WO2021125535A1 - 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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한기범
김학윤
백소라
한정민
정왕모
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode optimized for improving high-temperature lifespan characteristics and a secondary battery including the same.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a cathode material for lithium secondary batteries.
  • lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel
  • oxide LiNiO 2
  • LiCoO 2 is the most used because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but has poor structural stability and is expensive due to the resource limitations of cobalt used as a raw material, so it has a limitation in price competitiveness. There is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • LiNiO 2 -based positive electrode active material is relatively inexpensive and exhibits high discharge capacity battery characteristics, but a sudden phase transition of the crystal structure occurs according to the volume change accompanying the charge/discharge cycle, and safety is rapidly reduced when exposed to air and moisture. There is a problem.
  • lithium manganese oxide such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 has advantages of excellent thermal stability and low price, but has problems in that it has a small capacity, poor cycle characteristics, and poor high temperature characteristics.
  • Such a ternary or quadratic lithium transition metal oxide is generally used by converting primary particles into secondary particles.
  • An object of the present invention is to improve the lifespan characteristics of a secondary battery including the same at high temperature by minimizing particle breakage of the positive electrode active material by optimizing the composition, mixing conditions, and rolling conditions of the positive active material.
  • a positive electrode in which a positive electrode mixture including a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector,
  • the positive active material includes a lithium transition metal oxide powder represented by the following formula (1),
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the lithium transition metal oxide powder The lithium transition metal oxide powder,
  • the primary particles are secondary particles in an aggregated form, and the secondary particles have an average particle diameter (D50) of 7 ⁇ m to 17 ⁇ m;
  • the mixing ratio of the large and small particles is 5:5 to 9:1 by weight
  • a positive electrode having a porosity of 22% to 35% of the positive electrode mixture is provided.
  • the average particle diameter (D50) of the large particles may be 9 ⁇ m to 11 ⁇ m
  • the average particle diameter (D50) of the small particles may be 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the mixing ratio of the large and small particles may be 6:4 to 8:2 by weight.
  • the porosity of the positive electrode mixture may be 24% to 30%.
  • the electrode density of the positive electrode may be 3.0 g/cc to 3.6 g/cc, specifically, 3.2 g/cc to 3.45 g/cc.
  • M is Mn b Al c , where 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1 may be.
  • the positive electrode mixture may further include a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material, wherein the binder is included in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture, and the conductive material is based on the total weight of the positive electrode mixture It may be included in 0.5 to 5% by weight.
  • a secondary battery in which an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is impregnated in an electrolyte solution and embedded in a battery case.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material in which small particles of lithium transition metal oxide powder are single-particled, and by configuring the porosity of the positive electrode mixture according to the mixing ratio of large and small particles, and the rolling condition to the optimum range, including this There is an effect of improving the high-temperature lifespan characteristics of the secondary battery.
  • the positive active material includes a lithium transition metal oxide powder represented by the following formula (1),
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn and Ni,
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the lithium transition metal oxide powder The lithium transition metal oxide powder,
  • the primary particles are secondary particles in an aggregated form, and the secondary particles have an average particle diameter (D50) of 7 ⁇ m to 17 ⁇ m;
  • the mixing ratio of the large and small particles is 5:5 to 9:1 by weight
  • a positive electrode having a porosity of 22% to 35% of the positive electrode mixture is provided.
  • the lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 is used as a secondary particle as a cathode active material.
  • the inventors of the present application have confirmed that, in order to solve this problem, when small particles are made into single particles in the lithium transition metal oxide powder, particle breakage can be reduced.
  • the secondary particles in the case of mixing the secondary particleized large particles and the single particleized small particles, depending on the mixing conditions of the large particles and the small particles and the rolling conditions, the secondary particles compared to the case where the existing secondary particleized large particles and small particles are mixed It was revealed that the deterioration of the lifespan may be greater due to the increase in the cracking of the transformed alleles, and the optimized mixing ratio of the large and small particles and the porosity according to rolling, the cracking of the secondary granulated alleles did not increase compared to the existing configuration. Furthermore, the optimized electrode density was found, and the present invention was completed.
  • the positive electrode according to the present invention was composed of a mixture of secondary particle-ized large particles and single particle-ized small particles in the lithium transition metal oxide powder of Chemical Formula 1 included as a positive electrode active material.
  • the single particle lithium transition metal oxide has an average particle diameter (D50) of about 5 ⁇ m, and it is easy to prepare single particle small particles, but heat treatment temperature and time are required to prepare single particle large particles. It is not easy to manufacture because it increases too much, and as the single particle size increases, the charging/discharging efficiency and C-rate characteristics rapidly decrease.
  • D50 average particle diameter
  • secondary particles means a state in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, and “single particleization” means that the primary particles are individually present or aggregated to less than 10.
  • the diameter of the long axis of the primary particles constituting the secondary particle-formed antagonist may be, for example, 100 nm to 1000 nm, and the primary particles constituting the single particleized small particles may have a long axis diameter of 500 nm to 7000 nm,
  • the average particle diameter (D50) of the secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of such primary particles may be 7 ⁇ m to 17 ⁇ m, specifically 9 ⁇ m to 11 ⁇ m, as defined above.
  • the average particle diameter (D50) of the single-particulated small particles in which the primary particles are individually present or aggregated to less than 10 may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 4 ⁇ m to 6 ⁇ m, as defined above. ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the large particles and the average particle diameter (D50) of the small particles are out of the above ranges, and the average particle diameter of the large particles is too large, the low efficiency and low C-rate characteristics of the small particles into single particles are weighted, resulting in a decrease in capacity and output If the average particle diameter of the large particles is too small, the electrode rollability is deteriorated, and in particular, the particle breakage of the large particles during rolling due to the single particleized small particles is deepened, which can cause deterioration of the high temperature lifespan.
  • the average particle diameter (D50) means a diameter at 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle diameter.
  • the average particle diameter (D50) can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate D50 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the secondary particleized large particles rather than the secondary particles according to the conditions of the porosity and electrode density according to the mixing conditions and rolling. It is very important to control the mixing ratio of large and small particles, and the porosity according to rolling, since particle breakage of the ruler may increase.
  • the mixture of the large particles and the small particles, each can be prepared separately and mixed, in this case, for exerting the effect of the present invention
  • the mixing ratio may be, specifically, 5:5 to 9:1, in detail may be 6:4 to 8:2, and more specifically, may be 7:3.
  • the porosity of the positive electrode mixture according to the control of the rolling conditions may be 22% to 35%, specifically, may be 24% to 30%, more specifically, , 25% to 28%.
  • the porosity is calculated as follows using the ratio of the electrode density to the true density of the total solid content of the positive electrode mixture.
  • the electrode density in the most preferred range for exhibiting the effect of the present invention can be determined, and the electrode density in the preferred range of the positive electrode according to the present invention is 3.0 g/cc to 3.6 g/cc, specifically 3.3 g/cc to 3.45 g/cc.
  • the electrode density may be calculated as the weight per unit volume minus the current collector of the electrode.
  • the positive active material may include the lithium transition metal oxide powder represented by the formula (1), specifically, in the formula (1) M is Mn b Al c , where 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1.
  • the lithium transition metal oxide powder included as the positive electrode active material is, in detail, the composition of the transition metal, Li-Ni-Co-Mn oxide containing Ni, Co, and Mn, Ni, Co, Al At least one selected from the group consisting of Li-Ni-Co-Al oxides including, and Li-Ni-Co-Mn-Al oxides including Ni, Co, Mn, and Al may be included.
  • Including the lithium transition metal oxide powder represented by Formula 1 may include alone lithium transition metal oxide having one composition selected from the range of Formula 1, but within the range of Formula 1, various compositions of lithium transition metal oxide powders may be mixed.
  • the lithium transition metal oxide represented by Formula 1 may be included in an amount of at least 60% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further include a binder and a conductive material in addition to the positive electrode active material, and optionally, may further include a filler.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes (SWCNT), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%, specifically 0.3 wt% to 10 wt%, and more specifically 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, specifically 1 wt% to 10 wt
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • an olipine-based polymer such as polyethylene or polypropylene ;
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber is used.
  • the filler may be added in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • a secondary battery in which an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is impregnated in an electrolyte solution and embedded in a battery case.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the negative electrode may also have a structure in which a negative electrode mixture including a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector, similar to the positive electrode, and the negative electrode mixture is also a negative electrode active material together with a conductive material and a binder as described above , may further include a filler if necessary.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cycl
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl
  • Phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazoli
  • One or more additives such as din, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the secondary battery according to the present invention can be used as a device power source for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras/cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras/cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a batch type 5L reactor set at 60° C.
  • nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in water in a molar ratio of 70:10:20 to prepare a metal salt solution of 2M concentration.
  • the container containing the metal salt was connected to enter the reactor, and 4M NaOH solution and 7% NH4OH aqueous solution were prepared and connected to the reactor, respectively.
  • nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters/min to remove dissolved oxygen in the water and to create a non-oxidizing atmosphere in the reactor.
  • Nickel cobalt manganese complex oxyhydroxide (average particle diameter (D50): 11 ⁇ m) was synthesized.
  • the particles of nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide formed as a result were mixed with lithium hydroxide as a lithium raw material in a molar ratio of 1:1.07, and then heat-treated at 860° C. in the air for 15 hours to obtain LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 powder ( average particle diameter (D50): 11 ⁇ m) was obtained.
  • the opposite anode powder was formed by aggregation of dozens or more of primary particles to form secondary particles, and had a spherical or elliptical shape.
  • Nickel cobalt manganese complex oxyhydroxide (average particle size (D50): 4.5 ⁇ m) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the co-precipitation reaction time was reduced to 3 hours in Preparation Example 1 did.
  • the particles of nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide formed as a result are mixed with lithium hydroxide as a lithium raw material in a molar ratio of 1:1, and then heat-treated at 950° C. in the air for 15 hours to obtain small particles of LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 powder. (average particle size (D50): 5 ⁇ m) was obtained.
  • the small particle positive electrode powder had either individual primary particles or formed single particles in the form of agglomerated less than 10, and had a spherical or elliptical shape.
  • Nickel cobalt manganese complex oxyhydroxide (average particle size (D50): 4.5 ⁇ m) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the co-precipitation reaction time was reduced to 3 hours in Preparation Example 1 did.
  • the particles of the nickel-cobalt-manganese composite metal hydroxide formed as a result were mixed with lithium hydroxide as a lithium raw material in a molar ratio of 1:1.7, and then heat-treated at 840° C. in the air for 15 hours to obtain LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 powder ( average particle diameter (D50): 4.5 ⁇ m) was obtained.
  • the opposing positive electrode powder prepared in Preparation Example 1 and the small particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 7:3, used as a positive electrode active material, and PVdF as a binder and carbon black as a conductive material.
  • a slurry (viscosity: 5000 mPa s) was prepared by mixing the positive electrode active material: binder: conductive material with NMP in a weight ratio of 96: 2: 2 in a weight ratio, coated on an Al current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried at 130° C.
  • a positive electrode having a thickness of 74.5 ⁇ m was prepared by rolling under a pressure of ton/cm.
  • Example 1 the same as in Example 1, except that the opposite positive electrode powder prepared in Preparation Example 1 and the small particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 5:5 and used as a positive electrode active material. A positive electrode was prepared.
  • Example 1 the same as in Example 1, except that the opposite positive electrode powder prepared in Preparation Example 1 and the small particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 8:2 and used as a positive electrode active material. A positive electrode was prepared.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the rolling pressure was 2.1 ton/cm and the electrode thickness was 73.1 ⁇ m.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the rolling pressure was 1.1 ton/cm and the electrode thickness was 76.8 ⁇ m.
  • Example 1 a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rolling pressure was 0.7 ton/cm and the thickness was 78.4 ⁇ m.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the opposite positive electrode powder prepared in Preparation Example 1 and the small particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 3 were mixed in a weight ratio of 7:3.
  • Example 1 the same as in Example 1, except that the large particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 1 and the small particle positive electrode powder prepared in Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 4:6 and used as a positive electrode active material. A positive electrode was prepared.
  • Example 1 a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rolling pressure was 2.5 ton/cm to have a thickness of 71.8 ⁇ m.
  • Example 1 a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the rolling pressure was 0.2 ton/cm and the thickness was 82.8 ⁇ m.
  • the porosity was calculated as follows using the ratio of the electrode density to the true density of the total solid content of the positive electrode mixture.
  • the electrode density was calculated as the weight per unit volume minus the current collector of the electrode.
  • Electrolyte solution containing 1M LiPF 6 in a solvent of EC: DMC: DEC 1: 2: 1, using the anodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and lithium metal as the anode. was used to prepare a half-coin cell.
  • the prepared half-coin cell is charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.1C until it becomes 4.25V, and then is charged at a constant voltage (CV) of 4.25V for the first charge until the charging current is 0.05mAh. was done. Thereafter, it was allowed to stand for 20 minutes and then discharged at a constant current of 0.1C until 3.0V to measure the discharge capacity of the first cycle.
  • CC constant current
  • CV constant voltage

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Abstract

본 발명에서는 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고, Li aNi xCo yM zO 2-wA w (1) M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, A는 산소 치환형 할로겐이며, 1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다. 상기 리튬 전이금속 산화물 분말은, 일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와, 단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며, 상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고, 상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 19일자 한국 특허 출원 제10-2019-0170943호 및 2020년 10월 12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0131094호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO 2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO 2, 스피넬 결정구조의 LiMn 2O 4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO 2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO 2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO 2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이에, 최근에는, 상기 LiNiO 2의 일부를 Co, Mn, Al 등으로 치환하여, 3 이상의 전이금속을 포함하는 삼성분계 또는 사성분계의 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한, 삼성분계 또는 사성분계의 리튬 전이금속 산화물은 일반적으로 일차입자들을 이차입자화하여 사용한다.
그러나, 이러한 이차입자화된 리튬 전이금속 산화물은 전극 압연 공정시 입자깨짐이 쉽게 발생하고, 그로 인해 활물질의 비표면적이 늘어남으로써 고온에서의 저장 및 수명 성능 저하가 심화된다. 이러한 이차입자의 입자깨짐은 평균 입경(D50)이 약 5㎛ 정도인 소립자에서 더욱 많이 나타난다.
따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물을 활물질로서 포함하는 양극의 압연시 입자 깨짐을 최소화하여 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은, 양극 활물질의 구성, 혼합 조건, 및 압연 조건을 최적화하여 양극 활물질의 입자 깨짐을 최소화함으로써, 이를 포함하는 이차전지의 고온에서의 수명특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
Li aNi xCo yM zO 2-wA w (1)
M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극이 제공된다.
상세하게는, 상기 대립자의 평균 입경(D50)은 9㎛ 내지 11㎛일 수 있고, 소립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
또한, 상세하게는 상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 6:4 내지 8:2일 수 있다.
또한, 상세하게는, 상기 양극 합제의 공극률은 24% 내지 30%일 수 있다.
더 나아가, 상기 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc일 수 있고, 상세하게는, 3.2g/cc 내지 3.45 g/cc일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로서 포함되는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 분말에서, 상기 M은 Mn bAl c이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1일 수 있다.
상기 양극 합제는 이러한 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되고, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은, 리튬 전이금속 산화물 분말의 소립자를 단입자화한 양극 활물질을 포함하고, 대립자와 소립자의 혼합비, 압연 조건에 따른 양극 합제의 공극률을 최적 범위로 구성함으로써, 이를 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극, 및 이차전지를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
Li aNi xCo yM zO 2-wA w (1)
M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극이 제공된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 일반적으로 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물은 이차입자화된 상태로 사용된다.
또한, 평균 입경(D50)이 약 11㎛인 대립자와 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 소립자를 혼합해서 사용하는데, 전극의 압연 공정에서 상기 이차입자화된 리튬 전이금속 산화물 분말은 깨짐이 발생하는 문제가 있었다.
특히, 상기 입자 깨짐은 소립자에서 대부분 깨짐이 발생하였고, 대립자에서는 일부 입자 깨짐이 발생하였다.
따라서, 본 출원의 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말에서 소립자를 단입자화하는 경우, 입자 깨짐을 줄일 수 있는 것을 확인하였다. 다만, 이차입자화된 대립자와, 단입자화된 소립자를 혼합하는 경우, 대립자와 소립자의 혼합 조건 및 압연 조건에 따라, 기존의 이차입자화된 대립자와 소립자가 혼합되는 경우보다 이차입자화된 대립자의 깨짐이 증가하여 수명 저하가 더 커질 수 있음을 밝혀내고, 이차입자화된 대립자의 깨짐이 기존 구성에 비해 증가하지 않은 최적화된 대립자와 소립자의 혼합비율 및 압연에 따른 공극률, 더 나아가 최적화된 전극 밀도를 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질로서 포함되는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 분말을, 이차입자화된 대립자와 단입자화된 소립자의 혼합물로 구성하였다.
일반적으로 상기 단입자화된 리튬 전이금속 산화물은 대부분 평균 입경(D50)이 약 5㎛로, 단입자화된 소립자의 제조는 용이하나, 단입자화된 대립자 제조하기 위해서는 열처리 온도, 및 시간이 너무 증가하여 제조가 용이하지 않고, 단입자 입경이 증가할수록 충방전 효율 및 C-rate 특성이 급격히 저하됨으로 대립자는 이차입자화된 대립자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 있어서, 상기 이차입자화되었다 함은, 일차입자가 수십 내지 수백개 응집되어 있는 상태를 의미하며, 상기 단입자화되었다 함은 일차입자가 개별적으로 존재하거나 10개 미만으로 응집되어 있는 상태를 의미한다.
이때, 상기 이차입자화된 대립자를 이루는 일차입자의 장축의 직경은 예를 들어, 100nm 내지 1000nm일 수 있고, 상기 단입자화된 소립자를 이루는 일차입자는 장축의 직경이 500nm 내지 7000nm일 수 있다,
이러한 일차입자가 수십 내지 수백개 응집되어 이루어지는 이차입자화된 대립자의 평균 입경(D50)은 상기에서 정의한 바와 같이 7㎛ 내지 17㎛일 수 있고, 상세하게는 9㎛ 내지 11㎛일 수 있다.
또한, 상기 일차입자가 개별적으로 존재하거나 10개 미만으로 응집되어 이루어지는 단입자화된 소립자의 평균 입경(D50)은 상기에서 정의한 바와 같이 2㎛ 내지 7㎛일 수 있고, 상세하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
상기 대립자의 평균 입경(D50)과 소립자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 벗어나, 대립자의 평균 입경이 너무 클 경우 단입자화된 소립자의 저효율, 저 C-rate 특성이 가중되어 용량 저하 및 출력 저하를 보일 수 있고, 대입자의 평균 입경이 너무 작을 경우 전극 압연성이 악화되고 특히 단입자화된 소립자에 의해 압연 시 대립자의 입자 깨짐이 심화 되어 고온 수명 열화의 원인이 될 수 있다. 한편, 단입자화된 소립자의 평균 입경이 너무 작을 경우 공정성 저하로 제조가 어렵게 되고, 너무 클 경우 충방전 효율 및 C-rate 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
여기서, 상기 평균 입경(D50)은 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 직경을 의미한다. 이러한 평균 입경(D50)의 측정은, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기에서 설명한 바와 같이, 단입자화된 소립자와 이차입자화된 대립자를 혼합하는 경우에는 혼합 조건 및 압연에 따른 공극률과 전극밀도의 조건에 따라 오히려, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가할 수도 있는 바, 대립자와 소립자의 혼합비와, 압연에 따른 공극률을 조절하는 것이 매우 중요하다.
첫째로, 상기 대립자와 소립자의 혼합은, 각각 별도로 제조하여 혼합될 수 있는데, 이때, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한, 혼합비는 구체적으로, 5:5 내지 9:1일 수 있고, 상세하게는, 6:4 내지 8:2일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 7:3일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소립자의 함량이 너무 증가하는 경우, 입자 강도가 더 강한 소립자에 의해 전극 압연 시 대립자의 입자 깨짐이 심화되어 고온 수명이 악화 될 수 있고, 너무 적은 경우 소립자에 의한 충진율이 적어, 전극 밀도가 저하됨으로 바람직하지 않다.
둘째로, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한, 압연 조건의 조절에 따른 양극 합제의 공극률은, 22% 내지 35%일 수 있고, 상세하게는, 24% 내지 30%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 25% 내지 28%일 수 있다.
여기서, 상기 공극률은, 양극 합제 고형분 전체의 진밀도 대비 전극밀도의 비를 이용하여 하기와 같이 계산한다.
(진밀도-전극밀도)/진밀도 X 100
상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작은 경우, 이는 압연 강도가 높은 것을 의미하며, 따라서, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가하는 문제가 있고, 공극률이 너무 큰 경우에는 압연 강도는 낮으나, 이에 따라 전극 밀도가 저하되어 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않으며, 입자간 도전 경로 손실로 인해 출력이 저하되는 문제가 있다.
상기 대립자와 소립자의 혼합비 및 압연 조건에 따른 공극률의 최적화에 따라, 본 발명의 효과를 발휘하기 위한 가장 바람직한 범위의 전극 밀도가 정해질 수 있으며, 본 발명에 따른 양극의 바람직한 범위의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc, 상세하게는 3.3g/cc 내지 3.45 g/cc일 수 있다.
상기 전극 밀도는 전극의 집전체를 뺀 단위 부피당 무게로 계산할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 전극 밀도가 너무 작은 경우, 부피 대비 에너지가 저하되므로, 바람직하지 않고, 전극 밀도가 너무 큰 경우에는, 이차입자화된 대립자의 입자 깨짐이 증가하여 고온 수명 특성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함할 수 있고, 상세하게는, 상기 화학식 1에서 M은 Mn bAl c이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1일 수 있다. 다시 말해, 상기 양극 활물질로서 포함되는 리튬 전이금속 산화물 분말은 상세하게는, 그 조성이 전이금속으로서, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 Li-Ni-Co-Mn 산화물, Ni, Co, Al을 포함하는 Li-Ni-Co-Al 산화물, 및 Ni, Co, Mn, Al을 포함하는 Li-Ni-Co-Mn-Al 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함한다 함은, 화학식 1의 범위에서 선택되는 하나의 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 포함할 수도 있으나, 상기 화학식 1의 범위내라면, 여러 조성의 리튬 전이금속 산화물 분말들이 혼합되는 형태일 수도 있다.
더 나아가, 상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에도, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2O 2, LiCo 1-dMn dO 2, LiNi 1-dMn dO 2(0.2<d<1), Li(Ni aCo bMn c)O 4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn 2-eNi eO 4, LiMn 2-eCo eO 4 (0<e<2), LiCoPO 4, 또는 LiFePO 4 등 종래 양극 활물질로서 알려진 화합물들을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 소량 더 포함될 수 있음은 물론이다.
다만, 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물이 양극 활물질 전체중량을 기준으로 적어도 60중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 양극 합제에는, 이러한 양극 활물질 외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있고, 선택적으로, 충진제를 더 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 합제 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 0.3중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 합제 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 상세하게는 1중량% 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 이때, 상기 충진제는, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
상세하게는, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다
상기 음극 또한, 양극과 유사하게, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 형성되어 있는 구조를 가질 수 있고, 상기 음극 합제는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO x(0 < x < 2), SnO 2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3SO 3, LiC 4F 9SO 3, LiN(C 2F 5SO 3) 2, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiN(CF 3SO 2) 2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C 2O 4) 2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카/메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> (이차입자화된 대립자)
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 물 중에서 70:10:20의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 금속염 용액을 준비하였다. 금속염이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 4M NaOH 용액과 7% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. 공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 100ml 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 pH 12.0이 되도록 유지시켰다. 이후 상기 금속염 용액을 180ml/hr, NaOH 수용액을 180ml/hr, NH4OH 수용액을 10ml/hr의 속도로 각각 투입하여 10시간 공침 반응시켜 Ni 0.7Co 0.1Mn 0.2(OH) 2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 11㎛)을 합성하였다.
결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.07의 몰비로 혼합한 후 대기 중 860℃에서 15시간 열처리하여 대립자 LiNi 0.7Co 0.1Mn 0.2O 2 분말(평균 입경(D50): 11㎛)을 얻었다.
상기 대립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 수십개 이상 응집되어 이차입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<제조예 2>(단입자화된 소립자)
제조예 1에서 공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni 0.7Co 0.1Mn 0.2(OH) 2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 합성하였다.
*110결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1의 몰비로 혼합한 후 대기 중 950℃에서 15시간 열처리하여 소립자 LiNi 0.7Co 0.1Mn 0.2O 2 분말(평균 입경(D50): 5㎛)을 얻었다.
상기 소립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 개별적으로 존재하거나, 10개 미만으로 응집된 형태의 단입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<제조예 3>(이차입자화된 소립자)
제조예 1에서 공침 반응 시간을 3시간으로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni 0.7Co 0.1Mn 0.2(OH) 2의 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 합성하였다.
결과로 형성된 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물의 입자를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물과 1:1.7의 몰비로 혼합한 후 대기 중 840℃에서 15시간 열처리하여 대립자 LiNi 0.7Co 0.1Mn 0.2O 2 분말(평균 입경(D50): 4.5㎛)을 얻었다.
상기 소립자 양극 분말은 SEM 관찰에 있어서, 일차입자가 수십개 이상 응집되어 이차입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 7:3의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 카본 블랙을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어서 슬러리(점도: 5000mPa·s)를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 Al 집전체에 도포하여 130℃에서 건조한 후, 1.7ton/cm의 압력으로 압연하여 74.5um 두께의 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 5:5의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 8:2의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 압연 시 압력을 2.1ton/cm로 하여 전극 두께를 73.1um로한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 압연 시 압력을 1.1ton/cm로 하여 전극 두께를 76.8um로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 0.7ton/cm의 압력으로 압연하여 78.4um 두께 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 3에서 제조된 소립자 양극 분말을 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 대립자 양극 분말과 제조예 2에서 제조된 소립자 양극 분말을 4:6의 중량비로 혼합하여, 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 2.5ton/cm의 압력으로 압연하여 71.8um 두께로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 압연시 압력을 0.2ton/cm의 압력으로 압연하여 82.8um 두께 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극에서 양극 합제의 공극률과, 전극 밀도를 하기와 같이 구하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
*공극률은, 양극 합제 고형분 전체의 진밀도 대비 전극밀도의 비를 이용하여 하기와 같이 계산하였다.
(진밀도-전극밀도)/진밀도 X 100
*전극 밀도는 전극의 집전체를 뺀 단위 부피당 무게로 계산하였다.
공극률(%) 전극밀도(g/cc)
실시예 1 25 3.36
실시예 2 25 3.36
실시예 3 25 3.36
실시예 4 23 3.45
실시예 5 28 3.21
실시예 6 30 3.15
비교예 1 25 3.36
비교예 2 25 3.36
비교예 3 21 3.55
비교예 4 36 2.86
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극들과, 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF 6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
상기 제조한 하프 코인 셀을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V까지 0.5C로 충전 및 0.05mAh가 될 때까지 충전 한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0 V까지 1C으로 방전하여 이를 1사이클로 하고 이를 50 사이클까지 반복 실시하였고, (50 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온 수명 유지율(%)로 하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) at 45℃
실시예 1 93
실시예 2 89
실시예 3 92
실시예 4 89
실시예 5 94
실시예 6 92
비교예 1 88
비교예 2 86
비교예 3 85
비교예 4 85
상기 표 2을 표 1과 함꼐 참조하면, 상기 본원발명의 조건을 만족하는 양극을 사용하는 경우, 입자 깨짐이 적어 고온 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 양극 집전체 상에 형성되어 있는 양극으로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
    Li aNi xCo yM zO 2-wA w (1)
    M은 Mn, Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    1.00≤a≤1.05, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8, 0.01≤z≤0.4, 및 0≤w≤0.001이다.
    상기 리튬 전이금속 산화물 분말은,
    일차입자가 응집된 형태로 이차입자화되고, 이차입자의 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 17㎛인 대립자와,
    단입자화되고 평균 입경(D50)이 2㎛ 내지 7㎛인 소립자로 구성되며,
    상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 5:5 내지 9:1이고,
    상기 양극 합제의 공극률은 22% 내지 35%인 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대립자의 평균 입경(D50)은 9㎛ 내지 11㎛인 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 6㎛인 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 대립자와 소립자의 혼합비는 중량을 기준으로 6:4 내지 8:2인 양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제의 공극률은 24% 내지 30%인 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.0g/cc 내지 3.6 g/cc인 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양극의 전극 밀도는 3.2g/cc 내지 3.45 g/cc인 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 M은 Mn bAl c이고, 여기서 0≤b≤1, 0≤c≤1인 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 더 포함하는 양극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5중량%로 포함되고, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%로 포함되는 양극.
  11. 제1항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
PCT/KR2020/014316 2019-12-19 2020-10-20 고온 수명 특성 향상에 최적화된 양극 및 이를 포함하는 이차전지 WO2021125535A1 (ko)

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