JP7057489B2 - ジフルオロメチレン化合物の製造方法 - Google Patents
ジフルオロメチレン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、SF4は毒性が高い上に、ガスであるので取扱いが難しく、入手が困難であるという問題があった。DAST及びDeoxo-fluorは熱安定性が低く、分解時の熱エネルギーが非常に大きい液体であり、特にDASTは爆発性の為に取扱いに注意を要するものである。Fluoleadは安定性が高いが、フッ素化剤が分解して副生する硫黄化合物と生成物が分離しにくい等の問題がある。
a)-C(O)-部を有するカルボニル化合物、
b)所望により、アミン、
c)式:MF(当該式中、Mは、周期表1族元素を表す。)で表されるフッ化物、
d)式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1~5の自然数である。)で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
e)塩化硫黄
を混合する工程Aを含む
製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
-CF2-部を有するジフルオロメチレン化合物の製造方法であって、
a)-C(O)-部を有するカルボニル化合物、
b)所望により、アミン、
c)式:MF(当該式中、Mは、周期表1族元素を表す。)で表されるフッ化物、
d)式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1~5の自然数である。)で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
e)塩化硫黄
を混合する工程Aを含む
製造方法。
項2.
前記-CF2-部を有するジフルオロメチレン化合物が、式(1):
R11-CF2-R12 (1)
[式中、
R11は、R21、又はフッ素原子を表し、
R12は、R22、又はフッ素原子を表し、
R21、及びR22は、同一、又は異なって、
(a)水素原子、
(b)水酸基、又は
(c)有機基
を表すか、或いは
これらが隣接する-CF2-部と一緒になって環を形成していてもよい。
但し、
(i)R11、及びR12は、いずれも水酸基ではなく、且つ
(ii)R11、及びR12、並びにR21、及びR22は、いずれも-O-を介して連結する有機基ではない。]
で表されるジフルオロメチレン化合物
であり、且つ
前記a)カルボニル化合物が、式(2):
R21-C(O)-R22 (2)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるカルボニル化合物である、
項1に記載の製造方法。
項3.
前記d)ハロゲン化フッ素化合物が、IF5である項1、又は2に記載の製造方法。
項4.
前記b)アミン、及び前記c)フッ化物を混合する、項1~3のいずれか1項に記載の製造方法
項5.
前記b)アミン、及び前記c)フッ化物として、これらから形成された塩が用いられる、項4に記載の製造方法。
項6.
前記b)アミン、前記c)フッ化物、及び前記d)ハロゲン化フッ素化合物として、これらから形成された複合体が用いられる、項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
項7.
前記c)フッ化物がHFである、項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
項8.
前記工程Aが、
前記d)ハロゲン化フッ素化合物を前記e)塩化硫黄と反応させる工程A1、及び
前記a)カルボニル化合物を前記工程A1の反応生成物と反応させる工程A2
を含む項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
項9.
前記工程A1、及び前記工程A2がワンポットで実施される項8に記載の製造方法。
項10.
前記工程A1、及び前記工程A2が逐次的に実施される項9に記載の製造方法。
項11.
前記工程A1、及び前記工程A2が同時に実施される項9に記載の製造方法。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含できることを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Cn-Cm」(ここで、n、及びmは、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
(1)シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のC3-C8シクロアルカン;
(2)シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のC5-C8シクロアルケン;
(3)シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等のC5-C8シクロアルカジエン;及び
(4)ビシクロ[2.1.0]ペンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、トリシクロ[2.2.1.0]ヘプタン等の炭素数5~8の橋かけ環炭化水素等を包含できる。
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RO-、
RCO-、
RSO2-、
ROCO-、及び
ROSO2-
(これらの式中、Rは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、C6-C18アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、アゼチジニル(例:1-アゼチジニル、2-アゼチジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロピラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、用語「ハロゲン化(された)」の例は、塩素化、臭素化、及びヨウ素化を包含できる。
本発明の、-CF2-部を有するジフルオロメチレン化合物[本明細書中、単に、「前記ジフルオロメチレン化合物」と称する場合がある。]の製造方法は、
a)-C(O)-部を有するカルボニル化合物[本明細書中、「a)カルボニル化合物」と称する場合がある。]、
b)所望により、アミン、
c)式:MF(当該式中、Mは、周期表1族元素を表す。)で表されるフッ化物[本明細書中、「c)フッ化物」と称する場合がある。]、
d)式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1~5の自然数である。)で表されるハロゲン化フッ素化合物[本明細書中、「d)ハロゲン化フッ素化合物」と称する場合がある。]、及び
e)塩化硫黄
を混合する工程Aを含む。
前記ジフルオロメチレン化合物は、1個以上の-CF2-部を有し得る。
これに対応して、前記a)カルボニル化合物は、1個以上のC(O)-部を有し得る。
R11-CF2-R12 (1)
[式中、
R11は、R21、又はフッ素原子を表し、
R12は、R22、又はフッ素原子を表し、
R21、及びR22は、同一、又は異なって、
(a)水素原子、
(b)水酸基、又は
(c)有機基
を表すか、或いは
互いに連結していてもよい。
但し、
(i)R11、及びR12は、いずれも水酸基ではなく、且つ
(ii)R11、及びR12、並びにR21、及びR22は、いずれも-O-を介して連結する有機基ではない。]
で表されるジフルオロメチレン化合物
である。
R21-C(O)-R22 (2)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるカルボニル化合物である。
目的化合物を表す式(1)のR12は、反応原料化合物を表す式(2)のR22に対応し、同じであることができる。
同様に、当該態様の製造方法においては、前記式(2)のR22が-COOHである場合、前記式(1)のR12はフッ素原子になることができる。
当該部分は、当該炭化水素基の炭素-炭素結合内に挿入されていてもよく、及び/又は式(1)中に表される-CF2-部に隣接して(及び、これに対応して、前記式(2)中に表される-C(O)-部に隣接して)挿入されていてもよい。
当該部分は、当該炭化水素基の炭素-炭素結合内に挿入されていてもよく、及び/又は式(1)中に表される-CF2-部に隣接して挿入されていてもよい。
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基
を包含できる。
当該環は、非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環であることができる。
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基
を包含できる。
当該置換基の数は、1個から置換可能な最大個数の範囲内(例:1個、2個、3個、4個、5個、6個)であることができる。
脂肪族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、脂環式アミン(第二級アミン、第三級アミン)、芳香族アミン(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン)、及び複素環式アミン等の有機塩基等;及び
ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリマー担持アミン化合物
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第一級アミン」の例は、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第二級アミン」の例は、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第三級アミン」の例は、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂環式第二級アミン」の例は、
ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、及びモルホリン
を包含できる。
本明細書中、「脂環式第三級アミン」の例は、
N-メチルピペラジン、N-メチルピロリジン、5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナン-5-エン、及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
を包含できる。
本明細書中、「芳香族アミン」の例は、
アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリン
を包含できる。
本明細書中、「複素環式アミン」の例は、
ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾール
を包含できる。
当該Mで表される周期表1族元素はカチオンであることができる。
当該ハロゲン化フッ素化合物のより好適な例は、IF5、及びBrF3を包含できる。
当該ハロゲン化フッ素化合物の特に好適な例は、IF5を包含できる。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
当該塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄を包含できる。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記a)-C(O)-部を有するカルボニル化合物、
前記d)式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1~5の自然数である。)で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
前記e)塩化硫黄に加えて、更に
b)アミン、及び
c)式:MF(当該式中、Mは、周期表1族元素を表す。)で表されるフッ化物
を混合する。
工程Aの反応に用いられる前記b)アミンの量の下限は、前記ハロゲン化フッ素化合物に対して、モル比で、好ましくは0.5等量、より好ましくは0.8等量、更に好ましく0.9等量、及びよりさらに好ましくは1等量であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記b)アミンの量の量は、前記ハロゲン化フッ素化合物に対して、モル比で、好ましくは0.5~2等量の範囲内、より好ましくは0.8~1.2等量の範囲内、及び更に好ましくは0.9~1.1等量の範囲内であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記c)フッ化物の量の下限は、前記アミンに対して、モル比で、好ましくは2等量、より好ましくは2.5等量、及び更に好ましくは3等量であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記c)フッ化物の量の量は、前記アミンに対して、モル比で、好ましくは2.5~9等量の範囲内、より好ましくは2.5~7等量、及び更に好ましくは2.5~5等量の範囲内、及び更に好ましくは3~5等量の範囲内であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記ハロゲン化フッ素化合物の量の下限は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは1等量、及びより好ましくは1.5等量であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記ハロゲン化フッ素化合物の量は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは1~3等量の範囲内、より好ましくは1.5~2.2等量の範囲内、及び更に好ましくは1.5~1.8等量の範囲内であることができる。
当該他の物質の例は、反応溶媒を包含できる。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの2種以上の混合溶媒を包含できる。
このような他の物質の使用量は、その使用目的に応じて、適宜、決定すればよい。
すなわち、例えば、前記a)~e)の5種の物質のうちの1~4種の物質は、その余の物質の工程Aの反応系への導入、又は添加の前に、化学反応等により、変化していてもよい。
当該塩は、前記b)アミン、及び前記c)フッ化物のそれぞれの全部、又は一部として用いられ得る。
言い換えると、当該塩に加えて、前記b)アミン、及び前記c)フッ化物からなる群より選択される1種以上が用いられてもよい。
アミン・フッ化水素塩として、好ましくは、例えば、脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩、脂肪族第二級アミン・フッ化水素塩、及び脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩が挙げられる。
脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
「脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩」、「脂肪族第二級アミン・フッ化水素塩」、及び「脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩」の「脂肪族(基)」として、好ましくは、例えば、メチル、エチル、及びブチルが挙げられ、より好ましくは、例えば、エチル、及びブチルが挙げられる。
アミン・フッ化水素塩としては、例えば、第三級アミン・フッ化水素塩が好ましく、脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩がより好ましい。
[当該式中、
Rは、各出現において同一又は異なって、
(シクロ)アルキル基(当該基は、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい)を表すか、或いは
3個のRはこれらが隣接するNと一緒になって、1個以上の(シクロ)アルキル基(当該基は、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい)で置換されていてもよい含窒素複素環を形成していてもよく、及び
nは、1~9の数(例:1、2、3、4、5、6、7、8、9)である。]
で表される塩であることができる。
[当該式中、
Rは、各出現において同一又は異なって、
(シクロ)アルキル基(当該基は、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい)を表すか、或いは
3個のRはこれらが隣接するNと一緒になって、1個以上の(シクロ)アルキル基(当該基は、1個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい)で置換されていてもよい含窒素複素環を形成していてもよく、及び
nは、1~9の数(例:1、2、3、4、5、6、7、8、9)である。]
で表される塩であることができる。
当該複合体は、前記b)アミン、前記c)フッ化物、及び前記d)ハロゲン化フッ素化合物のそれぞれの全部、又は一部として用いられ得る。
言い換えると、当該複合体に加えて、前記b)アミン、前記c)フッ化物、及び前記d)ハロゲン化フッ素化合物からなる群より選択される1種以上が用いられてもよい。
IF5・HF-ピリジンコンプレックスは、(1)IF5、(2)IF5の1モルに対して1モルのピリジン、及び(3)IF5の1モルに対して1モルのHFから構成される複合体である。
一般的には、IF5-ピリジン-HFは、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の方法に従って製造できる。
具体的には、IF5を、ピリジン-HF(ピリジン 50モル%、HF 50モル%)と混合することによって得られる。ピリジン-HF(ピリジン 50モル%、HF 50モル%)は、ピリジンを等モルの無水HFに加えることによって得られる。
工程Aの反応温度の上限は、好ましくは100℃、及びより好ましくは70℃であることができる。
工程Aの反応温度の下限は、好ましくは-20℃、及びより好ましくは0℃であることができる。
工程Aの反応温度は、好ましくは-20℃~100℃の範囲内、及びより好ましくは0℃~70℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Aの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
当該工程Aの反応時間の下限は、好ましくは1分間、より好ましくは10分間の範囲内、及び更に好ましくは30分間であることができる。
当該工程Aの反応時間は、好ましくは、1分間~24時間の範囲内、より好ましくは、10分間~12時間の範囲内、及び更に好ましくは、30分間~5時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Aの反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
前記ハロゲン化フッ素化合物(a)を塩化硫黄(b)と反応させる工程A1、及び
前記式(2)で表されるカルボニル化合物を前記工程A1の反応生成物と反応させる工程A2
を含むことができる。
工程A1の反応温度の上限は、好ましくは100℃、及びより好ましくは70℃であることができる。
工程A1の反応温度の下限は、好ましくは-50℃、より好ましくは-30℃、及び更に好ましくは-20℃であることができる。
工程A1の反応温度は、好ましくは-20℃~100℃の範囲内、及びより好ましくは0℃~70℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程A1の反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの2種以上の混合溶媒を包含できる。
当該工程A1の反応時間の下限は、好ましくは1分間、より好ましくは10分間、及び更に好ましくは30分間であることができる。
当該工程A1の反応時間は、好ましくは、1分間~24時間の範囲内、より好ましくは、10分間~12時間の範囲内、及び更に好ましくは、30分間~5時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程A1の反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
工程A2の反応温度の上限は、好ましくは100℃、及びより好ましくは70℃であることができる。
工程A2の反応温度の下限は、好ましくは-20℃、及びより好ましくは0℃であることができる。
工程A2の反応温度は、好ましくは-20℃~100℃の範囲内、及びより好ましくは0℃~70℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程A2の反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの2種以上の混合溶媒を包含できる。
当該工程A2の反応時間の下限は、好ましくは5分間、より好ましくは30分間、及び更に好ましくは1時間であることができる。
当該工程A2の反応時間は、好ましくは5分間~48時間の範囲内、より好ましくは30分間~24時間の範囲内、更に好ましくは1時間~10時間、及びより更に好ましくは1時間~5時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程A2の反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
当該態様では、好適に、前記b)アミン、前記c)HF、及び前記d)ハロゲン化フッ素化合物から形成された複合体を使用できる。
すなわち、前記工程A1の反応が完了した後に、及び前記工程A2の反応が開始されることができる。
本発明の別の一態様では、前記工程A1、及び前記工程A2が同時に実施される。
すなわち、前記工程A1の反応が完了する前に、前記工程A2の反応が開始されることができる。
当該態様では、好適に、前記b)アミン、前記c)HF、及び前記d)ハロゲン化フッ素化合物から形成された複合体を使用できる。
本発明はまた、
-CF2-部を有するジフルオロメチレン化合物、及び
-CHI-CFCl-部を有するクロロフルオロメチレン化合物
を含有する組成物
も提供する。
従って、当該組成物は、前述の本発明の製造方法により製造できる。
第1オートクレーブ(容量:200mL)にS2Cl2 2.0mL(3.4g:25mmol)を仕込み、密閉後-78℃に冷却し、及び減圧にした後、IF5 3.4mL(11g、50mmol)、ゆっくりと滴下した。
ドライアイスアセトン浴を外し、室温下に放置したところ、40分後に約0℃になったところで0.6MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
第2オートクレーブにピルビン酸エチル2.9g(25mmol)、フッ化水素 0.5g(25mmol)及びジクロロメタン5mLを仕込み、-78℃に冷却し、及びオートクレーブ内部を減圧した後、これに第1オートクレーブを接続し、及び前記発生したガスを移送した。第1オートクレーブの圧力が大気圧以下まで下がったところでバルブを閉止し、第2オートクレーブを室温にして終夜で撹拌した。
反応液を採取し、NaHCO3でクエンチした後、GC分析を行った。転化率は100%であり、及びCH3CF2CO2Etが55%の選択率で得られた。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・HF-ピリジンコンプレックス6.6g(20mmol)を仕込み、ジクロロメタン5mLを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ピルビン酸エチル2.32g(20mmol)を加えた後、S2Cl2 0.8ml(10mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.4MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。加熱を停止し、室温で1時間撹拌した後、前記発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で2回洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、GC及び19F-NMRにて分析した。転化率は100%であり、及びCH3CF2CO2Etが73%の選択率で得られた。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・HF-ピリジンコンプレックス 3.85g(12mmol)を仕込み、ジクロロメタン 2.5mLを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ベンズアルデヒド 1.06g(10mmol)を加えた後、S2Cl2 0.48mL(6mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.3MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
3時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で2回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、GC及び19F-NMRにて分析した。転化率は54%であり、及びPhCF2Hが73%の選択率で得られた。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・HF-ピリジンコンプレックス3.85g(12mmol)を仕込み、ジクロロメタン2.5mLを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、2-デカノン1.9mL(10mmol)を加えた後、S2Cl20.48mL(6mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.2MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
3時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で2回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、GC及び19F-NMRにて分析した。転化率は91%であり、及びCH3CF2(CH2) 7 CH3が11%の選択率で得られた。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・HF-ピリジンコンプレックス 3.85g(12mmol)を仕込み、ジクロロメタン 2.5mLを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、シクロヘキサノン 1.03mL(10mmol)を加えた後、S2Cl2 0.48mL(6mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.3MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
40℃で12時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で2回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、GC及び19F-NMRにて分析した。転化率は84%であり、及び1,1-ジフルオロシクロヘキサンが27%の選択率で得られた。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・HF-ピリジンコンプレックス 7.70g(24mmol)を仕込み、ジクロロメタン 10mLを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、p-トルイル酸 1.36g(10mmol)を加えた後、S2Cl2 0.96mL(12mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.7MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
120℃まで徐々に昇温し12時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。
反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で2回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、GC及び19F-NMRにて分析した。転化率は100%であり、及び酸4-メチルベンゾイルフロライドが81%、及び1-(トリフルオロメチル)-4-メチルベンゼンが19%の各選択率で得られた。
Claims (9)
- -CF2-部を有するジフルオロメチレン化合物の製造方法であって、
a)-C(O)-部を有するカルボニル化合物、
b)所望により、アミン、
c)式:MF(当該式中、Mは、周期表1族元素を表す。)で表されるフッ化物、
d)IF 5 、及び
e)塩化硫黄
を混合する工程Aを含み、
前記-CF 2 -部を有するジフルオロメチレン化合物が、式(1):
R 11 -CF 2 -R 12 (1)
[式中、
R 11 は、R 21 、又はフッ素原子を表し、
R 12 は、R 22 、又はフッ素原子を表し、
R 21 、及びR 22 は、同一、又は異なって、
(a)水素原子、
(b)水酸基、又は
(c)有機基
を表すか、或いは
これらが隣接する-CF 2 -部と一緒になって環を形成していてもよい。
但し、
(i)R 11 、及びR 12 は、いずれも水酸基ではなく、且つ
(ii)R 11 、及びR 12 、並びにR 21 、及びR 22 は、いずれも-O-を介して連結する有機基ではない。]
で表されるジフルオロメチレン化合物
であり、且つ
前記a)カルボニル化合物が、式(2):
R 21 -C(O)-R 22 (2)
[式中の記号は前記と同意義を表す。]
で表されるカルボニル化合物であり、
前記-C(O)-部が前記-CF 2 -部に変換される、
製造方法。 - 前記b)アミン、及び前記c)フッ化物を混合する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記b)アミン、及び前記c)フッ化物として、これらから形成された塩が用いられる、請求項2に記載の製造方法。
- 前記b)アミン、前記c)フッ化物、及び前記d)IF 5 として、これらから形成された複合体が用いられる、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記c)フッ化物がHFである、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程Aが、
前記d)IF 5 を前記e)塩化硫黄と反応させる工程A1、及び
前記a)カルボニル化合物を前記工程A1の反応生成物と反応させる工程A2
を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記工程A1、及び前記工程A2がワンポットで実施される請求項6に記載の製造方法。
- 前記工程A1、及び前記工程A2が逐次的に実施される請求項7に記載の製造方法。
- 前記工程A1、及び前記工程A2が同時に実施される請求項7に記載の製造方法。
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