JP7098900B2 - フィルム及びフィルム製造方法、並びにフィルムを備える包装用材料 - Google Patents

Description

本発明は、基材及び基材上に設けられた蒸着層を有するフィルム及びフィルム製造方法に関する。また、本発明は、フィルムと、フィルムに接着層を介して積層された熱可塑性樹脂層と、を備える包装用材料に関する。

従来、飲食品、医薬品、化学品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が開発され、提案されている。そのような包装用材料においては、包装目的、充填する内容物、包装製品の貯蔵・流通、その他等によって異なるが、包装用材料として、種々の物性が要求される。例えば、それらの物性の一つとして、酸素および水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性がある。

従来から、酸素および水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性材料が、種々、開発され、提案されている。例えば、アルミニウム箔、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のコーティング膜を有するナイロンフィルムあるいはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルム、ポリアクリロニトリル系樹脂フィルム等のガスバリア性材料が、開発され、提案されている。

更に、近年、プラスチック製の基材の上に、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着層を設けた構成からなる透明バリア性フィルム、あるいは、アルミニウム等の金属の蒸着層を設けたバリア性フィルム等も提案されている。例えば、特許文献１は、ナイロンフィルム上に無機酸化物の蒸着層を形成することによってバリア性フィルムを作製することを提案している。

特開２００７－３０３０００号公報

包装用材料には、先端が尖った鋭利な部材が包装袋に接触した場合にも袋が破けてしまうことを抑制する特性、いわゆる耐突き刺し性が求められる。特許文献１に記載のナイロンフィルムは、高い耐突き刺し性を有するフィルムとして知られている。一方、ナイロンは、水分を吸収し易く、且つ耐熱性に乏しい。従って、ナイロンフィルムを、包装用材料の外面を構成するフィルムとして使用するのは困難である。例えば特許文献１において、ナイロンフィルムの外面側には、ポリエステル系樹脂などを含む基材フィルムが接着剤層を介して積層されている。このように包装用材料がナイロンフィルム及び基材フィルムという２つのプラスチックフィルムを含むので、包装用材料のコストが高くなってしまう。

本発明は、このような課題を効果的に解決し得る袋を提供することを目的とする。

本発明は、基材と、前記基材上に設けられ、金属又は合金を含む蒸着層と、を備え、前記基材は、５１質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含み、前記基材と前記蒸着層との界面に、金属原子と炭素原子の共有結合が形成されている、フィルムである。

本発明によるフィルムにおいて、前記基材は、６０質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含んでいてもよい。

本発明によるフィルムは、前記蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜を更に備えていてもよい。

本発明によるフィルムにおいて、前記蒸着層が透明蒸着層であってもよい。

本発明によるフィルムにおいて、前記蒸着層が、酸化アルミニウムを含む無機酸化物、あるいは複数の無機酸化物の混合物からなっていてもよい。

本発明によるフィルムにおいて、前記無機酸化物が、酸化アルミニウムと、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛から選択された１種又は１種以上混合した無機酸化物の混合物であってもよい。

本発明によるフィルムにおいて、前記蒸着層の厚さが、５ｎｍ且つ２００ｎｍ以下であってもよい。

本発明は、基材を準備する工程と、前記基材上に金属又は合金を蒸着させて前記基材上に蒸着層を形成する蒸着工程と、を備え、前記基材は、６０質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含み、前記基材と前記蒸着層との界面に、金属原子と炭素原子の共有結合が形成されている、フィルム製造方法である。

本発明によるフィルム製造方法は、前記基材にプラズマ処理を施して前記基材にプラズマ処理面を形成するプラズマ前処理工程を更に備えていてもよい。この場合、前記蒸着工程は、前記基材の前記プラズマ処理面上に前記蒸着層を形成する。

本発明によるフィルム製造方法において、前記プラズマ前処理工程は、プラズマ前処理ローラーとプラズマ供給手段の間に電圧を印加した状態で前記プラズマ前処理ローラーと前記プラズマ供給手段の間に前記基材を保持して前記基材にプラズマ処理面を形成する工程を含んでいてもよい。この場合、前記蒸着工程は、前記プラズマ前処理工程に連続して前記基材の前記プラズマ処理面上に前記蒸着層を形成する。

本発明によるフィルム製造方法において、前記プラズマ前処理工程が、前記基材にプラズマ処理を施す前処理区画と前記蒸着層を形成する成膜区画とが連続して配置されたローラー式の成膜設備によって実施されてもよい。この場合、好ましくは、前記ローラー式の成膜設備は、前記プラズマ前処理ローラーと前記プラズマ前処理ローラーに対向して配置された前記プラズマ供給手段及び磁場形成手段との間で前記基材の表面にプラズマ原料ガスをプラズマとして導入した際に、前記プラズマを封じ込める空隙を形成するよう構成されている。

本発明によるフィルム製造方法において、前記プラズマ前処理工程は、前記基材の表面を、単位面積あたりのプラズマ強度として１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上且つ８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下の条件下でプラズマ処理してもよい。

本発明によるフィルム製造方法において、プラズマ原料ガスは、アルゴン単独、及び又は酸素、窒素、炭酸ガスのうちの１種類以上との混合ガスであってもよい。

本発明によるフィルム製造方法において、前記プラズマ前処理工程は、酸素、窒素、炭酸ガスの１種以上とアルゴンの混合ガスからなるプラズマ原料ガスを用いてプラズマ処理を実施してもよい。

本発明によるフィルム製造方法において、前記蒸着工程は、物理蒸着によって前記蒸着層を前記基材の前記プラズマ処理面上に形成してもよい。

本発明は、包装用材料であって、基材と、前記基材上に設けられ、金属又は合金を含む蒸着層と、を有するフィルムと、前記フィルムに積層された熱可塑性樹脂層と、を備え、前記基材は、６０質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含み、前記基材と前記蒸着層との界面に、金属元素と炭素元素の共有結合が形成されている、包装用材料である。

本発明による包装用材料は、１１Ｎ以上の突き刺し強度を有していてもよい。

本発明による包装用材料において、前記熱可塑性樹脂層は、前記フィルムに接着剤層を介して積層されていてもよい。この場合、１５ｍｍ幅における前記基材と前記熱可塑性樹脂層との間のラミネート強度は、好ましくは４Ｎ以上である。

本発明による包装用材料において、前記熱可塑性樹脂層は、遮光性を有していてもよい。

本発明による包装用材料は、ボイル用包装袋又はレトルト殺菌用包装袋に用いられてもよい。

本発明によれば、基材及び蒸着層を備えるガスバリア性のフィルムに、耐突き刺し性及び耐熱性を持たせることができる。

本発明の実施の形態における基材フィルムの一例を示す断面図である。 基材フィルムの基材の一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態における基材フィルムの別の例を示す断面図である。 基材フィルムを備える包装用材料の一例を示す断面図である。 包装用材料の一変形例を示す断面図である。 包装用材料の一変形例を示す断面図である。 包装用材料の一変形例を示す断面図である。 基材上に蒸着層を形成する成膜設備を示す図である。 密着強度の測定方法の一例を示す図である。 密着強度の測定方法の一例を示す図である。 密着強度を測定するために包装用材料の一部を引っ張る一対のつかみ具の間の間隔に対する引張応力の変化を示す図である。 突き刺し強度の測定方法の一例を示す図である。 実施例１，２，３及び比較例１，２の評価結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る基材フィルム及び基材フィルムの蒸着層を成膜する成膜設備について詳しく説明する。なお、この実施例は、単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。

図１は、基材１上に蒸着層２を成膜することにより得られる基材フィルム５の一例を示す断面図であり、図２は、基材１の一例を示す断面図である。図３は、基材フィルム５のその他の例を示す断面図である。図４は、基材フィルム５上に接着層６を介して熱可塑性樹脂層７を積層させることにより得られる包装用材料８の一例を示す断面図である。図８は、基材フィルム５の蒸着層２を成膜する成膜設備１０の構成を模式的に示す図である。なお、基材フィルム５が図３に示すガスバリア性塗布膜４を備える場合、ガスバリア性塗布膜４を形成するためのガスバリア性塗布装置が成膜設備１０に連続して配置される。図示はしないが、ガスバリア性塗布装置としては、公知のローラー塗布装置を用いることができる。

基材フィルム
まず、図１乃至図３を参照して、基材フィルム５について説明する。基材フィルム５は、図１に示すように、基材１と、基材１上に設けられた蒸着層２と、を少なくとも備える。蒸着層２は、金属又は合金を含む。金属を含む蒸着層２としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）等の蒸着層を使用することができる。特に、包装袋用としては、アルミニウムの蒸着層を備えることが好ましい。合金を含む蒸着層としては、上述の金属の酸化物の蒸着層を使用することができる。例えば、合金を含む蒸着層２として、酸化アルミニウムなどの無機酸化物を主成分として含む蒸着層を用いることができる。

基材１と蒸着層２との界面には、金属原子と炭素原子の共有結合が形成されている。例えば、蒸着層２が酸化アルミニウムを含む場合、基材１と蒸着層２との界面には、アルミニウム原子と炭素原子の共有結合が形成されている。このような共有結合は、例えば、図８に示す成膜設備１０を用いてプラズマ前処理を施した基材１の表面上に蒸着層２を成膜することにより、形成され得る。共有結合は、Ｘ線光電子分光法（以下、略して「ＸＰＳ測定」という）測定によって検出され得る。

基材フィルム５は、図１に示すように、蒸着層２上に設けられた印刷層３を更に備えていてもよい。印刷層３は、基材フィルム５を備える後述する包装用材料８から構成される包装袋に製品情報を示したり美感を付与したりするために基材１に印刷された層である。印刷層３は、文字、数字、記号、図形、絵柄などを表現する。印刷層３を構成する材料としては、グラビア印刷用のインキやフレキソ印刷用のインキを用いることができる。グラビア印刷用のインキの具体例としては、ＤＩＣグラフィックス株式会社製のフィナートを挙げることができる。

図３に示すように、基材フィルム５は、蒸着層２上に設けられたガスバリア性塗布膜４を更に備えていてもよい。ガスバリア性塗布膜４は、ガスバリア性組成物を蒸着層２上に塗布することによって形成される膜である。図３に示す例において、上述の印刷層３は、ガスバリア性塗布膜４上に設けられる。

以下、基材フィルム５に使用する材料、基材フィルム５の製造方法及びそのための装置について説明する。

（基材）
基材フィルム５に用いる基材１は、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含む。例えば、基材１は、５１質量％以上のＰＢＴを含む。以下、基材１がＰＢＴを含むことの利点について説明する。

ＰＢＴは、耐熱性に優れる。このため、食品などの内容物を収容する包装袋にボイル処理やレトルト処理を施す際に基材１が変形したり基材１の強度が低下したりすることを抑制することができる。レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、蒸気又は加熱温水を利用して包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を袋１０に充填して袋１０を密封した後、袋１０を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば９０℃以上且つ１００℃以下である。

また、ＰＢＴは、高い強度を有する。このため、包装袋を構成する包装用材料８がナイロンを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。

また、ＰＢＴは、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ＰＢＴを含む基材１を包装用材料８の外面に配置した場合であっても、基材１が水分を吸収して包装用材料８のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。

以下、ＰＢＴを含む基材１の構成について詳細に説明する。本実施の形態における、ＰＢＴを含む基材１の構成としては、下記の第１の構成又は第２の構成のいずれを採用してもよい。

〔基材の第１の構成〕
第１の構成に係る基材１におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。ＰＢＴの含有率を５１質量％以上にすることにより、第１フィルム４０に優れたインパクト強度および耐ピンホール性を持たせることができる。

主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、最も好ましくは、重合時に１，４－ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外は含まれないことである。

基材１は、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。これにより、例えばフィルム状の基材１を二軸延伸させる場合の成膜性や基材１の力学特性を調整することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。

これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４９質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４９質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。

基材１は、添加剤として、柔軟なポリエーテル成分、ポリカーボネート成分、ポリエステル成分の少なくともいずれかを共重合したポリエステル系およびポリアミド系エラストマーを含んでいてもよい。これにより、屈曲時の耐ピンホール性を改善することができる。添加剤の添加量は、例えば２０質量％である。添加剤の添加量が２０質量％を超えると、添加剤としての効果が飽和することや、基材１の透明性が低下することなどが起こり得る。

第１の構成に係るフィルム状の基材１を作製する方法の一例について説明する。ここでは、キャスト法によってフィルム状の基材１を作製する方法について説明する。より具体的には、キャスト時に同一の組成の樹脂を多層化してキャストする方法について説明する。

ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、結晶が大きなサイズに成長してしまい、得られた未延伸原反の降伏応力が高くなる。このため、未延伸原反を二軸延伸する際に破断しやすくなる。また、得られた二軸延伸フィルムの降伏応力が高くなり、二軸延伸フィルムの成形性が不十分になってしまうことが考えられる。
これに対して、キャスト時に同一の樹脂を多層化すれば、未延伸シートの延伸応力を低減することができる。このため、安定した二軸延伸が可能となり、また、得られた二軸延伸フィルムの降伏応力が低くなる。このことにより、柔軟かつ破断強度の高いフィルムを得ることができる。

図２は、基材１の層構成の一例を示す断面図である。樹脂を多層化してキャストすることによって基材１が作製される場合、図２に示すように、基材１は、複数の層１ａを含む多層構造部からなる。複数の層１ａはそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の層１ａはそれぞれ、好ましくは５１質量％以上のＰＢＴを含み、より好ましくは６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の層１ａにおいては、ｎ番目の層１ａの上にｎ＋１番目の層１ａが直接積層されている。すなわち、複数の層１ａの間には、接着剤層や接着層が介在されていない。

多層化によりＰＢＴフィルムの特性が改善される原因については、下記のように推測する。樹脂を積層する場合、樹脂の組成が同一の場合であっても層の界面が存在し、その界面により結晶化が加速される。一方、層の厚みを越えた大きな結晶の成長は抑制される。このため、結晶（球晶）のサイズが小さくなるものと考えられる。

多層化により球晶のサイズを小さくするための具体的な方法としては、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができる。例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、フィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、同一の組成の樹脂を多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することも可能である。

基材１は、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の層１ａを含む多層構造部からなる。層数を多くすることにより、未延伸原反の状態のＰＢＴにおける球晶のサイズを小さくすることができ、その後の二軸延伸を安定に実施することができる。また、二軸延伸フィルムの状態のＰＢＴの降伏応力を小さくすることができる。好ましくは、未延伸原反のＰＢＴにおける球晶の直径は、５００ｎｍ以下である。

ＰＢＴの未延伸原反を二軸延伸して二軸延伸フィルムを作製する際の、縦延伸方向（以下、ＭＤ）における延伸温度（以下、ＭＤ延伸温度とも記す）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃以上である。ＭＤ延伸温度を４０℃以上にすることにより、フィルムの破断が生じることを抑制することができる。また、ＭＤ延伸温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。ＭＤ延伸温度を１００℃以下にすることにより、二軸延伸フィルムの配向が生じないという現象を抑制することができる。

ＭＤにおける延伸倍率（以下、ＭＤ延伸倍率とも記す）は、好ましくは２．５倍以上である。これにより、二軸延伸フィルムを配向させ、良好な力学特性や均一な厚みを実現することができる。ＭＤ延伸倍率は、例えば５倍以下である。

横延伸方向（以下、ＴＤとも記す）における延伸温度（以下、ＴＤ延伸温度とも記す）は、好ましくは４０℃以上である。ＴＤ延伸温度を４０℃以上にすることにより、フィルムの破断が生じることを抑制することができる。また、ＴＤ延伸温度は、好ましくは１００℃以下である。ＴＤ延伸温度を１００℃以下にすることにより、二軸延伸フィルムの配向が生じないという現象を抑制することができる。

ＴＤにおける延伸倍率（以下、ＴＤ延伸倍率とも記す）は、好ましくは２．５倍以上である。これにより、二軸延伸フィルムを配向させ、良好な力学特性や均一な厚みを実現することができる。ＭＤ延伸倍率は、例えば５倍以下である。

ＴＤリラックス率は、好ましくは０．５％以上である。これにより、ＰＢＴの二軸延伸フィルムの熱固定時に破断が生じることを抑制することができる。また、ＴＤリラックス率は、好ましくは１０％以下である。これにより、ＰＢＴの二軸延伸フィルムにたるみなどが生じて厚みムラが発生することを抑制することができる。

図２に示す基材１の層１ａの厚みは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、層１ａの厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、基材１の厚みは、好ましくは９μｍ以上であり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、基材１の厚みは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。基材１の厚みを９μｍ以上にすることにより、基材１が十分な強度を有するようになる。また、基材１の厚みを２５μｍ以下にすることにより、基材１が優れた成形性を示すようになる。このため、基材１を含む包装用材料８を加工して包装袋を製造する工程を効率的に実施することができる。

〔基材の第２の構成〕
第２の構成に係る基材１は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単層フィルムからなる。例えば、基材１は、グリコール成分としての１，４－ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第２の構成に係る基材１におけるＰＢＴの含有率は、５１質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。また、第２の構成に係る基材１は、ポリブチレンテレフタレートと添加剤のみで構成されていることが好ましい。

基材１に機械的強度を付与するためには、ＰＢＴのうち、融点が２００℃以上且つ２５０℃以下、ＩＶ値（固有粘度）が１．１０ｄｌ／ｇ以上且つ１．３５ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。さらには、融点が２１５℃以上且つ２２５℃以下、ＩＶ値が１．１５ｄｌ／ｇ以上且つ１．３０ｄｌ／ｇ以下のものが特に好ましい。これらのＩＶ値は、基材１を構成する材料全体によって満たされていてもよい。ＩＶ値は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－５：２０００に基づいて算出され得る。

第２の構成に係る基材１は、ＰＥＴなどＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。基材１がＰＢＴに加えてＰＥＴを含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ＰＢＴフィルムの延伸加工性を向上させることができる。基材１のＰＢＴに配合するＰＥＴとしては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。良好な機械的強度特性を付与するためには、ＰＥＴのうち、融点が２４０℃以上且つ２６５℃以下、ＩＶ値が０．５５ｄｌ／ｇ以上且つ０．９０ｄｌ／ｇ以下のものが好ましい。さらには、融点が２４５℃以上且つ２６０℃以下、ＩＶ値が０．６０ｄｌ／ｇ以上且つ０．８０ｄｌ／ｇ以下のものが特に好ましい。
ＰＥＴの配合量を３０質量％以下にすることにより、未延伸原反及び延伸フィルムの剛性が高くなり過ぎることを抑制することができる。これにより、延伸フィルムがもろくなり、延伸フィルムの耐圧強度、衝撃強度、突刺し強度などが低下してしまうことを抑制することができる。また、未延伸原反を延伸する際の延伸不調が発生することを抑制することができる。

基材１は、必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、基材１の原料として用いるポリエステル系樹脂ペレットは、加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。

第２の構成に係るフィルム状の基材１を作製する方法の一例について説明する。

上述の構成の基材１のフィルムを安定的に作製するためには、未延伸原反の状態における結晶の成長を抑制することが重要になる。具体的には、押出されたＰＢＴ系溶融体を冷却して成膜する際、該ポリマーの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。原反冷却速度は、例えば２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上である。高い冷却速度で成膜された未延伸原反は、低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が向上する。さらには高速での成膜も可能になるので、フィルムの生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満である場合、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下することが考えられる。また、極端な場合には、延伸バブルが破裂し、延伸が継続しないことも考えられる。

ＰＢＴを主成分として含む未延伸原反は、雰囲気温度を２５℃以下、好ましくは２０℃以下に保ちながら、二軸延伸を行う空間まで搬送されることが好ましい。これにより、滞留時間が長くなった場合であっても、成膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することができる。

未延伸原反を延伸させて延伸フィルムを得るための二軸延伸法は、特には限定されない。例えば、チューブラー法又はテンター法により、縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。

チューブラー法において、延伸空間に導かれた未延伸原反は、一対の低速ニップロール間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーターで加熱される。延伸終了後、延伸フィルムには、冷却ショルダーエアーリングによりエアーが吹き付けられる。延伸倍率は、延伸安定性や延伸フィルムの強度物性、透明性、および厚み均一性を考慮すると、ＭＤ、およびＴＤそれぞれ２．７倍以上且つ４．５倍以下であることが好ましい。延伸倍率を２．７倍以上にすることにより、延伸フィルムの引張弾性率や衝撃強度を十分に確保することができる。また、延伸倍率を４．５倍以下にすることにより、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生することを抑制し、延伸加工時に破断やパンクが発生することを抑制できるので、延伸フィルムを安定に作製することができる。

延伸温度は、４０℃以上且つ８０℃以下が好ましく、特に好ましくは４５℃以上且つ６５℃以下である。上述の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、延伸温度が比較的に低温の場合であっても、安定して未延伸原反を延伸することができる。また、延伸温度を８０℃以下にすることにより、延伸バブルの揺れを抑制し、厚み精度の良好な延伸フィルムを得ることができる。また、延伸温度を４０℃以上にすることにより、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生することを抑制して、フィルムの白化等を防ぐことができる。

上述のようにして作製される基材１は、例えば、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。上述の作製方法によれば、高い冷却速度で未延伸原反を成膜するので、未延伸原反が単一の層によって構成される場合であっても、低い結晶状態を保つことができ、このため、安定して未延伸原反を延伸することができる。

上述の第１の構成及び第２の構成のいずれにおいても、基材１は、ＰＢＴを主成分として含む。このため、基材フィルム５及び基材フィルム５を含む包装用材料８の耐熱性を高くすることができる。例えば、基材フィルム５及び包装用材料８の引張弾性率を十分に高くすることができる。特に、高温の雰囲気下、例えば１００℃の雰囲気下における基材フィルム５及び包装用材料８の引張弾性率（以下、熱間引張弾性率とも記す）を十分に高くすることができる。

（蒸着層）
次に、蒸着層２について説明する。

本実施の形態において、基材１上に蒸着層２を成膜するに際し、基材１の表面は、蒸着層２との密着性等を向上させるために、前処理としてプラズマを用いたプラズマ処理を前処理として行うことが好ましい。

図８に示すローラー式の成膜設備１０においては、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ～３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ～３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ～３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。

プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われる基材１を搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、基材１は巻き取られながら基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。

プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、基材１を大気に触れさせずに移動可能である。また、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁とプラズマ前処理ローラー２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材１が基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材１を大気に触れさせずに移動可能である。

基材搬送室１２Ａには、成膜ローラー２５により再び基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着層２が成膜された基材１をロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられており、蒸着層２が成膜された基材１を巻き取ることができる。

減圧チャンバ１２には、圧力調整バルブを介して真空ポンプが設けられている。このため、隔壁３５ａ～３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃ全体が減圧可能となっている。

基材フィルム５を製造する際、プラズマ前処理室１２Ｂにおいては、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるようにすることが好ましい。これにより、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。プラズマが生成する空間の圧力は、０.１Ｐａ～１００Ｐａ程度に設定、維持されることが好ましい。

基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとに跨るようにプラズマ前処理ローラー２０が配置され、巻き出しロール１３とプラズマ前処理ローラー２０との間にガイドローラー１４ａ、１４ｂが設けられる。
また、成膜室１２Ｃ内には、成膜ローラー２５が配置され、プラズマ前処理ローラー２０と成膜ローラー２５との間及び成膜ローラー２５と巻き取りローラーとの間にガイドローラー１４ｃ、１４ｄが設けられ、これらのガイドローラー群により基材１の搬送経路を形成する。

基材１の搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点からは、好ましくは、２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４８０ｍ／ｍｉｎ以上且つ１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。

プラズマ前処理室１２Ｂには、搬送された基材１をプラズマ前処理するためのプラズマ前処理ローラー２０と、基材１を前処理するためのプラズマ前処理手段を含むプラズマ前処理装置とが設けられている。

プラズマ前処理ローラー２０は、プラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材１の収縮や破損を防ぐこと、プラズマＰを基材１に対して均一にかつ広範囲に適用することを目的して設けられたものである。
プラズマ前処理ローラー２０は、プラズマ前処理ローラー２０内を循環する温度調節媒体の温度を調整することにより、－２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。ローラー本体の中央部の両側、及び回転軸周囲には電気的な絶縁部が設けられ、基材１はローラー本体の中央部に巻かれる。

プラズマ前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置してもよい。この場合、ローラー本体や回転軸、ベアリング、ローラー支持体に金属製の導電性材料を用いることで実現できる。

また、プラズマ前処理ローラー２０は、電気的にフローティングレベル、すなわち絶縁電位に設置してもよい。プラズマ前処理ローラー２０の電位をフローティングレベルとすることで電力の漏れを防ぐことができ、プラズマ前処理の投入電力を高くすることができ、且つ、プラズマ前処理への利用効率も高くなる。

プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含む。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、基材１の表面近傍にプラズマＰを閉じ込める。これにより、基材の表面の形状や、化学的な結合状態や官能基を変化させることにより、基材の表面の化学的性状を変化させる。このことにより、その後の成膜時に基材１と蒸着層２との密着性を向上させることが可能となる。

プラズマ前処理手段は、プラズマ前処理ローラー２０の一部を覆うように設けられている。例えば、プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含む。プラズマ供給手段は、プラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂ等を有する。磁気形成手段は、プラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する。プラズマ供給手段及び磁気形成手段は、プラズマ前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿って配置される。プラズマ供給手段及び磁気形成手段は、プラズマ前処理ローラー２０の外周近傍の表面との間にプラズマを封じ込める空隙を形成するように設置される。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂを開口させてプラズマ形成領域とし、さらに、プラズマ前処理ローラー２０と基材１の表面近傍にプラズマ密度の高い領域が形成されることで、基材１の片面にプラズマ処理面が形成される。

プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料ガス揮発供給装置１８と、原料ガス揮発供給装置１８からの原料ガスを供給する原料ガス供給ノズル１９ａ～１９ｄと、を含む。プラズマ原料ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス単独又は酸素、窒素、炭酸ガス及びそれらの１種以上のガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。

これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂの供給口が開口するプラズマ前処理ローラー２０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口はプラズマ前処理ローラー２０上の基材１に向けられ、基材１の表面に均一にプラズマＰを拡散、供給させることが可能となり、基材１の大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。

プラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂは、プラズマ前処理ローラー２０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできている。プラズマ前処理ローラー２０との間に供給される高周波電圧等による電位差によって、供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。

プラズマ前処理装置においては、プラズマ前処理ローラーとプラズマ前処理手段との間に任意の直流電界を発生させ、基材１へのプラズマＰの打ち込み効果を強めたり、弱めたりする機構を設置することが好ましい。プラズマ打ち込み効果を高めるためには、基材１にマイナス電位を与え、プラズマ打ち込み効果を弱めるためには、基材１にプラスのプラス電位を与えることが好ましい。
このようなプラズマ強度の調整により、基材１へのプラズマ打ち込み効果を調整し、基材１へのダメージを低減したり、反対に基材１への膜の密着率を強めたりすることが可能となる。

具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ前処理ローラー２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材１の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができるプラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
このようなプラズマ供給手段は、プラズマ前処理ローラー２０の外周近傍に所望のプラズマＰを所望の密度で供給可能であり、プラズマ前処理の電力効率を向上することができる。

本実施の形態で採用する、基材１の表面における単位面積あたりのプラズマ強度は、好ましくは１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上且つ８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下である。１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²未満では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²を超えると、基材１の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材１の劣化が起きる傾向にある。

プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。

電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続されている。また、電極内部には、電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。

マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂからのプラズマＰを基材１に集中して適用するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材１の表面近傍での反応性が高くなり、プラズマ処理面を高速で形成することが可能となる。

マグネット２１は、基材１の表面位置での磁束密度が１０ガウス以上且つ１００００ガウス以下である。基材表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、前処理面を高速で形成することができる。

電極のマグネット２１の配置構造により、プラズマ前処理時に形成されるイオン、電子が、その配置構造に従って運動する。このため、例えば、１ｍ²以上の大面積の基材１に対してプラズマ前処理をする場合においても、電極表面全体にわたり電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散される。従って、基材１が大面積の場合にも、所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した前処理が可能となる。

プラズマ前処理ローラー２０により片面にプラズマ処理面を形成した基材１は、次の成膜室１２Ｃに導くためのガイドローラー１４ａ～１４ｄにより基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃに移動し、成膜区画で蒸着層２が形成される。

蒸着層２は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止、遮断するガスバリア性能を有する薄膜であり、例えば、物理気相成長法等を用いて基材１上に酸化アルミニウム層を成膜する方法によって形成され得る。

蒸着層２を形成する無機酸化物層は、例えば、少なくとも酸化アルミニウム又はアルミニウムの窒化物、炭化物の単独又はその混合物を含む、アルミニウム化合物を主成分として含む層である。例えば、無機酸化物層は、酸化アルミニウムを主成分として含む。
さらに、蒸着層２は、上述の酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を主成分として含み、更に、ケイ素酸化物（酸化珪素）、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含み、且つアルミニウム原子と炭素原子の共有結合を含む無機酸化物の混合物からなる層であってもよい。

蒸着層２は、Ｘ線光電子分光装置（測定条件：Ｘ線源ＡｌＫα、Ｘ線出力１２０Ｗ）を用い、深さ方向にイオンエッチングにより測定したピークにアルミニウム原子と炭素原子の共有結合の存在を示し、また、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等の透過を妨げるガスバリア性を有する。

また、蒸着層２においては、アルミニウム原子と炭素原子の共有結合の存在比率が、Ｘ線光電子分光法により基材１と蒸着層２との界面を測定した場合に観察される炭素原子を含む全結合のうちの０.３％以上且つ３０％以下の範囲内であることが望ましい。これにより、蒸着層２と基材１との密着性が強化され、透明性も優れ、ガスバリア性の蒸着フィルムとしてバランスのよい性能のものが得られる。

アルミニウム原子と炭素原子の共有結合の存在比率が０.３％未満であると、蒸着層２の密着性の改善が不十分であり、バリア性を安定して維持することが困難になる。また、アルミニウム原子と炭素原子の共有結合の存在比率が３０％を超えると、プラズマ前処理による密着性の改善よりもプラズマ処理による基材１の表面の分解、表面荒れ、分解成分の付着等に起因する密着性の改善割合の低下、透明性の低下など表面処理による弊害が大きく、前処理の効果が減殺する。

さらに、酸化アルミニウムを主成分とする蒸着層２の、ＡＬ（アルミニウム）／Ｏ（酸素）比が、基材１と蒸着層２との界面から、基材１とは反対側の蒸着層２の表面に向かって３ｎｍまでの範囲内において、１.０以下であることが好ましい。
蒸着層２と基材１との界面から基材１とは反対側の蒸着層２の表面に向かう範囲内においてＡＬ／Ｏの比が１.０を超えると、基材１のプラズマ処理面と蒸着層２との密着性が不十分となり、かつアルミニウムの割合が高まり、蒸着層２の透明性が低下する。

１つの成膜装置で形成する蒸着層２の厚さは、例えば５ｎｍ以上且つ２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ以下である。アルミニウムの蒸着層２の場合には、蒸着層２の厚さは、例えば５ｎｍ以上且つ６０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着層２の場合には、蒸着層２の厚さは、例えば５ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下である。

成膜室１２Ｃには、成膜ローラー２５及び成膜手段２６を含む成膜装置が設けられている。成膜手段２６は、プラズマ前処理手段で前処理した基材１のプラズマ処理面に蒸着層２を成膜する。

成膜装置は、プラズマ前処理された基材１の表面に蒸着層２を成膜するように配置されている。蒸着層２を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。
物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。

成膜装置は、減圧された成膜室内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された基材１のプラズマ処理面を外側にして基材１を巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー２５と、成膜ローラー２５に対向して配置された成膜源のターゲットを蒸発させて基材表面に蒸着層を成膜する成膜手段２６と、を含む。成膜手段２６は、蒸着成膜装置、スパッタリング成膜装置、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置、プラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置などである。

成膜装置においては、成膜源のターゲットの蒸発手段を交換することで各種の物理蒸着装置が適用でき、また、化学蒸着装置による成膜を実施可能な装置構成とすることもでき、種々の成膜法を使い分けることができる。

成膜手段２６としては、抵抗加熱真空成膜装置、スパッタリング装置、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置などの物理蒸着装置やプラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置などの化学蒸着装置を用いて無機酸化物層を成膜化することにより製造することができる。

成膜手段２６として、真空成膜装置を採用した場合、蒸発源として坩堝にアルミニウムが主成分となる割合でターゲットの金属材料を、単独又は複数種類充填し、高温に加熱し、アルミ金属を含む金属蒸気とし、その金属蒸気に対し、ガス供給手段から供給される酸素ガスを導入することで金属蒸気を酸化し、基材１の表面にアルミニウム酸化物を含む金属酸化物を成膜する。

抵抗加熱による場合には、アルミ等の金属線材を用い、金属蒸気とし酸化しつつ基材表面に成膜させることができる。成膜の蒸発源として、スパッタ蒸発源、アーク蒸発源、あるいはプラズマ発生電極や原料ガス供給手段などのプラズマＣＶＤ成膜機構を採用することもできる。

成膜の際、成膜する蒸着層２の組成に基づいて、ターゲットの金属材料の蒸発のさせ方を調整してもよい。例えば、アルミニウム及び他の金属の、蒸発のし易さに応じて、アルミニウム酸化物が主成分となるように、金属材料を別々に蒸気化したり、あるいは、金属材料を目的の割合となるように混合したものを蒸気化したりすることができる。
成膜室には、成膜する蒸着層２に応じ、成膜手段２６として、１つの成膜装置を設けてもよいし、２以上の同種または異種の成膜装置を設けてもよい。

１つの成膜装置で厚く薄膜を形成すると、その薄膜は応力のために脆くなり、クラックが発生してガスバリア性が著しく低下することや、搬送時または巻取り時に薄膜が剥離することが生じる。そのため、ガスバリア性薄膜の厚い層を得るには、複数の成膜装置を設け、同じ物質の薄膜を複数回形成することが好ましい。

さらに、本実施の形態においては、基材１及び蒸着層２の積層体に、さらにガスバリア性塗布膜４を、成膜設備１０に連設して設けた図示しない公知のローラー式塗布装置により形成する。複数の成膜装置により、異なる材料の薄膜を形成してもよく、その場合には、ガスバリア性だけでなく、さまざまな機能を付与された多層多機能膜が得られる。

特に、成膜装置では、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から設定温度は－２０℃から１００℃の間で一定温度に設定できることが好ましい。
種々の成膜法において、連続的に蒸着層の成膜を行う成膜室の成膜圧力は、十分な蒸着層の緻密性と、基材への密着性を有する蒸着層を形成するため、０.１Ｐａ～１００Ｐａ程度に設定、維持することが好ましい。

（蒸着層の成膜方法）
次に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した成膜設備１０を採用することによる、蒸着層２の成膜方法について説明する。
まず、ロール状の原反を、基材搬送室１２Ａ内の巻き出しローラー１３に設置し、基材搬送室１２Ａ内とプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃ内を真空ポンプにより減圧する。

所定の圧力にまで減圧した後、巻き出しローラー１３により、原反から基材１を巻き出し、ガイドローラー１４ａを介して基材１をプラズマ前処理ローラー２０に巻き付けることにより、基材１を基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂに移動し、プラズマ前処理装置に導く。
そして、プラズマ供給手段と前処理ローラーとの間に印加電位を与えた状態でプラズマを導入し、プラズマ前処理を行う。これにより、プラズマ前処理ローラー２０に巻き付けられた基材１の片面に、プラズマ前処理手段によりプラズマ処理面が形成される。

片面にプラズマ処理面が形成された基材１を、プラズマ前処理ローラー２０からガイドローラー１４ｂに巻き回しすることにより、再び基材搬送室１２Ａに移動する。
その後、ガイドローラー１４ｂ、１４ｃにより基材搬送室１２Ａ内を移動し、プラズマ処理した面が表になるように成膜ローラー２５に巻き付け、成膜室１２Ｃに移動する。成膜室１２Ｃ内では、基材１の前処理面に成膜手段２６により蒸着層２を成膜する。

こうして、蒸着層２を成膜された基材１を、成膜ローラー２５から再び基材搬送室１２Ａに移動し、ガイドローラー１４ｄを介して巻取りローラーによりロール状に巻き取る。

本実施の形態に係るローラー式の成膜設備１０によれば、蒸着層２の成膜前に基材１を、プラズマ前処理ローラー２０とプラズマ供給手段と磁気形成手段２１により形成された空隙を通過させ、その際、基材１に向けてプラズマ前処理ローラー２０の外周近傍の空隙においてプラズマ原料ガスの供給を兼ねるプラズマ供給ノズル２２ａ、２２ｂからプラズマＰを導入し、かつプラズマＰとプラズマ前処理ローラー２０との間に正印加電圧を印加した状態で、プラズマ前処理することにより、プラズマ前処理手段内の雰囲気が改善される。
そのため、基材１に均質かつ高品質なプラズマ処理面を形成することができる。その後、成膜手段２６によりプラズマ処理面上に蒸着層２を成膜することにより、密着性等に優れた均一な蒸着層２を有する基材フィルム５を得ることが可能となる。
また、１２１℃、６０ｍｉｎの熱水処理後でも密着性を有する、耐水密着性に優れた、均一な蒸着層２を有する基材フィルム５を得ることが可能になる。
さらに、６０℃×９０％ＲＨ環境下で５００時間保管の高温多湿環境下でも密着性を有する、耐湿熱密着性に優れた、均一な蒸着層２を有する基材を得ることが可能になる。

基材搬送室１２Ａは、電極の存在するプラズマ前処理室とは隔壁３５ａ（ゾーンシール）により仕切られ圧力が異なる。基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとを圧力的に異なる空間とすることで、プラズマ前処理室のプラズマＰが基材搬送室１２Ａに漏れることによってプラズマ前処理室１２Ｂのプラズマ放電状態が不安定になったり、基材搬送室１２Ａの部材を傷めたり、基材搬送機構の制御のための電気回路に電気的ダメージを与えて、制御不良を引き起こすことがなくなり、安定した成膜及び基材搬送が可能となる。

付加されるプラズマ前処理室１２Ｂのプラズマ処理圧力は、例えば、０.１Ｐａ以上且つ１００Ｐａ以下である。このような前処理圧力で前処理を行うことにより、安定したプラズマＰを形成することができる。

プラズマ前処理によれば、プラズマ放電のインピーダンス上昇を防ぐことができ、容易にプラズマＰの形成が可能となり、かつ長時間安定して放電及びプラズマ処理を行うことが可能となる。

また、プラズマＰの放電インピーダンスが上昇しないことから、プラズマ処理においてはその処理速度の向上、膜応力の低減、基材へのダメージ低減（電気的なチャージアップの発生抑制、基材エッチング低減、基材着色低減）を図ることが可能となる。
このように、放電インピーダンスを最適とすることが可能であり、基材１へのイオン打ち込み効果を調整し、前処理面に形成する蒸着層の密着性を高めることができ、かつ基材へのダメージを低減し、良好な前処理面の形成が可能となる。

（ガスバリア性塗布膜）
次に、ガスバリア性塗布膜４について説明する。ガスバリア性塗布膜４は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する透明な塗膜であり、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。
ガスバリア性組成物を蒸着層２の上に塗工し、２０℃～１８０℃、かつ基材１の融点以下の温度で１０秒～１０分間加熱乾燥処理して、ガスバリア性塗布膜４を形成することができる。

また、上記ガスバリア性組成物を蒸着層２の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃～１８０℃、かつ、基材１の融点以下の温度で１０秒～１０分間加熱乾燥処理し、塗膜を２層以上重層したガスバリア性塗布膜４を形成してもよい。
上記金属アルコキシドは、上記一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。

上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られる基材フィルム５の靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。

ガスバリア性塗布膜４の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。
なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０～５０モル％、好ましくは、２０～４５モル％であるものことが好ましい。

（ガスバリア性塗布膜の形成方法）
以下、ガスバリア性塗布膜４の形成方法の一例について説明する。

まず、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。次いで、基材１上の蒸着層２の上にガスバリア性塗布膜４を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。

次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材１及び蒸着層２の積層体を、２０℃～１８０℃、かつ基材１の融点以下の温度、好ましくは、５０℃～１６０℃の範囲の温度で、１０秒～１０分間加熱処理する。また、必要に応じて、ガスバリア性塗布膜４上に印刷層３を設ける。このようにして、基材フィルム５を製造することができる。

上記ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０.０１μｍ以上且つ３０μｍ以下、好ましくは、０.１μｍ以上且つ～１０μｍ以下の塗布膜を形成することができる。通常の環境下、例えば５０～３００℃、好ましくは、７０～２００℃の温度で、０.００５～６０分間、好ましくは、０.０１～１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜４を形成することができる。

（基材フィルムの効果）

本実施の形態の基材フィルム５においては、基材１と蒸着層２との界面に、金属原子と炭素原子の共有結合が形成されている。このため、基材１と蒸着層２の密着性を高めることができる。このため、高温多湿環境下等において基材１と蒸着層２の剥離が生じることを抑制することができる。このことにより、基材フィルム５のガスバリア性を高めたり、クラックやピンホールなどの発生を抑制したりすることができる。

また、本実施の形態の基材フィルム５は、ガスバリア性塗布膜４を更に備える。これによって、基材フィルム５のガスバリア性を更に高めることができる。

また、本実施の形態の基材フィルム５によれば、基材フィルム５がＰＢＴを主成分とする基材１を含むことにより、下記の効果を奏することができる。
ＰＢＴは、耐熱性に優れる。このため、基材フィルム５を含む包装用材料８から構成された包装袋にレトルト処理を施す際に基材１が変形したり基材１の強度が低下したりすることを抑制することができる。
また、ＰＢＴは、高い強度を有する。このため、包装用材料８がナイロンを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ＰＢＴは、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ＰＢＴを含む基材１を包装用材料８の外面に配置した場合であっても、基材１が水分を吸収して包装用材料８のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。

包装用材料
次に、図４を参照して、包装袋を構成するための包装用材料８について説明する。包装用材料８は、上述の基材フィルム５と、基材フィルム５に接着層６を介して積層された熱可塑性樹脂層７と、を備える。図４に示す例においては、基材フィルム５の蒸着層２側の面に熱可塑性樹脂層７が積層されている。熱可塑性樹脂層７が、包装用材料８の内面（包装用材料８によって構成される包装袋の内面）を構成する。図示はしないが、蒸着層２と接着層６との間に印刷層を設けてもよい。

（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層７は、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂層やフィルムであれば良く、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、α－オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらのフィルムを使用することが好ましく、中でも、食品等の内容物に接する層であるため、衛生性、耐熱性、耐薬品性、保香性に優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらのフィルムを使用することがより好ましい。
また、その厚さとしては１３μｍ以上且つ１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上且つ７０μｍ以下がより好ましい。
熱可塑性樹脂層７は、好ましくは未延伸のフィルムからなる。なお「未延伸」とは、全く延伸されていないフィルムだけでなく、製膜の際に加えられる張力に起因してわずかに延伸されているフィルムも含む概念である。

包装用材料８から構成された包装袋には、ボイル処理やレトルト処理などの殺菌処理が高温で施されることがある。好ましくは、熱可塑性樹脂層７として、これらの高温での処理に耐える耐熱性を有するものが用いられる。

熱可塑性樹脂層７を構成する材料の融点は、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層７の融点を高くすることにより、包装袋のレトルト処理を高温で実施することが可能になり、このため、レトルト処理に要する時間を短くすることができる。なお、熱可塑性樹脂層７を構成する材料の融点は、基材１を構成する樹脂の融点より低い。

レトルト処理の観点で考える場合、熱可塑性樹脂層７を構成する材料として、プロピレンを主成分とする材料を用いることができる。ここで、プロピレンを「主成分とする」材料とは、プロピレンの含有率が９０質量％以上である材料を意味する。プロピレンを主成分とする材料としては、具体的には、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとを混合したものなどを挙げることができる。ここで、「プロピレン・エチレンブロック共重合体」とは、下記の式（Ｉ）に示される構造式を有する材料を意味する。また、「プロピレン・エチレンランダム共重合体」とは、下記の式（ＩＩ）に示される構造式を有する材料を意味する。また、「ホモポリプロピレン」とは、下記の式（ＩＩＩ）に示される構造式を有する材料を意味する。

プロピレンを主成分とする材料として、ポリプロピレンとポリエチレンとを混合したものを用いる場合には、材料は、海島構造を有していてもよい。ここで、「海島構造」とは、ポリプロピレンが連続する領域の内に、ポリエチレンが不連続に分散している構造をいう。

ボイル処理の観点で考える場合、熱可塑性樹脂層７を構成する材料の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。ポリエチレンとしては、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。例えば、上述のレトルト処理の観点から熱可塑性樹脂層７を構成する材料として挙げた材料を用いることも可能である。熱可塑性樹脂層７を構成する材料は、例えば１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上の融点を有する。熱可塑性樹脂層７を構成する材料としてポリエチレンを用いる場合、１００℃以上の融点は、例えば、ポリエチレンの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上である場合に実現され得る。また、１００℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂層７を構成するためのヒートシール性フィルムの具体例としては、三井化学東セロ製ＴＵＸ－ＨＣ、東洋紡製Ｌ６１０１、出光ユニテック製ＬＳ７００Ｃ等を挙げることができる。１０５℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂層７を構成するためのヒートシール性フィルムの具体例としては、タマポリ製ＮＢ－１等を挙げることができる。１１０℃以上の融点を有する熱可塑性樹脂層７を構成するためのヒートシール性フィルムの具体例としては、出光ユニテック製ＬＳ７６０Ｃ、三井化学東セロ製ＴＵＸ－ＨＺ等を挙げることができる。

さらに、熱可塑性樹脂層７は、遮光性を有するものであってもよい。本実施の形態において、遮光性を付与した熱可塑性樹脂層７としては、外部からの光を遮光する性質を有する材料を使用することができる。
具体的には、この遮光性ヒートシール層の材料としては、アルミニウム等の金属をヒートシール性フィルムに真空蒸着又はスパッタリング等によって蒸着膜を形成して使用することができる。
また、遮光性を付与するために、フィルムに白色フィルムを使用してもよく、遮光性インキ層を形成したフィルムを使用することもできる。
中でも、アルミニウム等の金属蒸着膜を形成するものが、包装用材料８の状態で遮光性、バリア性を付与することができ、好ましい。
具体的には、このバリア層の材料としては、アルミニウム等の金属をプラスチックフィルムに真空蒸着によって蒸着膜を形成して使用するのが一般的であるが、その他にアルミニウム箔を使用する場合もある。
このような金属の蒸着膜を形成する金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の金属を使用することができ、中でも、アルミニウム（Ａｌ）を使用することが、望ましい。
更に、上記において、アルミニウム箔としては、５μｍ以上且つ３０μｍ以下の厚さのもの、また、金属の蒸着膜としては、厚さ５０Å以上且つ～３０００Å以下のものを使用することが好ましく、１００Å以上且つ１０００Å以下のものが望ましい。
遮光性インキ層としては、具体的には、アルミペーストやカーボンブラック等の遮光性を有する顔料を含むインキを使用することができる。
上記において、インキ層の膜厚としては、１μｍ以上且つ８μｍ以下が好ましく、２μｍ以上且つ５μｍ以下がより好ましい。
白色フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂を主として遮光性を与える白色顔料を含む。
白色フィルムに使用される白色顔料としては、具体的に酸化チタン、酸化亜鉛、体質顔料である水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ、タルク等がある。
上記において、白色顔料の含有量としては、１０％以上且つ４０％以下が好ましい。

次に、金属の蒸着膜を形成する方法について説明する。かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本実施の形態において、金属の蒸着膜の形成法について具体的に説明すると、上記のような金属を原料とし、これを加熱して可撓性フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属を使用し、酸素ガス等を導入して酸化させて可撓性フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。

（接着層）
接着層６は、接着剤を含む接着剤層であってもよく、アンカーコート層であってもよい。また、接着層６は、接着性樹脂を含む層であってもよい。接着性樹脂の例としては、上述の熱可塑性樹脂層７の場合と同様の樹脂を挙げることができる。

接着剤の例としては、エーテル系の二液反応型接着剤又はエステル系の二液反応型接着剤を挙げることができる。エーテル系の二液反応型接着剤としては、ポリエーテルポリウレタンなどを挙げることができる。ポリエーテルポリウレタンは、主剤としてのポリエーテルポリオールと、硬化剤としてのイソシアネート化合物とが反応することにより生成される硬化物である。イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート化合物や、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。エステル系の二液反応型接着剤としては、例えば、ポリエステルポリウレタンやポリエステルなどを挙げることができる。ポリエステルポリウレタンは、主剤としてのポリエステルポリオールと、硬化剤としてのイソシアネート化合物とが反応することにより生成される硬化物である。イソシアネート化合物としては、上述のイソシアネート化合物を用いることができる。イソシアネート化合物として、脂肪族系化合物を用いた場合、加熱殺菌（ボイル処理又はレトルト処理）時などの高温環境下において、食品用途に使用できない成分が溶出しないため、食品用途に好適である。

ここで本実施の形態においては、上述のとおり、基材１と蒸着層２との界面に、金属原子と炭素原子の共有結合が形成されている。このため、基材１と蒸着層２との間の密着強度を高めることができる。このため、基材１と熱可塑性樹脂層７との間のラミネート強度を高めることができる。接着層６として接着剤を含む接着剤層を用いる場合、例えば、包装用材料８の基材１と熱可塑性樹脂層７との間のラミネート強度を、４．５Ｎ以上に、より好ましくは５．０Ｎ以上にすることができる。ラミネート強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。

また、本実施の形態において、包装用材料８は、高い強度を有するＰＢＴを備える。このため、包装用材料８の突き刺し強度を、例えば１１Ｎ以上に、より好ましくは１３Ｎ以上に、さらに好ましくは１５Ｎ以上にすることができる。突き刺し強度の測定方法については、後述する実施例において説明する。

また、本実施の形態において、包装用材料８は、基材１上に設けられた蒸着層２を備える。このため、包装用材料８の酸素透過度及び水蒸気透過度を小さくすることができる。例えば、包装用材料８の酸素透過度を１ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２以下にすることができ、より好ましくは０．６ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２以下にすることができる。また、包装用材料８の水蒸気透過度を１ｇ／ｄａｙ・ｍ^２以下にすることができ、より好ましくは０．６ｇ／ｄａｙ・ｍ^２以下にすることができる。

包装用材料８は、例えば、ボイル用包装袋又はレトルト殺菌用包装袋や、お菓子など乾燥食品の包装袋に用いられ得る。また、包装用材料８は、シャンプー、リンス及びリンスインシャンプーを含む日用品又は化粧品の包装袋の分野において用いられ得る。また、包装用材料８は、インキカートリッジなどの工業製品の包装材としても用いられ得る。また、包装用材料８は、液体スープの包装袋の分野においても用いられ得る。また、包装用材料８は、紙カップ、液体紙容器、ラミネートチューブを構成するための材料としても用いられ得る。

紙カップを構成するための材料として包装用材料８を用いる場合、包装用材料８は、図５に示すように、熱可塑性樹脂層７とは反対側で蒸着層２を有する基材フィルム５に積層された紙層１０２を更に備える。紙層１０２として用いる紙は、１００ｇ／ｍ^２以上７００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の坪量を有するものである。紙層１０２としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。図５に示すように、紙層１０２は、接着層１０１を介して積層されていてもよい。接着層１０１としては、上述の接着層６と同様の層を用いることができる。

また、液体紙容器を構成するための材料として包装用材料８を用いる場合、包装用材料８は、図６に示すように、第１の熱可塑性樹脂層７とは反対側で蒸着層２を有する基材フィルム５に積層された紙層１０２と、紙層１０２に積層された第２の熱可塑性樹脂層１０４と、を更に備える。図６に示すように、紙層１０２は、接着層１０１を介して積層されていてもよいし、第２の熱可塑性樹脂層１０４は、接着層１０３を介して積層されていてもよい。接着層１０１及び接着層１０３としては、上述の接着層６と同様の層を用いることができ、第２の熱可塑性樹脂層１０４としては、上述の第１の熱可塑性樹脂層７と同様の層を用いることができる。

また、ラミネートチューブを構成するための材料として包装用材料８を用いる場合、包装用材料８は、図７に示すように、第１の熱可塑性樹脂層７とは反対側で蒸着層２を有する基材フィルム５に積層された第２の熱可塑性樹脂層１０４を更に備える。図７に示すように、第２の熱可塑性樹脂層１０４は、接着層１０３を介して積層されていてもよい。

以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るプラズマ前処理装置を備えた成膜設備１０を用いて作製される、基材１と蒸着層２との界面にＡＬ－Ｃの共有結合を有する基材フィルム５の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。
当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例を加えられることは明らかであり、それらについても当然に本発明の成膜設備１０の技術的範囲に属する。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
上述の第１の構成で説明した、複数の層１ａを含み、キャスト法で作製されたフィルム状の基材１を準備した。各層１ａにおけるＰＢＴの含有率は８０％であり、層１ａの層数は１０２４であり、基材１の厚みは１５μｍであった。

続いて、基材１の蒸着層２を設ける面に、本発明のプラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度480ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、その後、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着層２を形成した。
（プラズマ前処理条件）
高周波電源出力：4 ｋW
プラズマ強度：550 Ｗ・sec/m²
プラズマ形成ガス：酸素300 (sccm)、アルゴン1000 (sccm)
磁気形成手段：1000ガウスの永久磁石
前処理賦ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：420 Ｖ
前処理区画の真空度：1.0×10^-1 Pa
（酸化アルミニウム蒸着層の成膜条件）
真空度：1.0×10^-2 Pa

ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いてＸ線源としてＡｌＫα（１４８６.６ｅＶ）を使用し、出力１２０Ｗで、蒸着層２と、ＰＢＴを含む基材１との界面の結合状態の分析を実施した。結果、炭素元素とアルミニウム原子との共有結合（ＡＬ－Ｃの共有結合）に由来する２８３.５±０.５ｅＶ（ＣＩＳの結合エネルギー）の結合の存在が確認できた。

次に、下記に示す組成表に従って調製した、組成ａの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成ｂの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる固形分４ｗｔ％の加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
組成表
ａ
ポリビニルアルコール ２．３０
イソプロピルアルコール ２．７０
Ｈ２Ｏ ５１．２０
ｂ
エチルシリケート １６．６０
シランカップリング剤 ０．２０
イソプロピルアルコール ３．９０
０．５Ｎ塩酸水溶液 ０．５０
Ｈ２Ｏ ２２．６０
合 計 １００．００（ｗｔ％）

次に、酸化アルミニウム蒸着面に、グラビア法を用いて、上記で製造したガスバリア性組成物（バリア塗工液）をコーティングし、次いで、ゾルゲル法によって、１５０℃で６０秒間加熱し、ガスバリア組成物が縮重合して得られる厚さ０．３μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜４を形成した。

続いて、基材フィルム５のガスバリア性塗布膜４側の面上に、接着層６を介して熱可塑性樹脂層７を積層した。接着層６としては、ロックペイント株式会社製の２液型ポリウレタン系接着剤（主剤：ＲＵ－４０、硬化剤：Ｈ－４）を用いた。接着層６の厚みは、３μｍであった。ＲＵ－４０は、ポリエステルポリオールを含む。また、Ｈ－４は脂肪族系イソシアネート化合物を含む。熱可塑性樹脂層７としては、東レフィルム加工株式会社製の無延伸ポリプロピレンフィルム ＺＫ９９Ｓを用いた。熱可塑性樹脂層７の厚みは、６０μｍであった。

本実施例の包装用材料８の層構成は、外面側から内面側へ順に以下のように表現され得る。なお、「／」は層と層の境界を表している。
基材（多層ＰＢＴ）／蒸着層／ガスバリア性塗布膜／接着剤層／熱可塑性樹脂層

〔酸素透過度及び水蒸気透過度の評価〕
包装用材料８の酸素透過度を、ＪＩＳＫ７１２６－１に準拠した２３℃×９０％ＲＨ環境下でＭＯＣＯＮ法を用いて測定した。結果、酸素透過度は０．５ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２であった。また、包装用材料８の水蒸気透過度を、ＪＩＳＫ７１２９Ｂに準拠した４０℃×９０％ＲＨ環境下でＭＯＣＯＮ法を用いて測定した。結果、水蒸気透過度は０．２ｇ／ｄａｙ・ｍ^２であった。

〔ラミネート強度の評価〕
続いて、包装用材料８のラミネート強度を測定した。測定器としては、Ａ＆Ｄ製のテンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１３１０を用いた。具体的には、まず、包装用材料８を切り出して、図９に示すように、基材１側の部材と熱可塑性樹脂層７側の部材とを長辺方向において１５ｍｍ剥離させた矩形状の試験片を準備した。試験片の幅（短辺の長さ）は１５ｍｍとした。その後、図１０に示すように、基材１側の部材及び熱可塑性樹脂層７側の部材のうち既に剥離されている部分をそれぞれ、測定器のつかみ具７１及びつかみ具７２で把持した。また、つかみ具７１，７２をそれぞれ、基材１側の部材と蒸着層２の部材とがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、安定領域（図１１参照）における引張応力の平均値を測定した。引っ張りを開始する際の、つかみ具７１，７２間の間隔Ｓは３０ｍｍとし、引っ張りを終了する際の、つかみ具７１，７２間の間隔Ｓは６０ｍｍとした。図１１は、つかみ具７１，７２間の間隔Ｓに対する引張応力の変化を示す図である。図１１に示すように、間隔Ｓに対する引張応力の変化は、第１領域を経て、第１領域よりも変化率の小さい第２領域（安定領域）に入る。

５個の試験片について、安定領域における引張応力の平均値を測定し、その平均値を包装用材料８の基材１と熱可塑性樹脂層７との間のラミネート強度とした。測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。結果、１５ｍｍ幅におけるラミネート強度は５．０Ｎであった。

〔突き刺し強度の評価〕
続いて、包装用材料８の突き刺し強度を、ＪＩＳ Ｚ１７０７ ７．４に準拠して測定した。測定器としては、Ａ＆Ｄ製のテンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１３１０を用いた。具体的には、固定されている状態の包装用材料８の試験片に対して、基材１側から、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針８０を、５０ｍｍ／分（１分あたり５０ｍｍ）の速度で突き刺し、針８０が包装用材料８を貫通するまでの応力の最大値を測定した。５個以上の試験片について、応力の最大値を測定し、その平均値を包装用材料８の突き刺し強度とした。測定時の環境は、温度２３℃、相対湿度５０％とした。結果、突き刺し強度は１６Ｎであった。

〔レトルト適性の評価〕
２枚の包装用材料８を重ねて１９０℃で１秒間にわたって加熱し、包装用材料８の熱可塑性樹脂層７同士をヒートシールするとともに、内容物として２００ｇの水を充填して矩形状の４方シール袋を作製した。４方シール袋の高さは１８０ｍｍとし、幅は１３０ｍｍとした。続いて、４方シール袋を１２１℃で４０分加熱するレトルト殺菌処理を施した。その後、４方シール袋の外観に白化が見られるかどうかを確認した。結果、白化は見られなかった。

（実施例２）
基材１として、ＰＢＴを含み、チューブラー法で作製されたフィルム状の基材１を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８を作製した。基材１はＰＢＴ及び添加剤のみで構成される単層のフィルムであり、基材１の厚みは１５μｍであった。本実施例の包装用材料８の層構成は、外面側から内面側へ順に以下のように表現され得る。なお、「／」は層と層の境界を表している。
基材（単層ＰＢＴ）／蒸着層／ガスバリア性塗布膜／接着剤層／熱可塑性樹脂層

また、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８の酸素透過度及び水蒸気透過度、ラミネート強度、突き刺し強度並びにレトルト適性を評価した。結果、酸素透過度は０．３ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２であり、水蒸気透過度は０．３ｇ／ｄａｙ・ｍ^２であり、１５ｍｍ幅におけるラミネート強度は５．３Ｎであり、突き刺し強度は１５Ｎであった。また、レトルト殺菌処理を施したときに白化は見られなかった。

（実施例３）
各層１ａにおけるＰＢＴの含有率が７０％であること以外は、実施例１の場合と同様の基材１を準備した。続いて、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８を作製した。

また、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８の酸素透過度及び水蒸気透過度、ラミネート強度、突き刺し強度並びにレトルト適性を評価した。結果、酸素透過度は０．３ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２であり、水蒸気透過度は０．３ｇ／ｄａｙ・ｍ^２であり、１５ｍｍ幅におけるラミネート強度は５．３Ｎであり、突き刺し強度は１３Ｎであった。また、レトルト殺菌処理を施したときに白化は見られなかった。

（比較例１）
基材１として、厚み１５μｍのナイロンフィルム（興人ホールディングス株式会社製 ボニールＷ）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８を作製した。比較例１の包装用材料８の層構成は、外面側から内面側へ順に以下のように表現され得る。なお、「／」は層と層の境界を表している。
基材（ナイロン）／蒸着層／ガスバリア性塗布膜／接着剤層／熱可塑性樹脂層

また、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８の酸素透過度及び水蒸気透過度、ラミネート強度、突き刺し強度並びにレトルト適性を評価した。結果、酸素透過度は０．２ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２であり、水蒸気透過度は１．３ｇ／ｄａｙ・ｍ^２であり、１５ｍｍ幅におけるラミネート強度は３．８Ｎであり、突き刺し強度は１５Ｎであった。また、レトルト殺菌処理を施したときに白化が見られた。

（比較例２）
基材１として、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製 Ｔ４１０２）を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８を作製した。比較例２の包装用材料８の層構成は、外面側から内面側へ順に以下のように表現され得る。なお、「／」は層と層の境界を表している。
基材（ＰＥＴ）／蒸着層／ガスバリア性塗布膜／接着剤層／熱可塑性樹脂層

また、実施例１の場合と同様にして、包装用材料８の酸素透過度及び水蒸気透過度、ラミネート強度、突き刺し強度並びにレトルト適性を評価した。結果、酸素透過度は０．２ｃｃ／ｄａｙ・ｍ^２であり、水蒸気透過度は０．４ｇ／ｄａｙ・ｍ^２であり、１５ｍｍ幅におけるラミネート強度は６．１Ｎであり、突き刺し強度は１０Ｎであった。また、レトルト殺菌処理を施したときに白化は見られなかった。

実施例１，２，３及び比較例１，２の評価結果を、図１３にまとめて示す。実施例１、２、３と比較例１の比較から分かるように、包装用材料８がナイロンに代えてＰＢＴを備えることにより、包装用材料８の水蒸気透過度を小さくし、また、包装用材料８のラミネート強度を高めることができた。さらに、包装用材料８がレトルト殺菌処理によって白化してしまうことを抑制することができた。

また、実施例１、２、３と比較例２の比較から分かるように、包装用材料８がＰＥＴに代えてＰＢＴを備えることにより、包装用材料８の突き刺し強度を１１Ｎ以上にすることができ、より具体的には１３Ｎ以上にすることができた。

１ 基材
２ 蒸着層
３ 印刷層
４ ガスバリア性塗布膜
５ 基材フィルム
６ 接着層
７ 熱可塑性樹脂層
８ 包装用材料
Ｐ プラズマ
１０ 成膜設備
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１３ 巻き出しローラー
１４ ガイドローラー
１５ 巻き取りローラー
１８ 原料ガス揮発供給装置
１９ 原料ガス供給ノズル
２０ プラズマ前処理ローラー
２１ マグネット
２２ プラズマ供給ノズル
２５ 成膜ローラー
２６ 成膜手段
３０ 真空ポンプ
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁

Claims (10)

1. 包装用材料であって、
   基材と、前記基材上に設けられ、金属又は合金を含む蒸着層と、前記蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有するフィルムと、
   前記フィルムに積層された熱可塑性樹脂層と、を備え、
   前記基材は、５１質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含み、
   前記基材と前記蒸着層との界面に、金属元素と炭素元素の共有結合が形成されており、
   前記基材は、１０層以上を含む多層構造部を含み、
   前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ ^１ _ｎ Ｍ（ＯＲ ^２ ）m（ただし、式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子と、を含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、
   前記熱可塑性樹脂層は、前記包装用材料の内面を構成しており、
   前記熱可塑性樹脂層は、ポリプロピレンを含む未延伸ポリプロピレンフィルムであり、
   前記ポリプロピレンは、プロピレン・エチレンブロック共重合体を含み、
   前記包装用材料が、１１Ｎ以上の突き刺し強度を有する、包装用材料。
2. 包装用材料であって、
   基材と、前記基材上に設けられ、金属又は合金を含む蒸着層と、前記蒸着層上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有するフィルムと、
   前記フィルムに積層された熱可塑性樹脂層と、を備え、
   前記基材は、５１質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含み、
   前記基材と前記蒸着層との界面に、金属元素と炭素元素の共有結合が形成されており、
   前記基材は、１．１０ｄｌ／ｇ以上且つ１．３５ｄｌ／ｇ以下のＩＶ値（固有粘度）を有する単層フィルムからなり、
   前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ ^１ _ｎ Ｍ（ＯＲ ^２ ）m（ただし、式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子と、を含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、
   前記熱可塑性樹脂層は、前記包装用材料の内面を構成しており、
   前記熱可塑性樹脂層は、ポリプロピレンを含む未延伸ポリプロピレンフィルムであり、
   前記ポリプロピレンは、プロピレン・エチレンブロック共重合体を含み、
   前記包装用材料が、１１Ｎ以上の突き刺し強度を有する、包装用材料。
3. 前記基材は、６０質量％以上のポリブチレンテレフタレートを含む、請求項１又は２に記載の包装用材料。
4. 前記蒸着層が透明蒸着層である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の包装用材料。
5. 前記蒸着層が、酸化アルミニウムを含む無機酸化物、あるいは複数の無機酸化物の混合物からなる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の包装用材料。
6. 前記無機酸化物が、酸化アルミニウムと、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛から選択された１種又は１種以上混合した無機酸化物の混合物である、請求項５に記載の包装用材料。
7. 前記蒸着層の厚さが、５ｎｍ且つ２００ｎｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の包装用材料。
8. 前記熱可塑性樹脂層は、前記フィルムに接着層を介して積層されており、
   前記接着層は、接着剤を含む接着剤層であり、
   １５ｍｍ幅における前記基材と前記熱可塑性樹脂層との間のラミネート強度が４Ｎ以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の包装用材料。
9. 前記熱可塑性樹脂層は、遮光性を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の包装用材料。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項の包装用材料を用いたレトルト殺菌用包装袋。

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