JP7077962B2 - ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
[2]前記熱分解反応を80~170℃の温度で行う、[1]に記載の製造方法。
[3]前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記含窒素有機化合物のモル量が、0.1~5.0モルである、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[8]式(3):H(CF2CF2)nCH2OH(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を得、次いで[1]~[7]のいずれかに記載の方法で式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔(段数測定値5段)、撹拌機及びリービッヒ冷却器を備える四つ口フラスコをオイルバスに浸して反応装置とした。そして、四つ口フラスコにTFPO二付加体を200.6g(0.65mol)、含窒素有機化合物としてDMFを9.52g(0.13mol)を収容した。その後、オイルバスを120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、塩素化剤として塩化チオニルを滴下ロートによって四つ口フラスコ内に滴下した。塩化チオニルの滴下量は総量で153.91g(1.29mol)であり、滴下時間は1時間である。
TFPO二付加体の転化率は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する消費されたTFPO二付加体のモル量の割合((消費されたTFPO二付加体のモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量)×100)として算出した。
244ca収率(%)は、原料として用いたTFPO二付加体のモル量に対する、生成した244caのモル量の割合((244caのモル量)/(原料として用いたTFPO二付加体のモル量×2)×100)として算出した。
244ca選択率(%)は、(244ca収率(%)/TFPO二付加体の転化率(%))×100として算出した。
反応条件、各原料の使用量、有機相から回収したTFPO二付加体と244caの質量及び反応成績を表1にまとめて示す。
各原料の量及び反応条件を表1のように変更したほかは、実施例1と同様にして、TFPO二付加体の熱分解反応を行い、得られた液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和して、中和後の液相から有機相を回収した。得られた有機相の組成を、実施例1と同様のGCを用いて分析した。実施例2~6、比較例1、2においても、塩化チオニルの滴下時間は1時間であり、反応時間は塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの244caの留出の終了までの時間を表す。
(反応7-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料としてTFPOの100g、DMFの5.6gを収容した。その後、塩化チオニルの90.64gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、リービッヒ冷却器から留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを58.89g含む有機層(7-1)を得た。四つ口フラスコ内の釜残液は回収して後述の反応7-2の仕込み(原料)として用いた。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに原料として上記反応7-1で得られた釜残液の54.89gを収容した。その後、オイルバスの温度を120℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル23.80gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより244caを32.36g含む有機相(7-2)を得た。
(反応8-1)
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコにOFPOの100.51g、DMFの3.22gを収容した。その後、塩化チオニルの50.68gを四つ口フラスコ内に滴下した。滴下中、反応温度が20℃となるように、オイルバスの温度と塩化チオニルの滴下速度とを調節した。塩化チオニルの滴下が終了した後、塩化水素ガスの発生が収まるまで撹拌を続けた。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃に設定し、留出してきた液を捕集した。捕集した留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを60.66g含む有機層(8-1)を得た。釜残液は回収して後述の反応8-2の仕込み(原料)として用いた。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに反応8-1で得られた釜残液の22.16gを収容した後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニルを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを22.61g含む有機層(8-2)を得た。
実施例1と同様の反応装置を用い、四つ口フラスコに表4で示す組成の原料粗液198.82gとDMF1.59gを収容した。その後、オイルバスの温度を140℃、リービッヒ冷却器の温度を-20℃にそれぞれ設定した。オイルバス及びリービッヒ冷却器の温度が一定になった後、滴下ロートによって塩化チオニル52.04gを四つ口フラスコ内に滴下時間1時間で滴下し、リービッヒ冷却器より留出してきた液を捕集した。捕集後の留出液を20質量%水酸化カリウム水溶液で中和し、中和後の液相から有機相を回収した。これにより448occcを71.17g含む有機層(9)を得た。また、塩化チオニルの滴下開始からリービッヒ冷却器からの448occcの留出が終了するまでの時間を反応時間として測定した。
Claims (7)
- 式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩素化剤と含窒素有機化合物の存在下で熱分解反応させて、
式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得ることを含み、且つ
前記熱分解反応において、前記塩素化剤を前記式(1)で表される化合物の1モルに対して、0.1~5.0モル/時間の速度となるように添加することを特徴とするハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。 - 前記熱分解反応を80~170℃の温度で行う、請求項1に記載の製造方法。
- 前記塩素化剤が、塩化水素、塩素、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリル及び塩化リンから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記含窒素有機化合物が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピリジン及びテトラメチル尿素から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物の1モルに対する前記塩素化剤のモル量が、0.1~5.0モルである、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物の1モルに対する含窒素有機化合物のモル量が、0.01~5.0モルである、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 式(3):H(CF2CF2)nCH2OH(nは1,2又は3である。)で表される化合物を塩化チオニルと反応させて式(1):(H(CF2CF2)nCH2O)2S=O(nは1,2又は3である。)で表される化合物を得、
次いで請求項1~6のいずれか一項に記載の方法で式(2):H(CF2CF2)nCH2Cl(nは1,2又は3である。)で表されるハイドロクロロフルオロカーボンを得る、
ハイドロクロロフルオロカーボンの製造方法。
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