JP7045586B2 - スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2017年11月6日付韓国特許出願第2017-0146924号及び2018年11月6日付韓国特許出願第2018-0135102号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、Mnの溶出を改善し、高温保存特性及び高温寿命特性に優れたスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増えるにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増えている。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化され広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作動電圧が高く、容量特性に優れたLiCoOのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、LiCoOは、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって、熱的特性が極めて劣悪であり、かつ、高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記LiCoOを代替するための材料として、リチウムマンガン系酸化物(LiMnO又はLiMn等)、リン酸鉄リチウム化合物(LiFePO等)又はリチウムニッケル複合金属酸化物(LiNiO等)等が開発されている。このうち、リチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性、出力特性が優秀で、価格が低廉という長所があるが、充電/放電時にMn3+による構造変形(ヤーン・テラー変形(Jahn-Teller distortion))が起こり、高温で電解液との反応により形成されるHFによってMnの溶出が発生し急激に性能が劣化するという問題点がある。
したがって、リチウムマンガン系酸化物のMnの溶出を抑制し、低コストで高温特性に優れた二次電池を製造できる正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第1技術的課題は、Mnの溶出を抑制し高温保存特性及び高温寿命特性に優れたスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供することである。
本発明の第2技術的課題は、前記正極活物質を含むことで、高温で優秀な保存特性及び寿命特性を具現できるリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明による第3技術的課題は、前記本発明による正極を含んで、高温保存特性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、下記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物と、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上のコーティング元素を含むコーティング層とを含むスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供する。
Li1+aMn2-b 4-c [化学式1]
(前記化学式1において、Mは、Liを含む1種以上の金属元素であり、Aは、F、Cl、Br、I、At及びSからなる群から選択された1種以上の元素であり、0≦a≦0.2、0<b≦0.5、0≦c≦0.1である)
また、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含む正極を提供し、このとき、前記正極活物質層は、前記本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである。
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質にドーピング元素をドーピングすることで、構造安定性を改善できる。
また、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質の表面にコーティング層を形成することで、電解液と正極活物質との接触を最小化し高温でマンガンの溶出が抑制され、これにより従来に比べ優秀な高温保存特性及び高温寿命特性を有する。
本発明の実施例1~5及び比較例1~3で製造した二次電池の高温(45℃)でのサイクルによる容量及び抵抗特性を示したグラフである。 本発明の実施例1~5及び比較例1~3で製造した二次電池の高温(60℃)保存時の容量及び抵抗特性を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、平均粒径(D50)は、粒径分布の50%基準での粒径と定義してよく、レーザー回折法(laser diffraction method)を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒径(D50)は、対象粒子を分散媒中に分散させてから、市販のレーザー回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT 3000)に導入し約28kHzの超音波を出力60Wで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の50%基準での平均粒径(D50)を算出してよい。
本明細書において、ICP分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析器(ICP-OES;Optima 7300DV、PerkinElmer社製)を用いて実行した。
本明細書において、『比表面積』は、BET法によって測定したものであって、具体的には、BEL Japan社製のBELSORP-mino IIを用いて液体窒素温度下(77K)での窒素ガス吸着量から算出されてよい。
また、本明細書において、「%」は、別途の言及がない限り「重量%」を意味する。
正極活物質
先ず、本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質に対して説明する。
本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、下記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物及び前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置するコーティング層を含むスピネル構造の正極活物質である。
Li1+aMn2-b 4-c [化学式1]
前記化学式1において、前記Mは、リチウムマンガン酸化物内のマンガンサイト(site)で置換されたドーピング元素であり、Liを含む1種以上の金属元素であってよい。前記Aは、リチウムマンガン酸化物内の酸素サイト(site)で置換された元素であり、F、Cl、Br、I、At及びSからなる群から選択された1種以上の元素であってよい。
一方、前記1+aは、リチウムマンガン酸化物内のリチウムのモル比を示すもので、0≦a≦0.2、好ましくは、0≦a≦0.1であってよい。
前記bは、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Mのモル比を示すもので、0<b≦0.5、好ましくは、0.03≦b≦0.25であってよい。Mのモル比bが前記範囲を満たす時、容量の低下を最小化しつつ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
前記cは、リチウムマンガン酸化物内においてA元素のモル比を示すもので、0≦c≦0.1、好ましくは、0.01≦c≦0.05であってよい。
前記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物は、Mnより酸化数の低いドーピング元素Mでドーピングされるものである。
前記リチウムマンガン酸化物が、Mnより酸化数が低いドーピング元素Mでドーピングされることで、Mnイオンの平均酸化数を高めて充電/放電時に電極表面のMnイオンの不均衡化反応(2Mn3+=Mn2++Mn4+)によって生成されるMn2+を減少させ、電解液で発生するHFとの反応を抑制しMnの溶出を抑制できる。
本発明において、前記リチウムマンガン酸化物が、Mnと酸化数が同一か又はMnより酸化数が高い元素でドーピングされる場合、Mnイオンの平均酸化数が減少するようになり、Mnイオンの不均衡化反応によるMn2+の量が増加するようになる。このとき生成されたMn2+は、電解質に溶解された後、充電/放電時に還元されて負極の表面に沈着され、容量の劣化等でセル性能に影響を及ぼし得る。
また、前記ドーピング元素Mは、Al、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au及びSiからなる群から選択された1種以上の金属元素をさらに含んでよい。好ましくは、前記Mは、Liを含み、Al及びMgからなる群から選択された1種以上の金属元素をさらにに含むものであってよい。
好ましくは、前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式1’で表されてよい。
Li1+aMn2-bLib1 b24-c [化学式1’]
前記化学式1’において、Mは、Al及びMgからなる群から選択された1種以上の金属元素であり、0≦a≦0.2、0<b1+b2≦0.5、0≦c≦0.1、0≦b1/b2≦1.3である。
前記化学式1’に示すように、好ましくは、ドーピング元素MはLiとMで表される金属元素を含んでよい。このとき、前記b1は、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素としてのLiのモル比を示すものであり、b2は、リチウムマンガン酸化物内のLi以外に追加的にドーピング可能な金属元素のモル比を示すものである。前記b1+b2は、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Mのモル比を示すもので、0<b≦0.5、好ましくは、0.03≦b≦0.25であってよい。また、前記b1/b2のモル比は、0≦b1/b2≦1.3、好ましくは、0.5≦b1/b2≦1.2であってよい。前記Li及びMaを含むドーピング元素Mのモル比b1及びb2が前記範囲を満たす時、容量の低下を最小化しつつ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
次いで、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物と電解液の接触を遮断して充電/放電時のガスの発生を抑制し、高温でマンガン(Mn)が溶出されることを防止するためのものである。前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上の元素(以下、「コーティング元素」と記す)を含む。好ましくは、前記コーティング層は、W、Mg、B及びTiからなる群から選択された1種以上の元素を含んでよく、より好ましくは、W及びBからなる群から選択された1種以上の元素を含んでよい。
一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素MがLi、Al及びMgを含む1種以上の金属元素であり、前記コーティング層がWOを含むものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素MがLi、Al及びMgを含む1種以上の金属元素であり、前記コーティング層がBを含むものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素MがLi、Al及びMgを含む1種以上の金属元素であり、前記コーティング層がTiOを含むものであってよい。
また他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素MがLi、Al及びMgを含む1種以上の金属元素であり、前記コーティング層がMgOを含むものであってよい。
一方、本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質は、リチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物を含んでよい。
例えば、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質は、前記リチウムマンガン系正極活物質の表面にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在するものであってよい。好ましくは、前記リチウムマンガン系正極活物質は、二次粒子を有するものであってよく、より好ましくは、前記二次粒子の表面及び内部にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が存在してよい。
前記リチウムホウ素複合酸化物は、好ましくは、ホウ酸リチウムであってよく、より好ましくは、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムであってよく、さらに好ましくは、Liであってよい。
前記リチウムタングステン複合酸化物は、好ましくは、タングステン酸リチウムであってよく、最も好ましくは、LiWOであってよい。
例えば、リチウムマンガン系正極活物質を製造する時、リチウム原料物質、マンガン原料物質及びタングステン原料物質を含む原料中にホウ素原料物質を混合し焼成することで、前記リチウムマンガン系正極活物質にリチウムホウ素酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成され得る。前記リチウムマンガン系正極活物質にリチウムホウ素複合酸化物及びリチウムタングステン複合酸化物が形成されることによって電池の抵抗を減少させることができ、高温保存時のマンガンの溶出を抑制できる。
一方、前記コーティング層は、前記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物の表面に連続的又は不連続的に形成されてよい。
例えば、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む粒子が不連続的に付着されたアイランド(island)状に形成されてよい。このとき、前記コーティング元素を含む粒子は、例えば、WO、B、ZnO、Al、TiO、MgO、CaO、NbO、SrO、CrO、Mo、Bi、SiOのような酸化物粒子であってよい。前記のような酸化物粒子がリチウムマンガン酸化物粒子の表面に存在する場合、下記反応式1に示す通り、前記酸化物粒子が電解液との反応によって形成されるHFを捕捉して分解させるため、HFによるMnの溶出が抑制される。
ZnO+2HF→ZnF+H
Al+6HF→2AlF+3HO [反応式1]
また、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む被膜(film)状に形成されてもよい。前記コーティング層が被膜状に形成される場合、電解液とリチウムマンガン酸化物の接触を遮断する効果及びマンガンの溶出を抑制する効果がより優秀である。好ましくは、前記被膜は、W、Mg、B及びTiからなる群から選択された1種以上の元素を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面に前記のような被膜が形成される場合、前記膜によって電解液との接触が遮断され電解液との副反応及びガスの発生を抑制できる。
一方、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の全体表面積の50%から100%に該当する領域に形成されてよく、好ましくは、80%から100%、より好ましくは、90%から100%に該当する領域に形成されてよい。コーティング層形成の面積が前記範囲を満たす場合に、電解液とリチウムマンガン酸化物との接触が効果的に遮断され得る。
また、前記コーティング層は、その厚さが1nmから1,000nm、例えば、1nmから100nm又は10nmから1,000nmであってよい。コーティング層が被膜(film)状に形成される場合には、その厚さが1nmから100nmであってよく、酸化物粒子状に形成される場合には、その厚さが10nmから1,000nmであってよい。コーティング層の厚さが前記範囲を満たす時、電気的性能の低下を最小化しつつマンガンの溶出及び電解液との副反応の発生を効果的に抑制できる。
一方、本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、前記ドーピング元素Mをリチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、500から40,000ppm、好ましくは、2,500から40,000ppm、より好ましくは、3,000から40,000ppmで含んでよい。ドーピング元素Mの含量が前記範囲を満たす時、高温でのマンガンの溶出が効果的に抑制され、これによって高温保存性に優れたリチウム二次電池を具現できる。
一実施形態によれば、リチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素としてLi又はLiとAl及びMg、又はこれらの組み合わせを含んでよく、このとき、前記Alは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、2,500から40,000ppm、好ましくは、7,000から20,000ppmで含まれてよく、前記Liは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、500から12,000ppm、好ましくは、1,000から3,000ppmで含まれてよい。また、前記Mgは、リチウムマンガン系正極活物質の全重量に対して、1,000から20,000ppm、好ましくは、3,000から10,000ppmで含まれてよい。
一方、前記本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径(D50)が1から20μm、例えば、1から8μm、7μmから20μm、8μmから20μm又は10μmから20μmであってよい。
一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径(D50)が1から8μmであってよい。このように平均粒径(D50)が小さい小粒径のリチウムマンガン系正極活物質の場合、平均粒径が大きい粒子に比べ相対的にドーピング及びコーティング元素の含量を高め、焼成条件等を調節し比表面積を小さくすることで、構造安定性が優秀で、かつ、電解液との副反応の少ないリチウムマンガン系正極活物質を製造できる。
他の一実施形態によれば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径(D50)が8μmから20μmであってよい。このように平均粒径(D50)が大きい大粒子のリチウムマンガン系正極活物質の場合、平均粒径が小さい粒子に比べ相対的にマンガンの溶出が少ないという長所がある。
また、前記リチウムマンガン系活物質は、比表面積が0.1から1.5m/gであってよい。前記比表面積は、リチウムマンガン系活物質の粒径の大きさによって調節されてよく、例えば、前記リチウムマンガン系活物質が後述する正極材で小粒径粒子として用いられる場合には、比表面積が0.5から1.5m/g又は0.7から1.1m/gであってよく、大粒径粒子として用いられる場合には、比表面積が0.1から1m/g又は0.25から0.7m/gであってよい。
また、前記リチウムマンガン系正極活物質は、一次粒子又は複数の一次粒子が凝集され形成される二次粒子の形態であってよい。前記二次粒子は、例えば、2から100個、又は2から50個の一次粒子で形成されるものであってよい。
一方、前記リチウムマンガン系正極活物質には製造の工程上において意図しないうちに不純物が含まれることがある。このような不純物には、例えば、Fe、Ni、Na、Cu、Zn、Cr、Ca、K、S、Mg、Co、Si、B又はこれらの組み合わせが含まれ得る。このような不純物の含量が高い場合、負極デンドライトを誘導して電池の寿命が低下し、内部短絡による低電圧不良が生じ得る。また、これら不純物のうちS等のような不純物は、Al集電体を腐食させるという問題点がある。したがって、不純物が所定の程度以下に制御されるのが好ましい。
例えば、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、S不純物の含量が20000ppm以下、好ましくは、15000ppm以下、より好ましくは、1000ppm以下であってよく、それ以外の不純物の含量が400ppm以下、好ましくは、10ppm以下であってよい。
また、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、前記不純物の中でもFe、Cr、Ni、Zn等のような磁性不純物(magnetic impurity)の総量が800ppb以下、具体的には、25ppb以下であるものが好ましい。磁性不純物の含量が前記範囲を超過する場合、負極デンドライトを誘導して電池の寿命が低下するか、又は、内部短絡による低電圧不良が生じ得る。
正極活物質の製造方法
次いで、本発明によるリチウムマンガン系正極活物質の製造方法に対して説明する。
本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、前記化学式1で表されるMでドーピングされたリチウムマンガン酸化物を形成する段階と、前記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を混合してから熱処理してコーティング層を形成する段階とを介して製造されてよい。以下、本発明による製造方法の各段階に対して具体的に説明する。
(1)Mでドーピングされたリチウムマンガン酸化物を形成する段階
前記化学式1で表されるMでドーピングされたリチウムマンガン酸化物は、(i)マンガン原料物質、Mを含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質を混合してから焼成する方法、又は(ii)マンガン原料物質とMを含むドーピング原料物質を反応させ、Mでドーピングされたマンガン前駆体を形成した後、前記Mでドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成する方法で製造されてよい。すなわち、本発明において、前記ドーピング元素Mは、マンガン前駆体形成段階で投入されてもよく、マンガン原料物質とリチウム原料物質の焼成段階で投入されてもよい。
このとき、前記マンガン原料物質は、マンガン元素含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、具体的には、MnO、MnCl、MnCO、Mn、MnSO、Mn、Mn(NO等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記Mを含むドーピング原料の原料物質は、M含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、Li(OH)、LiCO、LiO、Al(SO、AlCl、Al-イソプロポキシド(Al-isopropoxide)、AlNO、MgO、Mg(OH)、MgSO、Mg(NO等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩(例えば、炭酸リチウム等)、水和物(例えば、水酸化リチウムI水和物(LiOH・HO)等)、水酸化物(例えば、水酸化リチウム等)、硝酸塩(例えば、硝酸リチウム(LiNO)等)、塩化物(例えば、塩化リチウム(LiCl)等)等であってよいが、これに限定されるのではない。
一実施形態によれば、前記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質、Mを含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質を混合してから焼成することで製造されてよい(方法(i))。
前記マンガン原料物質、Mを含むドーピング原料物質及びリチウム原料物質は化学式1のMn、M及びLiのモル比を満たすことができる量で混合されてよい。
また、前記混合は、固相混合又は液相混合で行われてよい。固相混合を介して各成分を混合する場合、別途の乾燥工程がなくとも焼成工程を行うことができ、液相混合を介して各成分を混合する場合には、混合した成分を噴霧乾燥させてから焼成工程を実行する。固相混合法を用いる場合には、平均粒径(D50)が8μm未満、好ましくは、6μm以下であり、比表面積が低い小粒径のリチウムマンガン酸化物を得ることができる。一方、湿式混合法を用いる場合には、一般的に平均粒径(D50)が8μm以上である大粒径のリチウムマンガン酸化物が得られる。
一方、前記焼成は、600から900℃、好ましくは、700から800℃で5から24時間、好ましくは、10から15時間行われてよい。
例えば、前記焼成は、750から850℃、好ましくは、780から830℃で5から24時間、好ましくは、10から15時間行われてよい。前記温度及び焼成時間を満たす場合に、過焼成が発生して一次粒子の大きさが大きくなり、これによって一次粒子の平均粒径(D50)の大きさが1μm以上、好ましくは、2μmから3μmであるリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
他の一実施形態によれば、前記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質とMを含むドーピング原料物質を反応させ、Mでドーピングされたマンガン前駆体を形成した後、前記Mでドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成することで製造されてよい(方法(ii))。
具体的には、前記Mでドーピングされたマンガン前駆体は、例えば、マンガン原料物質とMを含むドーピング原料の原料物質を共沈反応させて形成されてよい。マンガン原料物質とMを含むドーピング原料の原料物質は、前記の通りである。
前記共沈反応は、当該技術分野によく知られている共沈法を介して行われてよく、例えば、マンガン原料物質とドーピング元素原料物質を反応器内に適切な比率で投入し、錯化剤であるアンモニア水溶液、及びpH調整剤であるアルカリ水溶液を投入しつつ反応を実行させる方式で行われてよい。
前記のような共沈反応を介してMでドーピングされたマンガン前駆体が生成されれば、前記Mでドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質を混合してから焼成することで、リチウムマンガン酸化物を形成する。
前記Mでドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質は、前記化学式1のMn、M及びLiのモル比を満たすことができる量で混合されてよい。
一方、前記混合及び焼成は、前記方法(i)で説明したところと同一の方法で行われてよい。
(2)コーティング層形成段階
前記のような方法を介して前記化学式1で表されるMでドーピングされたリチウムマンガン酸化物が製造されれば、前記化学式1のリチウムマンガン酸化物の表面にAl、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上の元素(以下、「コーティング元素」と記す)を含むコーティング層を形成する。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野に知られている方法を用いてよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又は原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)等を用いてよい。
前記湿式コーティング法は、例えば、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質にエタノール、水、メタノール、アセトン等のような適切な溶媒を添加した後、溶媒がなくなるまで混合する方法で行われてよい。
前記乾式コーティング法は、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を溶媒なしで固相混合する方法であり、例えば、グラインダー混合法やメカノフュージョン法等が用いられてよい。
一方、前記コーティング原料物質は、Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上の元素(以下、「コーティング元素」と記す)を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ZnO、Al、Al(OH)、Al(SO、AlCl、Al-イソプロポキシド(Al-isopropoxide)、AlNO、TiO、WO、AlF、HBO、HBO、HBO、H、B、CB(OH)、(CO)B、(CH(CHO)B、C、(C)B、LiWO、(NH101241・5HO、NHPO等であってよいが、これに制限されるのではない。
前記のような方法を介してコーティング原料物質がリチウムマンガン酸化物の表面に付着された後、熱処理を介してコーティング層を形成してよい。このとき、前記熱処理は、100℃から700℃、好ましくは、300℃から450℃で1から15時間、好ましくは、3から8時間行われてよい。
正極
次いで、本発明によるリチウム二次電池用正極に対して説明する。
本発明による正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質をスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含み、必要に応じて導電材及び/又はバインダーを含む。
このとき、前記正極活物質は、前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では、他の構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極活物質層は、下記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質をさらに含んでよい。
Li1+x[NiCoMn ]O2-p [化学式2]
前記化学式2において、Mは、遷移金属(Ni、Co、Mn)サイト(site)で置換されたドーピング元素であり、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及びMoからなる群から選択される1種以上の元素であってよい。好ましくは、前記Mは、Al、Zr、W、Ti、Nb及びBからなる群から選択される1種以上であってよい。
前記は、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質内の酸素サイト(site)で置換された元素であり、F、Cl、Br、I、At及びSからなる群から選択された1種以上の元素であってよい。
一方、前記1+xは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質内のリチウムのモル比を示すものであり、0≦x≦0.3、好ましくは、0≦x≦0.2、より好ましくは、0≦x≦0.1であってよい。
前記yは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質内のニッケルのモル比を示すものであり、0.5≦y<1、好ましくは、0.65≦y<1、より好ましくは、0.7≦y<1、さらに好ましくは、0.75≦y<1であってよい。
前記zは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質内のコバルトのモル比を示すものであり、0<z<0.35、好ましくは、0<z≦0.3であってよい。
前記wは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質内のマンガンのモル比を示すものであり、0<w<0.35、好ましくは、0<w≦0.3であってよい。
リチウムニッケル-コバルト-マンガン系酸化物内の遷移金属のモル比y、z、wが前記範囲を満たす時、エネルギー密度に優れた正極活物質を得ることができる。
前記vは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系酸化物内のドーピング元素Mのモル比を示すものであり、0≦v≦0.1、好ましくは、0.0005≦v≦0.08、より好ましくは、0.001≦v≦0.02、さらに好ましくは、0.002≦v≦0.01であってよい。リチウムニッケル-コバルト-マンガン系酸化物内のドーピング元素Mのモル比が前記範囲を満たす時、高温安定性に優れた正極活物質を得ることができる。
前記pは、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系酸化物内の元素のモル比を示すものであり、0≦p≦0.1、好ましくは、0≦p≦0.05であってよい。
より具体的には、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系酸化物は、Li1+x[NiCoMn]O、Li1+x[NiCoMnAl]O等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上の元素からなる群から選択される少なくとも一つ以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。例えば、前記コーティング層によって前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるため、電池への適用時に寿命特性を向上させることができ、かつ、正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記のように、コーティング元素をさらに含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の全重量に対して、100ppmから10,000ppm、好ましくは、200ppmから5,000ppmであってよい。例えば、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の全重量に対して、前記範囲でコーティング元素を含む場合、電解液との副反応の発生がより効果的に抑制され、電池への適用時に寿命特性がより向上され得る。
前記コーティング層は、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の全体表面積中、5%以上100%未満、好ましくは、20%以上100%未満の面積で形成されてよい。
前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の平均粒径(D50)は、1μmから20μm、2μmから10μm、又は8から20μmであってよい。前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の平均粒径(D50)が前記範囲を満たす場合、優れた電極密度及びエネルギー密度を具現できる。
前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の結晶粒の大きさは、200nmから500nmであってよい。前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の結晶粒の大きさが前記範囲を満たす場合、優れた電極密度及びエネルギー密度を具現できる。
一方、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、活物質の粒子内で遷移金属元素の含量が位置によらず一定であってもよく、粒子内部の位置によって一つ以上の金属元素の含量が変化するものであってもよい。例えば、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、Ni、Mn、Co及びMのうち少なくとも一つ以上の成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよい。前記「漸進的に変化する濃度勾配」とは、前記成分の濃度が粒子全体又は特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
一方、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、市販のリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質を購入して用いてもよく、当該技術分野に知られているリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の製造方法で製造してもよい。
例えば、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、ニッケル-コバルト-マンガン系前駆体とリチウム原料物質、選択的にドーピング原料物質を混合してから焼成する方法で製造されてよい。
前記ニッケル-コバルト-マンガン系前駆体は、ニッケル-コバルト-マンガンの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体又はドーピング元素Mを含むニッケル-コバルト-マンガンの水酸化物、オキシ水酸化物、カーボネート、有機錯体であってよい。例えば、前記ニッケル-コバルト-マンガン系前駆体は、[NiCoMn](OH)、[NiCoMnAl](OH)、[NiCoMn]O・OH、[NiCoMnAl]O・OH等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩(例えば、炭酸リチウム等)、水和物(例えば、水酸化リチウムI水和物(LiOH・HO)等)、水酸化物(例えば、水酸化リチウム等)、硝酸塩(例えば、硝酸リチウム(LiNO)等)、塩化物(例えば、塩化リチウム(LiCl)等)等であってよいが、これに限定されるのではない。
前記ドーピング原料物質は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及びMoからなる群から選択された1種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、又はこれらの混合物であってよい。
一方、前記焼成は、600から1,000℃、好ましくは、700から900℃で5から30時間、好ましくは、10から20時間行われてよい。
一方、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質がコーティング層を含む場合、前記焼成後にコーティング原料物質をさらに混合してから熱処理を行う工程をさらに行ってよい。
前記コーティング原料物質は、Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si及びSからなる群から選択された1種以上の元素(以下、「コーティング元素」と記す)を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩、又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ZnO、Al、Al(OH)、Al(SO、AlCl、Al-イソプロポキシド(Al-isopropoxide)、AlNO、TiO、WO、AlF、HBO、HBO、HBO、H、B、CB(OH)、(CO)B、(CH(CHO)B、C、(C)B、LiWO、(NH101241・5HO、NHPO等であってよいが、これに制限されるのではない。
前記コーティング層形成は、当該技術分野に知られている方法を用いてよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又は原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)等を用いてよい。
前記熱処理は、100℃から700℃、好ましくは、300℃から450℃で1から15時間、好ましくは、3から8時間行われてよい。
前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質は、ニッケルの比率が50モル%を超過する高ニッケル正極活物質であり、エネルギー密度特性に優れる。したがって、前記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質と本発明のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を混合して用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質の短所である容量の問題を解決できる。
前記リチウムマンガン系正極活物質とリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質を含む正極材は、平均粒径(D50)が4μmから20μmである大粒径粒子と、平均粒径(D50)が前記大粒径粒子の平均粒径(D50)の10%から75%、好ましくは、25%から75%である小粒径粒子を含むバイモーダル(bimodal)粒径分布を有するものであってよい。前記のようにバイモーダル粒径分布を有する正極材を用いる場合、高い電極密度及びエネルギー密度を有する正極を形成してよい。
好ましくは、前記大粒径粒子の平均粒径(D50)は、8μmから20μm、8μmから15μm、又は12μmから20μmであってよく、前記小粒径粒子の平均粒径(D50)は、1μmから15μm、2μmから13μm、2μmから8μm又は4μmから13μmであってよい。
一実施形態によれば、本発明による正極材は、平均粒径が8μmから15μmである大粒径粒子と、平均粒径が1μmから6μmである小粒径粒子とを含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
他の一実施形態によれば、本発明による正極材は、平均粒径が12μmから20μmである大粒径粒子と、平均粒径が4μmから13μmである小粒径粒子とを含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
一方、前記小粒径粒子及び大粒径粒子をなす活物質の種類は特に制限されず、前記リチウムマンガン系活物質及び/又はリチウムニッケル-コバルト-マンガン系活物質であってよい。
一実施形態によれば、本発明の正極材は、リチウムマンガン系正極活物質が大粒径粒子をなし、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質が小粒径粒子をなすものであってよい。この場合、前記リチウムマンガン系正極活物質の平均粒径(D50)は、8μmから20μm、好ましくは、12μmから20μm程度であり、前記リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の平均粒径(D50)は、1μmから15μm、好ましくは、4μmから13μm程度であってよい。リチウムマンガン系正極活物質として前記のような範囲を満たす大粒径粒子を用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質でのマンガンの溶出をより効果的に抑制でき、その結果、電池の高温安定性をより向上させることができる。
他の一実施形態によれば、本発明の正極材は、リチウムマンガン系正極活物質が小粒径粒子をなし、リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質が大粒径粒子をなすものであってよい。この場合、前記リチウムマンガン系正極活物質の平均粒径(D50)は、1μmから15μm、好ましくは、1μmから8μm程度であり、前記リチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の平均粒径(D50)は、8μmから20μm、好ましくは、8μmから15μm程度であってよい。リチウムマンガン系正極活物質として前記のような範囲を満たす小粒径粒子を用いる場合、リチウムマンガン系正極活物質のドーピング及び/又はコーティングの含量を高く適用でき、低いBET値を有するようにして電解液との副反応を最小化できる。
また他の一実施形態によれば、本発明の正極材は、前記リチウムマンガン系正極活物質及びリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質のうち少なくとも一つ以上が、前記大粒径粒子及び前記小粒径粒子を含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
一方、前記正極材は、前記リチウムマンガン系正極活物質及びリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質を10:90から90:10、好ましくは、40:60から60:40の重量比で含んでよい。リチウムマンガン系正極活物質とリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質の混合比が前記範囲を満たす時、高温保存性及び容量特性のいずれも優れた電極を得ることができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量100重量部に対して、80から99重量部、より具体的には、85から98.5重量部の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれる時、優れた容量特性を示し得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常3から500μmの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち1種が単独で、又は2種以上の混合物で用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の全重量100重量部に対して0.1から15重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエン-ポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち1種が単独で、又は2種以上の混合物で用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量100重量部に対して0.1から15重量部で含まれてよい。
本発明の正極は、前記スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び/又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)又は水等が挙げられ、これらのうち1種が単独で、又は2種以上の混合物で用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
次いで、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、このとき、前記正極は、前述の本発明による正極と同一である。したがって、以下では、正極に対する具体的な説明は省略し、他の構成に対してのみ説明する。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極合剤層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム-カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常3μmから500μmの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記負極合剤層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が用いられてよく、特別に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金又はAl合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、SiOβ(0<β<2)、SnO、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はSi-C複合体又はSn-C複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等のいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素(soft carbon)及び硬質炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソ相ピッチ系炭素繊維(Mesophase pitch based carbon fiber)、メソ炭素微小球体(Meso-carbon Microbeads)、メソ相ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等の高温焼成炭素が代表的である。
一方、本発明のリチウム二次電池において、前記負極活物質として特定の比表面積を有する炭素材料を2種以上混合して用いることが好ましい。
例えば、前記負極活物質層は、天然黒鉛及び軟質炭素(soft carbon)を含んでよく、より具体的には、比表面積(BET)が2.5から4.0m/gである天然黒鉛と、比表面積(BET)が7から10m/gである軟質炭素(soft carbon)とを含んでよい。前記比表面積の範囲を満たす天然黒鉛及び軟質炭素を含む負極と本発明による正極とを組み合わせて構成する場合、二次電池の高温耐久性をより向上させることができる。一方、必要に応じて、前記負極活物質層は人造黒鉛をさらに含んでよく、このとき、前記人造黒鉛は、比表面積(BET)が0.1から1.2m/gであってよい。
より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の全重量を基準に天然黒鉛70から95重量%、人造黒鉛0から25重量%及び軟質炭素(soft carbon)5から30重量%を含むものであってよい。
また、前記負極活物質層は天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよく、具体的には、比表面積(BET)が2.5から4.0m/gである天然黒鉛、及び比表面積(BET)が0.1から1.2m/gである人造黒鉛を含んでよい。必要に応じて、前記負極活物質層は、軟質炭素(soft carbon)をさらに含んでよく、この場合、前記軟質炭素(soft carbon)は、比表面積(BET)が7から10m/gであってよい。より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の全重量を基準に天然黒鉛10から50重量%、人造黒鉛50から90重量%、及び軟質炭素(soft carbon)0から20重量%を含むものであってよい。この場合、負極レート(rate)が改善され、セル急速充電及び抵抗特性に優れた電池を具現できる。
一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に80重量%から99重量%で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に0.1重量%から10重量%で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に10重量%以下、好ましくは、5重量%以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特別に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、又は、前記負極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
一方、前記負極活物質層は、単一層構造であってもよく、2以上の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記負極は、負極集電体、前記負極集電体上に形成される第1負極活物質層、前記第1負極活物質層上に形成される第2負極活物質層を含んでよく、前記第1負極活物質層及び第2負極活物質層は、その組成が異なっていてよい。
例えば、前記第1負極活物質層は、第1負極活物質層に含まれる全体負極活物質のうち、天然黒鉛を5から100重量%、好ましくは、80から100重量%で含むものであってよく、前記第2負極活物質層は、第2負極活物質層に含まれる全体負極活物質のうち、軟質炭素を15から95重量%、好ましくは、15から65重量%で含むものであってよい。前記構造の負極を用いた時、電極接着力の改善により工程性が向上され、急速充電性能及び抵抗性能に優れ、高温保存特性に優れた電池を製造することができる。
一方、前記負極は、ローディング量が300から500mg/25cm、好ましくは、300から400mg/25cmであってよい。負極のローディング量が前記範囲を満たす時、十分な電極接着力が確保され工程に容易であり、急速充電性能及び抵抗性能に優れた電池を具現でき、エネルギー密度の最大化が可能である。
一方、前記リチウム二次電池において、前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、及びエチレン/メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの2層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質がコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が用いられてよく、特に限定されない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ-ブチロラクトン(γ-butyrolactone)、ε-カプロラクトン(ε-caprolactone)等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル(dibutyl ether)又はテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン(cyclohexanone)等のケトン系溶媒と、ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ra-CN(Raは、炭素数2から20の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい)等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、1,3-ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン(sulfolane)類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電/放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等)と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1から1:9の体積比で混合して用いた方が優れた電解液の性能を示し得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてLiを含み、陰イオンとしては、F、Cl、Br、I、NO 、N(CN) 、BF 、ClO 、AlO 、AlCl 、PF 、SbF 、AsF 、BF 、BC 、PF 、PF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF、(CF、CFSO 、CSO 、CFCFSO 、(CFSO、(FSO、CFCF(CFCO、(CFSOCH、(SF、(CFSO、CF(CFSO 、CFCO 、CHCO 、SCN及び(CFCFSOからなる群から選択された少なくともいずれか一つが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiPF、LiCFSO、LiCHCO、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiAlO及びLiCHSOからなる群から選択された単一物又は2種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、電解液内に、具体的に0.8Mから3M、具体的に0.1Mから2.5Mで含まれてよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的に多様な添加剤が用いられてよい。
また、前記電解質には、必要に応じて、添加剤がさらに含まれてよい。このような添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物と、又はピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等が含まれてよく、前記添加剤は、単独で又は混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全重量に対して、0.1重量%から5重量%で含まれてよい。
前記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)等の電気自動車分野等に有用に用いられてよい。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール(Power Tool)と、電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車と、又は電力保存用システムのうち、いずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限はないが、カンを用いた円筒型、角形、パウチ(pouch)型、又はコイン(coin)型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に用いられ得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
製造例1
MnSO及びLiCOを99:1の重量比で混合した後、Nパージングを経た蒸留水を用いて、濃度が2MであるLiCO、を含むMnSO・7HOを製造した。製造されたLiCOを含むMnSO・7HOを連続撹拌槽型反応器(CSTR、製造社:EMS Tech、製品名:CSTR-L0)に250mL/hの速度で投入した。アルカリ化剤として40%の水酸化ナトリウム水溶液を反応器の水酸化ナトリウム水溶液供給部を介して10mL/hの速度で投入し、25%のアンモニア溶液を前記反応器のアンモニア溶液供給部を介して30mL/hの速度で投入しつつ、pHメーターと制御部を介してpH値が10.5に維持されるようにした。反応器の温度は40℃にし、滞留時間(RT)は10時間に調節し、1200rpmの速度で撹拌してLiを含むMnに沈殿させた。前記得られた反応溶液をフィルターを介して濾過し、蒸留水で精製した後、乾燥する追加工程を経て、Liドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.96Li0.04を製造した。
前記のように製造されたLiドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質LiCOを1:0.75のモル比で混合した後、810℃で14時間焼成してリチウムマンガン酸化物Li1.0(Mn1.92Li0.08)Oを得た。
製造例2
MnSO、ドーピング元素としてLiCO及びAl(SOを95:0.5:4.5の重量比で用いて、Li及びAlがドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.957Li0.015Al0.028を製造した。
前記のように製造されたLi及びAlがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Li(Mn1.914Li0.06Al0.056)Oを製造することを除いては、前記製造例1と同様に行った。
製造例3
MnSO、ドーピング元素としてLiCO及びMgSOを98:0.5:1.5の重量比で用いて、Li及びMgがドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.961Li0.021Mg0.018を製造した。
前記のように製造されたLi及びMgがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Li(Mn1.922Li0.042Mg0.036)Oを製造することを除いては、前記製造例1と同様に行った。
製造例4
MnSO、ドーピング元素としてLiCO、Al(SO及びMgSOを96.4:0.5:2.3:0.8の重量比で用いて、Li、Al及びMgがドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.96Li0.02Al0.01Mg0.01を製造した。
前記のように製造されたLi、Al及びMgがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Li(Mn1.92Li0.04Al0.02Mg0.02を製造することを除いては、前記製造例1と同様に行った。
製造例5
ドーピング元素としてLiCOの代わりにMgSOを用いて、Mgがドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.96Mg0.04を製造した。
前記のように製造されたMgがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Li1.0(Mn1.92Mg0.08)Oを製造することを除いては、前記製造例1と同様に行った。
製造例6
ドーピング元素としてLiCOの代わりにAl(SOを用いて、Alがドーピングされたマンガン前駆体(Mn0.96Al0.04を製造した。
前記のように製造されたAlがドーピングされたマンガン前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成することでリチウムマンガン酸化物Li1.0(Mn1.92Al0.08)Oを製造することを除いては、前記製造例1と同様に行った。
実施例1
前記製造例1によって製造されたリチウムマンガン酸化物100重量部に対してWOを5,000ppm添加し混合した後、600℃で5時間熱処理することで、Wを含むコーティング層が形成されたリチウムマンガン系正極活物質Aを得た。
正極活物質A、カーボンブラック導電材及びPVdFバインダーをN-メチルピロリドン溶媒中で95:2.5:2.5の重量比で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布してから130℃で乾燥した後、圧延して正極を製造し、前記正極を用いてコインセルを製造した。
実施例2
前記製造例1によって製造されたリチウムマンガン酸化物100重量部に対してHBOを3,000ppm添加して混合することを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例3
前記製造例2によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例4
前記製造例3によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
実施例5
前記製造例4によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例1
製造例1によって製造されたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例2
前記製造例5によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例3
前記製造例6によって製造されたリチウムマンガン酸化物を用いることを除いては、前記実施例1と同様の方法でコインセルを製造した。
実験例1:マンガン溶出の実験
前記実施例1~5及び比較例1~3によって製造されたコインセルのマンガンの溶出量を測定した。具体的に、前記コインセルを1回充電/放電した後、3.0Vまで完全に放電させた。その後、コインセルを分解して電解液4mLに4週間密封保管し、ICP分析を介して電解液内に溶出されたMnの含量を測定した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:ジエチルカーボネートを1:2:1の体積比で混合した有機溶媒に1MのLiPFを溶解させ、ビニレンカーボネートを2重量%混合して製造した。
測定の結果は、下記表1に示した。
Figure 0007045586000001
前記表1に示された通り、実施例1~5で製造したリチウムマンガン酸化物のマンガンの溶出量が比較例1~3に比べ顕著に少なかった。
実験例2:高温寿命特性
前記実施例1~5及び比較例1~3によって製造されたコインセルの高温における寿命特性を測定した。
具体的に、前記実施例1~5及び比較例1~3で製造したリチウム二次電池のそれぞれに対して、45℃で1Cの定電流で4.3Vまで0.05C カットオフ(cut off)で充電を実施した。その後、1Cの定電流で3Vになるまで放電を実施した。
前記充電及び放電挙動を1サイクルとし、このようなサイクルを200回繰り返し実施した後、前記実施例1~5及び比較例1~3による高温(45℃)寿命特性を測定し、その結果を下記表2及び図1に示した。
Figure 0007045586000002
前記表2及び図1に示された通り、実施例1~5で製造したスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルの場合、比較例1~3で製造したリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルに比べ、高温でサイクルによる容量維持率及び抵抗増加率に顕著に優れることが確認できた。
実験例3:高温保存特性
前記実施例1~5及び比較例1~3によって製造されたコインセルの高温における保存特性を測定した。
具体的に、前記実施例1~5及び比較例1~3で製造したコインセルを4.3Vまで完全充電した後、60℃で4週間保存した。4週間保存しつつ、一週間毎に、コインセルを0.1Cの定電流で4.3Vまで充電した後、0.1Cの定電流で3.0Vまで放電し、その時の放電容量及び抵抗を測定し、その結果を下記表3及び図2に示した。
Figure 0007045586000003
前記表3及び図2に示された通り、実施例1~5で製造したスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルの場合、比較例1~3で製造したリチウムマンガン系正極活物質を含むコインセルに比べ、高温(60℃)で4週間保存時に容量維持率及び抵抗増加率に顕著に優れることが確認できた。

Claims (12)

  1. 下記化学式1で表されるリチウムマンガン酸化物の粒子と、
    前記リチウムマンガン酸化物の粒子の表面にWO 粒子が不連続的に付着されてアイランド状に形成されたコーティング層とを含むスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質:
    Li1+aMn2-b 4-c [化学式1]
    前記化学式1において、
    ドーピング元素Mは、Liを含む1種以上の金属元素であり、Aは、F、Cl、Br、I、At及びSからなる群から選択された1種以上の元素であり、0≦a≦0.2、0<b≦0.5、0≦c≦0.1である。
  2. 前記ドーピング元素Mは、Al、Mg、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au及びSiからなる群から選択された1種以上の金属元素をさらに含むものである、請求項1に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  3. 前記ドーピング元素Mは、Al及びMgからなる群から選択された1種以上の金属元素をさらに含むものである、請求項1に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式1’で表されるものである、請求項1から3の何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質:
    Li1+aMn2-bLib1 b24-c [化学式1’]
    前記化学式1’において、Mは、Al及びMgからなる群から選択された1種以上の金属元素であり、0≦a≦0.2、0<bb1+b2≦0.5、0≦c≦0.1、0≦b1/b2≦1.3である。
  5. 前記コーティング層は、1nmから1,000nmの厚さを有する、請求項1からの何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  6. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径(D50)が1μmから20μmである、請求項1からの何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  7. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、比表面積が0.1から1.5m/gである、請求項1からの何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  8. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、一次粒子又は複数の一次粒子が凝集され形成された二次粒子の形態である、請求項1からの何れか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  9. 前記二次粒子は、2から50個の一次粒子で形成されたものである、請求項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  10. 正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項1からのいずれか一項に記載のスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである正極。
  11. 前記正極活物質層は、下記化学式2で表されるリチウムニッケル-コバルト-マンガン系正極活物質をさらに含むものである、請求項10に記載の正極:
    Li1+x[NiCoMn ]O2-p [化学式2]
    前記化学式2において、Mは、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B及びMoからなる群から選択される1種以上の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I、At及びSからなる群から選択された1種以上の元素であり、0≦x≦0.3、0.50≦y<1、0<z<0.35、0<w<0.35、0≦v≦0.1、0≦p≦0.1である。
  12. 請求項10又は11に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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