JP7069150B2 - 特定の補強充填剤を含むゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤまたはタイヤ用半完成品の製造を特に意図するゴム組成物に関する。
燃料の節約および環境を保護する必要性が優先事項になってきたので、低減された転がり抵抗を有するタイヤを得るために、タイヤケーシングの形成に関係する様々な半完成品、例えば、基層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）、ケーブル布地プライカレンダーリングゴム、またはトレッドなどの製造で使用することができるゴム組成物を加工することが望ましい。
この目的のために、製造者は、ことに補強充填剤としてシリカ、または可塑剤として高いガラス転移温度を有する樹脂を導入することによって、この転がり抵抗の低減を可能にするタイヤ組成物を開発した。
例えば、文献仏国特許第２７２９６７１号は、タイヤクラウン補強材組成物中の補強充填剤として、低いＣＴＡＢおよびＢＥＴ比表面積を有するシリカを使用することを提案している。そのうえ、本出願人は、文献国際公開第２００５／０８７８５９号または国際公開第２００６／０６１０６４号に記述したように、高Ｔｇ樹脂の使用をすでに記述している。
それにもかかわらず、製造者は、好ましくはタイヤの他の特性、特に破断時の伸びおよびグリップ特性に不利益をもたらすことなく、さらに転がり抵抗を低減するための解決策を常に捜している。
発明の記載
それらの研究を追求し、本出願人は、特定の補強充填剤の使用によって、組成物の他の特性、例えば、剛性、存在してもよい金属補強材への組成物の接着力、または耐摩耗性に不利益をもたらすことなくまたは改善さえしながら、組成物の工業的加工（加工性）に不利益をもたらすことなく、タイヤの転がり抵抗をさらに改善できることを発見した。
結果的に、本発明の第１の主題は、少なくとも、
－主としてイソプレンエラストマーを含むジエンエラストマー；
－・粗いカーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、エラストマー１００質量部当たり５～６０質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラック、および、
・微細な（ｆｉｎｅ）カーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、１０～３０ｐｈｒのカーボンブラック
を含む補強充填剤；
－アルカリ、アルカリ土類またはランタニド金属の塩；ならびに
－架橋系
に基づくゴム組成物に関する。
本発明の別の主題は、タイヤ用完成または半完成ゴム物品、および本発明によるゴム組成物を含むタイヤである。
定義
「エラストマー１００質量部の当たりの質量部」（またはｐｈｒ）という表現は、本発明の意味の中で、エラストマーまたはゴム１００質量部当たりの質量部を意味すると理解すべきである。
本明細書では、他に明確に示されない限り、示されるすべての百分率（％）は、質量百分率（％）である。
そのうえ、「ａとｂの間」という表現によって表示される値の任意の間隔は、ａより大からｂ未満まで及ぶ（換言すれば、境界ａおよびｂを除外する）値の範囲を表し、一方、「ａからｂまで」という表現によって表示される値の任意の間隔は、ａからｂまで及ぶ（換言すれば、厳密な境界ａおよびｂを含む）値の範囲を意味する。本明細書では、値の間隔が「ａからｂまで」という表現によって表示される場合、「ａとｂの間」という表現によって表される間隔も優先的に表示される。
本明細書では、「に基づく」組成物という表現は、使用した様々な成分の混合物および／または反応生成物を含み、これらの基本成分のうちのいくつかは、組成物を製造する様々な段階の途中、特にこれらの架橋または加硫の途中で、少なくとも一部、互いに反応できるまたは反応することが意図される、組成物を意味すると理解される。例として、エラストマーマトリックスおよび硫黄に基づく組成物は、硬化前のエラストマーマトリックスおよび硫黄を含み、一方、硬化後は、硫黄がエラストマーマトリックスと硫黄（ポリスルフィド、ジスルフィド、モノスルフィド）の架橋を形成しながら反応しているので、硫黄はもはや検出できない。
「主な」化合物を挙げる場合、これは、本発明の意味の中で、この化合物が組成物中の同じ型の化合物の中で主であることを意味し、換言すれば、それは同じ型の化合物の中で、最大質量、例えば、化合物型の全質量に対して質量で５０％、６０％、７０％、８０％、９０％より多く、実に１００％さえ表すものであると理解される。したがって、例えば、主な補強充填剤は、組成物中の補強充填剤の全質量に対して最大質量を表す補強充填剤である。これに反して、「微量な」化合物は、同じ型の化合物の中で最大の質量割合を表さない化合物である。
本発明の文脈内では、本明細書で述べるカーボン製品は、化石またはバイオベース由来であり得る。後者の場合、それらは、部分的または完全にバイオマスから生じる、またはバイオマスから生じる再生可能な出発物質から得ることができる。特にポリマー、可塑剤、充填剤等が関係している。
エラストマーマトリックス
本発明による組成物は、主として少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む少なくともジエンエラストマーを含む。したがって、本発明による組成物は、単に１つのイソプレンエラストマーまたはイソプレンエラストマーと１種または複数種の他のジエンエラストマーとの混合物、主としてイソプレンエラストマーからなる組成物を含有することができる。
ここで、「ジエン」型エラストマー（または「ゴム」、２つの用語は同意語と見なされる）は、公知の方法で、少なくとも一部（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）がジエンモノマー（２つの共役または非共役炭素－炭素二重結合を持つモノマー）から生じる（１以上が理解される）エラストマーを意味すると理解されるべきであることが、想起される。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー：「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」に分類することができる。「本質的に不飽和」は、少なくとも一部が１５％（ｍｏｌ％）より多いジエン源（共役ジエン）単位の含有量を有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーを一般に意味すると理解され、したがって、ジエンエラストマー、例えば、ブチルゴム、またはＥＰＤＭ型のジエンとα－オレフィンとのコポリマーは、前の定義内に入らず、「本質的に飽和」なジエンエラストマー（ジエン源単位が、常に１５％未満で低含有量または非常に低含有量）と特に記述することができるということである。「本質的に不飽和」なジエンエラストマーのカテゴリーでは、「非常に不飽和」なジエンエラストマーは、特に５０％を超えるジエン源（共役ジエン）単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
これらの定義を考えると、本発明による組成物で使用することができるジエンエラストマーは、より具体的には以下：
（ａ）４～１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１種または複数種の共役ジエンが、相互にまたは８～２０個の炭素原子を有する１種または複数種のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレンおよび３～６個の炭素原子を有するα－オレフィンと６～１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンと、上述型の非共役ジエンモノマー、例えば、特に１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレン（ブチルゴム）とのコポリマー、ならびに同様に、この型のコポリマーのハロゲン化されたバージョン、特に塩素化または臭素化されたバージョン
を意味すると理解される。
本発明はいずれの型のジエンエラストマーにも適用されるが、タイヤの当業者は、本発明が好ましくは本質的に不飽和なジエンエラストマー、特に上記の型（ａ）または（ｂ）と共に用いられることを、理解するであろう。
以下は、共役ジエンとして特に好適である：１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ1－Ｃ5アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエンもしくは２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリ－ル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンまたは２，４－ヘキサジエン。例えば、以下は、ビニル芳香族化合物として好適である：スチレン、オルト－、メタ－もしくはパラ－メチルスチレン、「ビニルトルエン」の市販混合物、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
コポリマーは、９９～２０質量％の間のジエン単位ならびに１～８０質量％の間のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは任意の微細構造を有することができ、それは使用する重合条件、特に改質剤および／またはランダム化剤の存在または非存在、ならびに使用する改質剤および／またはランダム剤の量に依存する。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次的またはミクロ逐次的（ｍｉｃｒｏｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）エラストマーであることができ、分散液中または溶液中で調製することができる。それらのエラストマーは、カップリング剤および／もしくは星状分岐剤（ｓｔａｒ－ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または官能化剤で、カップリングおよび／もしくは星状分岐またはほかに官能化され得る。例えば、カーボンブラックへのカップリングについては、Ｃ－Ｓｎ結合を含む官能基、またはアミノ化官能基、例えば、アミノベンゾフェノンを挙げることができる。例えば、補強用無機充填剤、例えば、シリカへのカップリングについては、シラノールまたはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基（例えば、仏国特許第２７４０７７８号もしくは米国特許第６０１３７１８号および国際公開第２００８／１４１７０２号に記述されている）、アルコキシシラン基（例えば、仏国特許第２７６５８８２号もしくは米国特許第５９７７２３８号に記述されている）、カルボキシル基（例えば、国際公開第０１／９２４０２号もしくは米国特許第６８１５４７３号、国際公開第２００４／０９６８６５号もしくは米国特許出願公開第２００６／００８９４４５号に記述されている）、またはほかにポリエーテル基（例えば、欧州特許第１１２７９０９号もしくは米国特許第６５０３９７３号、国際公開第２００９／０００７５０号および国際公開第２００９／０００７５２号に記述されている）を挙げることができる。官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化型のエラストマー（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲまたはＩＲ）も挙げることができる。
要約すると、組成物のジエンエラストマーは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略す）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度に不飽和なジエンエラストマーの群から選択することができる。こうしたコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＳＢＲ）またはこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から、より優先的に選択される。
有利には、組成物のジエンエラストマーはエポキシ化されていない。
本発明によれば、ジエンエラストマーは主として少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む。「イソプレンエラストマー」（または「ポリイソプレン」、２つの表現は本出願で同等の様式で使用される）という用語は、公知の様式で、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、言い換えれば、可塑化または解膠され得る天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味するように意図される。イソプレンコポリマーの中で、イソブテン／イソプレン（ブチルゴムＩＩＲ）、イソプレン／スチレン（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン（ＢＩＲ）またはイソプレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＩＲ）コポリマーが特に挙げられるであろう。好ましくは、イソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、イソプレンエラストマーは天然ゴムである。
少なくとも１種のイソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。好ましくは、イソプレンエラストマーは、イソプレンエラストマーの質量に対して少なくとも９０％、より優先的には少なくとも９８％の質量含有量のシス－１，４－結合を含む。
優先的には、イソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムの含有量は、５０～１００ｐｈｒ、より優先的には６０～１００ｐｈｒ、より優先的には７０～１００ｐｈｒ、さらにより優先的には８０～１００ｐｈｒ、非常に優先的には９０～１００ｐｈｒである。特に、イソプレンエラストマーの含有量、再び好ましくは天然ゴムの含有量は、非常に優先的には１００ｐｈｒである。
組成物が単に１種のイソプレンエラストマーを含有していようが、または少なくとも１種のイソプレンエラストマーと１種もしくは複数種のジエンエラストマーとの混合物を含有していようが、本発明の組成物は、ジエンエラストマー以外の任意の型の合成エラストマー、実にエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえ組み合わせて使用することができ、エラストマーマトリックス（ジエンおよび合成エラストマー、ならびに上述のポリマーを含む）は、主としてイソプレンエラストマーを含むと理解される。好ましくは、本発明による組成物は、熱可塑性エラストマーを含有しない、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは５ｐｈｒ未満のそれを含有する。
補強充填剤
本発明による組成物は、
・粗いカーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、５～６０ｐｈｒのカーボンブラック、および
・カーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、１０～３０ｐｈｒのカーボンブラック、
を含むかまたはこれらからなる補強充填剤を含む。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、規格Ｄ６５５６－１０［多点（最低５点）法－ガス：窒素－相対圧力ｐ／ｐ０範囲：０．１～０．３］によって測定する。
本出願で「粗いカーボンブラック」という用語は、７０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを意味するように意図される。本出願で「微細なカーボンブラック」という用語は、７０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを意味するように意図される。
本発明の文脈の中で使用することができる粗いカーボンブラックは、４００、５００、６００または７００系列（ＡＳＴＭ等級）、例えば、カーボンブラックＮ５５０、Ｎ６８３およびＮ７７２の、タイヤまたはタイヤトレッドで通常使用される任意のカーボンブラック（「タイヤ等級」カーボンブラック）であり得る。
本発明の文脈の中で使用することができる微細なカーボンブラックは、１００、２００または３００系列（ＡＳＴＭ等級）、例えばカーボンブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５の、タイヤまたはタイヤトレッドで通常使用される任意のカーボンブラック（「タイヤ等級」カーボンブラック）であり得る。
これらのカーボンブラックは、粗いまたは微細のいずれであれ、市販のように分離された状態で、または他の形態、例えば使用するいくつかのゴム添加剤の担持体として使用することができる。カーボンブラックは、例えば、特にイソプレンエラストマーでは、乾燥または液体プロセスによって製造した（例えば、国際公開第９７／３６７２４号および国際公開第９９／１６６００号の出願を参照されたい）マスターバッチの形態で、すでにジエンエラストマー中に配合されている可能性がある。
好ましくは、粗いカーボンブラックは、５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、好ましくは３２～４９ｍ2／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。
再び好ましくは、粗いカーボンブラックは、９０ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは８７ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ未満のＣＯＡＮ吸油値（ＣＯＡＮ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を有する。有利には、粗いカーボンブラックは、５０～８５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５５～８５ｍｌ／１００ｇに及ぶ範囲内のＣＯＡＮ、好ましくは５０～６９ｍｌ／１００ｇに及ぶ範囲内のＣＯＡＮを有する。
カーボンブラックのＣＯＡＮ、または圧縮吸油値（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｏｉｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ）は、ＡＳＴＭ規格 Ｄ３４９３－１６によって測定する。
好ましくは、微細なカーボンブラックは、７０～１００ｍ2／ｇ、好ましくは７５～１００ｍ2／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。
より好ましくは、微細なカーボンブラックは、９０ｍｌ／１００ｇを以上のＣＯＡＮ吸油値を有する。有利には、粗いカーボンブラックは、９０～１１０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは９５～１１０ｍｌ／１００ｇに及ぶ範囲内のＣＯＡＮを有する。
粗いカーボンブラックの含有量は、５～６０ｐｈｒに及ぶ範囲内である。５ｐｈｒ未満では、組成物の剛性がもはや十分ではなくなり始めることが観察され、一方６０ｐｈｒを超えると、凝集特性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）は下がり始める。有利には、粗いカーボンブラックの含有量は、１０～６０ｐｈｒ、好ましくは１５～６０ｐｈｒ、好ましくは１５～５０ｐｈｒ、好ましくは２０～４０ｐｈｒに及ぶ範囲内である。
微細なカーボンブラックは、１０～３０ｐｈｒに及ぶ範囲内である。１０ｐｈｒ未満では、組成物の剛性がもはや十分ではなくなり始めることが観察され、一方３０ｐｈｒを超えると、転がり抵抗性能は下がり始める。有利には、粗いカーボンブラックの含有量は、１０～２５ｐｈｒ、好ましくは１０～２０ｐｈｒに及ぶ範囲内である。
本発明による組成物では、カーボンブラックの全含有量は、有利には３０ｐｈｒと７０ｐｈｒの間にあり得る。３０ｐｈｒ未満では、組成物の剛性はもはや十分ではなくなり始め、タイヤの耐久性および路上挙動にマイナスの影響を有することが観察され、一方７０ｐｈｒを超えると、転がり抵抗に不利益をもたらす。有利には、カーボンブラックの全含有量は、４０ｐｈｒと６０ｐｈｒの間である。
本発明による組成物では、「粗い」カーボンブラックと「微細な」カーボンブラックの質量比は、０．５～３に及ぶ範囲内、好ましくは１と３の間、好ましくは１と２の間、好ましくは１と１．５の間であり得る。
本発明による組成物は、シリカを含み得る。本発明の文脈で使用することができるシリカは、当業者に公知の任意のシリカ、特にＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積がいずれも４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇを示す、任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであり得る。
シリカのＢＥＴ比表面積は、The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, (February 1938)、より具体的には、フランス規格ＮＦ ＩＳＯ ９２７７ ｏｆ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９６（多点（５点）容量法－ガス：窒素－脱気：１６０℃で１時間－相対圧力ｐ／ｐｏ範囲：０．０５～０．１７）に記述されている、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用する気体吸着による公知の方法で決定する。
シリカのＣＴＡＢ比表面積は、フランス規格ＮＦＴ４５－００７ ｏｆ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７（方法Ｂ）によって決定する。
好ましくは、シリカは２００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積および／または２２０ｍ2／ｇ未満のＣＴＡＢ比表面積、好ましくは１２５～２００ｍ2／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積および／または１４０～１７０ｍ2／ｇに及ぶ範囲内のＣＴＡＢ比表面積を有する。
本発明の文脈の中で使用することができるシリカとして、例えば、高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」と称する）の、Ｅｖｏｎｉｋ製のＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５、Ｒｈｏｄｉａ製のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ製のＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ製のＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５および８７５５シリカ、または国際公開第０３／１６８３７号の出願に記述されている高比表面積を有するシリカが挙げられるであろう。
有利には、本発明による組成物は、シリカを含まない、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは９ｐｈｒ未満、より好ましくは５ｐｈｒ未満、より好ましくは４ｐｈｒ未満それを含む。有利には、本発明による組成物はシリカが存在しない。
有利には、組成物は無機充填剤を含まない、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは９ｐｈｒ未満、より好ましくは５ｐｈｒ、より好ましくは４ｐｈｒ未満それを含む。有利には、本発明による組成物は無機充填剤が無い。
「無機充填剤」という用語は、本明細書で、その色および由来（天然または合成）を問わず、カーボンブラックの対語として、「白色」充填剤、「透明」充填剤または「非黒色」充填剤とさえも呼ばれる、任意の無機または鉱物充填材であると理解すべきである。こうした充填剤は、その表面の水酸基（－ＯＨ）の存在によって一般に公知の様式で特徴づけられる。無機充填剤は、中間のカップリング剤以外に何の手段も無く、それ自体で補強することができる場合、空気入りタイヤの製造を意図するゴム組成物を「補強する（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）」と呼ぶ。換言すれば、カップリング剤が無ければ、無機充填剤は組成物を補強することができない、または前記組成物を十分に補強することができず、結果的に、「補強無機充填剤」という定義に含まれない。
無機充填剤として特に好適なものは、珪質型の鉱物充填材、優先的にはシリカ（ＳｉＯ2）がある。同様に無機充填剤として好適なものは、アルミニウム型の無機充填材、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）もしくはアルミニウム（酸化物）水酸化物、またはほかに、例えば、米国特許第６６１０２６１号および米国特許第６７４７０８７号に記述されている補強酸化チタンである。
本出願に記述されたシリカと同等の充填剤として、別の性質、特に有機的性質の補強充填剤が使用され得ることを、当業者は理解するであろう。ただし、この補強充填剤がシリカの層で覆われていることが前提である。
補強シリカをジエンエラストマーにカップリングするために、シリカ（その粒子の表面）とジエンエラストマーの間に化学的および／または物理的性質の十分な接続を提供することを意図して、少なくとも二官能性カップリング剤（または結合剤）が周知の方法で使用される。特に、少なくとも二官能性であるオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。
当業者は、以下の文献中のカップリング剤の例を見出すことができる：国際公開第０２／０８３７８２号、国際公開第０２／３０９３９号、国際公開第０２／３１０４１号、国際公開第２００７／０６１５５０号、国際公開第２００６／１２５５３２号、国際公開第２００６／１２５５３３号、国際公開第２００６／１２５５３４号、米国特許第６８４９７５４号、国際公開第９９／０９０３６号、国際公開第２００６／０２３８１５号、国際公開第２００７／０９８０８０号、国際公開第２０１０／０７２６８５号および国際公開第２００８／０５５９８６号。
アルコキシシラン－ポリスルフィド化合物、特にビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィド、最も好ましくはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（「ＴＥＳＰＤ」と略す）およびビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（「ＴＥＳＰＴ」と略す）を挙げ得る。式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のＴＥＳＰＤが、特にデグサによってＳｉ２６６またはＳｉ７５の名称の下で（第２のケースでは、ジスルフィド（７５質量％）とポリスルフィドとの混合物の形態で）販売されていることが想起される。式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のＴＥＳＰＴは、特にデグサによってＳｉ６９（または、それがカーボンブラックに５０質量％担持されている場合、Ｘ５０Ｓ）の名称の下で、ポリスルフィドＳｘ（４に近いｘの平均値を有する）の市販混合物の形態で販売されている。
本発明による組成物は、カップリング剤を含んでもよく、または、カップリング剤が無くてもよい。有利には、本発明による組成物はカップリング剤を含まない、またはシリカの質量に対して１１質量％未満、好ましくは５質量％未満、好ましくは４質量％未満のそれを含む。
本発明による組成物が補強無機充填剤を含んでいてもまたは含んでいなくても、本発明による組成物はカップリング剤を含まない、またはカーボンブラックの全質量に対して１１質量％未満、好ましくは５質量％未満、好ましくは４質量％未満それを含む。
組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の含有量は、０．１～０．５ｐｈｒ、好ましくは０．１～０．３ｐｈｒに及ぶ範囲内であり得る。
架橋系
架橋系は、当業者に周知である、分子状硫黄および／または硫黄ドナーおよび／または過酸化物および／またはビスマレイミドに基づくことができる。架橋系は、優先的には加硫系、すなわち硫黄（および／または硫黄供与剤）および第１加硫促進剤（ｐｒｉｍａｒｙ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）に基づく系である。様々な公知の第２加硫促進剤または加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）は、後に記述するように、非製造的第１段階（ｎｏｎ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｒｓｔ ｐｈａｓｅ）中におよび／または製造的段階中に配合されて、この基本加硫系に添加される。
有利には、本発明による組成物中の硫黄含有量は、２．５ｐｈｒを超える。好ましくは、組成物中の硫黄含有量は３～１０ｐｈｒ、好ましくは３～７ｐｈｒ、より好ましくは４～６ｐｈｒに及ぶ範囲内である。
（第１または第２）促進剤として、硫黄存在下でのジエンエラストマーの加硫用の促進剤、特にチアゾール型および同様にその誘導体の促進剤、ならびにチウラムおよび亜鉛ジチオカルバメート型の促進剤として作用することができる任意の化合物を使用し得る。これらの促進剤は、例えば、２－メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳと略す）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＳＩ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩
本発明による組成物は、アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩を含む。
アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩は、有利にはアルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属のアセチルアセトネートであり得る。
好ましくは、塩のアルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。再び好ましくは、アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩は、マグネシウムまたはネオジム塩、好ましくはマグネシウム塩である。言い換えれば、アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩は、有利には、マグネシウムまたはネオジムアセチルアセトネート、好ましくはマグネシウムアセチルアセトネートである。
アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩の含有量は、例えば０．１～５ｐｈｒ、好ましくは０．５～４ｐｈｒ、より優先的には０．５～２ｐｈｒに及ぶ範囲内にあり得る。
様々な添加剤
本発明によるゴム組成物は、慣習的にエラストマー組成物で使用される通常の添加剤、例えば、顔料、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的抗オゾン化物質または酸化防止剤、可塑剤、抗疲労剤、補強用樹脂（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、第２加硫促進剤、加硫活性剤などのすべてまたは一部も含むことができる。
本発明による組成物は、ステアリン酸またはその塩も含んでもよい。ステアリン酸塩の例として、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カドミウムを挙げ得る。ステアリン酸、またはその塩の含有量は、有利には０．５～３ｐｈｒ、好ましくは０．５～２ｐｈｒ、好ましくは０．５～１ｐｈｒに及ぶ範囲内である得る。
本発明による組成物はコバルト塩も含み得る。例えば、コバルト塩は、アビエチン酸塩、アセチルアセトネート、トール酸塩、ナフテン酸塩、樹脂酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。コバルト塩の含有量は有利には、０．５～２ｐｈｒ、好ましくは０．５～１ｐｈｒに及ぶ範囲内にあり得る。
本発明による組成物は、置換－ｐ－フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤も含み得る。好ましくは、酸化防止剤は、置換－ｐ－フェニレンジアミンおよびこれらの混合物からなる群から選択され得る。酸化防止剤の含有量は、有利には１～５ｐｈｒ、好ましくは２～３ｐｈｒに及ぶ範囲内にあり得る。
本発明による組成物は、金属酸化物も含み得る。金属酸化物は、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ族金属の酸化物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケルおよびこれらの混合物からなる群から選択され得る。再び好ましくは、金属酸化物は酸化亜鉛である。金属酸化物の含有量は、有利には２～２０ｐｈｒ、好ましくは６～１０ｐｈｒに及ぶ範囲内にあり得る。有利には、金属酸化物とステアリン酸またはその塩の比は３を超え、好ましくは金属酸化物とステアリン酸またはその塩の比は、３～２０、好ましくは５～１５、好ましくは５～１０に及ぶ範囲内である。
そのうえ、組成物は加硫遅延剤を含んでもよくそれを含まなくてもよい。例えば、本発明による組成物は、１ｐｈｒ未満、好ましくは０．６ｐｈｒ未満、好ましくは０．３ｐｈｒ未満、好ましくは０．１ｐｈｒ未満の加硫遅延剤を含有し得る。加硫遅延剤として、例えばＬａｎｘｅｓｓによってＶｕｌｋａｌｅｎｔ Ｇという名称の下で販売されている、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が挙げられる。
有利には、本発明による組成物は、レゾルシノールおよび／もしくはレゾルシノール誘導体および／もしくはヘキサメチレントリアミンおよび／もしくはメラミン誘導体を含まない、またはこれらを０．５ｐｈｒ未満、好ましくは０．４ｐｈｒ未満含む。再び好ましくは、本発明による組成物は、補強用樹脂を全く含まない、またはこれを０．５ｐｈｒ未満、好ましくは０．４ｐｈｒ未満含む。
完成または半完成ゴム物品およびタイヤ
本発明の主題は、本発明による組成物を含む、完成または半完成ゴム物品、およびタイヤでもある。本発明は、いずれも生の状態（換言すれば、硬化する前）および硬化状態（換言すれば、架橋または加硫後）にある、物品およびタイヤに関する。
本発明は特に、乗用車型自動車、ＳＵＶ（「スポーツ用多目的車」）、または２輪車両（特にオートバイ）、または航空機、またはバン、大型車両－換言すれば、地下鉄、バス、重い道路輸送車両（トラック、トラクター、トレーラー）もしくはオフロード車両、例えば重い農業車両もしくは土工機械－、および他から選択される産業車両にも装備する意図のタイヤに関する。
タイヤ内に、３つの型の領域を定義することができる：
・周囲空気に接触する放射状外部領域で、この領域はタイヤのトレッドおよび外部サイドウォールから本質的に構成される。外部サイドウォールは、クラウンからビードに延びるカーカス補強材の領域を完全にまたは部分的に覆うために、クラウンとビードの間で、タイヤの内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）空洞に対してカーカス補強材の外部に配置されたエラストマーの層である。
・膨張ガスに接触する放射状内側（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）領域で、この領域は一般に、時に内側気密層またはインナーライナーとして知られる、膨張ガスに気密な層から構成される。
・タイヤの内部領域、換言すれば外側領域と内側領域の間。この領域は、本明細書でタイヤの内部の層と呼ばれる層またはプライを含む。これらは、例えば、カーカスプライ、トレッド基層、タイヤベルトプライまたは周囲空気またはタイヤの膨張ガスに接触しない任意の他の層である。
本明細書で規定する組成物は、タイヤの内部の層に特に良く適する。
結果的に、本発明によるタイヤでは、本発明による組成物は少なくとも１つの内部の層に存在することができる。本発明によれば、内部の層は、カーカスプライ、クラウンプライ、ビード－ワイヤフィリング（ｂｅｅｄ－ｗｉｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ）、クラウンフィート、デカップリング層、エッジゴム、トレッド基層およびこれら内部の層の組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、内部の層は、カーカスプライ、クラウンプライ、クラウンフィート、デカップリング層、エッジゴムおよびこれらの内部の層の組み合わせからなる群から選択される。本出願では、「エッジゴム」という用語は、補強プライの末端、補強要素の末端または別のエッジゴムに直接接触するタイヤに配置された層を意味するように意図される。
本発明によれば、本発明による物品または本発明によるタイヤの内部の層は、テキスタイルまたは金属の補強材を含み得る。これらは、当業者に公知の任意のテキスタイルまたは金属の補強材であり得る。有利には、本発明による物品または本発明によるタイヤの内部の層は、好ましくはスチールから製造された金属モノフィラメントを含む。好ましくは、金属モノフィラメントの直径は０．２０ｍｍと０．５０ｍｍの間である。好ましくは、金属モノフィラメントの密度は１２０スレッド／ｄｍと１８０スレッド／ｄｍの間である。
そのうえ、本発明による組成物は、国際公開第２０１３／１１７４７６号および国際公開第２０１３／１１７４７７号の出願に記述されているゴム層（１０ａ）、（１０ｂ）および（１０ｃ）用に特に好適である。したがって、本発明によるタイヤは、国際公開第２０１３／１１７４７６号または国際公開第２０１３／１１７４７７号の出願で規定されるベルトも含み得る。本発明によるタイヤは、例えば、国際公開第２０１３／１１７４７６号または国際公開第２０１３／１１７４７７号の出願に規定されるタイヤであってもよく、その中で組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）の１つまたは複数は、本発明による組成物を含むかまたはこれからなる。
例えば、本発明によるタイヤは、円周（Ｘ）、軸（Ｙ）および半径（Ｚ）の３つの主要な方向を規定し、トレッド（３）を搭載するクラウン（２）、２つのサイドウォール（４）、２つのビード（５）（各サイドウォール（４）は、各ビード（５）をクラウン（２）に連結している）、各ビード（５）内に固定され、且つサイドウォール（４）内およびクラウン（２）内に延びるカーカス補強材（７）、クラウン（２）内で円周方向（Ｘ）に延び、且つカーカス補強材（７）とトレッド（３）の間で半径方向に位置するクラウン補強材またはベルト（１０）を含み、前記ベルト（１０）は、補強材（１１０、１２０、１３０）の少なくとも３つの重ねられた層を含む多層複合ラミネート（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）を含み、前記補強材は各層内で一方向性であり、所定厚のゴム（それぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３）内に埋め込まれており：
・トレッド面上で、ゴム（Ｃ１）の第１層（１０ａ）は、円周方向（Ｘ）に対して、－５～＋５度の角度アルファで配向された第１列の補強材（１１０）を含み、第１補強材と称するこれらの補強材（１１０）は熱収縮性テキスタイル材料から製造されており；
・第１層（１０ａ）と接触し且つこの第１層の下に配置されて、ゴム（Ｃ２）の第２層（１０ｂ）は、円周方向（Ｘ）に対して正または負の１０度と３０度の間の所定角度ベータで配向された第２列の補強材（１２０）を含み、第２補強材と称するこれらの補強材（１２０）は金属補強材であり；
・第２層（１０ｂ）に接触し且つこの第２層の下に配置されて、ゴム（Ｃ３）の第３層（１０ｃ）は、それ自体円周方向（Ｘ）に対して１０度と３０度の間の角度ガンマ（角度ベータの逆）で配向された第３列の補強材（１３０）を含み、第３補強材と称するこれらの補強材（１３０）は金属補強材であり；
一方では、
・第２（１２０）および第３（１３０）補強材はスチールモノフィラメントからなり、その直径（それぞれ、Ｄ２およびＤ３で示す）は、０．２０ｍｍと０．５０ｍｍの間にあり；且つ、加硫状態のタイヤのベルト中央部分で、正中面（Ｍ）の各側の４ｃｍの全軸幅にわたって測定した以下の特徴を満たし：
・第１補強材（１１０）の平均のエンベロープ直径Ｄ１は、０．４０ｍｍと０．７０ｍｍの間にあり；
・軸方向（Ｙ）で測定した、第１ゴム層（Ｃ１）中の第１補強材（１１０）の密度ｄ1は、７０本スレッド／ｄｍ（デシメートル、換言すれば１００ｍｍのゴム層当たり）と１３０本スレッド／ｄｍの間にあり；
・軸方向（Ｙ）で測定した、それぞれ第２（Ｃ２）および第３（Ｃ３）ゴム層中の第２（１２０）および第３（１３０）補強材それぞれの密度ｄ2およびｄ3は、１２０スレッド／ｄｍと１８０スレッド／ｄｍの間にあり；
・半径方向（Ｚ）で測定した、第１補強材（１１０）をこれに最も近い第２補強材（１２０）から分離しているゴムの平均厚Ｅｚ1は、０．２５ｍｍと０．４０ｍｍの間であり；
・半径方向（Ｚ）で測定した、第２補強材（１２０）をこれに最も近い第３補強材（１３０）から分離するゴムの平均厚Ｅｚ2は、０．３５ｍｍと０．６０ｍｍの間である；を特徴とし、
他方では、以下の不等式：
（１）ＣＴ＜７．５％
（２）０．２０＜Ｅｚ1／（Ｅｚ1＋Ｄ１＋Ｄ２）＜０．３０
（３）０．３０＜Ｅｚ2／（Ｅｚ2＋Ｄ２＋Ｄ３）＜０．５０
（ＣＴは、熱収縮性テキスタイル材料から製造した第１補強材（１１０）の、１８５℃で２分後の熱収縮である）を満たし；
このタイヤで、組成物（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）の１つまたは複数は、本発明による組成物を含むかまたはこれからなることを特徴とする、ラジアルタイヤ（１）であり得る。
図１は、例えば乗用車またはバン型車両用の本発明によるタイヤの半径断面を非常に概略的に（換言すれば、特定の縮尺によって描くことなく）示しており、そのベルトは、本発明による多層複合ラミネートを含む。このタイヤ（１）は、円周（Ｘ）、軸（Ｙ）、および半径（Ｚ）の３つの垂直方向を規定し、トレッド（３）を搭載するクラウン（２）、２つのサイドウォール（４）、２つのビード（５）、各ビード（５）をクラウン（２）に連結する各サイドウォール（４）、各ビード（５）内に固定され且つサイドウォール（４）内およびクラウン（２）内に延びるカーカス補強材（７）、クラウン（２）内で円周方向（Ｘ）に延び、且つカーカス補強材（７）とトレッド（３）の間で半径方向に位置するクラウン補強材またはベルト（１０）を含む。カーカス補強材（７）は、公知の方法で、「ラジアル」と称するテキスタイルコードで補強された少なくとも１つのゴムプライから構成され、これらのコードは実質的に互いに平行に配置されて、一方のビードから他方のビードまで延びて、正中円周面（ｍｅｄｉｕｍ ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｌａｎｅ）Ｍと一般に８０°と９０°の間の角度をなしている；この場合、例として、カーカス補強材（７）は、各ビード（５）内の２本のビードワイヤ（６）の周りに巻付けられており、この補強材（７）の折り返し（８）は、例えば、タイヤ（１）の外方向へ配置され、この場合、タイヤリム（９）上に取付けたように示している。
本発明によれば、反対方向の、いずれも１０°と３０°の間にある角度βおよびγは、同一であってもまたは異なっていてもよい、換言すると、第２（１２０）および第３（１３０）の補強材は、上に規定した正中円周面（Ｍ）の各側面上で対称的または非対称的に配置され得る。
本発明のタイヤを概略的に示した図である。 図１の本発明によるタイヤ（１）の中でベルト（１０）として使用される多層複合ラミネート（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）を、概略的に（いかなる特定の縮尺にも描くことなく）断面で示している。
図１に概略的に示すタイヤで、トレッド３、多層ラミネート１０およびカーカス補強材７は、簡素化のためおよび図を明瞭にするために、概略的に、これらの部品が図１で意図的に分離されているとしても、互いに接触していてもまたは接触していなくてもよいことが当然理解されるであろう。硬化または架橋した後に、アセンブリの結合を最適化するように意図された、当業者に周知である例えばタイガムによって、少なくともそれらのごく一部について、物理的にそれらを分離することができ得る。
本発明のタイヤでは、第２（１２０）および第３（１３０）の補強材は、定義によって、スチールモノフィラメントからなり、それぞれＤ２およびＤ３と表示されるその直径は、０．２０ｍｍと０．５０ｍｍの間、好ましくは０．２５ｍｍを超え０．４０ｍｍ未満である。より優先的には、本発明のタイヤの最適な耐久性のために、とりわけ厳しい運転状況下では、Ｄ２およびＤ３が０．２８～０．３５ｍｍの範囲に含まれることが好ましい。
本明細書でスチールの「モノフィラメント」または「モノスレッド」は、その断面形状にかかわらず任意の単一のスチールフィラメントを意味し、その直径または厚みＤは１００μｍを超え、断面が非円形の場合、Ｄは断面の最短寸法を表す。したがってこの定義は、本質的に筒状形状の（円形断面を有する）モノフィラメント、および異なる形状のモノフィラメント、例えば楕円形（平たい形状を有する）モノフィラメントのいずれをも包含し；２番目の例（非円形の断面）では、断面の最長寸法と最短寸法の比は、好ましくは５０未満、より優先的には３０未満、特に２０未満である。
図２は、図１の本発明によるタイヤ（１）の中でベルト（１０）として使用される多層複合ラミネート（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）を、概略的に（いかなる特定の縮尺にも描くことなく）断面で示している。
図２で説明するように、Ｅｚ1は、第１補強材（１１０）をそれに最も近い第２補強材（１２０）から分離するゴムの厚み（Ｅｚ1(1)、Ｅｚ1(2)、Ｅｚ1(3)、・・・、Ｅｚ1(i)）の平均値であり、これらの厚みは、半径方向Ｚでそれぞれ測定し、ベルトの中心に対して－２．０ｃｍと＋２．０ｃｍの間で、軸方向の全距離にわたって（すなわち、例えば、層Ｃ１中に１ｃｍ当たり１０本の補強材（１１０）が存在する場合、全約４０回の測定に対して）平均する。
別の表現では、Ｅｚ1は、各第１補強材（１１０）をそれに最も近い第２補強材（１２０）から半径方向Ｚで「背中合わせに（ｂａｃｋ－ｔｏ－ｂａｃｋ）」分離している最小距離Ｅｚ1(i)の平均値であり、この平均値は、正中面Ｍに対して－２ｃｍと＋２ｃｍの間に及ぶ軸の間隔で、ベルトの中央部に存在するすべての第１補強材（１１０）にわたって計算する。
同様に、Ｅｚ2は、第２補強材（１２０）をそれに最も近い第３補強材（１３０）から分離する、ゴムの厚み（Ｅｚ2(1)、Ｅｚ2(2)、Ｅｚ2(3)、・・・、Ｅｚ2(i)）の半径方向Ｚで測定した平均値であり、この平均値は、ベルトの中心に対して－２．０ｃｍと＋２．０ｃｍの間の軸方向の全距離にわたって計算する。別の方法で表現すると、これらの厚みは、第２補強材（１２０）をそれに最も近い第３補強材（１３０）から半径方向Ｚで「背中合わせに」分離している最小距離を表している。
別の方法で表現すると、Ｅｚ2は、各第２補強材（１２０）をそれに最も近い第３補強材（１３０）から半径方向Ｚで「背中合わせに」分離している最小距離Ｅｚ2(i)の平均値であり、この平均値は、正中面Ｍに対して－２ｃｍと＋２ｃｍの間に及ぶ軸の間隔で、ベルトの中央部に存在するすべての第２補強材（１２０）にわたって計算する。
パラメーターＣＴは、他に特定されない限り、ＡＳＴＭ規格 Ｄ１２０４－０８に基づいて、例えば「ＴＥＳＴＲＩＴＥ」型装置上で、標準初荷重（ｐｒｅｔｅｎｓｉｏｎ）として公知の０．５ｃＮ／テックス（したがって、試験する試料の線密度またはタイター（ｔｉｔｒｅ）に対する表現）の下で測定する。一定の長さで、最大収縮力（ＦCで表示）も上記試験を使用して、この場合、１８０℃の温度および３％の伸びの下で測定する。この収縮力ＦCは、優先的には２０Ｎ（ニュートン）を超える。高い収縮力は、タイヤが高い走行速度下でヒートアップする場合、タイヤのクラウン補強材に対して、熱収縮性テキスタイル材料から製造された第１補強材（１１０）のフーピング能力（ｈｏｏｐｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）に特に有益であることと分かった。
上記パラメーターＣＴおよびＦCは、補強材をラミネートおよびタイヤへ配合する前に、接着剤を被覆した初期テキスタイル補強材で非区別的に（ｉｎｄｉｓｔｉｎｃｔｌｙ）測定することができ、または代わりに、加硫したタイヤの中心領域からこれらの補強材を抜き取り、好ましくは、「脱ゴム処理（ｄｅｒｕｂｂｅｒｉｚｅ）」（すなわち、層Ｃ１中でこれらの補強材を被覆しているゴムを除去）した時点で、これらの補強材で測定することができる。
上述した収縮特性ＣＴを満たす、任意の熱収縮性テキスタイル材料が好適である。優先的には、この熱収縮性テキスタイル材料は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリケトンからなる群から選択される。ポリアミドの中で、とりわけポリアミド４，６、６、６，６、１１または１２が挙げられる。ポリエステルの中で、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）およびＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）が挙げられる。２つ（少なくとも２つ）の異なる材料から構成されたハイブリッド補強材、例えば、アラミド／ナイロン、アラミド／ポリエステル、アラミド／ポリケトンハイブリッドコードも、それらが推奨されるＣＴ特性を満たすという条件で、使用することができる。
１つの特に優先的実施形態によれば、熱収縮性テキスタイル材料はポリエステル、とりわけＰＥＴまたはＰＥＮ、特別にはＰＥＴである。さらにより優先的には、使用するポリエステルはＨＭＬＳ（高弾性低収縮（Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ））ＰＥＴである。
熱収縮性材料から製造する第１補強材は、任意の公知の形態を有することができ、確かに、これらの補強材はモノフィラメントであり得るが、より通常的には、これらの補強材はテキスタイルロープの形態に互いに撚り合わせたマルチフィラメント繊維から構成される。これらの補強材の円形断面ではない一般的な場合は（個々のフィラメントの単純な場合に反して）、エンベロープの直径は、通常の方法では、こうした第１補強材を包囲する想像上の回転円筒の直径を意味する。
熱収縮性テキスタイル材料から製造した第１補強材（１１０）は、任意の公知の形状を採用することができ、それらは例えば大きな直径（例えば５０μｍ以上）の基本モノフィラメント、（小さな直径、典型的には３０μｍ未満の複数の基本フィラメントからなる）マルチフィラメント繊維、一緒に撚った数本の繊維から形成したテキスタイル合撚糸、ケーブル処理または一緒に撚った数本の繊維またはモノフィラメントから形成したテキスタイルコードであり得る。
定義によって、第２（１２０）および第３（１３０）の補強材はスチールモノフィラメントである。好ましくは、スチールは炭素鋼、例えば、タイヤ用の「スチールコード」型のコードで使用するスチールであるが、しかしながら、他のスチール、例えばステンレススチール、または他の合金を使用することは当然可能である。
１つの優先的実施形態によれば、炭素鋼を使用する場合、その炭素含有量（スチールの質量％）は０．８％～１．２％の範囲で含まれ、別の優先的実施形態によれば、鋼の炭素含量は０．６％～０．８％の範囲で含まれる。本発明は、特に”標準張力”（ＮＴ）または「高張力」（ＨＴ）スチールコード型のスチール、その時、好ましくは２０００ＭＰａより高い、より優先的には２５００ＭＰａより高い引張強度（Ｒｍ）を有する炭素鋼から製造された（第２および第３）補強材に適合する。本発明は、スチールコード型の超（ｓｕｐｅｒ）高張力（ＳＨＴ）、超（ｕｌｔｒａ）高張力（ＵＨＴ）またはメガ張力（ＭＴ）スチール、その時、好ましくは３０００ＭＰａより高い、より優先的には３５００ＭＰａより高い引張強度（Ｒｍ）を有する炭素鋼から製造された（第２および第３）補強材にも適合する。これら補強材の破断時の全伸び（Ａｔ）は、これは弾性伸びと塑性伸びの和であるが、好ましくは２．０％を超える。
スチールで製造された（第２および第３）補強材に関する限り、破断時の力、Ｒｍ（ＭＰａ）で表示される破断時の強度、およびＡｔ（％での全伸び）で表示される破断時の伸びの測定は、ＩＳＯ規格６８９２ ｏｆ １９８４によって張力下で行われる。
使用するスチールは、それが特に炭素鋼またはステンレススチールのいずれであれ、金属の層でそれ自体を被覆することができ、そうすることによって、例えば、スチールモノフィラメントの作業性、または補強材および／もしくはタイヤ自身の摩耗特性、例えば、接着特性、耐食性または老化への耐性さえ改善される。１つの優先的実施形態によれば、使用するスチールは、黄銅（Ｚｎ－Ｃｕ合金）または亜鉛の層で覆われており、スレッドを製造するプロセス中に、黄銅または亜鉛被覆によってスレッドがより容易に引き出され、スレッドがゴムにより良く付着するということが想起されるであろう。しかしながら、補強材を、例えばこれらのスレッドの耐食性および／またはスレッドのゴムへの接着力を改善する機能を有する、黄銅または亜鉛以外の金属の薄層、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの薄層、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎの２種以上の化合物の合金の薄層で覆うことができる。
ゴム組成物の調製
本発明の文脈で使用する組成物は、適切なミキサー中で、当業者に周知である調製の２つの連続的段階：１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃の間の最高温度以下の高温で、熱機械的に作業または混錬する第１段階（「非製造的」段階）、続いて、より低温、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃と１００℃の間まで下げて、機械的に作業する第２段階（「製造的」段階）を使用して製造することができ、この仕上げ段階中に架橋系が配合される。
こうした組成物を調製する方法は、例えば、以下の工程：
ａ）第１の工程（「非製造的」と称する工程）の間、ジエンエラストマー中に補強充填剤を配合する工程であって、１１０℃と１９０℃の間の最高温度に到達するまで、すべてを（例えば、１回または複数回）熱機械的に混錬する工程；
ｂ）混ぜ合わせた混合物を１００℃未満の温度まで冷却する工程；
ｃ）続いて（「製造的」）第２の工程中に、架橋系を配合する工程；
ｄ）１１０℃未満の最高温度まで、すべてを混錬する工程、
を含む。
例として、非製造的段階を単一の熱機械的工程で実行し、その間、第１の工程で、必要なすべての基本成分（ジエンエラストマー、補強充填剤）を適切なミキサー、例えば、標準的な密閉式ミキサーへ導入し、第２の工程で、例えば、１～２分間混錬した後、架橋系を除く他の添加剤、充填剤を覆うための任意の追加の剤、または任意の追加加工助剤が続く。この非製造的段階での、混錬の全持続時間は好ましくは１分と１５分の間である。
第１の混錬工程は、一般に、熱機械的に混錬しながら、補強充填剤をエラストマー中に１または複数の投与量で配合することによって実行する。例えば、国際公開第９７／３６７２４号および国際公開第９９／１６６００号の出願に記述されているように、補強充填剤、特にカーボンブラックが、マスターバッチの形態ですでにエラストマー中に十分にまたは一部が配合されている場合、それは直接混錬されるマスターバッチであり、適切な場合は、マスターバッチの形態ではない組成物中に存在する他のエラストマーまたは補剤強充填剤、および架橋系以外の添加剤も、配合される。
こうして得た混合物を冷却した後、次に架橋系を外部ミキサー（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）、例えば低温（例えば、４０℃と１００℃の間）に維持されたオープンミルに配合する。次に、混ぜ合わせた混合物を、数分、例えば２分と１５分の間混合する（製造的段階）。
こうして得た最終組成物は、続いて、特に実験室の特性評価用に、例えばシートもしくはプラークの形態でカレンダーにかける、またはほかに、例えばタイヤ製造で使用するゴムプロファイル要素（ｒｕｂｂｅｒ ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ）を形成するために、押し出すことができる。
Ｉ．使用した測定および試験
Ｉ．１ 動的特性
動的特性のｔａｎ（δ）ｍａｘは、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５９９２－９６によって、粘度アナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定した。１０Ｈｚの周波数および４０℃の温度で、ＡＳＴＭ規格 Ｄ１３４９－９９による単純交互正弦剪断応力（ｓｉｍｐｌｅ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ）に供した、加硫組成物の試料（４ｍｍの厚みおよび４００ｍｍ2の断面を有する円筒状の試験片）の応答を記録する。歪み振幅掃引を、０．１％から５０％まで（外方向サイクル）および次に５０％から０．１％まで（戻りサイクル）実行した。利用した結果は損失係数（ｔａｎδ）である。０．１％歪みの値と５０％歪みの値の間で観察されたｔａｎδの最大値（ｔａｎ（δ）ｍａｘ）（ペイン効果）を、戻りサイクルで示した。４０℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの値が小さいほど、組成物のヒステリシスがより小さくなり、したがってその転がり抵抗がより改善されるであろうことが、周知の様式で想起される。
Ｉ．２ 引張試験
これらの引張試験は、弾性率および破断時の特性の決定を可能にし、タイプ－２のダンベル形状試験片での規格ＮＦ ＩＳＯ ３７ ｏｆ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００５に基づいている。１００℃でこうして測定した破断時の伸びは、％伸びとして表現する。
Ｉ．３ 接着試験
ＡＳＴＭ規格Ｄ２２２９による引き抜き試験（ｔｅａｒｉｎｇ－ｏｕｔ ｔｅｓｔ）を、２．３０ＮＦ構造の金属コードを含む試験片で、その一部はゴム組成物でできた２枚のストリップ間に挿入し、その別の部分はフリーのままにして実行した。２枚のゴムストリップからコードを引き抜くのに必要な力を測定した。測定は１５本のコードについて実行した。記録した値は、これら１５本のコードを測定した平均値であった。力の値が大きいほど、コードとゴム組成物間の接着力は大きい。上述の接着試験は、１００℃を超える温度で１時間未満の期間硬化し、３０℃を超える温度および５０％を超える相対湿度で数日間老化した試験片で実行した。
ＩＩ．組成物の調製
続く試験は、以下の方法：ジエンエラストマー、熱可塑性スチレンエラストマー、補強充填剤および様々な他の成分も、加硫系を除いて、初期容器温度がおよそ６０℃である密閉式ミキサーへ連続的に導入（最終充填度：およそ７０体積％）して実行する。次に、熱機械的作業（非製造的段階）を１工程で実行し、これは１６５℃の最大「低下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）」温度に到達するまで全部でおよそ３～４分続く。
こうして得た混合物を回収し、冷却し、次に、硫黄およびスルフェンアミド型促進剤を、ミキサー（ホモフィニッシャー）で３０℃で配合し、適切な時間（例えば５分と１２分の間）ですべてを混合した（製造的段階）。
こうして得た組成物は、続いてそれらの物理的もしくは機械特性測定のために、プラーク（２～３ｍｍの厚み）もしくはゴムの薄いシートの形態でカレンダーにかける、または、プロファイル要素の形態で押し出す。金属補強材が組成物中に存在する場合、金属補強材を、生（未加硫）状態で約１ｍｍの厚みをそれぞれ有するゴム組成物の２枚の層の間で、当業者に周知の方法でカレンダーにかけた。
ＩＩＩ．ゴム組成物の試験
上に示したように、６種のゴム組成物、本発明による５種（以下Ｃ１～Ｃ５と表示）および本発明によらない１種（対照組成物、以下Ｔ１と表示）を調製した。それらの配合（ｐｈｒ）およびそれらの特性を、以下の表１に要約した。これらの配合で使用したカーボンブラックのＢＥＴ比表面積およびＣＯＡＮを表２に規定する。
対照組成物Ｔ１は、転がり抵抗を低減するためにタイヤトレッドで従来使用する組成物である。
ｔａｎ（δ）ｍａｘの結果を、対照組成物Ｔ１に対するベース１００で提示する。４０℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘのベース１００のプラス値が小さいほど、組成物のヒステリシスはより小さくなり、したがってその転がり抵抗はより改善されるであろう。
破断時の伸びの結果は１００で示され、値１００が対照に付与されている。１００未満の結果は、問題の値の減少を示し、逆に１００を超える結果は、問題の値の増加を示すであろう。
Figure 0007069150000001
Figure 0007069150000002
表１に提示した結果は、本発明による組成物はすべて転がり抵抗を改善できるが、組成物の機械特性も改善できることを示している。そのうえ、本発明による組成物が良好な接着特性を示すことに気づいた。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕少なくとも以下：
－主としてイソプレンエラストマーを含むジエンエラストマー；
－以下を含む補強充填剤：
・粗いカーボンブラックと称される、７０ｍ 2 ／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、１００質量部のエラストマー当たり５～６０質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラック、および
・微細なカーボンブラックと称される、７０ｍ 2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、１０～３０ｐｈｒのカーボンブラック；
－アルカリ、アルカリ土類またはランタニド金属塩の塩；ならびに
－架橋系、
に基づくゴム組成物。
〔２〕ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの質量に対して、６０質量％～１００質量％、好ましくは７０質量％～１００質量％のイソプレンエラストマーを含む、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕イソプレンエラストマーが、イソプレンエラストマーの少なくとも９０質量％の、１，４－シス結合の質量含有量を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕イソプレンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはこれらの混合物であり、好ましくは、イソプレンエラストマーが天然ゴムである、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔５〕カーボンブラックが、５０ｍ 2 ／ｇ未満のＢＥＴ比表面積、好ましくは３２～４９ｍ 2 ／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積を有する、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔６〕「粗い」カーボンブラックが、９０ｍｌ／１００ｇ未満、好ましくは８７ｍｌ／１００ｇ未満のＣＯＡＮ吸油値を有する、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔７〕「微細な」カーボンブラックが、７０～１００ｍ 2 ／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積を有する、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔８〕「微細な」カーボンブラックが、９０ｍｌ／１００ｇ以上のＣＯＡＮ吸油インデックス、好ましくは９０～１１０ｍｌ／１００ｇに及ぶ範囲内のＣＯＡＮ吸油インデックスを有する、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔９〕「粗い」カーボンブラック含有量が、１０～６０のｐｈｒ、好ましくは１５～６０ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１０〕「微細な」カーボンブラックの含有量が、１０～２５ｐｈｒ、好ましくは１０～２０ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔１〕から〔９〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１１〕カーボンブラックの全含有量が、３０～７０ｐｈｒ、好ましくは４０～６０ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１２〕「微細な」カーボンブラックに対する「粗い」カーボンブラックの比が、０．５～３に及ぶ範囲内、好ましくは１と２の間である、前記〔１〕から〔１１〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１３〕アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属の塩が、アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属のアセチルアセトネートである、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１４〕塩が、アルカリ土類金属の塩である、前記〔１〕から〔１３〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１５〕アルカリ土類金属の塩が、マグネシウム塩である、前記〔１４〕に記載のゴム組成物。
〔１６〕アルカリ土類、アルカリまたはランタニド金属塩の含有量が、０．１～５ｐｈｒ、好ましくは０．５～４ｐｈｒ、より優先的には０．５～２ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔１〕から〔１５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１７〕シリカを含まない、または１０ｐｈｒ未満、好ましくは９ｐｈｒ未満のシリカを含む、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１８〕カップリング剤を含まない、またはカーボンブラックの全質量に対して５質量％未満のカップリング剤を含む、前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１９〕ステアリン酸またはその塩も含む、前記〔１〕から〔１８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔２０〕ステアリン酸またはその塩の含有量が、０．５～３ｐｈｒ、好ましくは０．５～１ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔１９〕に記載のゴム組成物。
〔２１〕架橋系が分子状硫黄および／または硫黄ドナーを含む、前記〔１〕から〔２０〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔２２〕硫黄含有量が２．５ｐｈｒを超える、好ましくは硫黄含有量が３～１０ｐｈｒ、好ましくは３～７ｐｈｒ、好ましくは４～６ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔２１〕に記載の組成物。
〔２３〕コバルト塩も含む、前記〔１〕から〔２２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔２４〕コバルト塩が、アビエチン酸塩、アセチルアセトネート、トール酸塩、ナフテン酸塩、樹脂酸塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、前記〔２３〕に記載のゴム組成物。
〔２５〕コバルト塩の含有量が、０．５～２ｐｈｒ、好ましくは０．５～１ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔２３〕または〔２４〕に記載のゴム組成物。
〔２６〕置換ｐ－フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤も含む、前記〔１〕から〔２５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔２７〕酸化防止剤が、置換ｐ－フェニレンジアミンおよびこれの混合物からなる群から選択される、前記〔２６〕に記載のゴム組成物。
〔２８〕酸化防止剤の含有量が、１～５ｐｈｒ、好ましくは２～３ｐｈｒに及ぶ範囲内である、前記〔２６〕または〔２７〕に記載のゴム組成物。
〔２９〕前記〔１〕から〔２８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、完成または半完成ゴム物品。
〔３０〕前記〔１〕から〔２８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
〔３１〕前記〔１〕から〔２８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物が、少なくとも１つの内部の層に存在する、前記〔３０〕に記載のタイヤ。
〔３２〕内部の層が、カーカスプライ、クラウンプライ、ビードワイヤフィリング、クラウンフィート、デカップリング層、トレッド基層およびこれらの内部の層の組み合わせからなる群から選択される、前記〔３１〕に記載のタイヤ。

Claims (10)

  1. 少なくとも以下：
    －主としてイソプレンエラストマーを含むジエンエラストマー；
    －以下を含む補強充填剤：
    ・粗いカーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、１００質量部のエラストマー当たり５～３０質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラック、および
    ・微細なカーボンブラックと称される、７０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、１０～３０ｐｈｒのカーボンブラック、
    ただし、カーボンブラックの合計含有量は４０ｐｈｒ以下であり；
    －アルカリ土類またはランタニド金属の塩；ならびに
    －架橋系、
    に基づくゴム組成物であり、
    アルカリ土類またはランタニド金属の塩が、マグネシウムアセチルアセトネートまたはネオジムアセチルアセトネートである、ゴム組成物。
  2. ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの質量に対して、６０質量％～１００質量％のイソプレンエラストマーを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 粗いカーボンブラックが、５０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  4. 微細なカーボンブラックが、７０～１００ｍ2／ｇに及ぶ範囲内のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 微細なカーボンブラックに対する粗いカーボンブラックの比が、０．５～３に及ぶ範囲内である、請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. アルカリ土類またはランタニド金属の塩が、マグネシウムアセチルアセトネートである、請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. シリカを含まない、または１０ｐｈｒ未満のシリカを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 架橋系が分子状硫黄および／または硫黄ドナーを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、完成または半完成ゴム物品。
  10. 請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
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