JP2005266049A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度と高解像度の特性を併せ持つポジ型感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物において、前記ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物との混合物であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関する。

近年、半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどを製造する分野では、集積度の向上に伴ってパターンの微細化が進んでいる。この微細化を実現するためには、高感度と高解像度の特性を併せ持つレジスト材料が不可欠である。さらに、従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細化の実現は困難であり、より波長の短い遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線、および電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、このような光源に対応したレジスト材料が求められている。

近年、このような光源に対応し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストとは、酸発生剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。このような化学増幅型レジストとして、ｔ−ブチル基（例えば、特許文献１参照）、ｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、特許文献２参照）、アセタール基（例えば、特許文献３参照）などで、アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ親和性基を保護したポリマーから成るレジストが知られている。また、フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル基を２個有する化合物とを重付加して得られる重合体から成るレジストが知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開平４−２２６４６１号公報（請求項２） 特開平２−２０９９７７号公報（実施例１） 特開平４−２１９７５７号公報（請求項１） 特開２００３−８４４３７号公報（請求項１）

しかし、いずれのレジスト材料においても、感度と解像度は相反する関係にあり、微細なパターン加工を行うための解像度が得られても、感度が十分ではないなどの欠点があった。また、特許文献４に記載されたレジストは、多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物との重付加によって高感度の重合体を製造しているが、パターンラフネスの低減に寄与するポリマー分子量の低下と、現像液に対する露光部と未露光部との溶解コントラストの向上に寄与するポリマー中の未反応フェノール性水酸基の低減との両立が困難で、解像度は不十分であった。

本発明は、パターンラフネスが低減し、かつ現像液に対する露光部と未露光部との溶解コントラストが向上し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物を得ることを目的とするものである。

すなわち本発明は、（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物との混合物であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物である。

本発明のポジ型感放射線性組成物によれば、現像液に対する露光部と未露光部との溶解コントラストが向上し、高感度と高解像度の特性を併せ持つ組成物が得られる。

本発明のポジ型感放射線性組成物は、（ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体を含有し、前記ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物との混合物である。この重合体は、主鎖がアセタール結合で繋がった構造になっているため、（ｂ）酸発生剤から発生する酸によって重合体がアルカリ可溶性になると同時に、重合体の分子量が低下する。これによって、高感度、高解像度のパターン形成が可能となる。

多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物のみとの重付加においては、パターンラフネスの低減を目的として、ポリマー分子量を低下させるために多価ビニルエーテル化合物の仕込量を減らすと、ポリマー中に残存する未反応フェノール性水酸基が多くなり、現像液に対する露光部と未露光部との溶解コントラストが低下し、ひどい場合には未露光部まで現像液に溶解してしまう。

本発明は、多価フェノール化合物に反応させるビニルエーテル化合物を、多価フェノール化合物と重付加する多価ビニルエーテル化合物と、ポリマー中の未反応フェノール性水酸基を低減させる１価ビニルエーテル化合物との混合物にしたものであり、この混合物を用いれば、分子量が低く、かつ未反応フェノール性水酸基の少ない重合体が合成できる。これによってパターンラフネスが低減し、かつ現像液に対する露光部と未露光部との溶解コントラストが向上し、さらなる高感度、高解像度のパターン形成が可能となる。

本発明の多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２〜７個有する化合物である。フェノール性水酸基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、フェノール性水酸基が７個を越えると、重合体に残存する未反応のフェノール性水酸基が多くなり、未露光部まで現像液に溶解してしまう。

本発明の多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２〜７個有する化合物であれば特に制限はなく、例としては一般式（１）〜（９）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ¹、Ｙ¹、Ｚ¹は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０〜５、ｄ１、ｈ１は０〜３を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）≦７、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（２）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ²は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または

のいずれかを表し、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ²、Ｚ²は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦７、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。

一般式（２）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（３）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ３＋ｂ３）≦７、０≦（ａ３＋ｃ３）≦５、０≦（ｂ３＋ｄ３）≦５である。

一般式（３）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（４）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ⁴、Ｙ⁴は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ４、ｃ４、ｄ４、ｆ４は０〜５、ｂ４、ｅ４は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ４＋ｂ４＋ｃ４）≦７、０≦（ａ４＋ｄ４）≦５、０≦（ｂ４＋ｅ４）≦４、０≦（ｃ４＋ｆ４）≦５である。

一般式（４）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（５）、および一般式（６）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ⁵は−ＣＯ−、または−ＳＯ₂−のいずれかを表す。ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ５＋ｂ５＋ｃ５）≦７、０≦（ａ５＋ｄ５）≦４、０≦（ｂ５＋ｅ５）≦４、０≦（ｃ５＋ｆ５）≦４である。

一般式（５）、および一般式（６）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（７）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は同じでも異なっていても良く、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁷、Ｙ⁷は同じでも異なっていても良く、単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ７、ｂ７、ｃ７、ｄ７は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ７＋ｂ７）≦７、０≦（ａ７＋ｃ７）≦４、０≦（ｂ７＋ｄ７）≦４である。

一般式（７）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（８）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁵は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、またはアシロキシ基のいずれかを表す。Ｘ⁸は単結合、または酸素原子のいずれかを表す。ａ８、ｃ８は０〜４、ｂ８、ｄ８は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ８＋ｂ８）≦７、０≦（ａ８＋ｃ８）≦４、０≦（ｂ８＋ｄ８）≦５である。

一般式（８）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

また、一般式（９）で表される化合物は以下のとおりである。

式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｒ⁹³、Ｒ⁹⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、またはアルキル基のいずれかを表す。Ｘ⁹は単結合、酸素原子、または硫黄原子のいずれかを表す。ａ９、ｂ９、ｃ９、ｄ９は０〜４を表す。ただし、２≦（ａ９＋ｂ９）≦７、０≦（ａ９＋ｃ９）≦４、０≦（ｂ９＋ｄ９）≦４である。

一般式（９）で示される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

これらの多価フェノール化合物の中でも、好ましくはベンゼン核を３または４個有する化合物が用いられ、さらに好ましくは一般式（１）または（２）で示される化合物が用いられる。ベンゼン核が多すぎると重合体の疎水性が増し、現像液との親和性が低下して、高解像度のパターンが得られにくくなる傾向がある。また少なすぎると、ドライエッチ耐性が低下し、実用的な組成物を得られにくくなる傾向がある。これらの多価フェノール化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

本発明のビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物との混合物である。

本発明の多価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を２〜４個有する化合物であれば特に制限はない。ビニルエーテル基が２個未満であると、重付加によって重合体を得ることができない。また、ビニルエーテル基が４個を越えると、重付加時にゲル化が起こりやすく、重合体が有機溶媒に不溶となりやすい。多価ビニルエーテル化合物の具体的な構造は、次のようなものが挙げられる。

これらの多価ビニルエーテル化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

本発明の１価ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を１個有する化合物であれば特に制限はない。１価ビニルエーテル化合物の具体的な構造は、次のようなものが挙げられる。

これらの１価ビニルエーテル化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、多価ビニルエーテル化合物と１価ビニルエーテル化合物との好ましい混合比は、モル比で多価ビニルエーテル化合物：１価ビニルエーテル化合物＝９５：５〜４０：６０、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。

本発明の重合体は、上述の多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物（多価ビニルエーテル化合物と１価ビニルエーテル化合物との混合物を指す）を重付加させることによって得ることができる。重付加には一般的な方法を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨウ化トリメチルシリル、ビストリメチルシリル硫酸などを触媒として、多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物を溶媒中で撹拌するなどの方法を挙げることができる。

多価フェノール化合物とビニルエーテル化合物（多価ビニルエーテル化合物と１価ビニルエーテル化合物との混合物）との好ましい仕込み比は、モル比で多価フェノール化合物：ビニルエーテル化合物＝１００：３０〜７００、より好ましくは１００：５０〜３００、さらに好ましくは１００：５０〜２００である。

本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００である。Ｍｗが２０００より小さいと被膜性が悪くなり、１０００００より大きいと現像液への溶解性が悪くなる。

また、本発明のポジ型感放射線性組成物は、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。

スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。

これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は、重合体に対して０．０１〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｗｔ量％である。０．０１ｗｔ％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０ｗｔ％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。

本発明のポジ型感放射線性組成物は必要に応じて、アミン化合物などの酸拡散抑止剤、アルカリ可溶性樹脂やフェノール性化合物などの溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

特に、酸拡散抑止剤は良く用いられ、露光部で発生した酸の未露光部への拡散を抑える。酸拡散抑止剤としては、アミン化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等が挙げられる。

これらの酸拡散抑止剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸拡散抑止剤の添加量は、重合体に対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％より少ないと効果が小さく、１０ｗｔ％より多いとレジスト感度が大きく低下してしまう。

本発明のポジ型感放射線性組成物は上述の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量としては特に限定されないが、固形分が５〜３０ｗｔ％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒等が挙げられる。

本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工基板上に塗布後、プリベークを行い、通例、０．１〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。好ましい露光源はＫｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、真空紫外線、電子線等である。特に電子線、Ｘ線を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電子線を用いた場合がより効果が顕著となる。

本発明のポジ型感放射線性組成物の現像は、公知のアルカリ現像液を用いて行うことができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。

合成例１
下記方法で多価フェノール化合物であるフェノールＡを合成した。

合成したフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製エチレングリコールジビニルエーテル（２３ｍｍｏｌ）と、東京化成工業（株）製イソブチルビニルエーテル（１０ｍｍｏｌ）とをフラスコに仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（０．４ｍｍｏｌ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌して重付加を行った。得られた重合溶液を多量の水に攪拌しながら滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を単離し、減圧下で４０℃に加熱しながら１０時間乾燥し、ポリマーＡ（Ｍｗ＝７０００）を得た。

合成例２
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（２８ｍｍｏｌ）と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製エチレングリコールジビニルエーテル（２３ｍｍｏｌ）と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｔ−ブチルビニルエーテル（１０ｍｍｏｌ）とに変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＢ（Ｍｗ＝６０００）を得た。

合成例３
モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＢｉｓＣＴ−Ｐ（２８ｍｍｏｌ）と、丸善石油化学（株）製ＣＨＤＭ−ＤＶＥ（２３ｍｍｏｌ）と、丸善石油化学（株）製ビニロキシメチルシクロヘキサン（１５ｍｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＣ（Ｍｗ＝６５００）を得た。

合成例４
下記方法で多価ビニルエーテル化合物であるビニルエーテルＡを合成した。

モノマーの仕込みを、下記構造の本州化学（株）製ＨＢＰ−２３４４（２８ｍｍｏｌ）と、合成したビニルエーテルＡ（１８ｍｍｏｌ）と、東京化成工業（株）製イソブチルビニルエーテル（１５ｍｍｏｌ）とに変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＤ（Ｍｗ＝１００００）を得た。

合成例５
モノマーの仕込みを、合成例１で合成したフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製エチレングリコールジビニルエーテル（２８ｍｍｏｌ）とに変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＥ（Ｍｗ＝１５０００）を得た。

合成例６
モノマーの仕込みを、合成例１で合成したフェノールＡ（２８ｍｍｏｌ）と、Ａｌｄｒｉｃｈ社製エチレングリコールジビニルエーテル（２３ｍｍｏｌ）とに変更した以外は合成例１と同様に行い、ポリマーＦ（Ｍｗ＝６０００）を得た。

実施例１〜５、および比較例１〜３
合成例１〜６で得られたポリマーＡ〜Ｆを用いて、表１に示した組成のとおりに黄色灯下で調製を行い、攪拌して均一溶液とした後、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物１〜６を得た。なお、酸発生剤における「ＴＰＳＴｆ」はトリフェニルスルホニウムトリフレート、溶媒における「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

レジスト組成物１〜６をそれぞれＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３０℃で１分間プリベークし、膜厚４００ｎｍのレジスト膜を形成した。これら各レジスト膜を電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）、もしくはＫｒＦエキシマレーザーステッパーを用いてパターン状に露光を行った後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間露光後ベークし、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像を行った。

得られたレジストパターンの評価結果を表２に示す。実施例５と比較例３はＫｒＦエキシマレーザーステッパーで露光した。それ以外は電子線露光装置（加速電圧５０ｋＶ）で露光した。なお、表中の露光量と解像度は、解像したレジストパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像度とし、その時の放射線露光量を露光量として記載した。

Claims (4)

1. （ａ）フェノール性水酸基を２〜７個有する多価フェノール化合物と、ビニルエーテル化合物とを重付加して得られる重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有するポジ型感放射線性組成物であって、前記ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル基を２〜４個有する多価ビニルエーテル化合物と、ビニルエーテル基を１個有する１価ビニルエーテル化合物との混合物であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物。
2. 多価フェノール化合物が、ベンゼン核を３または４個有する化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
3. 多価フェノール化合物が、一般式（１）または（２）で示される化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ¹、Ｙ¹、Ｚ¹は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１は０〜５、ｄ１、ｈ１は０〜３を表す。ただし、２≦（ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１）≦７、０≦（ａ１＋ｅ１）≦５、０≦（ｂ１＋ｆ１）≦５、０≦（ｃ１＋ｇ１）≦５、０≦（ｄ１＋ｈ１）≦３である。）
   

   

   （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または−Ｎ（Ｒ^a）（Ｒ^b）のいずれかを表し、Ｒ^a、Ｒ^bは同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表す。Ｘ²は単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基、または
   

   

   のいずれかを表し、Ｒ²⁵は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、またはシアノ基のいずれかを表し、Ｙ²、Ｚ²は同じでも異なっていても良く、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または炭素数１〜１０の置換されていても良いアルキレン基のいずれかを表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２は０〜５を表す。ただし、２≦（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）≦７、０≦（ａ２＋ｄ２）≦５、０≦（ｂ２＋ｅ２）≦５、０≦（ｃ２＋ｆ２）≦５である。）
4. 照射する放射線が電子線、またはＸ線である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。