PL215800B1 - Sposób chlorowodorowania glicerolu - Google Patents
Sposób chlorowodorowania gliceroluInfo
- Publication number
- PL215800B1 PL215800B1 PL394625A PL39462511A PL215800B1 PL 215800 B1 PL215800 B1 PL 215800B1 PL 394625 A PL394625 A PL 394625A PL 39462511 A PL39462511 A PL 39462511A PL 215800 B1 PL215800 B1 PL 215800B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- glycerol
- butyric acid
- hydrogen chloride
- reactor
- dichloro
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób chlorowodorowania glicerolu w jednostopniowym reaktorze kolumnowym podczas reakcji glicerolu i gazowego chlorowodoru w obecności katalizatora. W wyniku jego realizacji jako produkt główny otrzymuje się mieszaninę izomerów 1,3-dichloro-2-propanolu i 2,3-dichloro-1-propanolu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P-387328 znany jest chlorowodorowanie glicerolu polegające chlorowodorowaniu glicerolu w dwóch stopniach kaskady, przy czym do pierwszego stopnia kaskady wprowadza się glicerol z katalizatorem w postaci kwasu karboksylowego, a chlorowodór do drugiego. Nadmiar chlorowodoru z tego stopnia przechodzi do stopnia pierwszego a dichloropropanole, chloropropanodiole, glicerol z pierwszego stopnia przepływają do stopnia drugiego. Tu zachodzi ostateczne przereagowanie chloropropanodioli w reakcji z chlorowodorem zasilającym kaskadę. Podobne rozwiązanie chlorowodorowania glicerolu gazowym chlorowodorem w kaskadzie złożonej z 4 reaktorów zbiornikowych w obecności kwasu adypinowego jako katalizatora przedstawili: M.Spadło, A.Brzezicki, L.Iwański w Przem. Chem. 2010, 89/5, 700. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 388381 znany jest sposób chlorowodorowania glicerolu za pomocą bezwodnego chlorowodoru polegający na ciągłym wprowadzaniu gliceryny i chlorowodoru do reaktora, w obecności katalizatora w postaci acetonitrylu w ilości 2 do 10% wagowych w stosunku do glicerolu. Znane rozwiązania charakteryzują się dużą różnorodnością i kolejnością prowadzenia operacji jednostkowych. Umożliwiają prowadzenie procesów przy pełnej konwersji glicerolu i wysokiej wydajności dichloropropanoli w odniesieniu do wprowadzonego do reakcji glicerolu. Niezależnie od parametrów procesów, takich jak: temperatura, stosunki molowe reagentów ich wspólną wadą są długie czasy reakcji, dochodzące nawet do 50 godz. Długie czasy reakcji i podwyższona temperatura (110-140°C) powodują powstawanie produktów ubocznych jak estry kwasów karboksylowych z dichloropropanolami, chloropropanodiolami, glicerolem, ponadto powstają poliglicerole.
Sposób chlorowodorowania glicerolu według wynalazku polegający na reakcji glicerolu z gazowym chlorowodorem, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły, w obecności kwasu masłowego jako katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu od 3,5:1 do 7:1, przy czym 30-70% wag. powstających w procesie dichloropropanoli i wody w postaci destylatu wraz z nadmiarowym chlorowodorem odprowadza się z reaktora, zaś pozostałą ilość dichloropropanoli wraz z chloropanodiolami, oraz estrami kwasu masłowego i glicerolu, wodą, rozpuszczonym w nich chlorowodorem poddaje się destylacji w dwóch kolumnach. Kwas masłowy stosuje się w ilości 3-14% wagowych w stosunku do glicerolu. Proces prowadzi się w temperaturze 110-120°C. Korzystnie w trakcie procesu utrzymuje się stosunek ilościowy izomeru 1,3-dichloro-2-propanolu do 2,3-dichloro-1-propanolu w przedziale 10-40:1. W pierwszej kolumnie oddestylowuje się dichloropropanole pod ciśnieniem 7 kPa w temperaturze 100-105°C, a pozostające w niedogonie chloropropanodiole kieruje się do drugiej kolumny, gdzie oddestylowuje się je w temperaturze około 110°C pod ciśnieniem 1,3 kPa, od estrów kwasu masłowego, glicerolu i chloropropanodioli. Korzystnie 30-60% niedogonu destylacyjnego z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej zawierającego chloropropanodiole recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu, zaś pozostałą ilość kieruje się do drugiej kolumny rektyfikacyjnej, a niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej, zawierający estry kwasu masłowego i glicerolu, estry kwasu masłowego i chloropropanodioli oraz glicerol częściowo recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.
Dzięki zastosowanemu rozwiązaniu czas przebywania glicerolu w strefie reakcyjnej w stosunku do znanych rozwiązań uległ skróceniu do około 1,5-4 godz. Jednocześnie uzyskano wysoką selektywność przemiany do 1,3-dichloro-2-propanolu w odniesieniu do przereagowanego glicerolu oraz wydajność 1,3-dichIoro-2-propanolu w odniesieniu do glicerolu wprowadzonego do reaktora.
Sposób realizacji wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania i na rysunku przedstawiającym schemat przebiegu procesu
P r z y k ł a d I
Reaktor kolumnowy 1 jednorazowo napełniono 129,5 g roztworu reakcyjnego o składzie, % wag;
1,3-dichloro-2-propanol 30,1% wag; 2,3-dichloro-1-propanol 1,0% wag; 3-chloro-1,2-propanodiol 35,4% wag; 2-chloro-1,3-propanodiol 5,3% wag; estry kwasu masłowego i glicerolu i estry kwasu masłowego i chloropropanodioli 7,3% wag; gliceryna 4.3% wag; chlorowodór 2,3% wag; woda 14,4; kwas masłowy-katalizator 0,0. Reaktor 1 ogrzano do temperatury 115°C, przepuszczając przez płaszcz grzejny olej o temperaturze 130°C. Za pomocą bełkotek wprowadzano następnie chlorowodór z szybPL 215 800 B1 kością 36,1 g/h oraz glicerol z szybkością 13,8 g/h, co pozwoliło na utrzymanie czasu przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin. Glicerol zawierał 0,5% wag. wody oraz 5% wag. kwasu masłowego jako katalizatora. W czasie prowadzenia procesu, za pośrednictwem kolumny rektyfikacyjnej 2 nad reaktorem 1 odprowadzano destylat. Destylat zawierający 22-27% wagowych chlorowodoru nadaje się do odchlorowodorowania do epichlorohydryny glicerynowej po usunięciu nadmiaru chlorowodoru w strumieniu gazu strippingowego, korzystnie azotu. W czasie trwania procesu odebrano 150,7 g destylatu o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 35,9; 2.3-dichloro-1-propanol 1,0; chlorowodór 24,0; woda 39,1. Jednocześnie przelewem odprowadzano z reaktora 1 fazę ciekłą o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 43,4; 2.3-dichloro-1-propanol 1,6; 3-chloro-1,2-propanodiol 26,4; 2-chloro-1,3-propanodiol 7,8; estry kwasu masłowego 6,4; glicerol 4,1; chlorowodór 2,6; woda 7,7,. Łącznie w czasie trwania procesu do kolumny 4 skierowano 140,1 g fazy ciekłej. Ponadto w odstępach czasowych co 1 h pobierano do analiz próbki fazy ciekłej o łącznej masie 59,4 g. W wyniku destylacji fazy ciekłej kolumnie 4 pod ciśnieniem 7,5 kPa w temperaturze 100-105°C odebrano główną frakcję dichloropropanoli o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 88,6; 2,3-dichloro-1-propanol 4,6; 3-chloro-1,2-propanodiol 1,3; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,1; woda 3,1; chlorowodór 1,3. Niedogon destylacyjny z kolumny 4 zawiera głównie 3-chloro-1,2-propanodiol; 2-chloro-1,3-propanodiol; estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli, a także nieprzereagowany glicerol. Około połowy strumienia recyrkuluje się do reaktora 1 chlorowodorowania, zaś pozostałą ilość kieruje się do kolumny 7, gdzie poddaje się dalszej destylacji. Do reaktora recyrkulowano również około połowy niedogonu destylacyjnego z kolumny 7. Niedogon destylacyjny zawierał głównie nieprzereagowany glicerol, estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli o własnościach katalitycznych, a także niewielkie ilości chloropropanodioli.
P r z y k ł a d II
Kolumnowy reaktor 1 jednorazowo napełniono 163,8 g roztworu poreakcyjnego o składzie, % wag.:
1,3-dichloro-2-propanol 31,9; 2,3-dichloro-1-propanol 2,4; 3-chloro-1,2-propanodiol 33,7; 2-chloro-1,3-propanodiol 9,8; estry kwasu masłowego i glicerolu oraz estry kwasu masłowego i chloropropanodioli
3,7; chlorowodór 3,9; woda 14,6. Zawartość reaktora 1 ogrzano do 110°C. Przepływ chlorowodoru ustalono na poziomie 27,2 g/h. Przepływ glicerolu wynosił średnio 13,8 g/h, co pozwoliło na utrzymanie czasu przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin. Glicerol zawierał około 5% wag. kwasu masłowego oraz 1,0% wag. wody. W czasie trwania procesu z kolumny 2 destylacyjnej nad reaktorem odebrano 71,6 g destylatu o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 37,2; 2,3-dichloro-1-propanol 0,4; 3-chloro-1,2-propanodiol 0,1; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,1; chlorowodór 25,1; woda 36,1. Równocześnie z szybkością około 26,8 g/h odprowadzano do kolumny 4 z reaktora 1 fazę ciekłą o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 35,6; 2,3-dichloro-1-propanol 2,1; 3-chloro-1,2-propanodiol 29,4; 2-chloro-1,3-propanodiol 6,4; estry kwasu masłowego w przeliczaniu na mono-ester glicerolu 4,7; glicerol 3,0; chlorowodór 5,1; woda 14,7. W czasie trwania procesu dla kontroli stężeń związków w reaktorze chlorowodorowania odebrano 27,3 g próbek fazy ciekłej. Faza ciekła była destylowana w kolumnie rektyfikacyjnej 4. Pod ciśnieniem 7,0 kPa w temperaturze 100-103°C odebrano główną frakcję dichloropropanoli o składzie, % wag.: 1,3-dichloro-2-propanol 84,8; 2,3-dichloro-1-propanol 3,8; 3-chloro-1,2-propanodiol 5,3; 2-chloro-1,3-propanodiol 1,5; woda 2,8; chlorowodór 1,8. Niedogon destylacyjny z kolumny 4 poddano destylacji w kolejnej kolumnie 7. W temperaturze 112°C, pod ciśnieniem 1,3 kPa odebrano główną frakcję chloropropanodioli o składzie, % wag.: 3-chloro-1,2-propanodiol 82,0; 2-chloro-1,3-propanodiol 11,6; 1,3-dichloro-2-propanol 3,2; 2,3-dichloro-1-propanol 0,2; woda 1,6; chlorowodór 1,4. W niedogonie znajdowały się głównie estry kwasu masłowego z glicerolu i chloropropanodiolami a także nieprzereagowany glicerol. Ze względu na własności katalityczne około połowę całkowitej ilości pozostałości po destylacji z kolumny 1 recyrkulowano do reaktora 1. Pozostałą ilość utylizowano metodą spalania.
Wykaz oznaczeń
- reaktor chlorowodorowania glicerolu,
- kolumna rektyfikacyjna,
3,5,8 - skraplacz,
- kolumna rektyfikacyjna fazy ciekłej z reaktora,
6,9 - rozdzielacz chlorowodoru od fazy ciekłej,
- kolumna rektyfikacyjna chloropropanodioli.
Claims (7)
1. Sposób chlorowodorowania glicerolu w jednostopniowym reaktorze kolumnowym w reakcji glicerolu z gazowym chlorowodorem, w obecności katalizatora, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności kwasu masłowego jako katalizatora, przy stosunku molowym chlorowodoru do glicerolu od 3,5:1 do 7:1, przy czym 30-70% wagowych powstających w procesie dichloropropanoli i wody w postaci destylatu wraz z nadmiarowym chlorowodorem odprowadza się z reaktora, zaś pozostałą ilość dichloropropanoli wraz z chloropanodiolami oraz estrami kwasu masłowego i glicerolu, wodą, rozpuszczonym w nich chlorowodorem poddaje się destylacji w dwóch kolumnach.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas masłowy w ilości 3-14% wagowych w stosunku do glicerolu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trakcie procesu stosunek ilościowy izomeru
1,3-dichloro-2-propanolu do 2,3-dichloro-1-propanolu utrzymuje się w przedziale 10-40:1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 110-120°C, utrzymując czas przebywania reagentów w strefie reakcyjnej 1,5-4 godzin.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszej kolumnie oddestylowuje się dichloropropanole pod ciśnieniem 7 kPa w temperaturze 100-105°C, a pozostające w niedogonie chloropropanodiole kieruje się do drugiej kolumny, gdzie oddestylowuje się je w temperaturze około 110°C pod ciśnieniem 1,3 kPa od estrów kwasu masłowego, glicerolu, chloropropanodioli oraz glicerolu.
6. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z pierwszej kolumny rektyfikacyjnej zawierający chloropropanodiole recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.
7. Sposób według zastrz. 1 i 4, znamienny tym, że niedogon destylacyjny z drugiej kolumny rektyfikacyjnej, zawierający estry kwasu masłowego i glicerolu, estry kwasu masłowego i chloropropanodioli oraz glicerol częściowo recyrkuluje się do reaktora chlorowodorowania glicerolu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL394625A PL215800B1 (pl) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Sposób chlorowodorowania glicerolu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL394625A PL215800B1 (pl) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Sposób chlorowodorowania glicerolu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL394625A1 PL394625A1 (pl) | 2012-10-22 |
PL215800B1 true PL215800B1 (pl) | 2014-01-31 |
Family
ID=47076825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL394625A PL215800B1 (pl) | 2011-04-20 | 2011-04-20 | Sposób chlorowodorowania glicerolu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL215800B1 (pl) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106397123A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 王圣洁 | 二氯丙醇的制造方法与环氧氯丙烷的制造方法 |
CN106397122A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 王圣洁 | 以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法 |
-
2011
- 2011-04-20 PL PL394625A patent/PL215800B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106397123A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 王圣洁 | 二氯丙醇的制造方法与环氧氯丙烷的制造方法 |
CN106397122A (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-15 | 王圣洁 | 以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法 |
CN106397123B (zh) * | 2015-07-31 | 2019-04-23 | 王圣洁 | 二氯丙醇的制造方法与环氧氯丙烷的制造方法 |
CN106397122B (zh) * | 2015-07-31 | 2019-04-23 | 王圣洁 | 以甘油为原料制造二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL394625A1 (pl) | 2012-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7062686B2 (ja) | 精製された形態でメタンスルホン酸を回収するための方法及びシステム | |
TWI325417B (en) | Method of preparing dichloropropanols from glycerine | |
US10611707B2 (en) | Highly pure 1,1,1,2,3-pentachloropropane composition | |
CA2598667A1 (en) | Process for producing a chlorinated organic compound | |
CN107011113A (zh) | 联合生产三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法 | |
JPH101454A (ja) | (メタ)アクリル酸のアルキルエステルの連続的製造方法 | |
JP2015521637A (ja) | アクロレイン及び3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒドの一体化された製造法 | |
US2478741A (en) | Manufacture of chloral | |
JPWO2007119743A1 (ja) | 環状オレフィン化合物の製造方法 | |
PL215800B1 (pl) | Sposób chlorowodorowania glicerolu | |
CN114375289B (zh) | 制备链烷磺酸的方法 | |
TWI448458B (zh) | 環氧丙烷的製程 | |
CN103910627B (zh) | 草酸二烷基酯的制备方法 | |
JP7088025B2 (ja) | 3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンの製造方法 | |
US9024091B2 (en) | Method of producing alcohols | |
US8399700B2 (en) | Vinyl acetate production process | |
JP6883696B1 (ja) | 第2級アルコールの製造方法 | |
JP2015224218A (ja) | パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法 | |
EP3169657B1 (en) | Process for the production of chlorohydrins from glycerol and acyl chlorides | |
US7002043B2 (en) | Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone | |
JP2009035522A (ja) | シクロペンチルアルコール化合物の製造方法 | |
JP6270476B2 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
PL225792B1 (pl) | Sposób ciągłego otrzymywania bezwodnej chlorohydryny etylenowej | |
US9580397B2 (en) | Process and apparatus for producing divinylarene dioxide | |
CN113214080A (zh) | 一种二氟溴乙酸乙酯制备工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LICE | Declarations of willingness to grant licence |
Free format text: RATE OF LICENCE: 10% Effective date: 20130423 |
|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140420 |