condition that the organic solvent in the varnish is sufficiently volatilized, but is usually performed by heating at 50 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.

ワニス中の有機溶媒として、変性アミドイミド樹脂を得る際に配合した有機溶媒をそのまま用いてもよく、更にその他の有機溶媒を併用してもよい。かかる有機溶媒は、上述の材料を均一に溶解又は分散できるものであれば制限はない。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。   As the organic solvent in the varnish, the organic solvent blended when obtaining the modified amideimide resin may be used as it is, or another organic solvent may be used in combination. Such an organic solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the above-described materials. Specifically, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, Examples include dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate and the like.

ワニスの基材フィルムへの塗工は、基材フィルムの一方の主面のみに行ってもよく、両主面に行ってもよい。この際に用いられる基材フィルムとしては、図２に示す基材フィルム２と同様のものを用いる。フィルム状接着剤１が形成された後、基材フィルム２を除去したものをフィルム状接着剤として用いてもよいし、基材フィルム２を除去せずに、接着シートとして用いてもよい。   Application of the varnish to the base film may be performed on only one main surface of the base film, or may be performed on both main surfaces. As the base film used at this time, the same base film as shown in FIG. 2 is used. After the film adhesive 1 is formed, the substrate film 2 removed may be used as the film adhesive, or may be used as an adhesive sheet without removing the substrate film 2.

図３は、本発明による接着シートの別の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート３０は、基材フィルム２の一方の主面上にフィルム状接着剤１及び保護フィルム３がこの順に積層されてなるものである。保護フィルム３は、フィルム状接着剤１の損傷や汚染を防ぐために、フィルム状接着剤１を覆うように設けられている。この場合、フィルム状接着剤１は、保護フィルムを剥離してからダイボンディングに用いられる。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the adhesive sheet according to the present invention. The adhesive sheet 30 shown in FIG. 3 is formed by laminating the film adhesive 1 and the protective film 3 in this order on one main surface of the base film 2. The protective film 3 is provided so as to cover the film adhesive 1 in order to prevent damage and contamination of the film adhesive 1. In this case, the film adhesive 1 is used for die bonding after peeling off the protective film.

図４は、本発明による接着シートの更に別の一実施形態を示す模式断面図である。この接着シート４０は、支持基材としての基材フィルム７の一方の主面上に粘着剤層６が設けられたダイシングシート５の粘着剤層６上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。基材フィルム７は、上述の基材フィルム２と同様のものであればよい。また、接着シート４０におけるフィルム状接着剤１は、これを貼り付ける半導体ウエハに近い形状に予め形成されていることが好ましい。なお、本発明に係る接着シートは、上記接着シート４０におけるダイシングシート５に代えて基材フィルム７のみからなるダイシングシートを設けたものであってもよい。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the adhesive sheet according to the present invention. The adhesive sheet 40 has a configuration in which the film adhesive 1 is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 6 of the dicing sheet 5 in which the pressure-sensitive adhesive layer 6 is provided on one main surface of the base film 7 as a supporting base material. have. The base film 7 may be the same as the base film 2 described above. Moreover, it is preferable that the film adhesive 1 in the adhesive sheet 40 is formed in advance in a shape close to the semiconductor wafer to which it is attached. In addition, the adhesive sheet which concerns on this invention may provide the dicing sheet which consists only of the base film 7 instead of the dicing sheet 5 in the said adhesive sheet 40. FIG.

上記接着シート４０は、ダイシングフィルムとしての機能を果たす粘着剤層６と、粘着剤層６上に積層されたダイボンディング用接着剤としてのフィルム状接着剤１とを備えていることにより、ダイシング工程においてはダイシングフィルムとして、ダイボンディング工程においてはダイボンディングフィルムとして機能することができる。例えば、半導体ウエハの裏面にフィルム状接着剤の側が半導体ウエハと密着するように接着シート４０が貼り付けられた状態でダイシングした後、フィルム状接着剤付きの半導体素子をダイシングシート５からピックアップして、これをそのままダイボンディング工程に用いることができる。   The adhesive sheet 40 includes a pressure-sensitive adhesive layer 6 that functions as a dicing film, and a film-like adhesive 1 as an adhesive for die bonding laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 6, so that a dicing process is performed. Can function as a dicing film and in the die bonding step as a die bonding film. For example, after dicing in a state where the adhesive sheet 40 is adhered to the back surface of the semiconductor wafer so that the film adhesive side is in close contact with the semiconductor wafer, the semiconductor element with the film adhesive is picked up from the dicing sheet 5. This can be used as it is in the die bonding step.

粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤で形成されている。粘着剤層６は、放射線硬化型の粘着剤で形成されていることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。   The pressure-sensitive adhesive layer 6 is formed of a pressure-sensitive or radiation-curable pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive layer 6 is preferably formed of a radiation curable pressure-sensitive adhesive. The radiation curable pressure-sensitive adhesive has a high adhesive strength when dicing, and has a low adhesive strength when picked up after dicing and has a low adhesive strength due to radiation irradiation before picking up.

粘着剤層６が放射線硬化型の粘着剤で形成されている場合、ダイシング時に半導体素子が飛散しない程度の十分な粘着力を有し、放射線照射後は半導体素子をピックアップする際に半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有することが好ましい。より具体的には、半導体ウエハの裏面にフィルム状接着剤１が密着するように接着シート４０を貼り付けた場合に、半導体ウエハに対するフィルム状接着剤の２５℃での９０°ピール剥離力をＡとし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射した後の粘着剤層のフィルム状接着剤に対する２５℃での９０°ピール剥離力をＢとしたときに、（Ａ−Ｂ）の値が１Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。この（Ａ−Ｂ）の値は５Ｎ／ｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がさらに好ましい。（Ａ−Ｂ）の値が１Ｎ／ｍ未満であると、ピックアップ時に半導体素子を傷つけたり、ピックアップ時に半導体ウエハとフィルム状接着剤との界面において先に剥離を生じてしまい、正常にピックアップできなくなったりする傾向にある。 When the pressure-sensitive adhesive layer 6 is formed of a radiation-curable pressure-sensitive adhesive, it has sufficient adhesive strength that the semiconductor element does not scatter during dicing, and damages the semiconductor element when picking up the semiconductor element after irradiation It is preferable that the adhesive strength is as low as possible. More specifically, when the adhesive sheet 40 is attached so that the film adhesive 1 is in close contact with the back surface of the semiconductor wafer, the 90 ° peel peeling force at 25 ° C. of the film adhesive on the semiconductor wafer is expressed as A. When the 90 ° peel peel force at 25 ° C. with respect to the film adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer after UV irradiation under the condition of an exposure amount of 500 mJ / cm 2 is B, the value of (A−B) is 1N. / M or more is preferable. The value of (A-B) is more preferably 5 N / m or more, and further preferably 10 N / m or more. If the value of (A-B) is less than 1 N / m, the semiconductor element may be damaged during pick-up, or peeling may occur first at the interface between the semiconductor wafer and the film-like adhesive during pick-up, making it impossible to pick up normally. It tends to be.

図５は、本発明による接着シートのなおも更に別の一実施形態を示す模式断面図である。この接着シート５０は、支持基材としてのウエハ８の一方の主面上にフィルム状接着剤１が積層された構成を有している。ウエハ８は、通常の半導体素子に用いられるシリコンウエハ等であればよい。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the adhesive sheet according to the present invention. The adhesive sheet 50 has a configuration in which the film adhesive 1 is laminated on one main surface of a wafer 8 as a support base. The wafer 8 may be a silicon wafer or the like used for ordinary semiconductor elements.

以上説明した本実施形態に係るフィルム状接着剤は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を、半導体搭載用支持部材にダイボンディングするための接着剤として用いられる。本発明のフィルム状接着剤を用いたダイボンディングに適した半導体搭載用支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレームや、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等からなるプラスチックフィルム、ガラス不織布基材で強化されたポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、アルミナ等のセラミックスが挙げられる。そして、本発明のフィルム状接着剤は、表面に有機レジスト層が設けられた有機基板、中でも配線段差に起因する凹凸表面が形成されている配線付き有機基板へのダイボンディングのために特に好適に用いられる。配線付き有機基板は、ガラス繊維強化樹脂、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の主として有機材料からなる有機基板であって、その表面に導電体で形成された導体パターン等の配線が設けられたものである。   The film adhesive according to this embodiment described above is used as an adhesive for die-bonding a semiconductor element such as an IC or LSI to a semiconductor mounting support member. As a semiconductor mounting support member suitable for die bonding using the film adhesive of the present invention, for example, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, plastic films made of polyimide resin, epoxy resin, etc., Examples thereof include a polyimide film reinforced with a glass nonwoven fabric substrate, a plastic film such as an epoxy resin, and ceramics such as alumina. The film adhesive of the present invention is particularly suitable for die bonding to an organic substrate having an organic resist layer provided on the surface thereof, particularly an organic substrate with wiring in which an uneven surface due to a wiring step is formed. Used. The organic substrate with wiring is an organic substrate mainly made of an organic material such as glass fiber reinforced resin, thermoplastic resin, and thermosetting resin, and a wiring such as a conductor pattern formed of a conductor is provided on the surface thereof. Is.

また、本実施形態に係るフィルム状接着剤は、支持部材上に複数の半導体素子が積層された構造の３Ｄパッケージの半導体装置（Ｓｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧ）において、隣接する半導体素子同士を接着するための接着剤としても用いられる。   In addition, the film-like adhesive according to the present embodiment is an adhesive for bonding adjacent semiconductor elements in a 3D package semiconductor device (Stacked-PKG) having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked on a support member. Also used as an agent.

上記フィルム状接着剤の用途のうち、このフィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。ただし、上述のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する実施形態に係る半導体装置に限定されるものではない。   Among the uses of the film adhesive, a semiconductor device provided with the film adhesive will be specifically described with reference to the drawings. However, the use of the above-mentioned film adhesive is not limited to the semiconductor device according to the embodiment described below.

図６は、本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す半導体装置６０は、半導体素子９が、上述のフィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）がワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に、封止材層１２によって封止された構成を有している。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device according to the present invention. In the semiconductor device 60 shown in FIG. 6, the semiconductor element 9 is bonded to the support member 10 via the die bonding layer 1 formed of the above-described film adhesive, and the connection terminals (not shown) of the semiconductor element 9 are connected. It is electrically connected to an external connection terminal (not shown) via a wire 11 and is further sealed with a sealing material layer 12.

図７は、本発明に係る半導体装置の別の実施形態を示す模式断面図である。図７に示す半導体装置７０は、一段目の半導体素子９ａが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して支持部材１０に接着され、半導体素子９ａの上に半導体素子９ｂが上記フィルム状接着剤によって形成されたダイボンディング層１を介して接着され、全体が封止材層１２によって封止された構成を有している。半導体素子９ａ及び半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続されている。   FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device according to the present invention. In the semiconductor device 70 shown in FIG. 7, the first-stage semiconductor element 9a is bonded to the support member 10 via the die bonding layer 1 formed by the film adhesive, and the semiconductor element 9b is placed on the semiconductor element 9a. It is bonded via a die bonding layer 1 formed by a film adhesive and has a configuration in which the whole is sealed by a sealing material layer 12. Connection terminals (not shown) of the semiconductor element 9a and the semiconductor element 9b are electrically connected to external connection terminals via wires 11, respectively.

図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、本実施形態に係るフィルム状接着剤を用いたダイボンディング工程と、これに続いてワイヤボンディング工程、封止材による封止工程等の工程を備える製造方法により製造することができる。ダイボンディング工程においては、フィルム状接着剤が積層された半導体素子を、支持部材との間にフィルム状接着剤が挟まれるように支持部材の上に載せた状態で、全体を加熱及び加圧することにより、半導体素子が支持部材に接着される。ダイボンディング工程における加熱の条件は、通常、２０〜２５０℃で０．１〜３００秒間である。   The semiconductor device (semiconductor package) shown in FIGS. 6 and 7 includes a die bonding process using the film-like adhesive according to the present embodiment, and subsequent processes such as a wire bonding process and a sealing process using a sealing material. It can manufacture with a manufacturing method provided with. In the die bonding step, the semiconductor element laminated with the film adhesive is heated and pressurized in a state where the semiconductor element is placed on the support member so that the film adhesive is sandwiched between the semiconductor element and the support member. Thus, the semiconductor element is bonded to the support member. The heating conditions in the die bonding step are usually 20 to 250 ° C. and 0.1 to 300 seconds.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（合成例）
＜変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｄ４００」、数平均分子量：４５４）１３．６７ｇ（０．０３０１モル）及び無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物）１１．５９ｇ（０．０６０４モル）、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記モノマーが溶解した反応液を得た。 (Synthesis example)
<Synthesis of Modified Amidoimide Resin (PAIE-1)>
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube, 13.67 g (0.0301) of polyetheramine (manufactured by BASF, trade name “D400”, number average molecular weight: 454) as a monomer. Mol) and trimellitic anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,2,4-benzenetricarboxylic acid-1,2-anhydride) 11.59 g (0.0604 mol), and N-methyl-2 as an organic solvent -The reaction liquid which the said monomer melt | dissolved in the organic solvent was obtained by charging and stirring 25 g of pyrrolidone.

そこに窒素ガスを吹き込みながら１７５℃で３時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、末端にカルボキシル基を有するアミドイミド樹脂の溶液を得た。得られたアミドイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が５１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３２０であった。   The reaction was allowed to proceed by heating at 175 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen gas therein, and the generated water was removed from the system to obtain a solution of an amideimide resin having a carboxyl group at the terminal. When the molecular weight of the obtained amideimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 5160 and the weight average molecular weight (Mw) was 5320 in terms of polystyrene.

次に、上記アミドイミド樹脂の溶液中に、可撓性骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名「ＥＸＡ−４８５０−１０００」、数平均分子量：６８６）２４．８０ｇ（０．０３６２モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを添加して、１００℃で８時間加熱して反応を進行させることにより、変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−１）の溶液を得た。得られた変性アミドイミド樹脂の分子量を上述と同様にして測定したところ、Ｍｎが１２３００、Ｍｗが５６３００であった。   Next, bisphenol-type epoxy resin having a flexible skeleton (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “EXA-4850-1000”, number average molecular weight: 686) in the solution of the amideimide resin is 24.80 g (0 0.0362 mol) and 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the reaction was allowed to proceed by heating at 100 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a modified amideimide resin (PAIE-1). When the molecular weight of the obtained modified amideimide resin was measured in the same manner as described above, Mn was 12300 and Mw was 56300.

＜変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｄ２０００」、数平均分子量：１９２３）２６．５２ｇ（０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名「ＬＰ−７１００」）１．６５ｇ（０．００７５モル）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（和歌山精化社製、商品名「ＢＡＰＰ」）２．７２ｇ（０．００７５モル）、及び無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物）１０．１９ｇ（０．０６０４モル）、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３３ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記モノマーが溶解した反応液を得た。 <Synthesis of Modified Amidoimide Resin (PAIE-2)>
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube, 266.52 g (0.015) of polyetherdiamine (manufactured by BASF, trade name “D2000”, number average molecular weight: 1923) as a monomer. Mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “LP-7100”) 1.65 g (0.0075 mol), 2,2-bis (4- Aminophenoxyphenyl) propane (trade name “BAPP” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) 2.72 g (0.0075 mol), and trimellitic anhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid— 1,2-anhydride) 10.19 g (0.0604 mol) and 61.33 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent were charged and stirred. The monomer to obtain a reaction mixture dissolved in an organic solvent.

そこに窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で３時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、末端にカルボキシル基を有するアミドイミド樹脂の溶液を得た。得られたアミドイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が４７２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が５１５０であった。   The reaction was allowed to proceed by heating at 180 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen gas therein, and the generated water was removed from the system to obtain a solution of an amideimide resin having a carboxyl group at the terminal. When the molecular weight of the obtained amidoimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 4720 and the weight average molecular weight (Mw) was 5150 in terms of polystyrene.

次に、上記アミドイミド樹脂の溶液中に、可撓性骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、数平均分子量：９０８）２８．９２ｇ（０．０３６２モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６８．３２ｇを添加して、１５０℃で３時間加熱して反応を進行させることにより、変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−２）の溶液を得た。得られた変性アミドイミド樹脂の分子量を上述と同様にして測定したところ、Ｍｎが１２４００、Ｍｗが４８３００であった。   Next, bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “EXA-4850-150”, number average molecular weight: 908) in the above-mentioned amideimide resin solution was 28.92 g (0 0.0362 mol) and 68.32 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the reaction was allowed to proceed by heating at 150 ° C. for 3 hours to obtain a solution of a modified amideimide resin (PAIE-2). When the molecular weight of the obtained modified amideimide resin was measured in the same manner as described above, Mn was 12400 and Mw was 48300.

＜変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｄ４００」、数平均分子量：４５４）１３．６７ｇ（０．０３０１モル）及び無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物）１１．５９ｇ（０．０６０４モル）、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記モノマーが溶解した反応液を得た。 <Synthesis of Modified Amidoimide Resin (PAIE-3)>
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube, 13.67 g (0.0301) of polyetheramine (manufactured by BASF, trade name “D400”, number average molecular weight: 454) as a monomer. Mol) and trimellitic anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,2,4-benzenetricarboxylic acid-1,2-anhydride) 11.59 g (0.0604 mol), and N-methyl-2 as an organic solvent -The reaction liquid which the said monomer melt | dissolved in the organic solvent was obtained by charging and stirring 25 g of pyrrolidone.

そこに窒素ガスを吹き込みながら１７５℃で３時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、末端にカルボキシル基を有するアミドイミド樹脂の溶液を得た。得られたアミドイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が５１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３２０であった。   The reaction was allowed to proceed by heating at 175 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen gas therein, and the generated water was removed from the system to obtain a solution of an amideimide resin having a carboxyl group at the terminal. When the molecular weight of the obtained amideimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 5160 and the weight average molecular weight (Mw) was 5320 in terms of polystyrene.

次に、上記アミドイミド樹脂の溶液中に、可撓性骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製、商品名「ＥＸＡ−４８５０−１０００」、数平均分子量：６８６）１７．１５ｇ（０．０２５０モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｇを添加して、１００℃で８時間加熱して反応を進行させることにより、変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−３）の溶液を得た。得られた変性アミドイミド樹脂の分子量を上述と同様にして測定したところ、Ｍｎが１２７００、Ｍｗが３９２００であった。   Next, 17.15 g (0) of a bisphenol type epoxy resin having a flexible skeleton (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, trade name “EXA-4850-1000”, number average molecular weight: 686) in the above-mentioned solution of the amideimide resin. 0.0250 mol) and 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the reaction was allowed to proceed by heating at 100 ° C. for 8 hours to obtain a solution of a modified amideimide resin (PAIE-3). When the molecular weight of the obtained modified amideimide resin was measured in the same manner as described above, Mn was 12700 and Mw was 39200.

＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、１，１２−ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｄ２０００」、数平均分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学社製、商品名「ＬＰ−７１００」）２．６１ｇ（０．０３５モル）、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記１，１２−ジアミノドデカン及びポリエーテルジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、そこに４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）１５．６２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が２０８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００であった。また、得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２℃であった。 <Synthesis of polyimide resin (PI-1)>
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube, as a monomer, 2.10 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane, polyether diamine (manufactured by BASF, trade name “ D2000 ", number average molecular weight: 1923) 17.31 g (0.03 mol), and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name" LP-7100 ") 2 .61 g (0.035 mol) and 113 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent were added and stirred to prepare a reaction solution in which the above 1,12-diaminododecane and polyetherdiamine were dissolved in the organic solvent. Obtained. Next, 15.4 g (0.1 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) was added thereto little by little, and 180.degree. The reaction was advanced by heating at 5 ° C. for 5 hours, and the generated water was removed from the system to obtain a polyimide resin (PI-1) solution. When the molecular weight of the obtained polyimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 20800 and the weight average molecular weight (Mw) was 70000 in terms of polystyrene. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyimide resin was 22 ° C.

＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン６．８３ｇ（０．０５モル）及び４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン３．４０ｇ（０．０５モル）、並びに有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１０．５ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記各ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、そこにデカメチレンビストリメリテート二無水物１７．４０ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が２８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８６００であった。また、得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７３℃であった。 <Synthesis of polyimide resin (PI-2)>
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube, 6.83 g (0.05 mol) of 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane and 4,9- Reaction in which each diamine was dissolved in an organic solvent by charging 3.40 g (0.05 mol) of dioxadecane-1,12-diamine and 110.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent and stirring. A liquid was obtained. Next, 17.40 g (0.1 mol) of decamethylene bistrimellitate dianhydride was added thereto little by little, and the reaction was allowed to proceed by heating at 180 ° C. for 5 hours while blowing nitrogen gas to generate generated water. Was removed from the system to obtain a polyimide resin (PI-2) solution. When the molecular weight of the obtained polyimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 28900 and the weight average molecular weight (Mw) was 88600 in terms of polystyrene. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyimide resin was 73 degreeC.

＜ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、モノマーとして、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６７ｇ（０．１モル）、及び有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２４ｇを仕込んで撹拌することで、有機溶媒中に上記ジアミンが溶解した反応液を得た。次いで、そこにデカメチレンビストリメリテート二無水物１７．４０ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加すると共に、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で５時間加熱して反応を進行させて、発生する水を系外に除去することで、ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が２２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。 <Synthesis of polyimide resin (PI-3)>
As a monomer, 13.67 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane as an organic solvent in a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inflow tube By adding 124 g of N-methyl-2-pyrrolidone and stirring, a reaction solution in which the diamine was dissolved in an organic solvent was obtained. Next, 17.40 g (0.1 mol) of decamethylene bistrimellitate dianhydride was added thereto little by little, and the reaction was allowed to proceed by heating at 180 ° C. for 5 hours while blowing nitrogen gas to generate generated water. Was removed from the system to obtain a polyimide resin (PI-3) solution. When the molecular weight of the obtained polyimide resin was measured by GPC, the number average molecular weight (Mn) was 22800 and the weight average molecular weight (Mw) was 121000 in terms of polystyrene. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polyimide resin was 120 degreeC.

（実施例１）
上記で得た変性アミドイミド樹脂（ＰＡＩＥ−１）の溶液と、表１に示す各原料（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及びフィラー）とを、表１に示す組成（質量部）になるように均一に混合してワニスを調製した。このワニスを、４０μｍの厚さになるように基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中８０℃で３０分加熱した。その後、更に１５０℃で３０分加熱することにより有機溶媒を除去した。そして、室温まで冷却後、基材フィルムを剥離してフィルム状接着剤を得た。 (Example 1)
The composition of the modified amideimide resin (PAIE-1) obtained above and the raw materials (epoxy resin, curing agent, curing accelerator, and filler) shown in Table 1 have the composition (parts by mass) shown in Table 1. Were mixed uniformly to prepare a varnish. This varnish was applied onto a substrate film (peeling agent-treated PET film) so as to have a thickness of 40 μm, and heated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the organic solvent was removed by further heating at 150 ° C. for 30 minutes. And after cooling to room temperature, the base film was peeled and the film adhesive was obtained.

Figure 2008144161
Figure 2008144161

（実施例２〜７）
表１に示す原料及び組成で調製したワニスを用い、実施例１と同様にして、変性アミドイミド樹脂を含有する厚さ４０μｍのフィルム状接着剤を得た。 (Examples 2 to 7)
Using a varnish prepared with the raw materials and compositions shown in Table 1, a film-like adhesive having a thickness of 40 μm containing a modified amideimide resin was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例１〜５）
表２に示す原料及び組成で調製したワニスを用い、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂を含有する厚さ４０μｍのフィルム状接着剤を得た。 (Comparative Examples 1-5)
Using a varnish prepared with the raw materials and compositions shown in Table 2, a film adhesive having a thickness of 40 μm containing a polyimide resin was obtained in the same manner as in Example 1.

Figure 2008144161
Figure 2008144161

なお、表１、２に示した原料の具体的な内容は以下のとおりである。
・ＥＳＣＮ−１９５：住友化学社製商品名、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）、
・Ｈ−１：明和化成社製商品名、フェノールノボラック（水酸基当量：１０３）、
・２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成社製商品名、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
・ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄社製商品名、窒化ホウ素（平均粒子径：１．０μｍ、最大粒子径：５．１μｍ）
また、表１、２中の各成分の組成は、フィラーがワニス中の固形分の全体量に対する体積％、その他の成分が変性アミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂１００質量部に対する質量部で表されている。 The specific contents of the raw materials shown in Tables 1 and 2 are as follows.
ESCN-195: trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., cresol novolac type solid epoxy resin (epoxy equivalent 200),
H-1: Product name, Meiwa Kasei Co., Ltd., phenol novolak (hydroxyl equivalent: 103),
2P4MHZ: trade name made by Shikoku Kasei Co., Ltd., 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole HP-P1: trade name made by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd. (average particle size: 1.0 μm, maximum particle size) : 5.1 μm)
In addition, the composition of each component in Tables 1 and 2 is expressed in terms of volume% with respect to the total amount of solid content in the varnish, and other components in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified amideimide resin and polyimide resin.

（フィルム状接着剤の評価）
実施例１〜７、及び比較例１〜５のフィルム状接着剤について、以下に示すような方法で、主分散ピーク温度、フロー量、溶融粘度、２６０℃における貯蔵弾性率、ピール強度、剪断接着強度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表３、４にまとめて示す。 (Evaluation of film adhesive)
For the film-like adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, the main dispersion peak temperature, the flow amount, the melt viscosity, the storage elastic modulus at 260 ° C., the peel strength, and the shear adhesion are as follows. Strength and 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Tables 3 and 4.

Figure 2008144161
Figure 2008144161

Figure 2008144161
Figure 2008144161

＜主分散ピーク温度＞
３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出したフィルム状接着剤（Ｂステージ）を試験片とし、レオメトリックス製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定することにより、ｔａｎδが極大値を示した温度を、フィルム状接着剤の主分散温度とした。なお、ｔａｎδが複数の極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度を主分散ピーク温度とした。 <Main dispersion peak temperature>
Using a film-like adhesive (B stage) cut into a size of 35 mm × 10 mm as a test piece, using a rheometric viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name), a heating rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz The temperature at which tan δ exhibited a maximum value was measured as the main dispersion temperature of the film adhesive by measurement under the conditions of measurement temperature −150 ° C. to 300 ° C. In addition, when tan δ showed a plurality of maximum values, the temperature showing the maximum maximum value among them was taken as the main dispersion peak temperature.

＜フロー量＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した、ＰＥＴ基材（５０ｍｍ厚）付きのフィルム状接着剤の試験片を、２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ１．０〜１．２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら９０秒間加熱した。加熱した後におけるＰＥＴ基材からのフィルム状接着剤のはみ出し量を目盛り付き光学顕微鏡で観測し、その最大値をＢステージでのフロー量とした。 <Flow amount>
A test piece of a film-like adhesive with a PET base material (50 mm thick) cut out to a size of 10 mm × 10 mm was prepared by two slide glasses (manufactured by MATSANAMI, 76 mm × 26 mm, thickness 1.0 to 1.2 mm). And heated for 90 seconds while applying a load of 100 kgf / cm 2 on a 180 ° C. hot platen. The amount of protrusion of the film adhesive from the PET substrate after heating was observed with an optical microscope with a scale, and the maximum value was defined as the flow amount on the B stage.

＜溶融粘度＞
まず、フィルム状接着剤（Ｂステージ）を３〜７枚重ねて貼り合わせ、１００〜３００μｍ厚の積層フィルム状の試料を得た。次いで、レオメトリック・サイエンティフィック社製、回転型レオメーター（商品名「ＡＲＥＳ」）を用いて、下記のようにして溶融粘度を測定した。まず、２枚の平行に配置した円板（直径８ｍｍ）で、上記試料を試料厚みより２〜５μｍ小さなギャップ幅で挟み、上記レオメーターの所定位置に設置した。次に、このレオメーターにより、周波数：１Ｈｚ、歪み：５％、昇温速度：５℃／分、測定温度：３０〜３００℃の条件で溶融粘度を測定した。なお、測定時の５０〜１５０℃の温度領域（Ｔｇ付近）における複素粘度の極小値を溶融粘度とした。 <Melt viscosity>
First, 3 to 7 film adhesives (B stage) were stacked and bonded together to obtain a laminated film sample having a thickness of 100 to 300 μm. Subsequently, melt viscosity was measured as follows using a rotational rheometer (trade name “ARES”) manufactured by Rheometric Scientific. First, the sample was sandwiched between two parallel disks (diameter 8 mm) with a gap width 2 to 5 μm smaller than the sample thickness, and placed at a predetermined position of the rheometer. Next, the melt viscosity was measured with this rheometer under the conditions of frequency: 1 Hz, strain: 5%, temperature increase rate: 5 ° C./min, measurement temperature: 30 to 300 ° C. In addition, the minimum value of the complex viscosity in the temperature range (around Tg) of 50 to 150 ° C. at the time of measurement was defined as the melt viscosity.

＜２６０℃における貯蔵弾性率＞
３５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出したフィルム状接着剤（Ｂステージ）を試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定することにより、２６０℃における貯蔵弾性率を求めた。また、Ｂステージにあるフィルム状接着剤をオーブン中で１８０℃、５時間加熱硬化することでＣステージのフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤について上述と同様にして２６０℃における貯蔵弾性率を求めた。 <Storage elastic modulus at 260 ° C.>
Using a film-like adhesive (B stage) cut into a size of 35 mm × 10 mm as a test piece, using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name) manufactured by Rheometrics, a heating rate of 5 ° C./min, frequency The storage elastic modulus at 260 ° C. was determined by measurement under the conditions of 1 Hz and measurement temperature of −150 ° C. to 300 ° C. The film-like adhesive on the B stage was heat-cured in an oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a C-stage film-like adhesive. The storage elastic modulus at 260 ° C. was determined for this film adhesive in the same manner as described above.

なお、貯蔵弾性率の値が０．００１ＭＰａを下回る場合は「メルトフロー」とした。   In addition, when the value of the storage elastic modulus was less than 0.001 MPa, it was set as “melt flow”.

＜ピール強度＞
図８に示すような、プッシュプルゲージ１４に取り付けられたロッドの先端に、取っ手１６が支点１７の周りで角度可変に設けられた接着力評価装置を用い、以下のようにして半導体素子（シリコンチップ）９とフィルム状接着剤１との間のピール強度を測定した。 <Peel strength>
As shown in FIG. 8, an adhesive strength evaluation apparatus in which a handle 16 is provided with a variable angle around a fulcrum 17 at the tip of a rod attached to a push-pull gauge 14, and a semiconductor element (silicon Chip) The peel strength between the film 9 and the film adhesive 1 was measured.

まず、厚さ０．１ｍｍの有機基板の片面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層が積層された支持基板１３のソルダーレジスト層側の面と、厚さ０．４ｍｍで６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズで突起部を有する半導体素子９との間に、６．５ｍｍ×６．５ｍｍのサイズのフィルム状接着剤１を挟んだ状態で、フィルム状接着剤１の主分散ピーク温度＋１００℃の温度に加熱しながら半導体素子９の１枚当たり５００ｇｆの圧力で３秒間加圧することによりダイボンディングした。その後、トランスがーモールドの加熱及び加圧条件に相当する条件として、１８０℃、半導体素子９の１枚当たり５ｋｇｆの圧力で９０秒間加熱して圧着した。更に、その後のフィルム状接着剤１を１８０℃で５時間加熱して硬化した後、２６０℃の熱盤１５上で２０秒加熱した後、半導体素子９の突起部に取っ手１６を引っ掛けた状態で、取っ手１６を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ１４で測定することにより、ピール強度を求めた。   First, a solder resist layer side surface of the support substrate 13 in which a solder resist layer having a thickness of 15 μm is laminated on one surface of an organic substrate having a thickness of 0.1 mm, and a thickness of 6.5 mm × 6.5 mm having a thickness of 0.4 mm. With the film adhesive 1 having a size of 6.5 mm × 6.5 mm sandwiched between the semiconductor element 9 having a size and a protrusion, the main dispersion peak temperature of the film adhesive 1 + 100 ° C. Die bonding was performed by applying pressure at a pressure of 500 gf per one semiconductor element 9 for 3 seconds while heating. Thereafter, the transformer was heated and pressed for 90 seconds at 180 ° C. and a pressure of 5 kgf per one semiconductor element 9 as a condition corresponding to the heating and pressing conditions of the mold. Further, after the film-like adhesive 1 was cured by heating at 180 ° C. for 5 hours and then heated on a heating plate 15 at 260 ° C. for 20 seconds, the handle 16 was hooked on the protrusion of the semiconductor element 9. The peel strength when the handle 16 was moved at 0.5 mm / second was measured with the push-pull gauge 14 to determine the peel strength.

＜剪断接着強度＞
２６０℃の熱盤１５上で２０秒加熱する段階までは上記ピール強度の測定と同様の操作を行った。次いで、測定速度：０．０５ｍｍ／ｓｅｃ、（テスト高さ：５０μｍ）の条件で、半導体素子９に対する、その剪断方向におけるフィルム状接着剤１の接着強度を測定し、このときの値を剪断接着強度とした。 <Shear bond strength>
The same operation as the measurement of the peel strength was performed up to the stage of heating on the hot platen 15 at 260 ° C. for 20 seconds. Next, the adhesive strength of the film adhesive 1 in the shear direction with respect to the semiconductor element 9 was measured under the conditions of the measurement speed: 0.05 mm / sec and (test height: 50 μm). Strength.

＜５％重量減少温度＞
Ｂステージにあるフィルム状接着剤をオーブン中で１８０℃、５時間加熱硬化することでＣステージのフィルム状接着剤を得た。このＣステージ状態のフィルム状接着剤を乳鉢で細かく砕いて得た粉末を試料とした。この試料について、エスアイアイナノテクノロジー社製示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ６３００」）を用いて、昇温速度：１０℃／分、空気流量：８０ｍＬ／分、測定温度：４０℃〜４００℃の条件で熱重量分析を行った。この熱重量分析から、５％重量減少温度を求めた。 <5% weight loss temperature>
The film-like adhesive on the B stage was heat-cured in an oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a C-stage film-like adhesive. A powder obtained by finely crushing the C-stage film adhesive in a mortar was used as a sample. With respect to this sample, using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (trade name “EXSTAR 6300”) manufactured by SII Nano Technology, the heating rate was 10 ° C./min, the air flow rate was 80 mL / min, and the measurement temperature was 40 ° C. Thermogravimetric analysis was performed under the condition of ˜400 ° C. From this thermogravimetric analysis, a 5% weight loss temperature was determined.

本発明によるフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the film adhesive by this invention. 本発明による接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the adhesive sheet by this invention. 本発明による接着シートの別の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another one Embodiment of the adhesive sheet by this invention. 本発明による接着シートの更に別の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another one Embodiment of the adhesive sheet by this invention. 本発明による接着シートのなおも更に別の一実施形態を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the adhesive sheet according to the present invention. 本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device according to the present invention. 本発明に係る半導体装置の別の実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another embodiment of the semiconductor device which concerns on this invention. 実施例におけるピール強度の測定装置を示す模式部分断面図である。It is a model fragmentary sectional view which shows the measuring apparatus of the peel strength in an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１…フィルム状接着剤、２、７…基材フィルム、３…保護フィルム、６…粘着剤層、８…ウエハ、２０、３０、４０、５０…接着シート、６０、７０…半導体装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film adhesive, 2, 7 ... Base film, 3 ... Protective film, 6 ... Adhesive layer, 8 ... Wafer, 20, 30, 40, 50 ... Adhesive sheet, 60, 70 ... Semiconductor device.

Claims (13)

カルボキシル基を１以上有するアミドイミド樹脂と、エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂と、の反応により得られる変性アミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物。   An adhesive composition containing a modified amideimide resin obtained by a reaction between an amideimide resin having one or more carboxyl groups and an epoxy resin having one or more epoxy groups. 前記変性アミドイミド樹脂は、前記アミドイミド樹脂と前記エポキシ樹脂とを、前記カルボキシル基に対する前記エポキシ基のモル比が１以上となる配合比で反応させて得られるものである、請求項１記載の接着剤組成物。   2. The adhesive according to claim 1, wherein the modified amide imide resin is obtained by reacting the amide imide resin and the epoxy resin with a compounding ratio in which a molar ratio of the epoxy group to the carboxyl group is 1 or more. Composition. 前記アミドイミド樹脂は、ジアミンとトリカルボン酸無水物とを、前記ジアミンが有するアミノ基に対する前記トリカルボン酸無水物が有するカルボキシル基のモル比が１超となる配合比で反応させて得られるものである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。   The amide imide resin is obtained by reacting diamine and tricarboxylic acid anhydride at a blending ratio in which the molar ratio of the carboxyl group of the tricarboxylic acid anhydride to the amino group of the diamine exceeds 1. The adhesive composition according to claim 1 or 2. 前記アミドイミド樹脂は下記一般式（１）で表される樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
Figure 2008144161
（式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示し、ｎは正の整数を示し、ｋは０〜３の整数を示す。複数のＲ１及びＲ３は、それぞれ互いに異なっていても同一であってもよい。） The said amide imide resin is an adhesive composition as described in any one of Claims 1-3 containing resin represented by following General formula (1).
Figure 2008144161
(In the formula (1), R 1 represents a divalent organic group, R 3 represents a monovalent organic group, n represents a positive integer, and k represents an integer of 0 to 3. 1 and R 3 may be different from each other or the same. 前記一般式（１）で表される樹脂は、下記一般式（１ａ）で表される樹脂である、請求項４記載の接着剤組成物。
Figure 2008144161
（式（１ａ）中、Ｒ１及びｎは前記一般式（１）におけるものと同義である。） The adhesive composition according to claim 4, wherein the resin represented by the general formula (1) is a resin represented by the following general formula (1a).
Figure 2008144161
(In the formula (1a), R 1 and n have the same meaning as in the general formula (1).) 前記変性アミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で表される樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
Figure 2008144161
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。） The said modified amide imide resin is an adhesive composition as described in any one of Claims 1-5 containing resin represented by following General formula (2).
Figure 2008144161
(In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, n and m each independently represent a positive integer. The plurality of R 1 and R 2 are the same as each other. It may or may not be.) 前記変性アミドイミド樹脂は、重量平均分子量が１０００〜２０００００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the modified amideimide resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. Ｂステージにおいて、ガラス転移温度が１００℃以下、かつ、２６０℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下であり、
Ｃステージにおいて、２６０℃での貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上、かつ、熱重量分析による重量減少率が５％となる温度が２６０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 In the B stage, the glass transition temperature is 100 ° C. or lower, and the storage elastic modulus at 260 ° C. is 0.1 MPa or lower,
In the C stage, the storage elastic modulus at 260 ° C is 0.001 MPa or more, and the temperature at which the weight reduction rate by thermogravimetric analysis is 5% is 260 ° C or more. The adhesive composition as described. 半導体素子を支持部材に接着させるために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for adhering a semiconductor element to a support member. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤。   The film adhesive formed by shape | molding the adhesive composition as described in any one of Claims 1-9 in a film form. 支持基材と、その支持基材の主面上に形成された請求項１０記載のフィルム状接着剤と、を備える接着シート。   An adhesive sheet provided with a support base material and the film adhesive of Claim 10 formed on the main surface of the support base material. 前記支持基材がダイシングシートである、請求項１１記載の接着シート。   The adhesive sheet according to claim 11, wherein the support substrate is a dicing sheet. 支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載された半導体装置であって、
前記支持部材及び前記半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの前記半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物から形成されるダイボンディング層である半導体装置。
A semiconductor device in which at least one semiconductor element is mounted on a support member,
The die bonding layer that adheres the support member and the semiconductor element, and at least one of the die bonding layer that adheres the two semiconductor elements to each other are according to any one of claims 1 to 9. A semiconductor device which is a die bonding layer formed from an adhesive composition.
JP2007295763A 2006-11-14 2007-11-14 Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device Expired - Fee Related JP5332183B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007295763A JP5332183B2 (en) 2006-11-14 2007-11-14 Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006307880 2006-11-14
JP2006307880 2006-11-14
JP2007295763A JP5332183B2 (en) 2006-11-14 2007-11-14 Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008144161A true JP2008144161A (en) 2008-06-26
JP5332183B2 JP5332183B2 (en) 2013-11-06

Family

ID=39604671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007295763A Expired - Fee Related JP5332183B2 (en) 2006-11-14 2007-11-14 Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5332183B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116538A (en) * 2008-10-15 2010-05-27 Hitachi Chem Co Ltd Double-faced adhesive film and electronic component module using the same
WO2010074014A1 (en) * 2008-12-25 2010-07-01 Dic株式会社 Polyimide resin, curable polyimide resin composition, and cured product
WO2011033743A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 住友ベークライト株式会社 Adhesive film, multilayer circuit board, electronic component, and semiconductor device
WO2011040399A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 日立化成工業株式会社 Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
JP2017149910A (en) * 2016-02-26 2017-08-31 リンテック株式会社 Heat-conductive adhesive composition, heat-conductive adhesive sheet, and method for producing laminate
JP2019172830A (en) * 2018-03-28 2019-10-10 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194566A (en) * 1996-01-16 1997-07-29 Hitachi Chem Co Ltd Production of modified epoxy resin and adhesive and adhesive film using modified epoxy resin obtained by the same production
JPH10139852A (en) * 1996-11-11 1998-05-26 Hitachi Chem Co Ltd Production of modified epoxy resin, modified epoxy resin composition, adhesive and adhesive film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194566A (en) * 1996-01-16 1997-07-29 Hitachi Chem Co Ltd Production of modified epoxy resin and adhesive and adhesive film using modified epoxy resin obtained by the same production
JPH10139852A (en) * 1996-11-11 1998-05-26 Hitachi Chem Co Ltd Production of modified epoxy resin, modified epoxy resin composition, adhesive and adhesive film

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116538A (en) * 2008-10-15 2010-05-27 Hitachi Chem Co Ltd Double-faced adhesive film and electronic component module using the same
WO2010074014A1 (en) * 2008-12-25 2010-07-01 Dic株式会社 Polyimide resin, curable polyimide resin composition, and cured product
JP4716149B2 (en) * 2008-12-25 2011-07-06 Ｄｉｃ株式会社 Polyimide resin, curable polyimide resin composition and cured product
WO2011033743A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 住友ベークライト株式会社 Adhesive film, multilayer circuit board, electronic component, and semiconductor device
CN102549091A (en) * 2009-09-16 2012-07-04 住友电木株式会社 Adhesive film, multilayer circuit board, electronic component, and semiconductor device
WO2011040399A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 日立化成工業株式会社 Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
CN102574985A (en) * 2009-09-30 2012-07-11 日立化成工业株式会社 Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
KR101419293B1 (en) * 2009-09-30 2014-07-14 히타치가세이가부시끼가이샤 Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
US9132611B2 (en) 2009-09-30 2015-09-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition, prepreg using same, metal foil with resin, adhesive film, and metal-clad laminate
JP2017149910A (en) * 2016-02-26 2017-08-31 リンテック株式会社 Heat-conductive adhesive composition, heat-conductive adhesive sheet, and method for producing laminate
JP2019172830A (en) * 2018-03-28 2019-10-10 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product, and electronic component
JP7101513B2 (en) 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 Curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components

Also Published As

Publication number Publication date
JP5332183B2 (en) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5445455B2 (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device
JP4952585B2 (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device using the same
JP5533957B2 (en) Film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device
JP5444905B2 (en) Manufacturing method of semiconductor device
JP5664455B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP5553108B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
TWI460249B (en) Adhesive composition, adhesive film, and method of producing semiconductor device
JP5484792B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP5439841B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP2011042730A (en) Adhesive composition, film-shaped adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device
JP5332183B2 (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device
JP5332419B2 (en) Photosensitive adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device
JP5439842B2 (en) Adhesive sheet and semiconductor device
JP5655885B2 (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device using the same
JP5499564B2 (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device
JP2010059387A (en) Adhesive composition, film-shaped adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device
JP5696772B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device
JP4584028B2 (en) Adhesive film for semiconductor element and semiconductor device
JP2008094865A (en) Film-shaped adhesive composition, film-shaped adhesive and method for producing semiconductor package by using the film-shaped adhesive
JP5732881B2 (en) Adhesive film for semiconductor, adhesive sheet, semiconductor wafer, and semiconductor device
JP2009068004A (en) Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device using the same
JP2003347323A (en) Adhesive member and semiconductor device
JP2009046629A (en) Adhesive composition, film adhesive, and semiconductor device using the same
JP2007273997A (en) Semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110921

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120918

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130404

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130715

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees