JP7054050B2 - インクジェット記録用インク、及び記録方法 - Google Patents
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Description
またインクジェット印刷で使用されるUVインクは、高分子樹脂フィルム、陶器、ガラス基板上等に印字が可能であり基材対応性が広く、また、UV硬化による乾燥のため高速印刷の観点から優れているが、開始剤やモノマーを多く含むため安全性や環境の観点の問題がある。さらに印字塗膜の膜厚が大きく二次加工性が悪い、という問題が生じる。
このような問題を解決するため、従来、様々な、水系の紫外線硬化型インクが開示されている。
本発明は、耐擦性、耐薬品性、吐出性の両立を可能とするインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
(1)水と、反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方が樹脂で被覆された被覆体として含有され、前記被覆体の体積平均粒子径が50nm以上500nm以下であり、前記樹脂の重量平均分子量が500以上5000以下であるインクジェット記録用インク。
(2)前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物が、前記被覆体の樹脂である前記(1)に記載のインクジェット記録用インク。
(3)前記インクジェット記録用インクは、架橋剤が樹脂で被覆された被覆体を含有し、前記樹脂は、前記架橋剤と反応する重合反応基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、エポキシ基、カプロラクタム基から選択される1以上を有する前記(2)に記載のインクジェット記録用インク。
(4)前記インクジェット記録用インクは、反応開始剤が樹脂で被覆された被覆体を含有し、前記樹脂は、前記反応開始剤と反応する重合反応基として、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基から選択される1以上を有する前記(2)に記載のインクジェット記録用インク。
(5)前記反応開始剤又は架橋剤を2種類以上含有する前記(1)-(4)のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
(6)画像印字した際の印字物の塗膜硬度がビッカース硬度0.1GPa以上である前記(1)-(5)のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
(7)色材を含有する前記(1)-(6)のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
(8)前記被覆体が、反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と、不活性な単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマー、有機溶剤から選ばれる1種以上とが樹脂で被覆された被覆体である前記(1)-(7)のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
(9)前記(1)-(8)のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを付与して画像を形成する工程と、付与したインクジェット記録用インクに外部刺激を与え硬化反応を起こす工程とを有する記録方法。
以下、本発明のインクジェット記録用インクを構成する各成分について説明する。
本発明のインクは、反応開始剤ないし架橋剤、あるいはその両方の1種類またはそれ以上が、樹脂で被覆された被覆体を含有する。当該被覆体は、所定の構造及び所定の重量平均分子量を有する樹脂で被覆され、水分散している。この被覆体は反応開始剤ないし架橋剤、あるいはその両方をコア(内殻)、樹脂をシェル(外殻)とし、外殻の樹脂自身が水に分散する能力を持つ被覆体、または、外殻の樹脂自身は水に分散する能力は無いが分散剤が被覆体を覆うことで水分散することができる被覆体であることが好ましい。反応開始剤及び架橋剤は低分子であり、水中での安定性がポリマーと比較して低くなる。このため開始剤及び架橋剤を殻の内側に入れることで、水と接触しなくなり、保存安定性が向上する。
またこの被覆体は、吐出後、乾燥のため熱を加えることで、樹脂が柔らかくなり、樹脂の外殻がくずれ中身の反応開始剤ないし架橋剤、あるいはその両方が混合し、外部刺激に応じて架橋反応が開始され、膜の硬化が進む。外部刺激としては乾燥、熱、せん断応力、pH、UV、外気、磁気、電気が挙げられるが、熱、UVが好ましい。
被覆体における「反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方」/「外殻樹脂」の含有比率は、被覆体の作製のし易さ、分散安定性、及び被覆体の機能の発現のしやすさの観点から0.1から4が好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
体積平均粒径が50nm未満の場合、被覆体の内部の開始剤ないし架橋剤が少なく印字塗膜の硬度が低くなる。
一方体積平均粒径が500nmを超える場合、被覆体自体の重力が大きくなり被覆体が潰れ、分散しづらくなる。
また、体積平均粒径の算出式は下記の通りである。
樹脂の重量平均分子量は、例えば、GPC(HLC-8320GPC EcoSEC(東ソー製)用いて、溶離液:THF溶液として測定することができる。
前記被覆体が、樹脂で被覆されていることは、被覆体を分離した後、被覆体を瞬間凍結させ、その後被覆体を割り、TEMおよびSEMで分析することにより確認することができる。
インクにおける被覆体の含有量としては、被覆体の分散安定性の観点より25質量以上50質量%以下が好ましい。
被覆体の作製方法としては化学反応を利用して被覆体壁を形成し被覆体を調製する化学的方法、凝固、析出等の化学反応によらずに被覆体壁を調製する物理化学的方法、機械的方法の3つが挙げられる。
物理化学的方法の調製方法としては液中乾燥法、コアセルベーション法等を用いた方法が挙げられる。
機械的方法の調製方法としては噴霧乾燥法、乾式混合法等を用いた方法が挙げられる。
尚被覆体の調製方法は上記に限定されるものではなく、反応開始剤又は架橋剤、あるいはその両方を内包でき、水分散性にすぐれていればその他の方法でも良い。
被覆体は水分散の形で、粒子状で得ることができる。
前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物としては、前記被覆体の樹脂である場合、前記樹脂が重合性反応基を有しておらず、被覆体内に反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物として、モノマー、オリゴマーが含まれる場合、及び、インクの被覆体の外に反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物が含まれる場合が挙げられるが、前記被覆体の樹脂である場合が好ましい。
[反応開始剤]
本発明のインクジェット記録用インクは、反応開始剤を含有していてもよい。反応開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような反応開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、インクの総質量(100質量%)に対し、5~20質量%含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物、アゾ化合物、HABIなどが挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、光を照射されることにより酸を発生する光酸発生剤があげられる。一般的な光酸発生剤は、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンをカチオン部とするオニウム塩タイプである。また高活性であり、環境安全性に配慮したトリアリールスルホニウム塩タイプもある。具体的には、CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-300、CPI-400(三洋化成)、WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699(WAKO)B2238、B5276,B5428,C1390、D2231、D2238、D2248、D2253、D2963、F0362、I0591、M1209、M1245、M2140、M2907、M2908、M2909、M0173、N1066、P2413、T1608、T1609,T2041、T2042、T3445、T3446が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、例えば光を照射されることにより塩基を発生する光塩基発生剤があげられる。光塩基発生剤は強塩基を発生させるイオン型と、溶解性安定性に優れる非イオン型がある。具体的にはWPBG-266、WPBG-300、WPBG-345、WPBG-018、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-027が挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤(増感剤)を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
反応開始剤が樹脂で被覆された被覆体としてインクに含まれている場合、反応開始剤と反応する重合反応基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基等が挙げられる。
重合反応基を有する化合物の構造的な特徴としては、ウレタン結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合のいずれかを含むことが好ましい。例えば、被覆体の樹脂が反応開始剤と反応する化合物であり、反応開始剤と反応する重合反応基を有する場合、前記樹脂は、芳香族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、スチレン/アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂から選択される1種以上を有することが好ましい。
また重合性反応基をもつエマルジョンとしては、LR 9005、UA 8949、UA 9059、LR 8983、UA 9060(BASF)、UCECOAT 7571、UCECOAT 7849、UCECOAT 7773、UCECOAT 7788、UCECOAT 7177(Allnex)、6265w/40WA、6828w/45WA(VIACRYL VSC)等があげられる。
[架橋剤]
架橋剤としては、熱硬化剤、2液硬化剤等が挙げられる。
熱硬化剤としては、熱によって化学反応がすすむ材料のことをいい熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱によって保護基が外れ反応が進行するブロックイソシアネート類があげられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、A0566、A0680、A1670、A1671、A2735、A3012、B3152、B3153、C2223、D3411、D3797、D4894(東京化成)、V-501、VA-086、VA-057、V-50、VA-061、A-046B、VA-044(WAKO)があげられる。
熱カチオン重合開始剤としては、B5428、C0454、C2363、D2685(東京化成)が挙げられる。
ブロックイソシアネート類としては、DMP、DEM、MEKO、E-CAP(Baxenden)、コローネBI-301、コローネ2507、コローネ2554(東ソー)、Blonate IPDI-CO3HW-0516、Blonate IPDI-NH3W-0518(大榮産業)が挙げられる。
2液硬化剤としては、異なる2種類の反応基を混合する、または混合し加熱することで化学反応がすすむ材料のことをいう。
具体的には、「カルボジイミド基とカルボキシル基/フェノール系水酸基/アルコール系水酸基/アミノ基/エポキシ基」「イソシアネート基とフェノール系水酸基/アルコール系水酸基/アミノ基/カプロラクタム基」「アジリジン基とカルボキシル基」「エポキシ基とアミノ基/アミド基」「オキサゾリン基とカルボキシル基/フェノール系水酸基/芳香族チオール基」「イミドエステル基とアミノ基」「NHSエステル基とアミノ基」「(ビス)マレイミド基とチオール基」「EDC基とカルボキシル基」「ヒドラジド基とアルデヒド基」「金とチオール基」等が挙げられる。
架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗膜硬化性および安全性の点から、被覆体液全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上10質量%以下がより好ましい。
架橋剤が樹脂で被覆された被覆体としてインクに含まれている場合、架橋剤と反応する重合反応基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、アルコール系水酸基、アミン基、アミド基、芳香族チオール基、エポキシ基、カプロラクラム、酸無水物有する化合物等が挙げられる。カルボキシル基および水酸基を有する化合物が特に好ましい。また重合反応基を有する化合物の構造的な特徴としては、ウレタン結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合のいずれかを含むことが好ましい。例えば、被覆体の樹脂が架橋剤と反応する化合物であり、架橋剤と反応する重合反応基を有する場合、前記樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、エポキシ基、カプロラクタム基から選択される1以上を有することが好ましい。
[開始剤・架橋剤]
前記で挙げた開始剤および架橋剤の両方が、各々1種類またはそれ以上含有している。
前記開始剤内包型に使用された重合反応基、および前記架橋剤内包型に使用された重合反応基の両方が、各々1種類またはそれ以上含有している。
前記不活性な単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマー、有機溶剤とは、インクに含まれる反応開始剤又は架橋剤、あるいはその両方と反応しない単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマー、有機溶剤をいう。
被覆体を作製する際、被覆体の内殻材料を分散させた後に外殻材料を加え、内殻材料を外殻材料でコーティングする。その後外殻材料を化学反応させ外殻を固める。この外殻を固める際、内殻材料まで反応してしまうと、インクジェットで印字後の反応がうまくいかなくなる場合がある。従って、被覆体の内殻材料は、反応開始剤又は架橋剤、あるいはその両方と反応しない材料を用いることが好ましい。
(単官能モノマー)
本発明において、単官能モノマーとは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有するモノマーを意味する。
本発明で使用する重合性のエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、N-ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、等を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。これらの単官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明において、多官能モノマーとは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を2個以上有するモノマーを意味する。
本発明で使用する多官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2-n-ブチル-2-エチル1,3-プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの多官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で使用するオリゴマーとしては重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つものであり、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーが挙げられる。
例えば商品としては、以下のものが挙げられる。日本化学合成社製のUV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV-7610B、UV-1700B、UV-7630B,UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UT-5449、UT-5454、
サートマー社製のCN902、CN902J75、CN929、CN940、CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、CN9783、CN9788、CN9893、
ダイセル・サイテック社製のEBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL8311、EBECRYL8701等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
また、商品ではなく、合成により得たオリゴマーの使用や、これらを併用することも可能である。
有機溶剤としては特に制限はなく、有機溶剤であればどのような溶剤でも単独、もしくは複数使用可能である。例えば、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、エチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明のインクは、更に、有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等を含有することができる。
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%~70質量%がより好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、1種単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、または銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185、213、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3、15:4(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えばカーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製RT-100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調製して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が20nm以上500nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、1種を単独で用いても、2種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤等を加えても良い。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルション株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式(S-1)式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、KF-618、KF-642、KF-643(信越化学工業株式会社)、EMALEX-SS-5602、SS-1906EX(日本エマルション株式会社)、FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、BYK-33、BYK-387(ビックケミー株式会社)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(東芝シリコン株式会社)などが挙げられる。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
pH調整剤としては、pHを7以上に調製することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの25℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE-80L)を使用することができる。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。
インクのpHとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、7~12が好ましく、8~11がより好ましい。
熱硬化させる場合は、架橋剤の活性化エネルギーおよび硬化時の安全性の観点より、70℃以上200℃以下が好ましい。尚、基材の種類によって基材自体の軟化点が異なるため、使用基材に合わせて選定する必要がある。加熱時間は印字膜の硬化性および印字物の生産性の観点より、0.5分以上10分以内が好ましい。
本発明のインクを硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザダイオード(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明のインクの用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、木材などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程、を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
活性エネルギー線を照射する照射手段としては、ハロゲンランプ、メタハラランプ、LEDランプ等の光源を用いた手段が挙げられる。インクを硬化させるための光源はヘッド横から、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。更に、ヘッド横の光源からの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
また被記録媒体は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<シアン顔料分散液の調製例>
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社KDL型、メディア:直径0.3mmジルコニアボール使用)で7時間循環分散して、固形分濃度20質量%のシアン顔料分散液を得た。
ピグメントブルー15:3
(商品名:LIONOL BLUE FG-7351、東洋インキ株式会社製)・・20g
アニオン界面活性剤(パイオニンA-51-B、竹本油脂株式会社製)・・・・・2g
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・78g
1.被覆体液(A)ウレタン
密閉型の攪拌層にアンカータイプの攪拌機(攪拌速度:200rpm)を取り付け、イオン交換水100g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2gを加え攪拌した。次にIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を16g加え2時間攪拌した後、ポリイソシアネートとして4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート16gとポリオールとしてPTMG-1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール)16gを添加し85℃で3時間攪拌し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(A)を調製した。
密閉型の攪拌機(攪拌速度:200rpm)、内部温度計、ガス供給路、および蒸留ヘッドを取り付けた加熱式反応器に、イオン交換水100g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2gを加え攪拌した。次にメタクリル酸メチルおよびIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)をそれぞれ16g加え2時間攪拌した後、ヒドロキシル価550のエトキシル化トリメチロールプロパン21.7g、アクリル酸10.2g、トルエン-p-スルホン酸2.8g、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.08g、2,5-ジ-tert.ブチル-ヒドロキノン0.01gを、90度で16時間攪拌した。次に、グリシジルメタクリレート0.7gを加え攪拌し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(B)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)をIrg.127(BASF社製、2-ヒロドキシ-1-{4―[4―(2―ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)―ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(C)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)をIrg.184(BASF社製、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(D)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を2FP5388(Hampford Research INK製、2-CARBOXY HABI)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(E)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)をVA-057(和光工業株式会社製、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n水和物)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(F)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を添加時にメタクリル酸メチルを16g新たに添加したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が40質量%となるよう被覆体液(G)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を添加時にSR212(サートマー社製、1,3-ブチレングリコールジアクリレート)を16g新たに添加したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が40質量%となるよう被覆体液(H)を調製した。
密閉型の攪拌層にアンカータイプの攪拌機(攪拌速度:200rpm)を取り付け、イオン交換水100g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2gを加え攪拌した。次にIrg.2959(BASF社製、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン)を16g、N-ビニル-ε-カプロラクタム16g、トリメチロールプロパン8gを加え2時間攪拌した後、ポリイソシアネートとして4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート12gとポリオールとしてPTMG-1000(三菱化学株式会社製、ポリオキシテトラメチレングリコール)12gを添加し85℃で3時間攪拌し、固形分濃度が40質量%となるよう被覆体液(I)を調製した。
撹拌機(攪拌速度:200rpm)、還流冷却器、温度計を取り付けたガラス製容器を用意し、ガラス製容器にイオン交換水50gを入れ、窒素で空気置換を充分行った後、Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を38g加え2時間攪拌した。
一方、イオン交換水50g、エマール(花王株式会社製、ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン系)0.2g、DKSNL-600(第一工業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)0.3g、アクリル酸エチル17.8g、アクリル酸ブチル8.5g、メタクリル酸メチル10.4g及びアクリル酸1.2gの混合液を調製し、更にホモミキサーで30分撹拌して、モノマー乳化液を調製した。
ガラス製容器の内温を80℃まで上昇させ、モノマー乳化液及び過硫酸アンモニウム(アニオン系)0.1gと水1gの混合物を、それぞれ追加した。その後、80℃で1時間反応させ、30℃まで冷却し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(J)を調製した。
攪拌機(攪拌速度:200rpm)、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、イオン交換水100g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2gを加え攪拌した。次にBlonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を38g加え2時間攪拌した後、テレフタル酸11.3g、イソフタル酸2.0g、セバシン酸7.0g、エチレングリコール5.5g、ネオペンチルグリコール2.2gを加え100℃で14時間加熱し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(K)を調製した。
攪拌機(攪拌速度:200rpm)、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、イオン交換水100g、ドデシル硫酸ナトリウム0.2gを加え攪拌した。次にBlonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を38g加え2時間攪拌した(a)。
一方別の反応容器にポリカーボネートジオール(宇部興産製、ETERNACOLL UH-200)10.0g、ポリカーボネートジオール(宇部興産製、ETERNACOLL UH-100)4.3g、ネオペンチルグリコール(NPG)1.6g、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)2.7g及びN-メチルピロリドン(NMP)16.5gを窒素気流下で仕込んだ。4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を19.8g、ジブチルスズジラウリレート(触媒)を0.03g加えて90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行った。その後メチルエチルケトンオキシム(MEKO)0.7gを注入し、同温度で1.5時間攪拌を続けて、ポリウレタンプレポリマーを得た。反応混合物にトリエチルアミン2.1gを添加・混合したものの中から38gを抜き出して、強攪拌下のもと(a)の中に加えた。
ついで35質量%の2-メチル-1,5-ペンタンジアミン水溶液0.8gを加えて鎖延長反応を行った後、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(L)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をE-03A(日清紡ケミカル社製、カルボジイミド)に変更したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(M)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をサンフェルBM-G(三新化学工業株式会社社製、ビスマレイミド)に変更したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(N)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をK-2020E(日本触媒製、オキサゾリン)に変更したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(O)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時に1,2-ヘキサンジオールを19g新たに添加したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(P)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を添加時にシアン顔料分散液を30g新たに添加したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(Q)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にシアン顔料分散液を30g新たに添加したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(R)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を添加時にシアン顔料分散液を30g新たに添加したこと以外は被覆体液(G)と同様にして調製し、固形分濃度が40質量%となるよう被覆体液(S)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にシアン顔料分散液を30g新たに添加したこと以外は被覆体液(P)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(T)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を除いたこと以外は被覆体液(A)と同様に調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(U)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を除いたこと以外は被覆体液(L)と同様に調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(V)を調製した。
攪拌速度を200rpmから1000rpmに変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(W)を調製した。
攪拌速度を200rpmから50rpmに変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(X)を調製した。
攪拌時間を2時間から30分に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(Y)を調製した。
攪拌時間を2時間から12時間に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(Z)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)の添加量を8gに変更し、さらにBlonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を14g、Irg.1173と同時に添加したこと以外は被覆体液(A)と同様に調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(a)を調製した。
攪拌速度を200rpmから900rpmに変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(b)を調製した。
攪拌速度を200rpmから70rpmに変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(c)を調製した。
攪拌時間を2時間から40分に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(d)を調製した。
攪拌時間を2時間から11時間に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(e)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にNK-100PM(日本触媒社製、ポリメント)を5g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(f)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にHEAA(KJケミカルズ社製、ヒドロキシエチルアクリルアミド)を5g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(g)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にMTPE1(カレンズ社製、ペンタエリスリトール テトラキス)を5g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(h)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にエポリード PB3600(ダイセル社製、エポキシ化ポリブタジエン)を5g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(i)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)を添加時にCLM(ダイセル社製、カプロラクトンモノマー)を5g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(j)を調製した。
ポリイソシアネートとして4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをコロネートL(東ソー社製、芳香族ポリイソシアネート)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(k)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)に、アクリル酸エチルを添加時にスチレンモノマー(デンカ社製、スチレンモノマー)を3g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(l)を調製した。
アクリル酸エチルを添加時に701A(新中村化学工業社製、2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート)を3g添加したこと以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(m)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)に変更した以外は被覆体液(J)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(n)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を光アニオン発生剤としてWPBG-018(和光純薬工業社製)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(o)を調製した。
Irg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)を光カチオン発生剤としてWPI-170(和光純薬工業社製)に変更したこと以外は被覆体液(A)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(o)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)をIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)に変更し、Irg.1173添加時にオリゴマーとしてCN09(サートマー社製)を2g添加したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(q)を調製した。
Blonate IPDI-NH3W-0518(Baxenden社製、ポリイソシアネート)ををIrg.1173(BASF社製、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン)に変更したこと以外は被覆体液(L)と同様にして調製し、固形分濃度が30質量%となるよう被覆体液(r)を調製した。
<インク調製>
下記のように調合(固形分換算量)後混合攪拌し、0.8μmポリプロピレンフィルターにて濾過することによりインクを調製した。
被覆体液A(固形分濃度30質量%) 10.00質量%
溶剤(3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド(出光興産株式会社製)、
エクアミドM-100) 10.00質量%
溶剤(1,2-プロパンジオール、HPD-76) 10.00質量%
防腐剤(プロキセルLV(アビシア株式会社製)、ALV-151)0.05質量%
防黴剤(酸性亜硫酸塩、RBA-119) 0.05質量%
界面活性剤(SSA-503) 1.00質量%
シアン顔料分散液 5.000質量%
イオン交換水 残量
実施例1のインク調製におけるインクの組成を下記表2に記載の組成に変更した以外は実施例1のインク調製と同様に行い、実施例2-41、比較例1-6のインクを得た。
前記インクをインクジェットプリンター(装置名:IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)に充填し、PC基材にベタ画像(1200×1200dpi)を印刷した。前記IPSiO GXe5500改造機は、IPSiO GXe5500機を、150cmの印字幅で30m2/hrの印字速度相当の印字をA4サイズで再現できるようにし、記録前・記録時・記録後の乾燥温度を変えることができるように改造した。さらに必要に応じて活性エネルギー線を照射できるよう、加熱乾燥後に照射工程を付け加えた。
下表3に実施例1-41および比較例1-6の乾燥条件を示した。
得られた画像のベタ部に対し、布粘着テープ(ニチバン製123LW-50)を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目100個の残存マス数をカウントすることにより評価した。
評価基準は以下のとおりである。「○」までのレベルを有することが実使用上望ましい。
評価結果を表5に示す。
◎:残存マス数が98以上
○:残存マス数が90以上98未満
△:残存マス数が70以上90未満
×:残存マス数が70未満
インクジェットプリンター(IPSiO GXe5500改造機、株式会社リコー製)を用いて吐出信頼性を評価した。前記IPSiO GXe5500改造機は、IPSiO GXe5500機を、150cmの印字幅で30m2/hrの印字速度相当の印字をA4サイズで再現できるように改造したものである。
まず、インクを前記インクジェットプリンターにそれぞれ充填し、「ノズル抜け」が発生していないことを確認した後に室温32℃湿度30%の環境下に12時間インクジェットプリンターを放置した。12時間放置後、クリーニングメンテナンスを行わないでノズルチェックパターンを、PVCフィルムに印刷し、発生した「ノズル抜け」をカウントし、下記評価基準に基づき、「吐出信頼性」を評価した。前記評価が「○」以上であることが実使用上望ましい。なお、前記「ノズル抜け」とは、インクが吐出されず正常にインク画像が描画されないことを意味する。
[評価基準]
◎:ノズル抜けが0箇所
○:ノズル抜けが1箇所以内
△:ノズル抜けが2箇所以内
×:ノズル抜けが4箇所以内
××:ノズル抜けが5箇所以上
得られた画像のベタ部に対し、ナノインデンター(HYSITRON、Scientaomicron製)を用いて押し込み、塗膜に針が深さが100μm押し込んだ時の荷重よりビッカース硬度H[GPa]を測定した。下記評価基準に基づき、「硬度」を評価した。
[評価基準]
◎:0.2[GPa]以上
○:0.1[GPa]以上0.2[GPa]未満
△:0.05[GPa]以上0.1[GPa]未満
×:0.05[GPa]未満
得られた画像のベタ部に対し、摩擦磨耗試験機を用いて金巾3号、500g荷重で100往復画像を擦った。下記評価基準に基づき、「擦過性」を評価した。
[評価基準](目視)
5:変化なし
4:金巾に色が写るが、画像には傷がない
3:金巾に色が写り、画像にも傷がある。画像剥離はない
2:金巾に色が写り、画像にも傷がある。全体に対し20%未満の画像剥離がある
1:金巾に色が写り、画像にも傷がある。全体に対し20%以上50%未満の画像剥
離がある
0:金巾に色が写り、画像にも傷がある。全体に対し50%以上の画像剥離がある。
得られた画像のベタ部に対し1cm×1cmの試験片を調製し、100%エタノール溶液に20分浸漬し、次に75%エタノール溶液に20分間浸漬し、次に50%エタノール溶液に20分間浸漬し、最後に25%エタノール溶液に20分間浸漬した後綿棒で5回擦った。下記評価基準に基づき、「耐アルコール性」を評価した。
[評価基準]
得られた画像のベタ部に対し、ギロチンカッターを用いて画像の断面出しを行い、
顕微鏡を用いて膜厚[μm]を測定した。
[評価基準]
○:2.0[μm]未満
△:2.0[μm]以上5.0[μm]未満
×:5.0[μm]以上
<固形分>
直径5cmのアルミ皿に顔料分散体または被覆体液を約1g秤量し、105℃で1時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
比較例1-2は架橋構造を有していないため耐擦過性・硬度・耐アルコール性が劣っていた。
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
Claims (9)
- 水と、反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物と、を含有するインクジェット記録用インクであって、前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方が樹脂で被覆された被覆体として含有され、
前記被覆体の樹脂は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基から選択される1以上の反応基を持つ樹脂であり、
前記被覆体の体積平均粒子径が50nm以上500nm以下であり、前記樹脂の重量平均分子量が500以上5000以下であるインクジェット記録用インク。 - 前記反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と反応する化合物が、前記被覆体の樹脂である請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記インクジェット記録用インクは、架橋剤が樹脂で被覆された被覆体を含有し、前記樹脂は、前記架橋剤と反応する重合反応基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、エポキシ基、カプロラクタム基から選択される1以上を有する請求項2に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記インクジェット記録用インクは、反応開始剤が樹脂で被覆された被覆体を含有し、前記樹脂は、前記反応開始剤と反応する重合反応基として、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基から選択される1以上を有する請求項2に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記反応開始剤又は架橋剤を2種類以上含有する請求項1-4のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
- 画像印字した際の印字物の塗膜硬度がビッカース硬度0.1GPa以上である請求項1-5のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
- 色材を含有する請求項1-6のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記被覆体が、反応開始剤又は架橋剤あるいはその両方と、不活性な単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマー、有機溶剤から選ばれる1種以上とが樹脂で被覆された被覆体である請求項1-7のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
- 請求項1-8のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクを付与して画像を形成する工程と、付与したインクジェット記録用インクに外部刺激を与え硬化反応を起こす工程とを有する記録方法。
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