CN102603465B - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，包括以下反应步骤：(1)1，1，2，3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯；(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯；(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷；(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢反应生成2，3，3，3-四氟丙烯。本发明主要用于制备2，3，3，3-四氟丙烯。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯多步反应得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。 

背景技术

2，3，3，3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC-134a的理想替代品。 

目前，以1，1，2，3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料，三步反应合成2，3，3，3-四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯报道较多的合成路线。该路线在催化剂的作用下，第一步进行氟化反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，第二步HCFO-1233xf进一步氟化氢加成反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，然后HCFC-244bb发生脱氯化氢反应生成HFO-1234yf。由于1，1，2，3-四氯丙烯不稳定，高温时易生成聚合物或脱HCl生成炔烃。WO2009015317公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法在第一步反应的原料1，1，2，3-四氯丙烯中添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂来提高1，1，2，3-四氯丙烯的稳定性。 

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种避免1，1，2，3-四氯丙烯自聚或脱HCl的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。 

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤： 

(1)1，1，2，3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯； 

(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯； 

(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷； 

(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢反应生成2，3，3，3-四氟丙烯。 

本发明方法的步骤(1)为液相氟化反应，反应温度90℃～120℃，反应时间1h～10h，第一氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1～5∶1，其中第一氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐。 

本发明方法的步骤(2)为气相催化氟化反应，反应温度150℃～300℃，接触时间2s～60s，第二氟化试剂与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5∶1～20∶1，其中第二氟化试剂为氟化氢。 

本发明方法的步骤(3)为液相催化氟化反应，反应温度为50℃～120℃，反 应时间0.5h～10h，第三氟化试剂与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为5∶1～20∶1，其中第三氟化试剂为氟化氢。 

本发明方法的步骤(4)为气相催化脱氯化氢反应，反应温度350℃～480℃，接触时间1s～60s。 

本发明方法的步骤(1)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。 

本发明优选方案包括以下步骤： 

(1)1，1，2，3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度110℃，反应时间2h，三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3； 

(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr₂O₃催化剂存在下反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应温度200℃，接触时间10s，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15∶1； 

(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF反应在SbCl₅催化剂存在下反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为80℃，反应时间6h，HF与3-氟-2，3，3-三氯丙烯的摩尔比为15∶1； 

(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷在Cr₂O₃催化剂存在下反应生成2，3，3，3-四氟丙烯，反应温度380℃，接触时间10s。 

本发明方法的步骤(1)中的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯；碱金属氟化氢盐为氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾。步骤(1)中的叔胺氟化氢盐通式为：叔胺·nHF，式中0＜n≤4.0，叔胺为分子式是R₁R₂R₃N的开链胺，式中R₁～R₃均为C₁～C₁₀的烷基，或者为含-N＝或 基团和4～9个碳原子的环胺，包括三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、三正戊胺、二甲基环己胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、嘧啶、吡嗪、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯等，但不限于以上所举的化合物。优选的叔胺为三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正戊胺、吡啶或2-甲基吡啶。叔胺氟化氢盐通式叔胺·nHF中的n对氟化反应活性影响很大。当n偏大时，叔胺·nHF的亲核氟化能力较低，而在一定的范围内，n越小，叔胺·nHF的亲核氟化能力就越高，当n 偏小时，叔胺·nHF的碱性偏大，反应选择性有所下降。本发明优选的n为1.0≤n≤3.0。步骤(1)中的氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵；季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐，四丁基氟化铵二氢氟酸盐。当第一氟化试剂选用碱金属氟化物时，步骤(1)在多元醇溶剂存在下进行，其中多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或丙三醇。通过控制溶剂加入量，使1，1，2，3-四氯丙烯的物质量浓度为1.0mol/L～15.0mol/L，优选1.0mol/L。 

本发明方法的步骤(2)中，1，1，2-三氯-3-氟丙烯和无水氟化氢在气相氟化反应生成2-3，3，3-三氯丙烯和HCl的混合物。反应优选在气相氟化催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何气相氟化催化剂，包括但不局限于铬、铝、钴、镍、铁、锌和镁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐以及它们的混合物。适用于本发明的催化剂包括Cr₂O₃、FeCl₃/C、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/MgF₂、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/C、NiCl₂/AlF₃、CoCl₂/AlF₃、ZnCl₂/Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/CaF₂、FeCl₃/CaF₂或它们的混合物等。反应条件优选：反应温度180℃～220℃，接触时间5秒～10秒，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为10∶1～15∶1。反应可在任何适于气相氟化反应的反应器中进行，优先在对氟化氢具有耐腐蚀作用的材料(如Hastalloy、Inconel、Monel)制造的反应器中进行。 

本发明方法的步骤(3)中，HCFO-1233xf和HF在液相氟化合成HCFC-244bb。反应优选在液相氟化催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何液相氟化催化剂，包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物、氟磺酸或它们的混合物。液相氟化催化剂优选SbCl₅、SbCl₃、SnCl₄、TaCl₅、TiCl₄、NbCl₅、MoCl₆、FeCl₅或它们的氟化物种或混合物。最优选SbCl₅。步骤(2)可以采用间歇法，也可为连续法。间歇法中的反应时间和连续法中的停留时间取决于反应温度、反应物料摩尔配比。一般，间歇法中的反应时间为0.5h～10h；连续法中的停留时间为10min～30min。 

本发明方法的步骤(4)中，HCFC-244bb气相脱HCl生成目标产物HFO-1234yf。反应优选在脱氯化氢催化剂存在下进行，可选用现有技术中已知的任何脱氯化氢催化剂，包括金属卤化物、卤代金属氧化物、金属或金属合金、活性炭或它们的混合物。当使用金属卤化物或金属氧化物为催化剂时，优选一价、二价或三价金属卤化物、氧化物和它们的组合，更有选一价和二价金属卤化物或它们的混合物，如Cr³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺或Na⁺的卤化物。当使用金属、金属合金或它们的混合物为催化剂时，包括Fe、 Co、Ni、Cr、Mn、Pd、Pt、Cu或它们的合金和混合物。催化剂可以使用载体、也可以不使用载体。优选的催化剂为活性炭、铁、CsCl/CaF₂、CsCl/MgF₂、CsCl/C、FeCl₃/C等。为了延长催化剂寿命，步骤(4)优选在氮气、。氦气、氩气、CO₂、HF等稀释气体存在下进行，优选HF。HF作为稀释气体，可抑制HCFC-244bb脱HF反应，提高目标产物HFO-1234yf的选择性。 

本发明对步骤(1)～(4)的反应压力不做进一步限制，操作压力根据反应产物分离***的操作压力选择。 

本发明的反应过程可用如下方程式表示： 

(1)：CCl₂＝CClCH₂Cl+MF·HF→CCl₂＝CClCH₂F+KCl·HF 

         (TCP)                      (HCFO-1231) 

(2)：CCl₂＝CClCH₂F+HF→CH₂＝CClCF₃+HCl 

      (HCFO-1231)      (HCFO-1233xf) 

(3)：CF₃CCl＝CH₂+HF→CF₃CClFCH₃

     (HCFO-1233xf)  (HCFC-244bb) 

(4)：CF₃CClFCH₃→CF₃CF＝CH₂+HCl 

    (HCFC-244bb)  (HFO-1234yf) 

与现有技术相比，本发明首先将1，1，2，3-四氯丙烯转化为相对稳定的中间体1，1，2-三氯-3-氟丙烯，其1，1，2，3-四氯丙烯的转化率达98％，选择性达93％，然后再进行气相氟化反应合成中间体1，1，2-三氯-3-氟丙烯，从而有效地避免1，1，2，3-四氯丙烯自聚或脱HCl，无需添加对苯二酚、乙二胺或二异丙胺稳定剂；而对比文件中的方法是通过在第一步反应的原料1，1，2，3-四氯丙烯中需添加少量的对苯二酚、乙二胺、二异丙胺等作为稳定剂来提高1，1，2，3-四氯丙烯的稳定性。 

具体实施方式

下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。 

实施例1 

1，1，2，3-四氯丙烯与氟化钾反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中依次加入5.0g 1，1，2，3-四氯丙烯(0.028mol)，30mL一缩二乙二醇，开启搅拌，加热升温至110℃后，向反应液中加入8.1g氟化钾(0.069mol)，反应1小时，反应液冷却至室温过滤，滤液减压蒸馏获得1，1，2-三氯-3-氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯转化率96.4％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性92.2％。 

实施例2～4 

与实施例1的操作相似，所不同的是反应条件不同，反应结果如表1所示。 

表1 

实施例5～9 

与实施例1的操作相似，所不同的是实施例5～9的溶剂为乙二醇，反应时间4h，KF与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比分别为1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，5∶1，反应结果如表2所示。 

表2 

实施例10 

与实施例8的操作相似，所不同的是氟化试剂为KF·HF，1，1，2，3-四氯丙烯转化率85.4％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性95.0％。 

实施例11 

向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中依次加入氟化试剂三乙胺·2HF(10.8g，0.084mol)，随后加入1，1，2，3-四氯丙烯(5.0g，0.028mol)，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3，在110℃下反应2小时，1，1，2，3-四氯丙烯转化率为90％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯选择性为95％。 

实施例12～15 

与实施例11的操作相似，所不同的是亲核氟化试剂不同，反应结果如表3所示。 

表3 

实施例16～19 

在管径为∮38mm的固定床管式反应器中装入60ml Cr₂O₃催化剂，HF和1，1，2-三氯-3-氟丙烯预热至反应温度后，再进入反应器在适当的反应条件下进行气相氟化反应，反应20h后，反应产物通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法，反应结果见表4所示。 

表4 

实施例20 

与实施例17相同的操作条件，进行寿命试验，连续运行300h后催化剂未见明显失活，反应结果见表5所示。 

在相同的反应条件下，进行了1，1，2，3-四氯丙烯气相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯的对比试验，运行20小时后，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为100％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性为96％，运行100小时后，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率下降为为80％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性下降为85％。 

实施例21～24 

2-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF液相氟化合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应在配有搅拌、蒸馏塔的2L不锈钢高压反应釜中进行，催化剂选用SbCl₅。向反应釜中依次加入3-氟-2，3，3-三氯丙烯，SbCl₅和氟化氢，在适当的反应条件下进行反应，反应产物经水洗、干燥收集于-40℃的冷阱中，反应结束后，气相色谱分析冷阱中收集的产物，计算转化率和选择性，分析方法为面积归一法，不同反应条件 下的反应结果见表6. 

表5 

表6 

实施例25～28 

在管径为∮38mm的固定床管式反应器中装入60ml Cr₂O₃催化剂，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷预热至反应温度后，再进入反应器在适当的反应条件下进行气相脱HCl反应，反应5h后，反应产物通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法，不同反应条件下的反应结果见表7。 

表7 

实施例29 

与实施例25相同的操作条件，所不同的是加入HF作为稀释气体，HF与2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的摩尔比为20∶1，2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的转化率68.8％，2，3，3，3-四氟丙烯的选择性65.7％，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性31.2％。 

Claims (3)

1.一种2,3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)1，1，2，3-四氯丙烯与第一氟化试剂反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯，所述反应为液相氟化反应，反应温度90℃～120℃，反应时间1h～10h，第一氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1～5∶1，其中第一氟化试剂为碱金属氟化物、碱金属氟化氢盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季胺盐或氟化季胺氢氟酸盐；

(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与第二氟化试剂反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述反应为气相催化氟化反应，反应温度150℃～300℃，接触时间2s～60s，第二氟化试剂与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5∶1～20∶1，其中第二氟化试剂为氟化氢；

(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与第三氟化试剂反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，所述反应为液相催化氟化反应，反应温度为50℃～120℃，反应时间0.5h～10h，第三氟化试剂与3-氟-2,3,3-三氯丙烯的摩尔比为5∶1～20∶1，其中第三氟化试剂为氟化氢；

(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷脱氯化氢反应生成2,3，3，3-四氟丙烯，所述反应为气相催化脱氯化氢反应，反应温度350℃～480℃，接触时间1s～60s。

2.根据权利要求1所述的2,3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氢氟酸盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，氟化季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的2,3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)1，1，2，3-四氯丙烯与三乙胺二氢氟酸盐反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度110℃，反应时间2h，三乙胺二氢氟酸盐与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为3；

(2)1，1，2-三氯-3-氟丙烯与HF在Cr₂O₃催化剂存在下反应生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯，反应温度200℃，接触时间10s，HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15∶1；

(3)2-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF反应在SbCl₅催化剂存在下反应生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为80℃，反应时间6h，HF与3-氟-2,3，3-三氯丙烯的摩尔比为15∶1；

(4)2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷在Cr₂O₃催化剂存在下反应生成2，3，3，3-四氟丙烯，反应温度380℃，接触时间10s。