JP6749897B2 - 低硫黄含量の組成物を含む補強製品および前記補強製品を含むタイヤ - Google Patents
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Description
これらの補強製品または補強半完成品は、特にタイヤのカーカス補強、クラウン、およびこれらのタイヤのベルトとも称されるクラウン補強材の保護に用いることができる。
より具体的には、タイヤベルトは一般に、「ワーキング」プライまたは「交差」プライと称されることもある、少なくとも2つの重なったベルトプライからなり、その繊維または金属の補強材はプライの中で事実上互いに平行に位置しているが、1つのプライと他のプライは交差しており、即ち考慮しているタイヤの種類によって正中周方向面に対して一般に10°と45°の間の角度で対称または非対称に傾いている。これら2つの交差プライのそれぞれは、ゴムマトリックスまたは「コーティングゴム」、あるいは時に「カレンダリングゴム」からなっており、これが補強材を被覆している。ベルトにおいては、交差プライは、補強材を含み、または含まず、場合によって異なる幅を有する他の種々の補助的なゴムプライまたは層によって補完することができる。たとえば、単純なゴムクッション、外部からの衝撃もしくは穿孔からベルトの残り部分を保護する役割を有する「保護」プライ、または交差プライに対して半径方向外側でも内側でも、実質的に周方向に沿って配向した補強材を含む「フーピング」プライ(「0度」プライ)が挙げられる。
知られているように、タイヤの走行中に極めて高い応力を受けるラジアルタイヤベルトを補強する機能を効果的に満たすために、これらのスチールまたは繊維のコードは、高い圧縮耐性、高い引張り強度、耐摩耗性および耐食性、周囲のゴムに対する高い接着性等の、時には矛盾する極めて数多くの技術的基準を満足させなければならず、またできるだけ長く、この性能を極めて高いレベルで維持する能力がなくてはならない。
高含量の硫黄が存在することにより、金属コード、特に黄銅コードの硫化および加硫によるエラストマーマトリックスの架橋にこの硫黄の一部を消費することができるという利点が得られる。
この特定の加硫系によってコードと周囲のゴム組成物との間の接着性を満足なものにすることは可能であるが、これは半完成品を製造する間、顕著な制約となる。加工性、硬化時間または引張りモジュラスは特に影響を受け、このため加工が困難になり、調製時間が長くなり、したがって補強半完成品のコストが高くなる。さらに、この特定の加硫系によって熱酸化に対する感受性がいくらか高くなり、混合物において経時的に変化が起こり、それにより混合物の亀裂が生じることがある。
したがって、本発明の第1の主題は、特にゴム完成物品を補強するために用いることができる補強製品であって、1つまたは複数の繊維または金属の補強スレッドを含み、前記スレッドが熱可塑性ポリマー組成物を含むシースで覆われ、シースで覆われたスレッド自体がコーティングゴムと称されるゴム組成物中に埋め込まれており、このコーティングゴムが、phr(エラストマー100質量部あたりの質量部)で表わした硫黄と補強フィラーの量の比が0.08未満である、少なくとも1種のジエンエラストマーと、補強フィラーと、硫黄系加硫系とをベースとする組成物であることを特徴とする、補強製品である。硫黄と補強フィラーの量の比は、好ましくは0.06以下、好ましくは0.05以下である。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が、3.5分未満、好ましくは3分以下の「t0」と称される加硫開始時間を有する加硫促進剤を含む、補強製品に関する。加硫促進剤は優先的には、t0が3.5分未満である、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体、スルフェンアミド、チオホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはt0は3分以下である同じ群内のものである。極めて優先的にはコーティングゴム組成物は加硫促進剤としてN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む。
また好ましくは、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が、phrで表わした金属酸化物とステアリン酸誘導体の含量の比が7未満、好ましくは5未満であるような量で金属酸化物とステアリン酸誘導体を含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は優先的にはphrで表わした酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が7未満、好ましくは5未満である量で酸化亜鉛とステアリン酸を含む。コーティングゴム組成物はより優先的にはphrで表わした酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が3未満、好ましくは1と3の間である量で酸化亜鉛とステアリン酸を含む。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物がコバルト塩を含まない、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は優先的には接着促進剤を含まない。
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、ゴム組成物のジエンエラストマーが主として天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む、補強製品に関する。コーティングゴム組成物は好ましくは60〜100phr、好ましくは70〜100phrの、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。コーティングゴム組成物はより優先的には80〜100phr、好ましくは90〜100phrの、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを含む。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、コーティングゴム組成物が主なフィラーとしてカーボンブラックを含む、補強製品に関する。
本発明は優先的には上で定義した補強製品であって、補強スレッドが金属スレッドである、補強製品に関する。
また優先的に、本発明は上で定義した補強製品であって、シースで覆われたスレッドが接着剤、好ましくはレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤によって被覆されている、補強製品に関する。
これらのタイヤの中で、本発明は特に、乗用のモーター車両、SUV(「スポーツユーティリティビヒクル」)、二輪車(特に自転車およびオートバイ)、航空機、またはバン、「重」車両、即ち地下鉄、バス、重道路輸送車両(ローリー、トラクター、トレイラー)、農業用もしくは土木用機械等のオフロード車両から選択される産業用車両、およびその他の輸送用もしくは作業用車両に適合するように意図されたタイヤに関する。本発明の補強製品はまた、ゴムベルトの製造またはコンベヤベルト等の輸送用ベルトに使用できる。
本発明およびその利点は、以下の記述および例示的な実施形態、ならびにこれらの実施例に関する図面を参照して容易に理解することができる。図面は以下を図式的に示す。
略語「phr」は、エラストマーまたはゴム(いくつかのエラストマーが存在する場合にはエラストマーの合計)の100部あたりの質量部を意味する。
さらに、「aとbの間」という表現によって示されるいかなる値の間隔も、aを超え、b未満に広がる値の範囲を表わす(即ち、限界aおよびbは除外される)。一方、「a〜b」という表現によって示されるいかなる値の間隔も、aからbまでに広がる値の範囲を意味する(即ち、厳密な限界aおよびbは含まれる)。
本出願において、化合物Aと化合物Bの量の比、または化合物Aの含量と化合物Bの含量の比について言及する場合、これは常に化合物Bの量に対する化合物Aの量の数学的な意味における比である。
補強スレッド
本出願において、「補強スレッド」という用語は一般に、その断面の、たとえば円形、楕円形、長方形、正方形、または平面状等の形状によらず、その断面に対して大きな長さを有する任意の細長い要素を意味すると理解され、このスレッドは直線状でもよく非直線状でもよく、たとえば捻れていても波状でもよい。これが円形である場合には、その直径は好ましくは5mm未満、より優先的には0.1〜2mmの範囲である。
したがって、1つの優先的な実施形態においては、本発明の目的に使用できるスレッド様補強材は、そのシースに覆われた単一の補強スレッドの形態で本発明に特有のコーティング組成物中に埋め込まれ、シースで覆われた単一のコンポジットスレッドを構成している。
1つの優先的な実施形態によれば、補強スレッドは金属補強スレッドである。
以下に述べるスレッド様補強材は、シース層とも称されるシースを含む。この種のシースは当業者には公知である。本発明の目的のため、シースは熱可塑性ポリマー組成物を含む。1つの実施形態においては、シースは熱可塑性ポリマー組成物の単層を含む。あるいは、シースは数層を含み、その少なくとも1つは熱可塑性ポリマー組成物を含む。
熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーの特性を有する少なくとも1種のポリマーを含む組成物を意味すると理解される。組成物は補完的に他の熱可塑性ポリマー、エラストマーおよび他の非ポリマー成分を含んでもよい。
シースの熱可塑性組成物中で用いることができるエラストマーは、優先的には2つのタイプ、即ち熱可塑性スチレンエラストマーおよび官能化ジエンエラストマーであってよい。これら2種のエラストマーについて以下に述べる。
ジエンエラストマー
本発明の補強製品のコーティング組成物は、単一のジエンエラストマーまたはいくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでよい。
ここで、「ジエン」型のエラストマー(または「ゴム」、この2つの用語は同義とみなされる)は、知られているように、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から少なくとも部分的に(即ちホモポリマーまたはコポリマー)得られる1種の(1種または複数と理解される)エラストマーを意味すると理解すべきであることが想起される。
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b)1または複数の共役ジエン同士、またはこれと8〜20個の炭素原子を有する1または複数のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c)エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、たとえばエチレンおよびプロピレンと、特に1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン等の上述の種類の非共役ジエンモノマーから得られるエラストマー等;
(d)イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)およびこの種類のコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物または臭素化物。
共役ジエンとしては以下のものが特に適している。1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(即ちイソプレン)、2,3−ジ(C1−C5アルキル)−1,3−ブタジエン、たとえば2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエン、アリール−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンまたは2,4−ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物としては、たとえば以下のものが適している。スチレン、オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−(tert−ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
本発明による組成物は補強フィラーを含む。ゴム組成物を補強する能力が知られ、タイヤの製造に用いることができる任意の種類の補強フィラー、たとえばカーボンブラック等の有機フィラー、シリカ、アルミナ等の補強無機フィラー、またはこれらの2種のフィラーのブレンドが用いられる。
優先的には、補強フィラー(カーボンブラックおよび/またはシリカ等の補強無機フィラー)の全含量は20〜80phr、より優先的には30〜70phr、極めて優先的には35〜60phr、より良くは40〜55phrである。フィラーが20phr未満では所望の用途によるが剛性に関する組成物の効果が低く、一方フィラーが80phrを超えると転がり抵抗に関する組成物の効果が低い。
1つの実施形態によれば、組成物は主なフィラーとしてカーボンブラックを、副フィラーとしてのシリカとのブレンドとして含んでもよい。この場合、カーボンブラックの含量は優先的には20〜80phr、好ましくは30〜70phr、より優先的には35〜60phr、より良くは40〜55phrの範囲である。この実施形態においては、シリカの含量は優先的には10phr未満、より優先的には0phrである。
本発明の補強製品のコーティング組成物の加硫系は、以下に定義するように、通例のコーティング組成物と比較して低い含量の硫黄(または硫黄供与剤)をベースとする。
実際に、通例のコーティング組成物と比較して低い含量の硫黄をベースとする加硫系が用いられる。即ち、この加硫系においてphr(エラストマー100質量部あたりの質量部)で表わした硫黄と補強フィラーの量の比は0.08未満である。硫黄と補強フィラーの量の比は、より優先的には0.06以下、好ましくは0.05以下である。
加硫促進剤は一般に、加硫の開始をより速くまたはより遅くすることができるかによって、いくつかのカテゴリーに分類される。この加硫の開始は促進剤の「t0」値によって表わされる。
そのような「速い」促進剤は、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体(ジチオカーバメート塩、たとえば亜鉛ジチオカーバメートを含む)、スルフェンアミド、グアニジン、チオホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
上に列挙した促進剤の中で、チウラム系の化合物、チオカーバメート誘導体、スルフェンアミド、チオホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択される促進剤が優先され、そのt0は3.5分未満、好ましくはt0が3分以下のものである。N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBSと略される)が極めて優先的に用いられ、そのt0は3分である。
通常、コーティング組成物は、酸化亜鉛とステアリン酸の含量の比が7を超え、通常8〜15の範囲であるような酸化亜鉛およびステアリン酸の含量(phrで)を有する。換言すれば、金属コードの劣化、特に黄銅中の亜鉛の消費を避けるために、通常ステアリン酸より少なくとも7倍の酸化亜鉛が存在する。
本明細書において、「ステアリン酸誘導体」は、ステアリン酸またはステアリン酸の塩を意味すると理解され、いずれも当業者には公知である。本発明に関して用いられるステアリン酸の塩の例としては特に、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カドミウムを挙げることができる。
本発明による補強製品のコーティング組成物は、特にタイヤの製造を意図したエラストマー組成物に通常用いられる通例の添加剤、たとえば顔料、抗オゾンワックス、化学的抗オゾン剤、抗酸化剤等の保護剤、可塑化油もしくは当業者に公知の炭化水素系樹脂等の可塑剤、補強樹脂、またはメチレン受容体(たとえばノボラックフェノール樹脂)もしくは供与体(たとえばHMTもしくはH3M)の全てまたは一部を含んでもよい。
コーティング組成物は通常、接着促進剤、たとえばコバルト塩をも含む。これは、組成物が1つまたは複数の金属補強要素、たとえば金属コードとの接触を意図した半完成品の製造のために用いられるからである。コバルト塩により、金属コードへの、特にたとえば黄銅を含むそのコーティングへの組成物の永続的な接着が可能になる。しかし、そのようなコバルト塩は比較的高価である。さらに、その環境への影響を低減するため、これらの塩の使用量は可能な限り制限することが望ましい。本発明の補強製品のコーティング組成物においては、好ましくはコバルト塩を用いず、好ましくは接着促進剤を用いない。
もちろん、本発明による組成物は単独で、またはタイヤの製造に用いられる他の任意のゴム組成物とのブレンドとして(即ち混合物として)、用いることができる。
本発明が、そのコーティング組成物が「未硬化」もしくは未架橋の状態(即ち硬化前)、または「硬化した」もしくは架橋した、さもなければ加硫した状態(即ち架橋後または加硫後)にある補強製品に関することは言うまでもない。
コーティングゴムを形成するゴム組成物は、当業者には公知の一般的な手順により、2つの連続的な調製段階を用いて適当なミキサー中で製造される。第1の段階は最高温度が130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の、高温における熱機械的運転または混練(「非生産」段階と称されることがある)である。それに続く第2段階は典型的には120℃未満、たとえば60℃と100℃の間の比較的低い温度における機械的運転(「生産」段階と称されることがある)であり、その最終段階の間に加硫系が組み込まれる。
− ミキサー中で、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで、全てを熱機械的に1回または数回、混練することによって、ジエンエラストマーと補強フィラーと、加硫系を除く組成物の他の任意の成分とを組み込むステップ;
− 一緒にした混合物を100℃未満の温度にまで冷却するステップ;
− 引き続いて加硫系を組み込むステップ;
− 120℃未満の最高温度までで全てを混練するステップ;
− このようにして得られたゴム組成物を押し出しまたはカレンダー加工するステップ。
このようにして得られた最終組成物は引き続いて、たとえば特に実験室における特性解析のためにシートまたはスラブの形態にカレンダー加工されるか、またはシースで覆われた補強材のための、即ち上述のようにシースで覆われた1つ(または複数)の金属もしくは繊維補強スレッドのためのコーティングゴムとして直接用いることができるシートまたはゴムプロファイルエレメントの形態にカレンダー加工もしくは押し出し加工される。
加硫(または硬化)は既知の方法で、一般には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、採用した加硫系および考慮している組成物の加硫動力学の関数としての、たとえば5分と90分の間で変動し得る十分な時間、行なわれる。
3.1−本発明による補強製品の例
添付した図1は本発明の第1の実施形態による、一般参照10で示すタイヤを表わす。タイヤ10は実質的に、軸方向に実質的に平行な軸の周りに回転対称を示す。この場合、タイヤ10は乗用車両またはローリー等の重荷重車両を意図している。
2つのサイドウォール22がクラウン12から半径方向内側へ延在している。タイヤ10は、サイドウォール22の半径方向内側に、それぞれが環状の補強構造26(この例においてはビードワイヤ28)を含み、その上に充填ゴム30の塊およびラジアルカーカス補強材32がある2つのビード24をさらに含む。クラウン補強材14はカーカス補強材32とトレッド20の間に半径方向に介在している。各サイドウォール22は各ビード24をクラウン14に連結している。
フーピングプライ19はタイヤ10の周方向に関して大きくても10°、好ましくは5°〜10°の角度を形成するフーピング繊維補強要素を含む。この例においては、フーピング繊維補強要素は熱収縮性材料、この場合にはポリアミド66で作られた合撚糸であり、各合撚糸は直径が約0.66mmで、撚り数250回/メートルで(ダイレクトケーブルマシンで)撚り合わされた140texの2本のスパンヤーンからなっている。各フーピング繊維補強要素の熱収縮率CTは約7%である。
上述した本発明の補強製品は、特に任意のゴム完成品またはゴム半完成品、特に全ての種類の車両の空気入り補強タイヤ、特に乗用車両または重荷重車両等の産業用車両の製造に用いることができる。
既に上述したように、本発明のこの補強製品は種々の形態、単一形態(補強スレッドが単一のもの)、または数本の繊維および/または金属補強スレッドがたとえばカレンダー加工等によって組み込まれたゴムブロック、プライ、ベルトまたはストリップの形態であってよい。シースで覆われたスレッド様補強材とコーティングゴムとの間の最も確実な接着は、本発明のスレッド様補強材が意図される最終製品の、好ましくは加圧下における硬化の最後に得られる。
これらの試験の要求のため、本発明によりゴム組成物を調製した。その配合を表1に示す。種々の製品の含量はphr(エラストマー100質量部あたりの質量部)で表わしている。
これらの組成物の製造は下記の手順によった。補強フィラー(カーボンブラックおよび/またはシリカ)、ジエンエラストマーおよびその他の種々の成分を、加硫系を除いて内部ミキサーに継続的に導入した。内部ミキサーの最初の容器温度は約50℃であった。ミキサーは約70%(体積%)まで満たした。次いで最高「滴下」温度160℃に到達するまで、約3〜5分の1ステップで熱機械的処理(非生産段階)を行なった。このようにして得られた混合物を回収して冷却し、次いで硫黄およびスルフェンアミド型の促進剤を外部ミキサー(ホモフィニッシャー)に40℃で投入し、全体を数分間混合した(生産段階)。このようにして得られた組成物を引き続いてスラブの形態にカレンダー加工した。これは本発明によるシースで覆われたスレッド様補強材のためのコーティングゴムとして用いることができる。
これらの組成物を、加硫系のみ異なり同様の配合で同様に調製した対照組成物と比較した。対照組成物はコーティング組成物として通常の加硫系を有しており、一方本発明の組成物は本発明のために定義した特有の加硫系を有している。組成物C1は本発明によるものではなく、組成物C2〜C4は本発明によるものである。
スレッド様補強材に対するコーティング組成物の接着性を試験するため、標準規格ASTM D2229による測定を行なった。
以下の表3に示す組成物C(a)(対照)およびC(b)(本発明による)を、直径28/100mmの2+7 0.7%カーボンスチールスレッドからなる黄銅金属補強材と、アセンブリーピッチ7.5mm/15mmで組み合わせた。黄銅は以下の表4に示すようにシースで覆われたものと覆われていないものとがあり、68%の銅を含んでいた。これらの組み合わせについて、補強材へのコーティング組成物の接着性を試験した。補強材がシースで覆われている場合には、シースは平均約0.14mmの厚みを有するポリアミド6−6であり、シースで覆われたコードの直径は約1.35mmで、RFL接着剤で覆われている。
この結果は、組成物C(b)の優れた耐老化性と相まって、例1に示した組成物と同様に、これまで知られていた補強製品と比較して、顕著に改善された接着性および耐老化性を有する補強製品が得られるという本発明の完全な利点を示している。
Claims (9)
- 特にゴム完成物品を補強するために用いることができる補強製品であって、1つまたは複数の繊維または金属の補強スレッドを含み、前記スレッドが熱可塑性ポリマー組成物を含むシースで覆われ、前記シースで覆われたスレッド自体がコーティングゴムと称されるゴム組成物中に埋め込まれており、このコーティングゴムが、phr(エラストマー100質量部あたりの質量部)で表わした硫黄と補強フィラーの量の比が0.08未満である、少なくとも1種のジエンエラストマーと、補強フィラーと、硫黄又は硫黄供与剤とをベースとする組成物であり、前記組成物が、phrで表わした酸化亜鉛とステアリン酸誘導体の含量の比が1と5の間である量で酸化亜鉛とステアリン酸誘導体を含み、かつ5phr以下の硫黄含量を含むことを特徴とする、補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物が、硫黄と補強フィラーの量の比が0.06以下である、請求項1に記載の補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物が3.5分未満の「t0」と称される加硫開始時間を有する加硫促進剤を含む、請求項1または2に記載の補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物が7phr未満の含量で酸化亜鉛を、また1phrを超える含量でステアリン酸誘導体を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物がコバルト塩を含まない、請求項1から4までのいずれか1項に記載の補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物のジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるエラストマーを主として含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の補強製品。
- 前記コーティングゴム組成物が20〜80phrの補強フィラーを含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の補強製品。
- 前記補強スレッドが金属スレッドである、請求項1から7までのいずれか1項に記載の補強製品。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の補強製品を含むタイヤ。
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