JPH10287596A - 含フッ素化合物の製法 - Google Patents
含フッ素化合物の製法Info
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- JPH10287596A JPH10287596A JP9142498A JP14249897A JPH10287596A JP H10287596 A JPH10287596 A JP H10287596A JP 9142498 A JP9142498 A JP 9142498A JP 14249897 A JP14249897 A JP 14249897A JP H10287596 A JPH10287596 A JP H10287596A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 抗ガン剤や酵素阻害剤等の医農薬品、あるい
は強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間体として有用
な、含フッ素化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−ＯＳＯ2Ｒf 2で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと、一般式Ｍx+ mＱy- nで
示されるブレンステッド酸塩とを、非プロトン性溶媒中
で反応させることからなる、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−）
yＱで示される含フッ素化合物の製造方法。
は強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間体として有用
な、含フッ素化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−ＯＳＯ2Ｒf 2で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと、一般式Ｍx+ mＱy- nで
示されるブレンステッド酸塩とを、非プロトン性溶媒中
で反応させることからなる、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−）
yＱで示される含フッ素化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は抗ガン剤や酵素阻害
剤等の医農薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料
の合成中間体として有用な、含フッ素化合物の製造方法
に関する。
剤等の医農薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料
の合成中間体として有用な、含フッ素化合物の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内にペルフルオロアルキル基のよう
な含フッ素原子団を有する多くの化合物は、特異な生理
活性および物性を示すことが知られており、近年、新し
い医薬、農薬や、強誘電性液晶など機能性材料として注
目を集めている。トリフルオロメチル基をはじめとする
ペルフルオロアルキル基を有機化合物中に導入する方法
は数多く報告されている。なかでもペルフルオロアルキ
ルシラン類をはじめとするペルフルオロアルキルアニオ
ン等価体をカルボニル化合物と反応させ、α-位にペル
フルオロアルキル基を有するアルコール誘導体を得る方
法は、比較的安価な試薬を用い、穏和な条件で収率よく
反応が進行するため、優れたペルフルオロアルキル基導
入方法の一つであるということができる（宇根山健治,
有合化, 49, 7, 612 (1991) : R. Krishnamurtiら, J.
Org. Chem., 56, 984 (1991) : 特開平7-118188）。ま
た最近、光学活性な含フッ素化合物のビルディングブロ
ックとして光学活性含フッ素エポキシドが期待されてお
り、これは開環させることによって光学活性なα-ペル
フルオロアルキル化アルコール誘導体へ導くことができ
る（特開平2-174735 : C. Bussche-Hunnefeldら, Chem.
Ber., 125, 2795 (1992) : 特開平7-165750）。
な含フッ素原子団を有する多くの化合物は、特異な生理
活性および物性を示すことが知られており、近年、新し
い医薬、農薬や、強誘電性液晶など機能性材料として注
目を集めている。トリフルオロメチル基をはじめとする
ペルフルオロアルキル基を有機化合物中に導入する方法
は数多く報告されている。なかでもペルフルオロアルキ
ルシラン類をはじめとするペルフルオロアルキルアニオ
ン等価体をカルボニル化合物と反応させ、α-位にペル
フルオロアルキル基を有するアルコール誘導体を得る方
法は、比較的安価な試薬を用い、穏和な条件で収率よく
反応が進行するため、優れたペルフルオロアルキル基導
入方法の一つであるということができる（宇根山健治,
有合化, 49, 7, 612 (1991) : R. Krishnamurtiら, J.
Org. Chem., 56, 984 (1991) : 特開平7-118188）。ま
た最近、光学活性な含フッ素化合物のビルディングブロ
ックとして光学活性含フッ素エポキシドが期待されてお
り、これは開環させることによって光学活性なα-ペル
フルオロアルキル化アルコール誘導体へ導くことができ
る（特開平2-174735 : C. Bussche-Hunnefeldら, Chem.
Ber., 125, 2795 (1992) : 特開平7-165750）。
【０００３】しかし、これらの方法で得られるα-ペル
フルオロアルキル化アルコール誘導体は、通常のアルコ
ールと異なり、ペルフルオロアルキル基の強い電子吸引
性のために水酸基の官能基変換が進行しにくいことが知
られている。たとえば、通常のアルコール類では水酸基
を脱離能の高い、p-トルエンスルホン酸を始めとするス
ルホン酸エステルとし、その後種々の求核試薬と反応さ
せることによる水酸基の官能基変換や炭素−炭素結合生
成が可能であり、これは有機合成化学上極めて一般的な
手法である（Ed. by D. N. Jones, Comprehensive Orga
nic Chemistry,Vol. 3, p341, Pergamon Press (1979)
: T. Sato, J. Otera, Synlett, 336 (1995) : T. Sat
o, J. Otera, J. Org. Chem., 60, 2627 (1995)）。し
かしα-ペルフルオロアルキル化アルコールのスルホン
酸エステルは求核攻撃を非常に受けにくく、スルホニル
オキシ基を他の原子団で置換した含フッ素化合物を得る
ことはむずかしかった。わずかに知られている例として
は、α-トリフルオロメチル化アルコールのp-トルエン
スルホン酸エステルに、系中で発生させたチオフェノー
ルのナトリウム塩を反応させて、トリフルオロメチル基
のα-位にフェニルチオ基を導入する報告があるが（J.-
M. Vatele, Tetrahedron Lett., 42, 4443 (1986)）、p
-トルエンスルホン酸エステルに対しては硫黄求核剤や
セレン求核剤しか反応しないとされており（北爪智哉
ら、フッ素の化学、p128、講談社サイエンティフィク
(1993)）、硫黄求核剤やセレン求核剤以外の種々の求核
試薬に応用可能な方法は知られていなかった。また、同
じくα-トリフルオロメチル化アルコールのp-トルエン
スルホン酸エステルやトリフルオロメタンスルホン酸エ
ステルについて、プロトン性溶媒中で加溶媒分解を行っ
てエステルあるいはエーテルへと変換している例も報告
されているが（A. D. Allenら, J. Am. Chem. Soc.,10
5, 2343 (1983) : A. D. Allenら, J. Am. Chem. Soc.,
115, 10091 (1993) :A. D. Allenら, J. Am. Chem. So
c., 117, 8974 (1995)）、この反応はプロトン性溶媒中
に限られ、非プロトン性溶媒中での汎用性の高い置換反
応は知られていなかった。このようにα-ペルフルオロ
アルキル化アルコール誘導体は、官能基変換の非常に困
難な化合物であり、このことが上記のペルフルオロアル
キル基導入反応の応用範囲を著しく限定し、この分野の
発展に大きな障害となっていた。本発明者らはこの障害
を取り除くべく検討を行った結果、フッ化物塩等の塩基
性物質を共存させることで、各種の求核試薬によるα-
ペルフルオロアルキル化アルコールスルホン酸エステル
の求核置換反応が立体選択的に進行することを見いだし
た（萩原俊紀、田中克巳、渕上高正、日本化学会第70春
季年会予稿集4H336）。しかし、これは各種のスルホン
酸エステルに応用できる優れた方法ではあるが、求核試
薬の中には低沸点液体や気体、刺激臭や悪臭を有するも
のも含まれ、さらに用いる塩基性物質は吸湿性の高いも
のが多いといった操作上の困難さを有しており、さらに
簡便なα-ペルフルオロアルキル化アルコール誘導体の
官能基変換反応の開発が望まれていた。
フルオロアルキル化アルコール誘導体は、通常のアルコ
ールと異なり、ペルフルオロアルキル基の強い電子吸引
性のために水酸基の官能基変換が進行しにくいことが知
られている。たとえば、通常のアルコール類では水酸基
を脱離能の高い、p-トルエンスルホン酸を始めとするス
ルホン酸エステルとし、その後種々の求核試薬と反応さ
せることによる水酸基の官能基変換や炭素−炭素結合生
成が可能であり、これは有機合成化学上極めて一般的な
手法である（Ed. by D. N. Jones, Comprehensive Orga
nic Chemistry,Vol. 3, p341, Pergamon Press (1979)
: T. Sato, J. Otera, Synlett, 336 (1995) : T. Sat
o, J. Otera, J. Org. Chem., 60, 2627 (1995)）。し
かしα-ペルフルオロアルキル化アルコールのスルホン
酸エステルは求核攻撃を非常に受けにくく、スルホニル
オキシ基を他の原子団で置換した含フッ素化合物を得る
ことはむずかしかった。わずかに知られている例として
は、α-トリフルオロメチル化アルコールのp-トルエン
スルホン酸エステルに、系中で発生させたチオフェノー
ルのナトリウム塩を反応させて、トリフルオロメチル基
のα-位にフェニルチオ基を導入する報告があるが（J.-
M. Vatele, Tetrahedron Lett., 42, 4443 (1986)）、p
-トルエンスルホン酸エステルに対しては硫黄求核剤や
セレン求核剤しか反応しないとされており（北爪智哉
ら、フッ素の化学、p128、講談社サイエンティフィク
(1993)）、硫黄求核剤やセレン求核剤以外の種々の求核
試薬に応用可能な方法は知られていなかった。また、同
じくα-トリフルオロメチル化アルコールのp-トルエン
スルホン酸エステルやトリフルオロメタンスルホン酸エ
ステルについて、プロトン性溶媒中で加溶媒分解を行っ
てエステルあるいはエーテルへと変換している例も報告
されているが（A. D. Allenら, J. Am. Chem. Soc.,10
5, 2343 (1983) : A. D. Allenら, J. Am. Chem. Soc.,
115, 10091 (1993) :A. D. Allenら, J. Am. Chem. So
c., 117, 8974 (1995)）、この反応はプロトン性溶媒中
に限られ、非プロトン性溶媒中での汎用性の高い置換反
応は知られていなかった。このようにα-ペルフルオロ
アルキル化アルコール誘導体は、官能基変換の非常に困
難な化合物であり、このことが上記のペルフルオロアル
キル基導入反応の応用範囲を著しく限定し、この分野の
発展に大きな障害となっていた。本発明者らはこの障害
を取り除くべく検討を行った結果、フッ化物塩等の塩基
性物質を共存させることで、各種の求核試薬によるα-
ペルフルオロアルキル化アルコールスルホン酸エステル
の求核置換反応が立体選択的に進行することを見いだし
た（萩原俊紀、田中克巳、渕上高正、日本化学会第70春
季年会予稿集4H336）。しかし、これは各種のスルホン
酸エステルに応用できる優れた方法ではあるが、求核試
薬の中には低沸点液体や気体、刺激臭や悪臭を有するも
のも含まれ、さらに用いる塩基性物質は吸湿性の高いも
のが多いといった操作上の困難さを有しており、さらに
簡便なα-ペルフルオロアルキル化アルコール誘導体の
官能基変換反応の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
困難とされていたα-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を、安価、簡便かつ安全に達
成する汎用性の高い方法を提供することにある。
困難とされていたα-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を、安価、簡便かつ安全に達
成する汎用性の高い方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
が有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、α-ペルフルオロアルキル化アルコールをペルフル
オロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオロ
アリールスルホン酸エステルとし、求核試薬としてブレ
ンステッド酸の塩を用いて非プロトン性溶媒中で反応を
行うことにより、α-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を安価、簡便かつ安全に達成
できることを見いだし、本発明を完成した。
が有する上記の欠点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、α-ペルフルオロアルキル化アルコールをペルフル
オロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオロ
アリールスルホン酸エステルとし、求核試薬としてブレ
ンステッド酸の塩を用いて非プロトン性溶媒中で反応を
行うことにより、α-ペルフルオロアルキル化アルコー
ル誘導体の官能基変換反応を安価、簡便かつ安全に達成
できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式 Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−ＯＳＯ2Ｒf 2 （Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にペルフルオロア
ルキル基もしくはペルフルオロ芳香族基を表す。）で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと、一般式 Ｍx+ mＱy- n （ＩＩ） （式中、Ｍx+は金属イオンもしくは多原子陽イオンを表
す。Ｑy-はブレンステッド酸ＱＨyの共役塩基を表す。
ｘ、ｙ、ｍ、ｎは関係式ｘｍ＝ｙｎを満たす任意の正の
整数である。）で示されるブレンステッド酸の塩とを、
非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする、一
般式 （Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−）yＱ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf 1およびｙは上記と同じである。
Ｑは上記ブレンステッド酸残基である。）で示される、
含フッ素化合物の製造方法に関する。
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にペルフルオロア
ルキル基もしくはペルフルオロ芳香族基を表す。）で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと、一般式 Ｍx+ mＱy- n （ＩＩ） （式中、Ｍx+は金属イオンもしくは多原子陽イオンを表
す。Ｑy-はブレンステッド酸ＱＨyの共役塩基を表す。
ｘ、ｙ、ｍ、ｎは関係式ｘｍ＝ｙｎを満たす任意の正の
整数である。）で示されるブレンステッド酸の塩とを、
非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする、一
般式 （Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−）yＱ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf 1およびｙは上記と同じである。
Ｑは上記ブレンステッド酸残基である。）で示される、
含フッ素化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における前記一般式（Ｉ）
および一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ1およびＲ2におけるア
ルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０個
の、枝分かれがあってもよいアルキル基またはシクロア
ルキル基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基および
複素環式芳香族基を示すものであり、置換基を有しても
よいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基等が例示できる。アラルキル
基としては、置換基を有してもよいベンジル基、ナフチ
ルメチル基、フルフリル基、α-フェネチル基等が例示
できる。アルケニル基としては、置換基を有してもよい
ビニル基、β-スチリル基、1-プロペニル基、1-ブテニ
ル基、1-ヘキセニル基、1-オクテニル基、1-デセニル
基、1-シクロヘキセニル基、アリル基、メタリル基、シ
ンナミル基、2-ブテニル基、2-ヘキセニル基、2-オクテ
ニル基、2-デセニル基、2-シクロヘキセニル基等を例示
することができる。アルキニル基としては、置換基を有
してもよいエチニル基、フェニルエチニル基、2-プロピ
ニル基等が例示できる。また、Ｒ1とＲ2がそれらが結合
している原子と一体となって環を形成している場合に
は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、o-キシリレン基等が例示できる。上記のいずれ
の基においても置換基としては、枝分かれがあっても良
い炭素数１〜１０個のアルキル基、芳香族基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ア
ジド基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シア
ノ基、チオール基、アルキルチオ基、ホスフィノ基、シ
リル基等が例示できる。
および一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ1およびＲ2におけるア
ルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０個
の、枝分かれがあってもよいアルキル基またはシクロア
ルキル基である。芳香族基は、芳香族炭化水素基および
複素環式芳香族基を示すものであり、置換基を有しても
よいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基等が例示できる。アラルキル
基としては、置換基を有してもよいベンジル基、ナフチ
ルメチル基、フルフリル基、α-フェネチル基等が例示
できる。アルケニル基としては、置換基を有してもよい
ビニル基、β-スチリル基、1-プロペニル基、1-ブテニ
ル基、1-ヘキセニル基、1-オクテニル基、1-デセニル
基、1-シクロヘキセニル基、アリル基、メタリル基、シ
ンナミル基、2-ブテニル基、2-ヘキセニル基、2-オクテ
ニル基、2-デセニル基、2-シクロヘキセニル基等を例示
することができる。アルキニル基としては、置換基を有
してもよいエチニル基、フェニルエチニル基、2-プロピ
ニル基等が例示できる。また、Ｒ1とＲ2がそれらが結合
している原子と一体となって環を形成している場合に
は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、o-キシリレン基等が例示できる。上記のいずれ
の基においても置換基としては、枝分かれがあっても良
い炭素数１〜１０個のアルキル基、芳香族基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ア
ジド基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シア
ノ基、チオール基、アルキルチオ基、ホスフィノ基、シ
リル基等が例示できる。
【０００８】前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）
中のＲf 1およびＲf 2は、炭素数１〜２０個の、枝分かれ
があっても良いペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
シクロアルキル基もしくはペルフルオロ芳香族基であ
り、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタフルオロイ
ソプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基、ペ
ンタフルオロフェニル基等を例示することができる。
中のＲf 1およびＲf 2は、炭素数１〜２０個の、枝分かれ
があっても良いペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ
シクロアルキル基もしくはペルフルオロ芳香族基であ
り、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタフルオロイ
ソプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基、ペ
ンタフルオロフェニル基等を例示することができる。
【０００９】前記一般式（ＩＩ）中のＭx+は金属イオン
もしくは多原子陽イオンであり、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、スカンジウム、チタン(III)、チタン
(IV)、バナジウム、クロム、マンガン、鉄(II)、鉄(II
I)、コバルト、ニッケル、銅(I)、銅(II)、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀(I)、水銀(II)、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ(II)、スズ(IV)、鉛、
アンチモン、ビスマス、アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラブチルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、トリエチルオキソニウム、トリメチルスルホニ
ウム、ジフェニルヨードニウムの各イオン等を例示する
ことができる。
もしくは多原子陽イオンであり、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、スカンジウム、チタン(III)、チタン
(IV)、バナジウム、クロム、マンガン、鉄(II)、鉄(II
I)、コバルト、ニッケル、銅(I)、銅(II)、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀(I)、水銀(II)、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ(II)、スズ(IV)、鉛、
アンチモン、ビスマス、アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テト
ラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テ
トラブチルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウム、トリエチルオキソニウム、トリメチルスルホニ
ウム、ジフェニルヨードニウムの各イオン等を例示する
ことができる。
【００１０】前記一般式（ＩＩ）中のＱy-はブレンステ
ッド酸ＱＨyの共役塩基であり、例えば、フッ化物、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、酸化物、硫化物、
窒化物、アジ化物、水酸化物、水硫化物、アミド、シア
ン化物、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソ
チオシアン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、硫酸水
素、炭酸、炭酸水素、塩素酸、過塩素酸、臭素酸、リン
酸、リン酸一水素、リン酸二水素、ホウ酸、メトキシ
ド、エトキシド、t-ブトキシド、フェノキシド、チオメ
トキシド、チオエトキシド、チオフェノキシド、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、シュウ酸、
シュウ酸水素、マロン酸、マロン酸水素、コハク酸、コ
ハク酸水素、アジピン酸、アジピン酸水素、アクリル
酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸水素、クロロギ酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、安息香酸、トル
イル酸、ナフトエ酸、フタル酸、フタル酸水素、ケイ皮
酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、S-チオ酢酸、
ジチオ酢酸、S-チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、チオ炭
酸、トリチオ炭酸、キサントゲン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、フェ
ニルホスホン酸、フタルイミド、ジフェニルホスフィン
酸、トリフェニルメタニド、ビス（エトキシカルボニ
ル）メタニド、アセチル（エトキシカルボニル）メタニ
ド、ジアセチルメタニド、アセチルシアノメタニド、ジ
シアノメタニド、（エトキシカルボニル）（ジエトキシ
ホスホリル）メタニド、アセチルメタニド、ベンゾイル
メタニド、2-オキソシクロヘキサニド、2-オキソシクロ
ペンタニド、アセチリド、2-フェニルエチニド、ニトロ
メタニド、シクロペンタジエニド、メチルスルフィニル
メタニドの各イオン等を例示することができる。
ッド酸ＱＨyの共役塩基であり、例えば、フッ化物、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、水素化物、酸化物、硫化物、
窒化物、アジ化物、水酸化物、水硫化物、アミド、シア
ン化物、シアン酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソ
チオシアン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、硫酸水
素、炭酸、炭酸水素、塩素酸、過塩素酸、臭素酸、リン
酸、リン酸一水素、リン酸二水素、ホウ酸、メトキシ
ド、エトキシド、t-ブトキシド、フェノキシド、チオメ
トキシド、チオエトキシド、チオフェノキシド、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、シュウ酸、
シュウ酸水素、マロン酸、マロン酸水素、コハク酸、コ
ハク酸水素、アジピン酸、アジピン酸水素、アクリル
酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸水素、クロロギ酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、安息香酸、トル
イル酸、ナフトエ酸、フタル酸、フタル酸水素、ケイ皮
酸、ニコチン酸、チオフェンカルボン酸、S-チオ酢酸、
ジチオ酢酸、S-チオ安息香酸、ジチオ安息香酸、チオ炭
酸、トリチオ炭酸、キサントゲン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、フェ
ニルホスホン酸、フタルイミド、ジフェニルホスフィン
酸、トリフェニルメタニド、ビス（エトキシカルボニ
ル）メタニド、アセチル（エトキシカルボニル）メタニ
ド、ジアセチルメタニド、アセチルシアノメタニド、ジ
シアノメタニド、（エトキシカルボニル）（ジエトキシ
ホスホリル）メタニド、アセチルメタニド、ベンゾイル
メタニド、2-オキソシクロヘキサニド、2-オキソシクロ
ペンタニド、アセチリド、2-フェニルエチニド、ニトロ
メタニド、シクロペンタジエニド、メチルスルフィニル
メタニドの各イオン等を例示することができる。
【００１１】本発明は、非プロトン性溶媒中で行うこと
を必須の条件とする。非プロトン性溶媒としては、ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、エーテル、テトラ
ヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホ
キシド(DMSO)、N-メチルピロリジノン(NMP)、1,3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジメチルアセトアミド
(DMAc)、リン酸ヘキサメチルトリアミド(HMPA)、テトラ
メチル尿素(TMU)、テトラエチル尿素、N,N'-ジメチルプ
ロピレン尿素(DMPU)等を例示することができる。また、
溶媒は１種類の非プロトン性溶媒単一であっても、２種
類以上の非プロトン性溶媒の任意の割合の混合物であっ
ても何ら差し支えない。
を必須の条件とする。非プロトン性溶媒としては、ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、炭酸ジエチル、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、エーテル、テトラ
ヒドロフラン(THF)、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホ
キシド(DMSO)、N-メチルピロリジノン(NMP)、1,3-ジメ
チル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジメチルアセトアミド
(DMAc)、リン酸ヘキサメチルトリアミド(HMPA)、テトラ
メチル尿素(TMU)、テトラエチル尿素、N,N'-ジメチルプ
ロピレン尿素(DMPU)等を例示することができる。また、
溶媒は１種類の非プロトン性溶媒単一であっても、２種
類以上の非プロトン性溶媒の任意の割合の混合物であっ
ても何ら差し支えない。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で示されるα-ペルフル
オロアルキル化アルコールのペルフルオロアルキルスル
ホン酸エステルあるいはペルフルオロアリールスルホン
酸エステルの合成方法は公知（R. K. Crossland, K. L.
Servis, J. Org. Chem., 35, 3195 (1970)）であり、
従来知られている通常の炭化水素系アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと同様の手法で容易に合
成することができる。すなわち、α-ペルフルオロアル
キル化アルコールと、対応するペルフルオロアルキルス
ルホン酸あるいはペルフルオロアリールスルホン酸の酸
塩化物もしくは酸無水物を、ピリジントリエチルアミン
等の塩基の存在下、ジクロロメタン、四塩化炭素、エー
テル等の反応に関与しない溶媒中で反応させればよい。
オロアルキル化アルコールのペルフルオロアルキルスル
ホン酸エステルあるいはペルフルオロアリールスルホン
酸エステルの合成方法は公知（R. K. Crossland, K. L.
Servis, J. Org. Chem., 35, 3195 (1970)）であり、
従来知られている通常の炭化水素系アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと同様の手法で容易に合
成することができる。すなわち、α-ペルフルオロアル
キル化アルコールと、対応するペルフルオロアルキルス
ルホン酸あるいはペルフルオロアリールスルホン酸の酸
塩化物もしくは酸無水物を、ピリジントリエチルアミン
等の塩基の存在下、ジクロロメタン、四塩化炭素、エー
テル等の反応に関与しない溶媒中で反応させればよい。
【００１３】また、本発明の方法において、光学活性体
の合成のために、基質のペルフルオロアルキルスルホン
酸エステルあるいはペルフルオロアリールスルホン酸エ
ステルとして光学活性のものを用いることもできる。こ
の場合反応は立体特異的に進行し、立体配置の反転した
生成物が、基質の光学純度をほとんど損なうことなく得
られる。
の合成のために、基質のペルフルオロアルキルスルホン
酸エステルあるいはペルフルオロアリールスルホン酸エ
ステルとして光学活性のものを用いることもできる。こ
の場合反応は立体特異的に進行し、立体配置の反転した
生成物が、基質の光学純度をほとんど損なうことなく得
られる。
【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表されるブレンステ
ッド酸の塩としては、種々のものが知られており、これ
らの市販品を購入し、また周知の方法によって合成して
用いることができる。あるいは、周知の方法によってこ
れらを反応系中で合成し、単離することなくそのまま反
応に用いても何ら差し支えない。また、該塩の使用量は
任意であるが、収率の面からは基質のペルフルオロアル
キルスルホン酸エステルあるいはペルフルオロアリール
スルホン酸エステルに対して１当量以上であることが好
ましい。
ッド酸の塩としては、種々のものが知られており、これ
らの市販品を購入し、また周知の方法によって合成して
用いることができる。あるいは、周知の方法によってこ
れらを反応系中で合成し、単離することなくそのまま反
応に用いても何ら差し支えない。また、該塩の使用量は
任意であるが、収率の面からは基質のペルフルオロアル
キルスルホン酸エステルあるいはペルフルオロアリール
スルホン酸エステルに対して１当量以上であることが好
ましい。
【００１５】反応温度は、−１００℃ないし２００℃の
温度範囲を適宜選択することができるが、０℃ないし１
５０℃の範囲が好ましい。
温度範囲を適宜選択することができるが、０℃ないし１
５０℃の範囲が好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１７】実施例 １
【００１８】
【化１】
【００１９】キャップ付き試験管に塩化カリウム(0.048
g, 0.64 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率43.1%で目的の2-クロロ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。この
エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取ガスク
ロマトグラフィーによって目的物を単離し、各種機器分
析に付した。 2-クロロ-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.93(m, 3H), 1.26-1.5
2(m, 7H), 1.56-2.09(m,3H), 4.06(dqd, J=10.2 Hz, 6.
7 Hz, 3.4 Hz, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -75.29(d, J=6.7 Hz). MS(EI): m/e = 204(M+), 202(M+).
g, 0.64 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率43.1%で目的の2-クロロ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。この
エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取ガスク
ロマトグラフィーによって目的物を単離し、各種機器分
析に付した。 2-クロロ-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.93(m, 3H), 1.26-1.5
2(m, 7H), 1.56-2.09(m,3H), 4.06(dqd, J=10.2 Hz, 6.
7 Hz, 3.4 Hz, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -75.29(d, J=6.7 Hz). MS(EI): m/e = 204(M+), 202(M+).
【００２０】実施例 ２
【００２１】
【化２】
【００２２】キャップ付き試験管に塩化セシウム(0.102
g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率51.0%で目的の2-クロロ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。
g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率51.0%で目的の2-クロロ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。
【００２３】実施例 ３
【００２４】
【化３】
【００２５】キャップ付き試験管に臭化カリウム(0.080
g, 0.67 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率73.6%で目的の2-ブロモ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。この
エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取ガスク
ロマトグラフィーによって目的物を単離し、各種機器分
析に付した。 2-ブロモ-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.93(m, 3H), 1.17-1.4
9(m, 7H), 1.54-1.73(m,1H), 1.76-2.15(m, 2H), 4.07
(dqd, J=10.5 Hz, 7.1 Hz, 3.5 Hz, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.79(d, J=7.1 Hz). MS(EI): m/e = 248(M+), 246(M+).
g, 0.67 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDM
F(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロ
メタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル
(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水
で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリ
フルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化率1
00%、転化収率73.6%で目的の2-ブロモ-1,1,1-トリフル
オロオクタンが生成していることが明かとなった。この
エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧下加熱留去して粗生成物を得た。これから分取ガスク
ロマトグラフィーによって目的物を単離し、各種機器分
析に付した。 2-ブロモ-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.93(m, 3H), 1.17-1.4
9(m, 7H), 1.54-1.73(m,1H), 1.76-2.15(m, 2H), 4.07
(dqd, J=10.5 Hz, 7.1 Hz, 3.5 Hz, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.79(d, J=7.1 Hz). MS(EI): m/e = 248(M+), 246(M+).
【００２６】実施例 ４
【００２７】
【化４】
【００２８】キャップ付き試験管にチオシアン酸カリウ
ム(0.118 g, 1.22 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.316 g, 1.00 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率47.0%で目的のチオシアン酸
1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成していること
が明かとなった。このエーテル溶液から分取薄層クロマ
トグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:
5）によって目的物を単離し、各種機器分析に付した。 チオシアン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.89-0.92(m, 3H), 1.28-1.5
3(m, 7H), 1.63-1.74(m,1H), 1.81(dddd, J=14.7 Hz, 1
0.7 Hz, 9.7 Hz, 4.6 Hz, 1H), 2.08(dddd, J=14.7 Hz,
10.1 Hz, 6.2 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.43(dqd, J=10.7 H
z, 7.4 Hz, 3.9 Hz, 1H).13 C-NMR(CDCl3, TMS): δ= 13.90(CH3), 22.40(CH2), 2
6.13(CH2), 27.64(CH2),28.30(CH2), 31.26(CH2), 50.0
8(q, 2JCF=23.0 Hz, CH), 108.17(-SCN), 124.84(q, 1J
CF=208.1 Hz, CF3).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -71.69(d, J=7.4 Hz). IR(neat): 3420, 2960, 2940, 2860, 2160(-SCN), 146
0, 1260, 1170, 1130, 1110, 685 cm-1. Anal.: Calcd. for C9H14F3NS: C,47.98; H,6.26; N,6.
22%. Found: C,47.93; H,6.38; N,6.04%.
ム(0.118 g, 1.22 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.316 g, 1.00 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率47.0%で目的のチオシアン酸
1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成していること
が明かとなった。このエーテル溶液から分取薄層クロマ
トグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:
5）によって目的物を単離し、各種機器分析に付した。 チオシアン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.89-0.92(m, 3H), 1.28-1.5
3(m, 7H), 1.63-1.74(m,1H), 1.81(dddd, J=14.7 Hz, 1
0.7 Hz, 9.7 Hz, 4.6 Hz, 1H), 2.08(dddd, J=14.7 Hz,
10.1 Hz, 6.2 Hz, 3.9 Hz, 1H), 3.43(dqd, J=10.7 H
z, 7.4 Hz, 3.9 Hz, 1H).13 C-NMR(CDCl3, TMS): δ= 13.90(CH3), 22.40(CH2), 2
6.13(CH2), 27.64(CH2),28.30(CH2), 31.26(CH2), 50.0
8(q, 2JCF=23.0 Hz, CH), 108.17(-SCN), 124.84(q, 1J
CF=208.1 Hz, CF3).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -71.69(d, J=7.4 Hz). IR(neat): 3420, 2960, 2940, 2860, 2160(-SCN), 146
0, 1260, 1170, 1130, 1110, 685 cm-1. Anal.: Calcd. for C9H14F3NS: C,47.98; H,6.26; N,6.
22%. Found: C,47.93; H,6.38; N,6.04%.
【００２９】実施例 ５
【００３０】
【化５】
【００３１】キャップ付き試験管にアジ化ナトリウム
(0.078 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.314 g, 0.99 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率80.7%で目的の2-アジド-1,1,
1-トリフルオロオクタンが生成していることが明かとな
った。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これか
ら分取ガスクロマトグラフィーによって目的物を単離
し、各種機器分析に付した。 2-アジド-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.87-0.93(m, 3H), 1.22-1.4
8(m, 8H), 1.68-1.87(m,2H), 3.58-3.74(m, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -75.82(d, J=6.9 Hz). Anal.: Calcd. for C8H14F3N3: C,45.92; H,6.75; N,2
0.09%. Found: C,46.11;H,6.77; N,20.07%.
(0.078 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.314 g, 0.99 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率80.7%で目的の2-アジド-1,1,
1-トリフルオロオクタンが生成していることが明かとな
った。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。これか
ら分取ガスクロマトグラフィーによって目的物を単離
し、各種機器分析に付した。 2-アジド-1,1,1-トリフルオロオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.87-0.93(m, 3H), 1.22-1.4
8(m, 8H), 1.68-1.87(m,2H), 3.58-3.74(m, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -75.82(d, J=6.9 Hz). Anal.: Calcd. for C8H14F3N3: C,45.92; H,6.75; N,2
0.09%. Found: C,46.11;H,6.77; N,20.07%.
【００３２】実施例 ６−１３
【００３３】
【化６】
【００３４】キャップ付き試験管に各種酢酸塩(一価金
属塩の場合 0.60 mmol、二価金属塩の場合 0.30 mmol)
を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入
れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタンスルホ
ン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.158 g, 0.5
0 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５時間反応
を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出し、エー
テル層のGLC分析および1 9F-NMRの測定を行ったところ、
目的の酢酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成
していることが明かとなった。生成物の同定は、1,1,1-
トリフルオロ-2-オクタノールと塩化アセチルから常法
によって合成した標品とのスペクトルの比較により行っ
た。各種の酢酸塩について反応を行った結果を表１に示
す。生成物の収率は、内部標準物質としてトリデカンを
用いたGLC分析によって決定した。 酢酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85-0.92(m, 3H), 1.28-1.3
0(m, 8H), 1.74-1.92(m,2H), 2.15(s, 3H), 5.21-5.37
(m, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.76(d, J=6.8 Hz).
属塩の場合 0.60 mmol、二価金属塩の場合 0.30 mmol)
を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入
れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタンスルホ
ン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.158 g, 0.5
0 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５時間反応
を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出し、エー
テル層のGLC分析および1 9F-NMRの測定を行ったところ、
目的の酢酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成
していることが明かとなった。生成物の同定は、1,1,1-
トリフルオロ-2-オクタノールと塩化アセチルから常法
によって合成した標品とのスペクトルの比較により行っ
た。各種の酢酸塩について反応を行った結果を表１に示
す。生成物の収率は、内部標準物質としてトリデカンを
用いたGLC分析によって決定した。 酢酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85-0.92(m, 3H), 1.28-1.3
0(m, 8H), 1.74-1.92(m,2H), 2.15(s, 3H), 5.21-5.37
(m, 1H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.76(d, J=6.8 Hz).
【００３５】
【表１】 ────────────────────────── 実施例 酢酸塩(CH3COOM) 転化率(%) 転化収率(%) ────────────────────────── 6 CH3COOLi 100 48.7 7 CH3COONa 100 50.6 8 CH3COOK 100 56.1 9 CH3COOCs 100 57.0 10 (CH3COO)2Mg 66.6 42.9 11 (CH3COO)2Zn 47.8 29.8 12 CH3COONH4 100 32.6 13 CH3COONBu4 100 46.6 ──────────────────────────
【００３６】実施例 １４−１６
【００３７】
【化７】
【００３８】キャップ付き試験管に安息香酸ナトリウム
(0.086g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒(1.
0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層のGLC分析および19F-NMRの測定を行った
ところ、目的の安息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチルが生成していることが明かとなった。各種の溶媒
を用いて反応を行った結果を表２に示す。生成物の収率
は、内部標準物質としてトリデカンを用いたGLC分析に
よって決定した。 安息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.26-1.43(m,
8H), 1.83-1.94(m, 2H),5.56(q, J=6.7 Hz, 1H), 7.43-
7.66(m, 3H), 8.06-8.12(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.52(d, J=6.7 Hz)
(0.086g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒(1.
0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層のGLC分析および19F-NMRの測定を行った
ところ、目的の安息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチルが生成していることが明かとなった。各種の溶媒
を用いて反応を行った結果を表２に示す。生成物の収率
は、内部標準物質としてトリデカンを用いたGLC分析に
よって決定した。 安息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86(m, 3H), 1.26-1.43(m,
8H), 1.83-1.94(m, 2H),5.56(q, J=6.7 Hz, 1H), 7.43-
7.66(m, 3H), 8.06-8.12(m, 2H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.52(d, J=6.7 Hz)
【００３９】
【表２】 ──────────────────────────── 実施例 溶媒 転化率(%) 転化収率(%) ──────────────────────────── 14 N,N-シ゛メチルホルムアミト゛(DMF) 100 44.4 15 N-メチルヒ゜ロリシ゛ノン(NMP) 100 56.5 16 N,N-シ゛メチルイミタ゛ソ゛リシ゛ノン(DMI) 100 50.8 ───────────────────────────
【００４０】比較例 １
【００４１】キャップ付き試験管に安息香酸ナトリウム
(0.086g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにメタン
スルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.131
g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５時
間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRを測定したが、目的の安息香酸 1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルの生成は認められなか
った
(0.086g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにメタン
スルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.131
g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５時
間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRを測定したが、目的の安息香酸 1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルの生成は認められなか
った
【００４２】比較例 ２
【００４３】キャップ付き試験管に安息香酸(0.073g,
0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDMF(1.
0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRを測定したが、目的の安息香酸 1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルの生成は認められなか
った
0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒としてDMF(1.
0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80 ℃で５
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRを測定したが、目的の安息香酸 1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルの生成は認められなか
った
【００４４】実施例 １７
【００４５】
【化８】
【００４６】キャップ付き試験管にナトリウムメトキシ
ド(0.034 g, 0.62 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率38.6%で目的の1,1,1-トリフ
ルオロ-2-メトキシオクタンが生成していることが明か
となった。生成物の同定は、参考文献（A. E. Greene
ら、J. Am. Chem. Soc., 102, 7583 (1980)）に従い酸
化銀の存在下、1,1,1-トリフルオロ-2-オクタノールと
ヨウ化メチルを反応させることにより別途合成した標品
とのスペクトルの比較により行った。 1,1,1-トリフルオロ-2-メトキシオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.92(m, 3H), 1.26-1.4
4(m, 8H), 1.54-1.67(m,2H), 3.38-3.50(m, 1H), 3.55
(s, 3H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.36(d, J=6.6 Hz).
ド(0.034 g, 0.62 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率38.6%で目的の1,1,1-トリフ
ルオロ-2-メトキシオクタンが生成していることが明か
となった。生成物の同定は、参考文献（A. E. Greene
ら、J. Am. Chem. Soc., 102, 7583 (1980)）に従い酸
化銀の存在下、1,1,1-トリフルオロ-2-オクタノールと
ヨウ化メチルを反応させることにより別途合成した標品
とのスペクトルの比較により行った。 1,1,1-トリフルオロ-2-メトキシオクタン1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.86-0.92(m, 3H), 1.26-1.4
4(m, 8H), 1.54-1.67(m,2H), 3.38-3.50(m, 1H), 3.55
(s, 3H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -77.36(d, J=6.6 Hz).
【００４７】実施例 １８
【００４８】
【化９】
【００４９】キャップ付き試験管にフタルイミドカリウ
ム(0.111 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率47.0%で目的のN-｛1-（トリ
フルオロメチル）ヘプチル｝フタルイミドが生成してい
ることが明かとなった。 N-｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝フタルイミド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 1.15-1.39(m,
8H), 1.86-2.02(m, 1H),2.52-2.61(m, 1H), 4.73(m, 1
H), 7.73-7.94(m, 4H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.90(d, J=8.1 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 313(M+, 100), 209(49), 160(4
1), 148(69), 130(64), 105(47), 104(27), 76(23), 41
(24)
ム(0.111 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒
としてDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率47.0%で目的のN-｛1-（トリ
フルオロメチル）ヘプチル｝フタルイミドが生成してい
ることが明かとなった。 N-｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝フタルイミド1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85(m, 3H), 1.15-1.39(m,
8H), 1.86-2.02(m, 1H),2.52-2.61(m, 1H), 4.73(m, 1
H), 7.73-7.94(m, 4H)19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -72.90(d, J=8.1 Hz) MS: m/z(rel. int.)= 313(M+, 100), 209(49), 160(4
1), 148(69), 130(64), 105(47), 104(27), 76(23), 41
(24)
【００５０】実施例 １９
【００５１】
【化１０】
【００５２】キャップ付き試験管にチオ酢酸カリウム
(0.069 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率95.7%で目的のチオ酢酸 S-1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成していることが
明かとなった。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。
これから分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、酢
酸エチル:ヘキサン = 1:20）によって目的物を単離し、
各種機器分析に付した。 チオ酢酸 S-1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85-0.91(m, 3H), 1.17-1.4
3(m, 8H), 1.51-1.70(m,1H), 1.84-1.98(m, 1H), 2.41
(s, 3H), 4.09(dqd, J= 10.1 Hz, 8.9 Hz, 3.9 Hz, 1
H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.87(d, J=8.9 Hz). IR(neat): 2940, 1715(C=O), 1260, 1170, 1125, 1100,
620 cm-1.
(0.069 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率100%、転化収率95.7%で目的のチオ酢酸 S-1-
（トリフルオロメチル）ヘプチルが生成していることが
明かとなった。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得た。
これから分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、酢
酸エチル:ヘキサン = 1:20）によって目的物を単離し、
各種機器分析に付した。 チオ酢酸 S-1-（トリフルオロメチル）ヘプチル1 H-NMR(CDCl3, TMS): δ= 0.85-0.91(m, 3H), 1.17-1.4
3(m, 8H), 1.51-1.70(m,1H), 1.84-1.98(m, 1H), 2.41
(s, 3H), 4.09(dqd, J= 10.1 Hz, 8.9 Hz, 3.9 Hz, 1
H).19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.87(d, J=8.9 Hz). IR(neat): 2940, 1715(C=O), 1260, 1170, 1125, 1100,
620 cm-1.
【００５３】実施例 ２０
【００５４】
【化１１】
【００５５】キャップ付き試験管に水素化ナトリウム(6
0% in paraffin, 0.024 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入れた後、室温で
攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.099 ml, 0.65 mmol)
を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジオマロン酸
ジエチルが生成して均一溶液となるので、そのまま室温
で１時間攪拌した。これを80 ℃とした後、トリフルオ
ロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチ
ル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／
水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾト
リフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化
率91.8%、転化収率30.6%で目的の｛1-（トリフルオロメ
チル）ヘプチル｝マロン酸ジエチルが生成していること
が明かとなった。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得
た。これから分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:5）によって目的物を単
離し、各種機器分析に付した。 ｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.84(d, J=9.1 Hz). GC-MS(CI, isobutane): m/e= 327[(M+H)+]
0% in paraffin, 0.024 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入れた後、室温で
攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.099 ml, 0.65 mmol)
を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジオマロン酸
ジエチルが生成して均一溶液となるので、そのまま室温
で１時間攪拌した。これを80 ℃とした後、トリフルオ
ロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチ
ル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80
℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／
水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾト
リフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化
率91.8%、転化収率30.6%で目的の｛1-（トリフルオロメ
チル）ヘプチル｝マロン酸ジエチルが生成していること
が明かとなった。このエーテル溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下加熱留去して粗生成物を得
た。これから分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:5）によって目的物を単
離し、各種機器分析に付した。 ｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.84(d, J=9.1 Hz). GC-MS(CI, isobutane): m/e= 327[(M+H)+]
【００５６】比較例 ３
【００５７】プロトン性溶媒であるメタノール中での反
応を試みた。キャップ付き試験管に金属ナトリウム(0.0
14 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、メタノール
(1.0ml)を加えると気体を発生してナトリウムが溶解
し、均一のナトリウムメトキシド溶液となるので、これ
に室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.099 ml, 0.6
5 mmol)を加えて室温で１時間攪拌し、ソジオマロン酸
ジエチルを生成させた。これを80 ℃とした後、トリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したが、目
的の｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジ
エチルの生成は認められなかった。
応を試みた。キャップ付き試験管に金属ナトリウム(0.0
14 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、メタノール
(1.0ml)を加えると気体を発生してナトリウムが溶解
し、均一のナトリウムメトキシド溶液となるので、これ
に室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.099 ml, 0.6
5 mmol)を加えて室温で１時間攪拌し、ソジオマロン酸
ジエチルを生成させた。これを80 ℃とした後、トリフ
ルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘ
プチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したが、目
的の｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジ
エチルの生成は認められなかった。
【００５８】実施例 ２１
【００５９】
【化１２】
【００６０】キャップ付き試験管に安息香酸ナトリウム
(0.144g, 1.00 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後、これに光学活性な(R)-ト
リフルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチ
ル）ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、室温で16時間反応を行なった。反応混合物をエ
ーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質として
トリデカンを加えてGLC分析を行ったところ、目的の安
息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが転化率68.
8%、転化収率63.4%で生成していることが明かとなっ
た。生成物を分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:5）によって単離した
後、光学活性カラム（ダイセルCHIRALPAK AD、2-プロパ
ノール:ヘキサン=1:400）を用いた高速液体クロマトグ
ラフィーによって光学純度の測定を行ったところ、エナ
ンチオマー過剰率96%以上で立体配置の反転した(S)-安
息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルが生成している
ことが明かとなった。生成物の絶 対配置は、(R)-1,1,1
-トリフルオロ-2-オクタノールと塩化ベンゾイルから常
法によって合成した(R)-安息香酸 1-（トリフルオロメ
チル）ヘプチルとの比較により決定した。
(0.144g, 1.00 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後、これに光学活性な(R)-ト
リフルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチ
ル）ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰
囲気下、室温で16時間反応を行なった。反応混合物をエ
ーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質として
トリデカンを加えてGLC分析を行ったところ、目的の安
息香酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチルが転化率68.
8%、転化収率63.4%で生成していることが明かとなっ
た。生成物を分取薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、酢酸エチル:ヘキサン = 1:5）によって単離した
後、光学活性カラム（ダイセルCHIRALPAK AD、2-プロパ
ノール:ヘキサン=1:400）を用いた高速液体クロマトグ
ラフィーによって光学純度の測定を行ったところ、エナ
ンチオマー過剰率96%以上で立体配置の反転した(S)-安
息香酸 1,1,1-トリフルオロ-2-オクチルが生成している
ことが明かとなった。生成物の絶 対配置は、(R)-1,1,1
-トリフルオロ-2-オクタノールと塩化ベンゾイルから常
法によって合成した(R)-安息香酸 1-（トリフルオロメ
チル）ヘプチルとの比較により決定した。
【００６１】実施例 ２２
【００６２】
【化１３】
【００６３】アルゴン置換したキャップ付き試験管に2,
2,2-トリフルオロ-1-フェニルエタノール(0.088 g, 0.5
0 mmol)、四塩化炭素(1.0 ml)およびトリエチルアミン
(0.101 g, 1.00 mmol)を入れて０℃とし、これに攪拌し
つつトリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.169 g, 0.
60 mmol)を徐々に滴下した。滴下と共に赤色油状のトリ
フルオロメタンスルホン酸のアミン塩が上層に分離して
くるので、そのまま０℃で１時間攪拌を続けた後、下層
の四塩化炭素層を分離した。これにDMF(1.0 ml)を加
え、減圧下で四塩化炭素を留去して、トリフルオロメタ
ンスルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチルの
DMF溶液を調製した。別のキャップ付き試験管にチオ酢
酸カリウム(0.069 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換
し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入れた後、これに上記の
トリフルオロメタンスルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-
フェニルエチルのDMF溶液を加え、アルゴン雰囲気下、8
0 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／
水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾト
リフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化
率100%、転化収率31.2%で目的のチオ酢酸 S-2,2,2-トリ
フルオロ-1-フェニルエチルが生成していることが明か
となった。 チオ酢酸 S-2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.84(d, J=9.2 Hz).
2,2-トリフルオロ-1-フェニルエタノール(0.088 g, 0.5
0 mmol)、四塩化炭素(1.0 ml)およびトリエチルアミン
(0.101 g, 1.00 mmol)を入れて０℃とし、これに攪拌し
つつトリフルオロメタンスルホン酸無水物(0.169 g, 0.
60 mmol)を徐々に滴下した。滴下と共に赤色油状のトリ
フルオロメタンスルホン酸のアミン塩が上層に分離して
くるので、そのまま０℃で１時間攪拌を続けた後、下層
の四塩化炭素層を分離した。これにDMF(1.0 ml)を加
え、減圧下で四塩化炭素を留去して、トリフルオロメタ
ンスルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチルの
DMF溶液を調製した。別のキャップ付き試験管にチオ酢
酸カリウム(0.069 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換
し、溶媒としてDMF(1.0 ml)を入れた後、これに上記の
トリフルオロメタンスルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-
フェニルエチルのDMF溶液を加え、アルゴン雰囲気下、8
0 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／
水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾト
リフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転化
率100%、転化収率31.2%で目的のチオ酢酸 S-2,2,2-トリ
フルオロ-1-フェニルエチルが生成していることが明か
となった。 チオ酢酸 S-2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.84(d, J=9.2 Hz).
【００６４】実施例 ２３
【００６５】
【化１４】
【００６６】キャップ付き試験管にチオシアン酸カリウ
ム(0.058 g, 0.60 mmol)およびペンタフルオロベンゼン
スルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.2
03 g, 0.50 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒として
DMF(1.0 ml)を加えてアルゴン雰囲気下、80 ℃で５時間
反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出し、
エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオリド
を加え、19F-NMRを測定したところ、転化率97.2%、転化
収率27.0%で目的のチオシアン酸 2,2,2-トリフルオロ-1
-フェニルエチルが生成していることが明かとなった。 チオシアン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.73(d, J=7.8 Hz).
ム(0.058 g, 0.60 mmol)およびペンタフルオロベンゼン
スルホン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル(0.2
03 g, 0.50 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒として
DMF(1.0 ml)を加えてアルゴン雰囲気下、80 ℃で５時間
反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出し、
エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオリド
を加え、19F-NMRを測定したところ、転化率97.2%、転化
収率27.0%で目的のチオシアン酸 2,2,2-トリフルオロ-1
-フェニルエチルが生成していることが明かとなった。 チオシアン酸 2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルエチル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -68.73(d, J=7.8 Hz).
【００６７】実施例 ２４
【００６８】
【化１５】
【００６９】キャップ付き試験管にチオ酢酸カリウム
(0.137 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 2-フェニル-1-（トリフルオロ
メチル）エチル(0.322 g, 1.00mmol)を加え、アルゴン
雰囲気下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物
をエーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質と
してベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定した
ところ、転化率100%、転化収率45.5%で目的のチオ酢酸
S-2-フェニル-1-（トリフルオロメチル）エチルが生成
していることが明かとなった。 チオ酢酸 S-2-フェニル-1-（トリフルオロメチル）エチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.60(d, J=8.5 Hz).
(0.137 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(2.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 2-フェニル-1-（トリフルオロ
メチル）エチル(0.322 g, 1.00mmol)を加え、アルゴン
雰囲気下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物
をエーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質と
してベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定した
ところ、転化率100%、転化収率45.5%で目的のチオ酢酸
S-2-フェニル-1-（トリフルオロメチル）エチルが生成
していることが明かとなった。 チオ酢酸 S-2-フェニル-1-（トリフルオロメチル）エチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.60(d, J=8.5 Hz).
【００７０】実施例 ２５
【００７１】
【化１６】
【００７２】キャップ付き試験管に安息香酸ナトリウム
(0.086 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-
メチルプロピル(0.148 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン
雰囲気下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物
をエーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質と
してベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定した
ところ、転化率100%、転化収率62.2%で目的の安息香酸
2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-メチルプロピルが生成し
ていることが明かとなった。 安息香酸 2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-メチルプロピル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -129.45(dd, J=280 Hz, 1
6 Hz, 1F), -122.25(ddd, J=280 Hz, 7.9 Hz, 2.3 Hz,
1F), -82.51(s, 3F).
(0.086 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒と
してDMF(1.0 ml)を入れた後80 ℃とした。これにトリフ
ルオロメタンスルホン酸 2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-
メチルプロピル(0.148 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン
雰囲気下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物
をエーテル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質と
してベンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定した
ところ、転化率100%、転化収率62.2%で目的の安息香酸
2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-メチルプロピルが生成し
ていることが明かとなった。 安息香酸 2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-メチルプロピル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -129.45(dd, J=280 Hz, 1
6 Hz, 1F), -122.25(ddd, J=280 Hz, 7.9 Hz, 2.3 Hz,
1F), -82.51(s, 3F).
【００７３】実施例 ２６
【００７４】
【化１７】
【００７５】キャップ付き試験管に金属カリウム(0.024
g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒として炭
酸ジエチル(1.0 ml)を入れた後、室温で攪拌しながらマ
ロン酸ジエチル(0.99 ml, 0.65 mmol)を滴下すると気体
を発生しつつ反応し、ポタシオマロン酸ジエチルが生成
するので、そのまま室温で１時間攪拌した。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率49.5%、転化収率72.6%で目的の｛1-（トリフ
ルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチルが生成して
いることが明かとなった。
g, 0.60 mmol)を入れてアルゴン置換し、溶媒として炭
酸ジエチル(1.0 ml)を入れた後、室温で攪拌しながらマ
ロン酸ジエチル(0.99 ml, 0.65 mmol)を滴下すると気体
を発生しつつ反応し、ポタシオマロン酸ジエチルが生成
するので、そのまま室温で１時間攪拌した。これにトリ
フルオロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）
ヘプチル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気
下、80 ℃で５時間反応を行なった。反応混合物をエー
テル／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベ
ンゾトリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したとこ
ろ、転化率49.5%、転化収率72.6%で目的の｛1-（トリフ
ルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチルが生成して
いることが明かとなった。
【００７６】実施例 ２７−３３
【００７７】キャップ付き試験管に水素化ナトリウム(6
0% in paraffin, 0.024 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.99 ml, 0.
65 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジオ
マロン酸ジエチルが生成するので、そのまま室温で１時
間攪拌した。これに添加溶媒、さらにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80℃で24
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRによって転化率、および目的の｛1
-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチル
の転化収率を決定した。各種の添加溶媒を用いて反応を
行った結果を表３に示す。
0% in paraffin, 0.024 g, 0.60 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.99 ml, 0.
65 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジオ
マロン酸ジエチルが生成するので、そのまま室温で１時
間攪拌した。これに添加溶媒、さらにトリフルオロメタ
ンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.15
8 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、80℃で24
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾトリフルオ
リドを加え、19F-NMRによって転化率、および目的の｛1
-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチル
の転化収率を決定した。各種の添加溶媒を用いて反応を
行った結果を表３に示す。
【００７８】 表３ ─────────────────────────── 実施例 添加溶媒 添加量(ml) 転化率(%) 転化収率(%) ─────────────────────────── 27 DMF 0.047 52.2 73.0 28 DMSO 0.043 60.0 74.7 29 DMI 0.066 44.3 65.5 30 HMPA 0.105 73.3 71.1 31 TMU 0.072 54.3 78.0 32 テトラエチル尿素 0.114 62.2 83.8 33 DMPU 0.073 67.7 78.5 ───────────────────────────
【００７９】実施例 ３４−３６
【００８０】キャップ付き試験管に水素化ナトリウム(6
0% in paraffin, 0.048 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.197 ml,
1.30 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジ
オマロン酸ジエチルが生成するので、そのまま室温で１
時間攪拌した。これに添加溶媒、さらにトリフルオロメ
タンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.
158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下80℃で24
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル 層に内部標準物質としてベンゾトリフル
オリドを加え、19F-NMRによって転化率、および目的の
｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチ
ルの転化収率を決定した。各種の添加溶媒を用いて反応
を行った結果を表４に示す。
0% in paraffin, 0.048 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらマロン酸ジエチル(0.197 ml,
1.30 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、ソジ
オマロン酸ジエチルが生成するので、そのまま室温で１
時間攪拌した。これに添加溶媒、さらにトリフルオロメ
タンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプチル(0.
158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下80℃で24
時間反応を行なった。反応混合物をエーテル／水で抽出
し、エーテル 層に内部標準物質としてベンゾトリフル
オリドを加え、19F-NMRによって転化率、および目的の
｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝マロン酸ジエチ
ルの転化収率を決定した。各種の添加溶媒を用いて反応
を行った結果を表４に示す。
【００８１】 表４ ─────────────────────────── 実施例 添加溶媒 添加量(ml) 転化率(%) 転化収率(%) ─────────────────────────── 34 HMPA 0.105 93.8 82.6 35 テトラエチル尿素 0.114 85.8 86.7 36 DMPU 0.073 93.8 88.7 ───────────────────────────
【００８２】実施例 ３７
【００８３】
【化１８】
【００８４】キャップ付き試験管に水素化ナトリウム(6
0% in paraffin, 0.048 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらシアノ酢酸エチル(0.138 ml,
1.30 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、シア
ノソジオ酢酸エチルが生成するので、そのまま室温で１
時間攪拌した。これにDMPU(0.073 ml)、さらにトリフル
オロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプ
チル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
80 ℃で24時間反応を行なった。反応混合物をエーテル
／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾ
トリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転
化率86.2%、転化収率43.4%で目的のシアノ｛1-（トリフ
ルオロメチル）ヘプチル｝酢酸エチルが生成しているこ
とが明かとなった。 シアノ｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝酢酸エチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.58(d, J=8.8 Hz).
0% in paraffin, 0.048 g, 1.20 mmol)を入れてアルゴ
ン置換し、溶媒として炭酸ジエチル(1.0 ml)を入れた
後、室温で攪拌しながらシアノ酢酸エチル(0.138 ml,
1.30 mmol)を滴下すると気体を発生しつつ反応し、シア
ノソジオ酢酸エチルが生成するので、そのまま室温で１
時間攪拌した。これにDMPU(0.073 ml)、さらにトリフル
オロメタンスルホン酸 1-（トリフルオロメチル）ヘプ
チル(0.158 g, 0.50 mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、
80 ℃で24時間反応を行なった。反応混合物をエーテル
／水で抽出し、エーテル層に内部標準物質としてベンゾ
トリフルオリドを加え、19F-NMRを測定したところ、転
化率86.2%、転化収率43.4%で目的のシアノ｛1-（トリフ
ルオロメチル）ヘプチル｝酢酸エチルが生成しているこ
とが明かとなった。 シアノ｛1-（トリフルオロメチル）ヘプチル｝酢酸エチ
ル19 F-NMR(CDCl3, CFCl3): δ= -70.58(d, J=8.8 Hz).
【００８５】
【発明の効果】本発明は抗ガン剤や酵素阻害剤等の医農
薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間
体として有用な、含フッ素化合物の簡便な製造方法を提
供する。
薬品、あるいは強誘電性液晶等の機能性材料の合成中間
体として有用な、含フッ素化合物の簡便な製造方法を提
供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/26 Ａ６１Ｋ 31/26 31/40 31/40 Ｃ０７Ｃ 17/093 Ｃ０７Ｃ 17/093 19/14 19/14 41/16 41/16 43/12 43/12 67/11 67/11 69/62 69/62 247/04 247/04 253/30 253/30 255/19 255/19 327/40 327/40 331/04 331/04 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−ＯＳＯ2Ｒf 2 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基、芳香族基、アラル
キル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。
また、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いにそれらが結合して
いる炭素原子と一体となって環を形成していてもよい。
また、Ｒf 1およびＲf 2はそれぞれ独立にペルフルオロア
ルキル基もしくはペルフルオロ芳香族基を表す。）で示
されるα-ペルフルオロアルキル化アルコールのペルフ
ルオロアルキルスルホン酸エステルあるいはペルフルオ
ロアリールスルホン酸エステルと、一般式 Ｍx+ mＱy- n （式中、Ｍx+は金属イオンもしくは多原子陽イオンを表
す。Ｑy-はブレンステッド酸ＱＨyの共役塩基を表す。
ｘ、ｙ、ｍ、ｎは関係式ｘｍ＝ｙｎを満たす任意の正の
整数である。）で示されるブレンステッド酸の塩とを、
非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする、一
般式 （Ｒ1Ｒ2Ｒf 1Ｃ−）yＱ （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf 1およびｙは上記と同じである。
Ｑは上記ブレンステッド酸残基である。）で示される、
含フッ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9142498A JPH10287596A (ja) | 1997-02-12 | 1997-05-30 | 含フッ素化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2752497 | 1997-02-12 | ||
| JP9-27524 | 1997-02-12 | ||
| JP9142498A JPH10287596A (ja) | 1997-02-12 | 1997-05-30 | 含フッ素化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10287596A true JPH10287596A (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=26365454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9142498A Pending JPH10287596A (ja) | 1997-02-12 | 1997-05-30 | 含フッ素化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10287596A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090270A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
| JP2008303161A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Panasonic Corp | 含フッ素アルコキシアルカンの製造方法 |
| JP2012201666A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Central Glass Co Ltd | モノフルオロメタンの製造方法 |
| CN110167906A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-08-23 | Ａｇｃ株式会社 | 氢氯氟烃的制造方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP9142498A patent/JPH10287596A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090270A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
| JPWO2005090270A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2008-01-31 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
| US7692048B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing halide |
| JP4876913B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2012-02-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化物の製造方法 |
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