JP7056662B2 - 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品 - Google Patents
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Description
[2]重合体(A)が、下記式(iii)で表される部分構造を有する構造単位(以下「構造単位(iii)」ともいう)をさらに含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3]重合体(A)が、下記式(iv)で表される部分構造を有する構造単位(以下「構造単位(iv)」ともいう)をさらに含む、上記[1]~[2]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[4]重合体(A)が、エポキシ基を有する構造単位(以下「構造単位(v)」ともいう)をさらに含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]上記式(ii-1)で表される部分構造を有する構造単位が下記式(2)で表される、上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]上記式(iii)で表される部分構造を有する構造単位が下記式(3)で表される、上記[2]に記載の樹脂組成物。
[10]重合体(A)が、上記式(i)で表される部分構造を有する構造単位を、全構造単位中、5~60モル%含む、上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、以下に説明する重合体(A)と溶媒(E)を含有する。以下では、前記樹脂組成物の含有成分として好適に用いられる、本発明の重合体(A)もあわせて説明する。
重合体(A)は、同一のまたは異なる分子中に、下記式(i)で表される部分構造を有する構造単位と、下記式(ii-1)で表される部分構造を有する構造単位、およびフェノール性水酸基を有する構造単位から選択される一以上の水酸基含有構造単位とを含む。
重合体(A)は、1種または2種以上の構造単位(i)を含む。構造単位(i)は、樹脂組成物の保存安定性および塗布性、重合体(A)のアルカリ溶解性、樹脂膜の機械的強度および耐熱性に寄与する。
重合体(A)は、下記式(ii-1)で表される部分構造を有する構造単位(ii-1)、およびフェノール性水酸基を有する構造単位(ii-2)から選択される一以上の構造単位(ii)を含む。
重合体(A)は、構造単位(i)および(ii)から選ばれる少なくとも1種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、下記式(iii)で表される部分構造を有する構造単位(iii)をさらに含むことができる。これらの中でも重合体(A)は同一分子中に構造単位(i)と構造単位(ii)と構造単位(iii)とを含むことが好ましい。重合体(A)は、1種または2種以上の構造単位(iii)を含むことができる。構造単位(iii)は、重合体(A)のアルカリ溶解性、樹脂膜の密着性、機械的強度および耐熱性に寄与する。
重合体(A)は、構造単位(i)および(ii)から選ばれる少なくとも1種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、下記式(iv)で表される部分構造を有する構造単位(iv)をさらに含むことができる。これらの中でも重合体(A)は同一分子中に構造単位(i)と構造単位(ii)と構造単位(iv)とを含むことが好ましく、重合体(A)が構造単位(iii)を含む場合は、同一分子中に構造単位(i)と構造単位(ii)と構造単位(iii)と構造単位(iv)とを含むことが好ましい。重合体(A)は、1種または2種以上の構造単位(iv)を含むことができる。構造単位(iv)は、樹脂組成物の保存安定性および相溶性、樹脂膜の密着性、耐熱透明性および老化防止性に寄与する。
重合体(A)は、構造単位(i)および(ii)から選ばれる少なくとも1種の構造単位を含む分子と同一のまたは異なる分子中に、エポキシ基を有する構造単位(v)をさらに含むことができる。これらの中でも重合体(A)は同一分子中に構造単位(i)と構造単位(ii)と構造単位(v)とを含むことが好ましく、重合体(A)が構造単位(iii)及び/又は(iv)を含む場合は、同一分子中に構造単位(i)と構造単位(ii)と構造単位(iii)及び/又は(iv)と構造単位(v)とを含むことが好ましい。重合体(A)は、1種または2種以上の構造単位(v)を含むことができる。構造単位(v)は、樹脂組成物の保存安定性、樹脂膜の密着性および機械的強度に寄与する。
3-(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2,2-ジフルオロオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2,2,4-トリフルオロオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2,2,4,4-テトラフルオロオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2-エチルオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2-フェニルオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2,2-ジフルオロオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2,2,4-トリフルオロオキセタン、3-(2-アクリロイルオキシエチル)-2,2,4,4-テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2-ジフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2,4-トリフルオロオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2,2,4,4-テトラフルオロオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-エチルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-3-エチルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-トリフルオロメチルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-ペンタフルオロエチルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-フェニルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2,2-ジフルオロオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2,2,4-トリフルオロオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2,2,4,4-テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル;が挙げられる。
重合体(A)において、式(i)で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。式(ii-1)で表される部分構造は、保存時に式(i)で表される部分構造の自己縮合を抑制し、樹脂組成物の保存安定性向上に寄与すると推察される。構造単位(ii-2)は、重合体(A)のアルカリ溶解性の向上および樹脂膜の耐溶剤性などの架橋物性の向上に寄与すると推察される。式(iii)で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。式(iv)で表される部分構造を自己縮合させることにより、樹脂組成物を硬化させることができ、耐熱性向上に寄与すると推察される。
重合体(A)は、例えば、重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、各構造単位を導く所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。例えば、反応容器内に単量体、重合開始剤および重合溶媒を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応温度40~120℃程度に加熱し、0.1~10時間反応させる。
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、感光性酸発生剤(B)を含有することができ、感光性酸発生剤(B)を含有することで感光性組成物となる。
キノンジアジド化合物(b1)は、光照射および水との接触処理により、キノンジアジド基が分解してカルボキシ基を生じる化合物である。キノンジアジド化合物(b1)を含有する組成物から形成された塗布膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な膜である。光照射および水との接触処理により前記膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
酸発生剤(b2)は、光照射により、酸を形成する化合物であってキノンジアジド化合物(b1)以外の化合物である。酸発生剤(b2)を含有する組成物から形成された塗布膜に対して光照射することで、発生する前記酸が重合体(A)、後述する架橋剤(C)等に作用して架橋構造が形成され、アルカリ難溶な膜となる。光照射により前記膜がアルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜の硬化性を向上させるため、架橋剤(C)をさらに含有することができる。架橋剤(C)は、2個以上の重合可能な基又は反応可能な基を有する化合物である。架橋剤(C)は、重合体(A)と、または架橋剤同士で反応する架橋成分(硬化成分)として作用する。重合可能な基又は反応可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基、N-アルコキシアルキルアミノ基、メチロール基、アルキルメチロール基が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤(D)を含有することができる。架橋剤(C)としてエチレン性不飽和基、特に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いる場合、光重合開始剤(D)を用いることで、本発明の樹脂組成物はネガ型の感光性組成物となる。
本発明の樹脂組成物は、溶媒(E)を含有する。溶媒(E)を用いることで、本発明の樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度を調節したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ブチルカルビトール等のカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類;
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、その他、重合体(A)以外のアルカリ可溶性重合体、密着助剤、架橋微粒子、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャー等の各種添加剤を、本発明の目的および特性を損わない範囲で含有させることができる。
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、異物を取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。前記樹脂組成物は、保存安定性に優れている。
本発明の樹脂膜は、具体的には、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜(硬化膜)である。本発明の樹脂組成物に含まれる重合体(A)は耐熱性に優れることから、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜も耐熱性に優れる。
本発明のパターン化樹脂膜の製造方法は、感光性酸発生剤(B)または光重合開始剤(D)を含有する本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程(以下「塗布工程」ともいう)、前記塗布膜を選択的に露光して選択露光膜を得る工程(以下「露光工程」ともいう)、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像してパターン化した塗布膜を得る工程(以下「現像工程」ともいう)、および前記パターン化した塗布膜を硬化させてパターン化樹脂膜を得る工程(以下「硬化工程」ともいう)を有する。
塗布工程では、感光性酸発生剤(B)または光重合開始剤(D)を含有する本発明の樹脂組成物を、支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒(E)を除去する。前記乾燥の条件は、例えば、オーブンやホットプレートを用いて、通常は50~140℃で10~1000秒間加熱する。このようにして支持体上に塗布膜を形成する。塗布膜の膜厚は、最終的に得られるパターン化樹脂膜の膜厚に応じて、適宜、調整すればよい。
露光工程では、例えばレチクルを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗布膜を選択的に露光し、選択露光膜を得る。露光光としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線が挙げられ、好ましくは、波長200~500nmの光(例:i線(365nm))を用いる。露光光の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さ等によって異なるが、露光光にi線を使用する場合、露光量は通常は100~1500mJ/cm2である。
現像工程では、例えば、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像して、支持体上にパターン化した塗布膜を形成する。現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。前記現像方法の条件としては、通常は20~40℃で1~10分間程度である。
現像工程後、例えば、加熱により上記パターン化した塗布膜を硬化させる。硬化条件としては、オーブンやホットプレートを用いて、例えば100~250℃の温度で1分間~10時間程度加熱する。
本発明の電子部品は、本発明の樹脂膜を有する。前記電子部品としては、例えば、回路基板(半導体素子)、半導体パッケージまたは表示素子が挙げられる。
重合体(A)その他の重合体の平均分子量(Mw、Mn)の測定方法
下記条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて重量平均分子量(Mw)、および数平均分子量(Mn)を測定した。
・カラム:東ソー社製カラムのTSK-MおよびTSK2500を直列に接続
・溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド
・温度:40℃
・検出方法:屈折率法
・標準物質:ポリスチレン
2.重合体の合成
重合体の合成に用いた化合物(M-1)~(M-8)を以下に示す。
300mLの三口フラスコに化合物(M-1)5.9g(50モル%)および化合物(M-2)10.8g(50モル%)をプロピレングリコールモノメチルエーテル45gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.918g(全単量体に対して7モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで15分窒素バブリングを行った後、攪拌しながら80℃に加熱した。溶液が75℃となった時点を重合反応の開始時間として、重合反応を4時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却し、メタノール60gを加え、溶液と等量のノルマルヘキサンで5回液液抽出洗浄を行った。抽出洗浄後の重合体を含むメタノール溶液に等量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、40℃の水浴を備えたロータリーエバポレーターでメタノールを留去した上、さらに30%程度まで濃縮し目的の重合体溶液と得た。重合体(A-1)のMwは21,000であり、Mw/Mnは2.15であった。
参考例1-2~1-6、実施例1-7、参考例1-8~1-10では、表2に示す種類および量の単量体を用いたこと以外は参考例1-1と同様にして、重合体(A-2)~(A-10)を得た。
参考例2-2~2-6、実施例2-7、参考例2-8~2-10では、表3に示す種類および量の重合体を用いたこと以外は参考例2-1と同様にして、樹脂組成物(J-2)~(J-10)を調製し、得られた樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。また、比較例2-1では、重合体(CA-1)として表3に示す量のヒドロキシスチレン-スチレン共重合体(製品名スチレンマルカリンカーCST、丸善石油化学株式会社製)を用いたこと以外は参考例2-1と同様にして、樹脂組成物(CJ-1)を調製し、得られた樹脂組成物を用いて、所定の評価を行った。
樹脂組成物の評価方法は以下のとおりである。
樹脂組成物(J-1)~(J-10)、(CJ-1)を200℃、1時間で加熱硬化させて樹脂膜を得た後、熱重量分析法(TGA)により、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分にて測定し、5質量%熱重量減少温度(Td5)で評価した。5質量%熱重量減少温度が350℃以上の場合を「A」、300℃以上350℃未満の場合を「B」、300℃未満の場合を「C」とした。
樹脂組成物(J-1)~(J-10)、(CJ-1)を5℃で1ヶ月間保存した後の粘度を測定した。粘度は、E型粘度計(東機産業社の「VISCONIC ELD.R」)を用いて25℃で測定した。5℃1ヶ月間保存後の粘度上昇率が5%未満の場合を「A」、5%以上10%未満の場合を「B」、10%以上15%未満の場合を「C」、15%以上の場合を「D」とした。「-」は未測定を意味する。
樹脂組成物(J-1)~(J-10)、(CJ-1)をシリコンウエハ上に、膜厚5μmとなるように塗布し、80℃のホットプレートで3分間乾燥して樹脂組成物の塗布膜を得た。次いで、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に前記塗布膜を23℃で120秒間浸漬した。前記塗布膜が完全に溶解した場合を「A」、少し残渣が見られた場合を「B」、溶け残った場合を「C」とした。
樹脂組成物(J-1)~(J-10)、(CJ-1)をテフロン(登録商標)シート上に均一に塗布し、80℃のオーブンで10分間乾燥して樹脂組成物の塗布膜を形成した。次いで、前記塗布膜に対して200℃のオーブンで1時間加熱処理をした後、テフロンシートから剥離して厚さ約30μmとなる硬化膜(樹脂膜)を得た。剥離した硬化膜の機械的強度を引張試験機で測定した。測定の際、試料の幅は5mm、チャック間は20mmとし、引っ張り速度は5mm/分で、測定温度は室温(20~25℃)程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た5本以上の試験片の測定値の平均が70MPa以上の場合を「A」、50MPa以上70MPa未満の場合を「B」、30MPa以上50MPa未満の場合を「C」、30MPa未満の場合を「D」とした。
上述の「4-4」において得た硬化膜(樹脂膜)の線膨張係数を熱機械的分析装置で測定した。試料の幅は3mm、チャック間は10mmとした。荷重は9.8mNで、昇温速度は5℃/分であった。100~150℃の平均線膨張率が100ppm未満の場合を「A」、100ppm以上140ppm未満の場合を「B」、140ppm以上180ppm未満の場合を「C」、180ppm以上の場合を「D」とした。
樹脂組成物(J-1)~(J-10)、(CJ-1)をSUS基板上に、膜厚5μmとなるように塗布し、80℃のホットプレートで3分間乾燥した後、200℃のオーブンで1時間加熱硬化させた。得られた硬化膜(樹脂膜)の1MHzでの誘電率を測定し、4.0未満の場合を「A」、4.0以上4.5未満の場合を「B」、4.5以上の場合を「C」とした。
感光性酸発生剤(B-2):4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
架橋剤(C-1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物
光重合開始剤(D-1):2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
溶媒(E-1):プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E-2):テトラヒドロフルフリルアルコール
溶剤(E-3):γ―ブチロラクトン
界面活性剤(F-1):FTX-218((株)ネオス製)
[参考例3-1]
重合体(A-1)100部、架橋剤(C-1)80部、光重合開始剤(D-1)30部、界面活性剤(F-1)0.1部を溶媒(E-1)490部に25℃で溶解させ、感光性組成物(PR-1)を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
参考例3-2~3-6、実施例3-7、参考例3-8~3-10、比較例3-1では、表4に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は参考例3-1と同様にして、感光性組成物(PR-2)~(PR-10)、(CPR-1)を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
感光性組成物の評価方法は以下のとおりである。
6インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、厚さ10μmの均一な塗布膜を作製した。次いで、アライナー(Suss Microtec社製、型式「MA-150」)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長350nmにおける露光量が500mJ/cm2となるように前記塗布膜に照射した。次いで、露光後の前記塗布膜を、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で120秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の前記塗布膜を、超純水にて30秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡(オリンパス(株)社製、MHL110)にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度(単位:μm)とした。また、KLA-Tencor社製触針式膜厚計P-16を用いて膜厚を測定し、現像前後の膜厚差から残膜率(100%×(現像後の膜厚/現像前の膜厚))を算出し、下記評価基準にて評価した。なお、実施例3-2~3-6の場合、露光後にホットプレートを用いて110℃で3分間加熱した。
B:残膜率80%以上90%未満
C:残膜率80%未満
6-2.耐溶剤性
感光性組成物(PR-1)~(PR-10)、(CPR-1)をテフロンシート上に置いた厚さ1mmの金枠内に入れ、内温50℃の真空オーブンで2時間処理した後に0.5tの重圧をかけて200℃×2時間プレスし、テフロンシートから剥離し厚さ約0.5mmの硬化膜を得た。この硬化膜を試験用に1cm角にカットし、重量を測定した後、5mlのNMP(N-メチルピロリドン)に室温3日間浸漬し、硬化膜形状の変化(目視での形状変化、重量変化)を評価した。NMP浸漬後の硬化膜の重量は、NMP浸漬後の硬化膜を内温80℃の真空オーブンで3日間乾燥した後に測定した。NMP浸漬前後の硬化膜の各重量は、ザルトリウス製精密天秤BP311Dにて測定した。目視での形状の変化がなく、かつ重量減少が3%未満の場合を「A」、目視形状の変化にかかわらず、重量減少が3%以上10%未満の場合を「B」、10%以上の場合を「C」とした。
感光性組成物(PR-1)~(PR-10)、(CPR-1)について上記「6-2」と同様の手法で得た1cm角の硬化膜試験片2枚を重ね、厚さ1ミリの5cm角ステンレス基板で上下を挟んで0.5tの重圧をかけて200℃×1時間プレスし、形状の変化を熱溶融性として評価した。2枚の硬化膜試験片が溶融変形し一体化している場合を「m1」、2枚の硬化膜試験片は溶融変形するが一体化はしていない場合を「m2」、硬化膜試験片が溶融変形せず一体化もしてしない場合を「m3」とした。
Claims (11)
- (A)同一のまたは異なる分子中に、
下記式(1)で表される構造単位と、
下記式(2)で表される構造単位と、
下記式(3)で表される構造単位と、
下記式(4)で表される構造単位と、
エポキシ基を有する構造単位と
を含む重合体、ならびに
(E)溶媒
を含有する樹脂組成物。
- 重合体(A)が、上記式(1)で表される構造単位を、全構造単位中、5~60モル%含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)が、上記式(2)で表される構造単位を、全構造単位中、5~90モル%含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)が、上記式(3)で表される構造単位を、全構造単位中、5~50モル%含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 重合体(A)が、前記エポキシ基を有する構造単位を、全構造単位中、5~45モル%含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 感光性酸発生剤(B)または光重合開始剤(D)をさらに含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 架橋剤(C)をさらに含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 下記式(1)で表される構造単位と、
下記式(2)で表される構造単位と、
下記式(3)で表される構造単位と、
下記式(4)で表される構造単位と、
エポキシ基を有する構造単位と
を含む重合体。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂膜。
- 請求項6に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜を選択的に露光して選択露光膜を得る工程、アルカリ性現像液により前記選択露光膜を現像してパターン化した塗布膜を得る工程、および前記パターン化した塗布膜を硬化させてパターン化樹脂膜を得る工程を有する、パターン化樹脂膜の製造方法。
- 請求項9に記載の樹脂膜を有する電子部品。
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