JP7045586B2 - スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１１月６日付韓国特許出願第２０１７－０１４６９２４号及び２０１８年１１月６日付韓国特許出願第２０１８－０１３５１０２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、Ｍｎの溶出を改善し、高温保存特性及び高温寿命特性に優れたスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増えるにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作動電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって、熱的特性が極めて劣悪であり、かつ、高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）等が開発されている。このうち、リチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性、出力特性が優秀で、価格が低廉という長所があるが、充電／放電時にＭｎ３＋による構造変形（ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））が起こり、高温で電解液との反応により形成されるＨＦによってＭｎの溶出が発生し急激に性能が劣化するという問題点がある。
したがって、リチウムマンガン系酸化物のＭｎの溶出を抑制し、低コストで高温特性に優れた二次電池を製造できる正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、Ｍｎの溶出を抑制し高温保存特性及び高温寿命特性に優れたスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質を含むことで、高温で優秀な保存特性及び寿命特性を具現できるリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明による第３技術的課題は、前記本発明による正極を含んで、高温保存特性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上のコーティング元素を含むコーティング層とを含むスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供する。
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ ［化学式１］
（前記化学式１において、Ｍ１は、Ｌｉを含む１種以上の金属元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１である）
また、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含む正極を提供し、このとき、前記正極活物質層は、前記本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである。
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質にドーピング元素をドーピングすることで、構造安定性を改善できる。
また、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質の表面にコーティング層を形成することで、電解液と正極活物質との接触を最小化し高温でマンガンの溶出が抑制され、これにより従来に比べ優秀な高温保存特性及び高温寿命特性を有する。
本発明の実施例１～５及び比較例１～３で製造した二次電池の高温（４５℃）でのサイクルによる容量及び抵抗特性を示したグラフである。 本発明の実施例１～５及び比較例１～３で製造した二次電池の高温（６０℃）保存時の容量及び抵抗特性を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義してよく、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒中に分散させてから、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出してよい。
本明細書において、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて実行した。
本明細書において、『比表面積』は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されてよい。
また、本明細書において、「％」は、別途の言及がない限り「重量％」を意味する。
正極活物質
先ず、本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質に対して説明する。
本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物及び前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置するコーティング層を含むスピネル構造の正極活物質である。
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ ［化学式１］
前記化学式１において、前記Ｍ１は、リチウムマンガン酸化物内のマンガンサイト（ｓｉｔｅ）で置換されたドーピング元素であり、Ｌｉを含む１種以上の金属元素であってよい。前記Ａは、リチウムマンガン酸化物内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）で置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
一方、前記１＋ａは、リチウムマンガン酸化物内のリチウムのモル比を示すもので、０≦ａ≦０．２、好ましくは、０≦ａ≦０．１であってよい。
前記ｂは、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すもので、０＜ｂ≦０．５、好ましくは、０．０３≦ｂ≦０．２５であってよい。Ｍ１のモル比ｂが前記範囲を満たす時、容量の低下を最小化しつつ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
前記ｃは、リチウムマンガン酸化物内においてＡ元素のモル比を示すもので、０≦ｃ≦０．１、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０５であってよい。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物は、Ｍｎより酸化数の低いドーピング元素Ｍ１でドーピングされるものである。
前記リチウムマンガン酸化物が、Ｍｎより酸化数が低いドーピング元素Ｍ１でドーピングされることで、Ｍｎイオンの平均酸化数を高めて充電／放電時に電極表面のＭｎイオンの不均衡化反応（２Ｍｎ３＋＝Ｍｎ２＋＋Ｍｎ４＋）によって生成されるＭｎ２＋を減少させ、電解液で発生するＨＦとの反応を抑制しＭｎの溶出を抑制できる。
本発明において、前記リチウムマンガン酸化物が、Ｍｎと酸化数が同一か又はＭｎより酸化数が高い元素でドーピングされる場合、Ｍｎイオンの平均酸化数が減少するようになり、Ｍｎイオンの不均衡化反応によるＭｎ２＋の量が増加するようになる。このとき生成されたＭｎ２＋は、電解質に溶解された後、充電／放電時に還元されて負極の表面に沈着され、容量の劣化等でセル性能に影響を及ぼし得る。
また、前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の金属元素をさらに含んでよい。好ましくは、前記Ｍ１は、Ｌｉを含み、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択された１種以上の金属元素をさらにに含むものであってよい。
好ましくは、前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式１’で表されてよい。
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＬｉｂ１Ｍａ ｂ２Ｏ４－ｃＡｃ ［化学式１’］
前記化学式１’において、Ｍａは、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択された１種以上の金属元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｂ１／ｂ２≦１．３である。
前記化学式１’に示すように、好ましくは、ドーピング元素Ｍ１はＬｉとＭａで表される金属元素を含んでよい。このとき、前記ｂ１は、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素としてのＬｉのモル比を示すものであり、ｂ２は、リチウムマンガン酸化物内のＬｉ以外に追加的にドーピング可能な金属元素のモル比を示すものである。前記ｂ１＋ｂ２は、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すもので、０＜ｂ≦０．５、好ましくは、０．０３≦ｂ≦０．２５であってよい。また、前記ｂ１／ｂ２のモル比は、０≦ｂ１／ｂ２≦１．３、好ましくは、０．５≦ｂ１／ｂ２≦１．２であってよい。前記Ｌｉ及びＭａを含むドーピング元素Ｍ１のモル比ｂ１及びｂ２が前記範囲を満たす時、容量の低下を最小化しつつ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
次いで、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物と電解液の接触を遮断して充電／放電時のガスの発生を抑制し、高温でマンガン（Ｍｎ）が溶出されることを防止するためのものである。前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む。好ましくは、前記コーティング層は、Ｗ、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含んでよく、より好ましくは、Ｗ及びＢからなる群から選択された１種以上の元素を含んでよい。
一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１がＬｉ、Ａｌ及びＭｇを含む１種以上の金属元素であり、前記コーティング層がＷＯ３を含むものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１がＬｉ、Ａｌ及びＭｇを含む１種以上の金属元素であり、前記コーティング層がＢ２Ｏ３を含むものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１がＬｉ、Ａｌ及びＭｇを含む１種以上の金属元素であり、前記コーティング層がＴｉＯ２を含むものであってよい。
また他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１がＬｉ、Ａｌ及びＭｇを含む１種以上の金属元素であり、前記コーティング層がＭｇＯ２を含むものであってよい。
一方、本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を含んでよい。
例えば、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質は、前記リチウムマンガン系正極活物質の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在するものであってよい。好ましくは、前記リチウムマンガン系正極活物質は、二次粒子を有するものであってよく、より好ましくは、前記二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在してよい。
前記リチウムホウ素複合酸化物は、好ましくは、ホウ酸リチウムであってよく、より好ましくは、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムであってよく、さらに好ましくは、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７であってよい。
前記リチウムタングステン複合酸化物は、好ましくは、タングステン酸リチウムであってよく、最も好ましくは、Ｌｉ２ＷＯ４であってよい。
例えば、リチウムマンガン系正極活物質を製造する時、リチウム原料物質、マンガン原料物質及びタングステン原料物質を含む原料中にホウ素原料物質を混合し焼成することで、前記リチウムマンガン系正極活物質にリチウムホウ素酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成され得る。前記リチウムマンガン系正極活物質にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成されることによって電池の抵抗を減少させることができ、高温保存時のマンガンの溶出を抑制できる。
一方、前記コーティング層は、前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物の表面に連続的又は不連続的に形成されてよい。
例えば、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む粒子が不連続的に付着されたアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に形成されてよい。このとき、前記コーティング元素を含む粒子は、例えば、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｂＯ２、ＳｒＯ、ＣｒＯ、Ｍｏ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯのような酸化物粒子であってよい。前記のような酸化物粒子がリチウムマンガン酸化物粒子の表面に存在する場合、下記反応式１に示す通り、前記酸化物粒子が電解液との反応によって形成されるＨＦを捕捉して分解させるため、ＨＦによるＭｎの溶出が抑制される。
ＺｎＯ＋２ＨＦ→ＺｎＦ２＋Ｈ２Ｏ
Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＦ→２ＡｌＦ３＋３Ｈ２Ｏ ［反応式１］
また、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む被膜（ｆｉｌｍ）状に形成されてもよい。前記コーティング層が被膜状に形成される場合、電解液とリチウムマンガン酸化物の接触を遮断する効果及びマンガンの溶出を抑制する効果がより優秀である。好ましくは、前記被膜は、Ｗ、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面に前記のような被膜が形成される場合、前記膜によって電解液との接触が遮断され電解液との副反応及びガスの発生を抑制できる。
一方、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の全体表面積の５０％から１００％に該当する領域に形成されてよく、好ましくは、８０％から１００％、より好ましくは、９０％から１００％に該当する領域に形成されてよい。コーティング層形成の面積が前記範囲を満たす場合に、電解液とリチウムマンガン酸化物との接触が効果的に遮断され得る。
また、前記コーティング層は、その厚さが１ｎｍから１，０００ｎｍ、例えば、１ｎｍから１００ｎｍ又は１０ｎｍから１，０００ｎｍであってよい。コーティング層が被膜（ｆｉｌｍ）状に形成される場合には、その厚さが１ｎｍから１００ｎｍであってよく、酸化物粒子状に形成される場合には、その厚さが１０ｎｍから１，０００ｎｍであってよい。コーティング層の厚さが前記範囲を満たす時、電気的性能の低下を最小化しつつマンガンの溶出及び電解液との副反応の発生を効果的に抑制できる。
一方、本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、前記ドーピング元素Ｍ１をリチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、５００から４０，０００ｐｐｍ、好ましくは、２，５００から４０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、３，０００から４０，０００ｐｐｍで含んでよい。ドーピング元素Ｍ１の含量が前記範囲を満たす時、高温でのマンガンの溶出が効果的に抑制され、これによって高温保存性に優れたリチウム二次電池を具現できる。
一実施形態によれば、リチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素としてＬｉ又はＬｉとＡｌ及びＭｇ、又はこれらの組み合わせを含んでよく、このとき、前記Ａｌは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、２，５００から４０，０００ｐｐｍ、好ましくは、７，０００から２０，０００ｐｐｍで含まれてよく、前記Ｌｉは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、５００から１２，０００ｐｐｍ、好ましくは、１，０００から３，０００ｐｐｍで含まれてよい。また、前記Ｍｇは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、１，０００から２０，０００ｐｐｍ、好ましくは、３，０００から１０，０００ｐｐｍで含まれてよい。
一方、前記本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１から２０μｍ、例えば、１から８μｍ、７μｍから２０μｍ、８μｍから２０μｍ又は１０μｍから２０μｍであってよい。
一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１から８μｍであってよい。このように平均粒径（Ｄ５０）が小さい小粒径のリチウムマンガン系正極活物質の場合、平均粒径が大きい粒子に比べ相対的にドーピング及びコーティング元素の含量を高め、焼成条件等を調節し比表面積を小さくすることで、構造安定性が優秀で、かつ、電解液との副反応の少ないリチウムマンガン系正極活物質を製造できる。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍから２０μｍであってよい。このように平均粒径（Ｄ５０）が大きい大粒子のリチウムマンガン系正極活物質の場合、平均粒径が小さい粒子に比べ相対的にマンガンの溶出が少ないという長所がある。
また、前記リチウムマンガン系活物質は、比表面積が０．１から１．５ｍ２／ｇであってよい。前記比表面積は、リチウムマンガン系活物質の粒径の大きさによって調節されてよく、例えば、前記リチウムマンガン系活物質が後述する正極材で小粒径粒子として用いられる場合には、比表面積が０．５から１．５ｍ２／ｇ又は０．７から１．１ｍ２／ｇであってよく、大粒径粒子として用いられる場合には、比表面積が０．１から１ｍ２／ｇ又は０．２５から０．７ｍ２／ｇであってよい。
また、前記リチウムマンガン系正極活物質は、一次粒子又は複数の一次粒子が凝集され形成される二次粒子の形態であってよい。前記二次粒子は、例えば、２から１００個、又は２から５０個の一次粒子で形成されるものであってよい。
一方、前記リチウムマンガン系正極活物質には製造の工程上において意図しないうちに不純物が含まれることがある。このような不純物には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｂ又はこれらの組み合わせが含まれ得る。このような不純物の含量が高い場合、負極デンドライトを誘導して電池の寿命が低下し、内部短絡による低電圧不良が生じ得る。また、これら不純物のうちＳ等のような不純物は、Ａｌ集電体を腐食させるという問題点がある。したがって、不純物が所定の程度以下に制御されるのが好ましい。
例えば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、Ｓ不純物の含量が２００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であってよく、それ以外の不純物の含量が４００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下であってよい。
また、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、前記不純物の中でもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等のような磁性不純物（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｉｍｐｕｒｉｔｙ）の総量が８００ｐｐｂ以下、具体的には、２５ｐｐｂ以下であるものが好ましい。磁性不純物の含量が前記範囲を超過する場合、負極デンドライトを誘導して電池の寿命が低下するか、又は、内部短絡による低電圧不良が生じ得る。
正極活物質の製造方法
次いで、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質の製造方法に対して説明する。
本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、前記化学式１で表されるＭ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物を形成する段階と、前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を混合してから熱処理してコーティング層を形成する段階とを介して製造されてよい。以下、本発明による製造方法の各段階に対して具体的に説明する。
（１）Ｍ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物を形成する段階
前記化学式１で表されるＭ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物は、（ｉ）マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質を混合してから焼成する方法、又は（ｉｉ）マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料物質を反応させ、Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体を形成した後、前記Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成する方法で製造されてよい。すなわち、本発明において、前記ドーピング元素Ｍ１は、マンガン前駆体形成段階で投入されてもよく、マンガン原料物質とリチウム原料物質の焼成段階で投入されてもよい。
このとき、前記マンガン原料物質は、マンガン元素含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、具体的には、ＭｎＯ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記Ｍ１を含むドーピング原料の原料物質は、Ｍ１含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、Ｌｉ（ＯＨ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等であってよいが、これに限定されるのではない。
一実施形態によれば、前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質を混合してから焼成することで製造されてよい（方法（ｉ））。
前記マンガン原料物質、Ｍ１を含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質は化学式１のＭｎ、Ｍ１及びＬｉのモル比を満たすことができる量で混合されてよい。
また、前記混合は、固相混合又は液相混合で行われてよい。固相混合を介して各成分を混合する場合、別途の乾燥工程がなくとも焼成工程を行うことができ、液相混合を介して各成分を混合する場合には、混合した成分を噴霧乾燥させてから焼成工程を実行する。固相混合法を用いる場合には、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ未満、好ましくは、６μｍ以下であり、比表面積が低い小粒径のリチウムマンガン酸化物を得ることができる。一方、湿式混合法を用いる場合には、一般的に平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ以上である大粒径のリチウムマンガン酸化物が得られる。
一方、前記焼成は、６００から９００℃、好ましくは、７００から８００℃で５から２４時間、好ましくは、１０から１５時間行われてよい。
例えば、前記焼成は、７５０から８５０℃、好ましくは、７８０から８３０℃で５から２４時間、好ましくは、１０から１５時間行われてよい。前記温度及び焼成時間を満たす場合に、過焼成が発生して一次粒子の大きさが大きくなり、これによって一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）の大きさが１μｍ以上、好ましくは、２μｍから３μｍであるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
他の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料物質を反応させ、Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体を形成した後、前記Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成することで製造されてよい（方法（ｉｉ））。
具体的には、前記Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体は、例えば、マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料の原料物質を共沈反応させて形成されてよい。マンガン原料物質とＭ１を含むドーピング原料の原料物質は、前記の通りである。
前記共沈反応は、当該技術分野によく知られている共沈法を介して行われてよく、例えば、マンガン原料物質とドーピング元素原料物質を反応器内に適切な比率で投入し、錯化剤であるアンモニア水溶液、及びｐＨ調整剤であるアルカリ水溶液を投入しつつ反応を実行させる方式で行われてよい。
前記のような共沈反応を介してＭ１でドーピングされたマンガン前駆体が生成されれば、前記Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成することで、リチウムマンガン酸化物を形成する。
前記Ｍ１でドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質は、前記化学式１のＭｎ、Ｍ１及びＬｉのモル比を満たすことができる量で混合されてよい。
一方、前記混合及び焼成は、前記方法（ｉ）で説明したところと同一の方法で行われてよい。
（２）コーティング層形成段階
前記のような方法を介して前記化学式１で表されるＭ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物が製造されれば、前記化学式１のリチウムマンガン酸化物の表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含むコーティング層を形成する。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野に知られている方法を用いてよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又は原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いてよい。
前記湿式コーティング法は、例えば、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質にエタノール、水、メタノール、アセトン等のような適切な溶媒を添加した後、溶媒がなくなるまで混合する方法で行われてよい。
前記乾式コーティング法は、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を溶媒なしで固相混合する方法であり、例えば、グラインダー混合法やメカノフュージョン法等が用いられてよい。
一方、前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等であってよいが、これに制限されるのではない。
前記のような方法を介してコーティング原料物質がリチウムマンガン酸化物の表面に付着された後、熱処理を介してコーティング層を形成してよい。このとき、前記熱処理は、１００℃から７００℃、好ましくは、３００℃から４５０℃で１から１５時間、好ましくは、３から８時間行われてよい。
正極
次いで、本発明によるリチウム二次電池用正極に対して説明する。
本発明による正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質をスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダーを含む。
このとき、前記正極活物質は、前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では、他の構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極活物質層は、下記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質をさらに含んでよい。
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏ２－ｐ Ｘ ｐ ［化学式２］
前記化学式２において、Ｍ２は、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）サイト（ｓｉｔｅ）で置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。好ましくは、前記Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される１種以上であってよい。
前記Ｘは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）で置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
一方、前記１＋ｘは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質内のリチウムのモル比を示すものであり、０≦ｘ≦０．３、好ましくは、０≦ｘ≦０．２、より好ましくは、０≦ｘ≦０．１であってよい。
前記ｙは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質内のニッケルのモル比を示すものであり、０．５≦ｙ＜１、好ましくは、０．６５≦ｙ＜１、より好ましくは、０．７≦ｙ＜１、さらに好ましくは、０．７５≦ｙ＜１であってよい。
前記ｚは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質内のコバルトのモル比を示すものであり、０＜ｚ＜０．３５、好ましくは、０＜ｚ≦０．３であってよい。
前記ｗは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質内のマンガンのモル比を示すものであり、０＜ｗ＜０．３５、好ましくは、０＜ｗ≦０．３であってよい。
リチウムニッケル－コバルト－マンガン系酸化物内の遷移金属のモル比ｙ、ｚ、ｗが前記範囲を満たす時、エネルギー密度に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ｖは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比を示すものであり、０≦ｖ≦０．１、好ましくは、０．０００５≦ｖ≦０．０８、より好ましくは、０．００１≦ｖ≦０．０２、さらに好ましくは、０．００２≦ｖ≦０．０１であってよい。リチウムニッケル－コバルト－マンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍ２のモル比が前記範囲を満たす時、高温安定性に優れた正極活物質を得ることができる。
前記ｐは、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系酸化物内のＸ元素のモル比を示すものであり、０≦ｐ≦０．１、好ましくは、０≦ｐ≦０．０５であってよい。
より具体的には、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ２等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記コーティング層によって前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるため、電池への適用時に寿命特性を向上させることができ、かつ、正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記のように、コーティング元素をさらに含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよい。例えば、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の全重量に対して、前記範囲でコーティング元素を含む場合、電解液との副反応の発生がより効果的に抑制され、電池への適用時に寿命特性がより向上され得る。
前記コーティング層は、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の全体表面積中、５％以上１００％未満、好ましくは、２０％以上１００％未満の面積で形成されてよい。
前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから２０μｍ、２μｍから１０μｍ、又は８から２０μｍであってよい。前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、優れた電極密度及びエネルギー密度を具現できる。
前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の結晶粒の大きさは、２００ｎｍから５００ｎｍであってよい。前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の結晶粒の大きさが前記範囲を満たす場合、優れた電極密度及びエネルギー密度を具現できる。
一方、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、活物質の粒子内で遷移金属元素の含量が位置によらず一定であってもよく、粒子内部の位置によって一つ以上の金属元素の含量が変化するものであってもよい。例えば、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭ２のうち少なくとも一つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよい。前記「漸進的に変化する濃度勾配」とは、前記成分の濃度が粒子全体又は特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
一方、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、市販のリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質を購入して用いてもよく、当該技術分野に知られているリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の製造方法で製造してもよい。
例えば、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体とリチウム原料物質、選択的にドーピング原料物質を混合してから焼成する方法で製造されてよい。
前記ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体は、ニッケル－コバルト－マンガンの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体又はドーピング元素Ｍ２を含むニッケル－コバルト－マンガンの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってよい。例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン系前駆体は、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］（ＯＨ）２、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗ］Ｏ・ＯＨ、［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ・ＯＨ等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記ドーピング原料物質は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、又はこれらの混合物であってよい。
一方、前記焼成は、６００から１，０００℃、好ましくは、７００から９００℃で５から３０時間、好ましくは、１０から２０時間行われてよい。
一方、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質がコーティング層を含む場合、前記焼成後にコーティング原料物質をさらに混合してから熱処理を行う工程をさらに行ってよい。
前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等であってよいが、これに制限されるのではない。
前記コーティング層形成は、当該技術分野に知られている方法を用いてよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又は原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いてよい。
前記熱処理は、１００℃から７００℃、好ましくは、３００℃から４５０℃で１から１５時間、好ましくは、３から８時間行われてよい。
前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質は、ニッケルの比率が５０モル％を超過する高ニッケル正極活物質であり、エネルギー密度特性に優れる。したがって、前記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質と本発明のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を混合して用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質の短所である容量の問題を解決できる。
前記リチウムマンガン系正極活物質とリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質を含む正極材は、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍから２０μｍである大粒径粒子と、平均粒径（Ｄ５０）が前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の１０％から７５％、好ましくは、２５％から７５％である小粒径粒子を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布を有するものであってよい。前記のようにバイモーダル粒径分布を有する正極材を用いる場合、高い電極密度及びエネルギー密度を有する正極を形成してよい。
好ましくは、前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍから２０μｍ、８μｍから１５μｍ、又は１２μｍから２０μｍであってよく、前記小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから１５μｍ、２μｍから１３μｍ、２μｍから８μｍ又は４μｍから１３μｍであってよい。
一実施形態によれば、本発明による正極材は、平均粒径が８μｍから１５μｍである大粒径粒子と、平均粒径が１μｍから６μｍである小粒径粒子とを含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明による正極材は、平均粒径が１２μｍから２０μｍである大粒径粒子と、平均粒径が４μｍから１３μｍである小粒径粒子とを含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
一方、前記小粒径粒子及び大粒径粒子をなす活物質の種類は特に制限されず、前記リチウムマンガン系活物質及び／又はリチウムニッケル－コバルト－マンガン系活物質であってよい。
一実施形態によれば、本発明の正極材は、リチウムマンガン系正極活物質が大粒径粒子をなし、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質が小粒径粒子をなすものであってよい。この場合、前記リチウムマンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍから２０μｍ、好ましくは、１２μｍから２０μｍ程度であり、前記リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから１５μｍ、好ましくは、４μｍから１３μｍ程度であってよい。リチウムマンガン系正極活物質として前記のような範囲を満たす大粒径粒子を用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質でのマンガンの溶出をより効果的に抑制でき、その結果、電池の高温安定性をより向上させることができる。
他の一実施形態によれば、本発明の正極材は、リチウムマンガン系正極活物質が小粒径粒子をなし、リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質が大粒径粒子をなすものであってよい。この場合、前記リチウムマンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから１５μｍ、好ましくは、１μｍから８μｍ程度であり、前記リチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍから２０μｍ、好ましくは、８μｍから１５μｍ程度であってよい。リチウムマンガン系正極活物質として前記のような範囲を満たす小粒径粒子を用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質のドーピング及び／又はコーティングの含量を高く適用でき、低いＢＥＴ値を有するようにして電解液との副反応を最小化できる。
また他の一実施形態によれば、本発明の正極材は、前記リチウムマンガン系正極活物質及びリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質のうち少なくとも一つ以上が、前記大粒径粒子及び前記小粒径粒子を含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
一方、前記正極材は、前記リチウムマンガン系正極活物質及びリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質を１０：９０から９０：１０、好ましくは、４０：６０から６０：４０の重量比で含んでよい。リチウムマンガン系正極活物質とリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質の混合比が前記範囲を満たす時、高温保存性及び容量特性のいずれも優れた電極を得ることができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量１００重量部に対して、８０から９９重量部、より具体的には、８５から９８．５重量部の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれる時、優れた容量特性を示し得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種が単独で、又は２種以上の混合物で用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種が単独で、又は２種以上の混合物で用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
本発明の正極は、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等が挙げられ、これらのうち１種が単独で、又は２種以上の混合物で用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
次いで、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、このとき、前記正極は、前述の本発明による正極と同一である。したがって、以下では、正極に対する具体的な説明は省略し、他の構成に対してのみ説明する。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記負極合剤層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が用いられてよく、特別に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等のいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（Ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
一方、本発明のリチウム二次電池において、前記負極活物質として特定の比表面積を有する炭素材料を２種以上混合して用いることが好ましい。
例えば、前記負極活物質層は、天然黒鉛及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を含んでよく、より具体的には、比表面積（ＢＥＴ）が２．５から４．０ｍ２／ｇである天然黒鉛と、比表面積（ＢＥＴ）が７から１０ｍ２／ｇである軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）とを含んでよい。前記比表面積の範囲を満たす天然黒鉛及び軟質炭素を含む負極と本発明による正極とを組み合わせて構成する場合、二次電池の高温耐久性をより向上させることができる。一方、必要に応じて、前記負極活物質層は人造黒鉛をさらに含んでよく、このとき、前記人造黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ）が０．１から１．２ｍ２／ｇであってよい。
より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の全重量を基準に天然黒鉛７０から９５重量％、人造黒鉛０から２５重量％及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）５から３０重量％を含むものであってよい。
また、前記負極活物質層は天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよく、具体的には、比表面積（ＢＥＴ）が２．５から４．０ｍ２／ｇである天然黒鉛、及び比表面積（ＢＥＴ）が０．１から１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛を含んでよい。必要に応じて、前記負極活物質層は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）をさらに含んでよく、この場合、前記軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）は、比表面積（ＢＥＴ）が７から１０ｍ２／ｇであってよい。より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の全重量を基準に天然黒鉛１０から５０重量％、人造黒鉛５０から９０重量％、及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）０から２０重量％を含むものであってよい。この場合、負極レート（ｒａｔｅ）が改善され、セル急速充電及び抵抗特性に優れた電池を具現できる。
一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特別に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、又は、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
一方、前記負極活物質層は、単一層構造であってもよく、２以上の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記負極は、負極集電体、前記負極集電体上に形成される第１負極活物質層、前記第１負極活物質層上に形成される第２負極活物質層を含んでよく、前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層は、その組成が異なっていてよい。
例えば、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質層に含まれる全体負極活物質のうち、天然黒鉛を５から１００重量％、好ましくは、８０から１００重量％で含むものであってよく、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質層に含まれる全体負極活物質のうち、軟質炭素を１５から９５重量％、好ましくは、１５から６５重量％で含むものであってよい。前記構造の負極を用いた時、電極接着力の改善により工程性が向上され、急速充電性能及び抵抗性能に優れ、高温保存特性に優れた電池を製造することができる。
一方、前記負極は、ローディング量が３００から５００ｍｇ／２５ｃｍ２、好ましくは、３００から４００ｍｇ／２５ｃｍ２であってよい。負極のローディング量が前記範囲を満たす時、十分な電極接着力が確保され工程に容易であり、急速充電性能及び抵抗性能に優れた電池を具現でき、エネルギー密度の最大化が可能である。
一方、前記リチウム二次電池において、前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質がコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が用いられてよく、特に限定されない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒａ－ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電／放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から１：９の体積比で混合して用いた方が優れた電解液の性能を示し得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４及びＬｉＣＨ３ＳＯ３からなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、電解液内に、具体的に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的に多様な添加剤が用いられてよい。
また、前記電解質には、必要に応じて、添加剤がさらに含まれてよい。このような添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物と、又はピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等が含まれてよく、前記添加剤は、単独で又は混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、０．１重量％から５重量％で含まれてよい。
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用に用いられてよい。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車と、又は電力保存用システムのうち、いずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限はないが、カンを用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
製造例１
ＭｎＳＯ４及びＬｉ２ＣＯ３を９９：１の重量比で混合した後、Ｎ２パージングを経た蒸留水を用いて、濃度が２ＭであるＬｉ２ＣＯ３、を含むＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを製造した。製造されたＬｉ２ＣＯ３を含むＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ、製造社：ＥＭＳ Ｔｅｃｈ、製品名：ＣＳＴＲ－Ｌ０）に２５０ｍＬ／ｈの速度で投入した。アルカリ化剤として４０％の水酸化ナトリウム水溶液を反応器の水酸化ナトリウム水溶液供給部を介して１０ｍＬ／ｈの速度で投入し、２５％のアンモニア溶液を前記反応器のアンモニア溶液供給部を介して３０ｍＬ／ｈの速度で投入しつつ、ｐＨメーターと制御部を介してｐＨ値が１０．５に維持されるようにした。反応器の温度は４０℃にし、滞留時間（ＲＴ）は１０時間に調節し、１２００ｒｐｍの速度で撹拌してＬｉを含むＭｎ３Ｏ４に沈殿させた。前記得られた反応溶液をフィルターを介して濾過し、蒸留水で精製した後、乾燥する追加工程を経て、Ｌｉドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６Ｌｉ０．０４）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質Ｌｉ２ＣＯ３を１：０．７５のモル比で混合した後、８１０℃で１４時間焼成してリチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．０（Ｍｎ１．９２Ｌｉ０．０８）Ｏ４を得た。
製造例２
ＭｎＳＯ４、ドーピング元素としてＬｉ２ＣＯ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３を９５：０．５：４．５の重量比で用いて、Ｌｉ及びＡｌがドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９５７Ｌｉ０．０１５Ａｌ０．０２８）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉ及びＡｌがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．９１４Ｌｉ０．０６Ａｌ０．０５６）Ｏ４を製造することを除いては、前記製造例１と同様に行った。
製造例３
ＭｎＳＯ４、ドーピング元素としてＬｉ２ＣＯ３及びＭｇＳＯ４を９８：０．５：１．５の重量比で用いて、Ｌｉ及びＭｇがドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６１Ｌｉ０．０２１Ｍｇ０．０１８）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉ及びＭｇがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．９２２Ｌｉ０．０４２Ｍｇ０．０３６）Ｏ４を製造することを除いては、前記製造例１と同様に行った。
製造例４
ＭｎＳＯ４、ドーピング元素としてＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びＭｇＳＯ４を９６．４：０．５：２．３：０．８の重量比で用いて、Ｌｉ、Ａｌ及びＭｇがドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６Ｌｉ０．０２Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＬｉ、Ａｌ及びＭｇがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Ｌｉ（Ｍｎ１．９２Ｌｉ０．０４Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２）３Ｏ４を製造することを除いては、前記製造例１と同様に行った。
製造例５
ドーピング元素としてＬｉ２ＣＯ３の代わりにＭｇＳＯ４を用いて、Ｍｇがドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６Ｍｇ０．０４）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＭｇがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．０（Ｍｎ１．９２Ｍｇ０．０８）Ｏ４を製造することを除いては、前記製造例１と同様に行った。
製造例６
ドーピング元素としてＬｉ２ＣＯ３の代わりにＡｌ２（ＳＯ４）３を用いて、Ａｌがドーピングされたマンガン前駆体（Ｍｎ０．９６Ａｌ０．０４）３Ｏ４を製造した。
前記のように製造されたＡｌがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Ｌｉ１．０（Ｍｎ１．９２Ａｌ０．０８）Ｏ４を製造することを除いては、前記製造例１と同様に行った。
実施例１
前記製造例１によって製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対してＷＯ３を５，０００ｐｐｍ添加し混合した後、６００℃で５時間熱処理することで、Ｗを含むコーティング層が形成されたリチウムマンガン系正極活物質Ａを得た。
正極活物質Ａ、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で９５：２．５：２．５の重量比で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造し、前記正極を用いてコインセルを製造した。
実施例２
前記製造例１によって製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対してＨ３ＢＯ３を３，０００ｐｐｍ添加して混合することを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例３
前記製造例２によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例４
前記製造例３によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例５
前記製造例４によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例１
製造例１によって製造されたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例２
前記製造例５によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例３
前記製造例６によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
実験例１：マンガン溶出の実験
前記実施例１～５及び比較例１～３によって製造されたコインセルのマンガンの溶出量を測定した。具体的に、前記コインセルを１回充電／放電した後、３．０Ｖまで完全に放電させた。その後、コインセルを分解して電解液４ｍＬに４週間密封保管し、ＩＣＰ分析を介して電解液内に溶出されたＭｎの含量を測定した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、ビニレンカーボネートを２重量％混合して製造した。
測定の結果は、下記表１に示した。
Figure 0007045586000001
前記表１に示された通り、実施例１～５で製造したリチウムマンガン酸化物のマンガンの溶出量が比較例１～３に比べ顕著に少なかった。
実験例２：高温寿命特性
前記実施例１～５及び比較例１～３によって製造されたコインセルの高温における寿命特性を測定した。
具体的に、前記実施例１～５及び比較例１～３で製造したリチウム二次電池のそれぞれに対して、４５℃で１Ｃの定電流で４．３Ｖまで０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。その後、１Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを２００回繰り返し実施した後、前記実施例１～５及び比較例１～３による高温（４５℃）寿命特性を測定し、その結果を下記表２及び図１に示した。
Figure 0007045586000002
前記表２及び図１に示された通り、実施例１～５で製造したスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルの場合、比較例１～３で製造したリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルに比べ、高温でサイクルによる容量維持率及び抵抗増加率に顕著に優れることが確認できた。
実験例３：高温保存特性
前記実施例１～５及び比較例１～３によって製造されたコインセルの高温における保存特性を測定した。
具体的に、前記実施例１～５及び比較例１～３で製造したコインセルを４．３Ｖまで完全充電した後、６０℃で４週間保存した。４週間保存しつつ、一週間毎に、コインセルを０．１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、その時の放電容量及び抵抗を測定し、その結果を下記表３及び図２に示した。
Figure 0007045586000003
前記表３及び図２に示された通り、実施例１～５で製造したスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルの場合、比較例１～３で製造したリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルに比べ、高温（６０℃）で４週間保存時に容量維持率及び抵抗増加率に顕著に優れることが確認できた。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物の粒子と、
    前記リチウムマンガン酸化物の粒子の表面にＷＯ ３ 粒子が不連続的に付着されてアイランド状に形成されたコーティング層とを含むスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質：
    Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ ［化学式１］
    前記化学式１において、
    ドーピング元素Ｍ１は、Ｌｉを含む１種以上の金属元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１である。
  2. 前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の金属元素をさらに含むものである、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  3. 前記ドーピング元素Ｍ１は、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択された１種以上の金属元素をさらに含むものである、請求項１に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式１’で表されるものである、請求項１から３の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質：
    Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＬｉｂ１Ｍａ ｂ２Ｏ４－ｃＡｃ ［化学式１’］
    前記化学式１’において、Ｍａは、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択された１種以上の金属元素であり、０≦ａ≦０．２、０＜ｂ＝ｂ１＋ｂ２≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｂ１／ｂ２≦１．３である。
  5. 前記コーティング層は、１ｎｍから１，０００ｎｍの厚さを有する、請求項１から４の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  6. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから２０μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  7. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、比表面積が０．１から１．５ｍ２／ｇである、請求項１から６の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  8. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、一次粒子又は複数の一次粒子が凝集され形成された二次粒子の形態である、請求項１から７の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  9. 前記二次粒子は、２から５０個の一次粒子で形成されたものである、請求項８に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  10. 正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１から９のいずれか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである正極。
  11. 前記正極活物質層は、下記化学式２で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質をさらに含むものである、請求項１０に記載の正極：
    Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏ２－ｐＸｐ ［化学式２］
    前記化学式２において、Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．３、０．５０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３５、０＜ｗ＜０．３５、０≦ｖ≦０．１、０≦ｐ≦０．１である。
  12. 請求項１０又は１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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