KR102339704B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 상기 소립자와 상기 대립자의 동시 소성시 어느 하나의 과소성에 따른 평균 입경의 편차 증가, 임피던스 및 수명 특성이 저하되는 것을 개선 가능한 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 상기 소립자와 상기 대립자의 동시 소성시 어느 하나의 과소성에 따른 평균 입경의 편차 증가, 임피던스 및 수명 특성이 저하되는 것을 개선 가능한 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
한편, 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 평균 입경이 서로 상이한 소립자와 대립자를 혼합한 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질도 종종 사용되고 있다. 소립자와 대립자를 혼합할 경우, 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 소립자와 대립자를 혼합한 후 동시에 소성할 경우, 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 대립자 대비 과소성됨에 따라 평균 입경의 편차가 커지거나 임피던스 및 수명 특성이 저하되는 등의 문제점을 나타내고 있다.
한국공개특허공보 제10-2010-0131921호
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극재의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이러한 양극재 동향에 부합하여 본 발명은 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 제안함으로써 높은 에너지 밀도를 가지며 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 소립자 및 대립자 내 금속 원소의 편차를 줄임으로써 상기 소립자 및 상기 대립자 중 어느 하나의 과소성을 방지하여 소성 전후 평균 입경의 편차를 줄이거나 열화를 미연에 방지하여 전기적 특성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질이 제공된다. 이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)는 하기의 식 1을 만족함으로써 상기 소립자와 상기 대립자의 소성 온도의 편차를 줄이는 것이 가능하다.
[식 1]
|α (mol%) - β (mol%)| ≤ 2.0
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
(여기서,
M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다)
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)가 하기의 식 2를 만족하는 고니켈(high-Ni) 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[식 2]
Ni/(Ni + Mn + Co) ≥ 85.0
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 응집체 형태일 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaM2bOc
(여기서, M2는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 상이한 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서 대립자 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 소립자가 채울 수 있게 됨으로써, 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도가 향상되어 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 소립자 및 대립자 내 금속 원소의 편차를 줄임으로써 상기 소립자 및 상기 대립자 중 어느 하나의 과소성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 소성 전후 상기 소립자 및/또는 상기 대립자의 평균 입경의 편차를 줄이거나 열화를 미연에 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 소성 전후 상기 소립자 및/또는 상기 대립자의 평균 입경의 과도한 편차 또는 상기 소립자 및/또는 상기 대립자의 과소성에 따른 열화를 방지하는 것은 상기 바이모달 형태의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 수명, 임피던스 및 안정성 측면에도 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 내지 도 3은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 소립자인 제1 리튬 복합 산화물에 대하여 입자 내 위치에 따른 금속 원소 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 6은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 대립자인 제2 리튬 복합 산화물에 대하여 입자 내 위치에 따른 금속 원소 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물 중 B 분포 및 함량에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6에 따른 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물 중 Al, Ti 및 Zr 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질이 제공된다.
본원에서 소립자는 평균 입경(D50)이 8μm 이하인 리튬 복합 산화물을 의미하며, 대립자는 평균 입경(D50)은 8.5μm 이상인 리튬 복합 산화물을 의미한다. 상기 대립자의 평균 입경(D50)의 상한은 제한없으나, 예를 들어, 상기 대립자는 8.5 내지 23.0μm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질을 상기에 정의된 평균 입경(D50)을 나타내는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물이 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합된 바이모달 형태의 양극 활물질로서, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 단순히 이종의 리튬 복합 산화물이 개별적으로 소성 후 물리적으로 혼합된 것이 아닌 소성 전 전구체 단계에서 혼합되어 동시 소성됨에 따라 상기 제2 리튬 복합 산화물 사이의 공극 내 상기 제1 리튬 복합 산화물이 충진된 형태의 양극 활물질을 의미할 수 있다. 이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물은 반드시 상기 제2 리튬 복합 산화물 사이의 공극에만 존재하는 것이 아니라, 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 부착되거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물끼리 응집된 형태로도 존재할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 5:95 내지 50:50의 중량비로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 10:90 내지 30:70, 보다 바람직하게는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 총 중량 대비 상기 제1 리튬 복합 산화물이 10wt% 초과 30wt% 미만, 상기 제2 리튬 복합 산화물이 70wt% 초과 90wt% 미만으로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질 중 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물이 상기의 중량비 범위 내로 존재함에 따라 상기 양극 활물질의 다른 전기적 특성의 유의적인 저하없이 단위 부피당 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)는 하기의 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
|α (mol%) - β (mol%)| ≤ 2.0
상기 식 1은 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α)와 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)의 차이의 절대값이 2.0 이하인 것을 의미한다.
상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 소성 전 수산화물 전구체 내 Mn 농도에 종속될 수 있다.
즉, 상기 제1 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체(제1 수산화물 전구체) 내 Mn 농도(α') 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체(제2 수산화물 전구체) 내 Mn 농도(β')의 차이의 절대값이 2.0 이하인 경우, 상기 제1 수산화물 전구체 및 상기 제2 수산화물 전구체의 소성 산물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물이 상기 식 1을 만족할 수 있다.
상기 수산화물 전구체 내 Mn 농도는 상기 수산화물 전구체의 소성 온도에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화물 전구체 내 Mn 농도가 증가할수록 상기 수산화물 전구체를 산화물 형태로 전환하기 위한 열처리 온도인 소성 온도가 높아져야 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 바이모달 형태의 양극 활물질은 제조 공정 중 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체를 개별적으로 소성하는 것이 아니라 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체의 혼합물에 대한 동시 소성을 통해 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
만약, 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체를 개별적으로 소성한 후 이들의 산물인 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물을 물리적으로 혼합할 경우, 대립자인 상기 제2 리튬 복합 산화물 사이의 공극을 상대적으로 평균 입경이 작은 상기 제1 리튬 복합 산화물이 효과적으로 채우기 어려울 수 있으며, 이 경우 단위 부피 내 리튬 복합 산화물의 집적 밀도 및 단위 부피당 에너지 밀도를 충분히 향상시킬 수 없다는 문제가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체의 혼합물에 대한 동시 소성을 통해 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하는 경우, 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도에 따라 소성 온도를 조절하여야 한다.
한편, 상대적으로 평균 입경이 작은 상기 제1 수산화물 전구체의 경우, 상기 제2 수산화물 전구체 대비 BET 비표면적이 크고, 이에 따라 열처리를 통해 상기 전구체에 가해지는 열량이 더 크기 때문에 입자의 평균 입경이 상기 제2 수산화물 전구체 대비 더 커질 수 있다.
이 때, 만약 상기 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도의 차이가 과도하게 클 경우(특히, 상기 제1 수산화물 전구체 내 Mn 농도가 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도보다 클 경우), 상기 제1 수산화물 전구체를 완전히 소성하기 위해서는 상대적으로 더 높은 소성 온도가 요구되며, 이 경우 상기 제1 수산화물 전구체의 소성 산물인 상기 제1 리튬 복합 산화물의 평균 입경 편차가 불필요하게 커질 우려가 있다. 또한, 상기 제1 수산화물 전구체가 과소성됨에 따라 소성 산물인 상기 제1 리튬 복합 산화물의 조기 열화가 발생할 수 있다.
따라서, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 소성 전 전구체인 상기 제1 수산화물 전구체 내 Mn 농도(α') 및 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도(β')의 차이의 절대값이 2.0 이하, 나아가 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α)와 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)의 차이의 절대값이 2.0 이하를 만족함에 따라 소성 전후 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물의 평균 입경의 과도한 편차 또는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물 의 과소성에 따른 열화를 방지하는 것이 가능하다.
만약 상기 제1 수산화물 전구체 내 Mn 농도(α') 및 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도(β')의 차이의 절대값이 2.0를 초과하거나, 상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α)와 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)의 차이의 절대값이 2.0를 초과할 경우, 소성 산물인 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 전기적 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
(여기서,
M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다)
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 입자 중심부로부터 입자 표면부까지 Ni, Co 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 Ni 및/또는 Co의 농도가 증가 또는 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 Ni, Co 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나의 농도 구배는 상기 입자 중심부로부터 상기 입자 표면부까지 연속적 또는 불연속적으로 증가 또는 감소하는 농도 구배일 수 있다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 상술한 농도 구배가 존재함에 따라 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 상기 입자 중심부로부터 상기 입자 표면부를 향하는 방향으로 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 형성될 수 있다.
이 때, 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 Ni, Co 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나의 농도 구배의 방향(또는 상기 입자의 중심부로부터 상기 입자의 표면부를 향하는 방향)과 동일하거나, 적어도 상기 입자의 중심부로부터 상기 입자의 표면부를 연결하는 가상의 직선에 대하여 ±40° 이내의 각도를 이루도록 존재할 수 있다.
이와 같이 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 상기 입자의 중심부로부터 상기 입자의 표면부를 향하는 방향으로 형성됨에 따라 상기 양극 활물질 내 리튬 이온의 확산성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 양극 활물질의 전기적 특성 향상에 기여할 수 있다.
한편, 다른 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 입자 중심부로부터 입자 표면부까지 Mn 농도가 일정할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나가 입자 중심부로부터 입자 표면부까지 일정한 Mn 농도를 가짐에 따라 상기 리튬 복합 산화물 중 Mn이 전해질로 용출되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따른 양극 활물질의 조기 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물, 바람직하게는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)는 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Ni/(Ni + Mn + Co) ≥ 85.0
상기 식 2에 따를 경우, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 제2 리튬 복합 산화물, 바람직하게는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물는 고니켈(high-Ni) 함유 리튬 복합 산화물일 수 있으며, 상기 리튬 복합 산화물 중 니켈 함량이 85% 이상이더라도 조기 열화를 충분히 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 응집체 형태일 수 있다.
상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
이 때, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 물리적 및 전기 화학적 특성 향상에 기여할 수 있다. 상기 코팅층이 존재할 경우, 상기 코팅층의 두께는 0.15 μm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 합금 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM2bOc
(여기서,
M2는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 리튬 합금 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 리튬 합금 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 리튬 합금 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지에 사용할 경우, 양극 활물질의 고온 저장 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금 산화물은 상기 양극 활물질 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 리튬 합금 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
상기 리튬 합금 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 리튬 합금 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 리튬 합금 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 합금 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 리튬 합금 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 리튬 합금 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 리튬 합금 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 합금 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 합금 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 리튬 합금 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함하는 제1 산화물층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함하되, 상기 제1 산화물층에 포함된 리튬 합금 산화물과 상이한 리튬 합금 산화물을 포함하는 제2 산화물층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 산화물층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 산화물층은 상기 제1 산화물층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 산화물층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
(1) 실시예 1
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성하였다.
상기 수산화물 전구체는 평균 입경(D50)이 4.0μm 이하인 소립 전구체와 평균 입경(D50)이 16.0μm 이상인 대립 전구체의 혼합물이며, 상기 혼합물 중 소립 전구체와 상기 대립 전구체의 중량비는 20:80으로 조절되었다.
이어서, 합성된 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 690℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 상기 혼합물을 여과하여 건조하여 바이모달 형태의 양극 활물질을 수득하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
하기의 표 1에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.1 90.0
Co (mol%) 13.4 8.5
Mn (mol%) 1.5 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 85.3 89.9
Co/(Ni+Co+Mn) 13.1 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.6 1.5
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.6
Co/(Ni+Co+Mn) 9.9
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
상기 표 1을 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(2) 실시예 2
하기의 표 2에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
하기의 표 2에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 84.9 90.3
Co (mol%) 13.3 8.4
Mn (mol%) 1.8 1.3
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 84.7 90.6
Co/(Ni+Co+Mn) 13.5 8.1
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.8 1.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 89.0
Co/(Ni+Co+Mn) 9.5
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
상기 표 2를 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(3) 실시예 3
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성하였다.
상기 수산화물 전구체는 평균 입경(D50)이 4.0μm 이하인 소립 전구체와 평균 입경(D50)이 16.0μm 이상인 대립 전구체의 혼합물이며, 상기 혼합물 중 소립 전구체와 상기 대립 전구체의 중량비는 20:80으로 조절되었다.
이어서, 합성된 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.06)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 690℃까지 분당 2℃로 승온하여 10시간 동안 열처리하여 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 상기 혼합물을 여과하여 건조하였다.
상기 혼합물의 수세 후 상기 혼합물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 혼합한 후 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 300℃까지 분당 2℃로 승온하여 5시간 동안 열처리한 다음 자연 냉각하여 바이모달 형태의 양극 활물질을 수득하였다. 여기서, 상기 B 함유 원료 물질(H3BO3)은 상기 혼합물의 총 중량 대비 0.2wt%가 되도록 혼합되었다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
하기의 표 3에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.1 90.0
Co (mol%) 13.4 8.5
Mn (mol%) 1.5 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 85.0 89.6
Co/(Ni+Co+Mn+M) 13.1 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 1.6 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.7
Co/(Ni+Co+Mn) 9.5
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
상기 표 3을 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(4) 실시예 4
하기의 표 4에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
하기의 표 4에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.0 88.9
Co (mol%) 10.5 7.5
Mn (mol%) 4.5 3.6
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 84.6 88.7
Co/(Ni+Co+Mn+M) 10.5 7.4
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 4.6 3.6
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 87.8
Co/(Ni+Co+Mn) 8.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 3.8
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
상기 표 4를 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(5) 실시예 5
하기의 표 5에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.
하기의 표 5에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.1 89.8
Co (mol%) 10.9 8.2
Mn (mol%) 4.0 2.0
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 84.9 89.5
Co/(Ni+Co+Mn+M) 10.8 8.2
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 4.0 2.0
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.6
Co/(Ni+Co+Mn) 8.7
Mn/(Ni+Co+Mn) 2.4
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
상기 표 5를 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(6) 실시예 6
바이모달 형태의 양극 활물질에 Al, Ti, Zr를 포함하고 있도록 실시예 1의 상기 혼합물과 Al2O3, TiO2 및 ZrO2를 혼합한 후 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 680℃까지 분당 2℃로 승온하여 8시간 동안 열처리한 다음 자연 냉각한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
여기서, 상기 양극 활물질 중 Al+Ti+Zr의 함량이 2.0mol%가 되도록 혼합하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
하기의 표 6에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 84.0 88.1
Co/(Ni+Co+Mn+M) 12.5 8.4
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 1.5 1.5
Al,Ti,Zr/(Ni+Co+Mn+Al,Ti,Zr) 2.0 2.0
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 87.5
Co/(Ni+Co+Mn) 9.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
Al,Ti,Zr/(Ni+Co+Mn+Al,Ti,Zr) 2.0
상기 표 6을 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(7) 실시예 7
상기 혼합물 전구체의 소성 전에 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 더 혼합한 후 소성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 여기서, 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 각각 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 Nb의 함량이 0.5mol%가 되도록 혼합하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 7에 나타내었다.
하기의 표 7에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 84.8 89.5
Co/(Ni+Co+Mn+M) 13.2 8.5
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 1.5 1.5
Nb /(Ni+Co+Mn+Nb) 0.5 0.5
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn+M) 88.6
Co/(Ni+Co+Mn+M) 9.4
Mn/(Ni+Co+Mn+M) 1.5
Nb /(Ni+Co+Mn+Nb) 0.5
상기 표 7을 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 이들의 전구체의 조성으로부터 유의적으로 달라지지 않았음을 확인할 수 있다.
(8) 실시예 8
상기 수산화물 전구체 중 소립 전구체와 상기 대립 전구체의 중량비가 10:90으로 조절된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 8에 나타내었다. 상기 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 10:90의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
몰분율 바이모달(1:9 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 89.1
Co/(Ni+Co+Mn) 9.1
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(9) 실시예 9
상기 수산화물 전구체 중 소립 전구체와 상기 대립 전구체의 중량비가 30:70으로 조절된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 9에 나타내었다. 상기 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 30:70의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
몰분율 바이모달(3:7 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.2
Co/(Ni+Co+Mn) 10.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(10) 비교예 1
하기의 표 10에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 10에 나타내었다.
하기의 표 10에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.4 90.0
Co (mol%) 10.6 8.5
Mn (mol%) 4.0 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 85.6 89.9
Co/(Ni+Co+Mn) 10.3 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn) 4.1 1.5
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.7
Co/(Ni+Co+Mn) 9.2
Mn/(Ni+Co+Mn) 2.1
(11) 비교예 2
하기의 표 11에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 11에 나타내었다.
하기의 표 11에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 86.4 90.0
Co (mol%) 5.7 8.5
Mn (mol%) 7.8 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 86.0 89.9
Co/(Ni+Co+Mn) 6.0 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn) 8.0 1.5
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.7
Co/(Ni+Co+Mn) 8.4
Mn/(Ni+Co+Mn) 2.9
(12) 비교예 3
하기의 표 12에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 12에 나타내었다.
하기의 표 12에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.4 90.0
Co (mol%) 10.6 8.5
Mn (mol%) 4.0 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 85.4 89.6
Co/(Ni+Co+Mn) 10.3 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn) 4.0 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.7
Co/(Ni+Co+Mn) 9.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 2.0
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(13) 비교예 4
하기의 표 13에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 13에 나타내었다.
하기의 표 13에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 86.4 90.0
Co (mol%) 5.7 8.5
Mn (mol%) 7.8 1.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 85.9 89.6
Co/(Ni+Co+Mn) 5.9 8.6
Mn/(Ni+Co+Mn) 7.9 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.8
Co/(Ni+Co+Mn) 8.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 2.9
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(14) 비교예 5
하기의 표 14에 기재된 조성으로 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체를 합성한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 조성, 상기 전구체의 소성물인 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성 및 상기 바이모달 형태의 양극 활물질의 조성에 대한 ICP 분석 결과는 하기의 표 14에 나타내었다.
하기의 표 14에 나타낸 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 조성은 각각 소립 전구체 및 대립 전구체의 개별적인 소성을 통해 측정된 것이며, 이와 별개로 바이모달 리튬 복합 산화물의 조성은 상기 소립 전구체와 상기 대립 전구체가 20:80의 중량비로 혼합된 혼합물에 대한 소성물(양극 활물질) 중 리튬 복합 산화물의 평균 조성을 나타낸 것이다.
구분 소립 전구체 대립 전구체
Ni (mol%) 85.1 89.2
Co (mol%) 13.4 5.3
Mn (mol%) 1.5 5.5
몰분율 제1 리튬 복합 산화물 제2 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 85.0 88.8
Co/(Ni+Co+Mn) 13.1 5.5
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.6 5.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3 0.3
몰분율 바이모달(2:8 중량비) 리튬 복합 산화물
Ni/(Ni+Co+Mn) 87.9
Co/(Ni+Co+Mn) 7.1
Mn/(Ni+Co+Mn) 4.7
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 EDS 및 XPS 분석
(1) 양극 활물질 중 Ni, Co 및 Mn 함량 분석
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 중 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 금속 원소의 분포 및 함량을 측정하기 위해 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 수행하였다.
상기 EDS 분석을 통해 상기 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 중심으로부터 표면까지의 각 영역에 대한 금속 원소의 분포 및 함량을 확인할 수 있다.
상기 EDS 분석은 FE-SEM (Bruker社)을 사용하여 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 소립자인 제1 리튬 복합 산화물과 대립자의 제2 리튬 복합 산화물에 대한 단면 SEM 사진을 수득한 후, 상기 단면 SEM 사진으로부터 상기 소립자 및 상기 대립자의 입자 중심부로부터 표면부까지의 Ni, Co 및 Mn의 함량을 정량적으로 분석하였다.
도 1 내지 도 3은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 소립자인 제1 리튬 복합 산화물에 대하여 입자 내 위치에 따른 금속 원소 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상기 소립자 중 Ni의 함량은 상기 소립자의 중심부(①)로부터 표면부(②)를 향해 증가하는 농도 구배를 가지며, Co의 함량은 상기 소립자의 중심부(①)로부터 표면(②)부를 향해 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 상기 소립자 중 Mn의 함량은 Ni 및 Co와 달리 상기 소립자의 중심부(①)로부터 표면(②)부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.
이와 같이, 입자 내 Mn의 함량이 중심부로부터 표면부까지 일정한 농도를 가짐에 따라 상기 입자 중 Mn이 전해질로 용출되는 것을 저감할 수 있다.
도 4 내지 도 6은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 대립자인 제2 리튬 복합 산화물에 대하여 입자 내 위치에 따른 금속 원소 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 상기 대립자는 상기 소립자와 동일한 Ni 및 Co의 농도 구배를 나타내며, 상기 대립자 중 Mn의 함량은 Ni 및 Co와 달리 상기 소립자의 중심부(①)로부터 표면부(②)까지 일정한 농도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
(2) 양극 활물질 중 코팅 물질 함량 분석
제조예 1 중 실시예 3에 따른 양극 활물질은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물과 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 혼합한 후 소성함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 B 함유 코팅층을 형성하였다.
이에 따라, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 B 함유 코팅층이 형성되었는지 여부와 상기 B 함유 코팅층의 분포를 확인하기 위해 XPS (X-rat photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하였다. 상기 XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압 : 0.5~15keV, 300W, 에너지분해능 : 약 1.0eV, Sputter rate : 0.1nm/min)을 사용하여 수행되었다.
도 7은 실시예 3에 따른 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물 중 원소 B의 분포 및 함량에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 3에 따른 양극 활물질에 대한 XPS 분석 결과 B1s peak가 관찰되는 바, 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 B 함유 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면을 에칭하면서 에칭 시간에 따른 원소 B의 함량을 측정한 결과, 에칭 시간이 증가함에 따라 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 상기 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중심부를 향해 원소 B의 농도가 감소하는 농도 구배를 확인할 수 있다.
한편, 제조예 1 중 실시예 6에 따른 양극 활물질은 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물의 혼합물과 Al2O3, TiO2 및 ZrO2를 혼합한 후 소성함으로써 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 Al, Ti 및 Zr 함유 복합 코팅층을 형성하였다.
이에 따라, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 Al, Ti 및 Zr 함유 코팅층이 형성되었는지 여부와 상기 Al, Ti 및 Zr 함유 코팅층의 분포를 확인하기 위해 EDS 분석을 수행하였다
도 8은 실시예 6에 따른 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물 중 Al, Ti 및 Zr 분포 및 함량에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 6에 따른 양극 활물질의 표면부에 원소 Al, Ti 및 Zr에 대한 함량(metal ratio)이 확인되는 바, 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면에 Al, Ti 및 Zr 함유 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, FE-SEM의 가속 전압에 따른 EDS 분석 결과(상기 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 중심부까지 depth별 금속 원소의 농도 분석, 30kV = 약 1μm)를 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 표면부로부터 상기 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중심부를 향해 원소 Al, Ti 및 Zr의 농도가 감소하는 농도 구배를 확인할 수 있다.
실험예 2. 양극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포 분석
레이저 회절 방식의 입도 분석기(particle size analyzer, Clias社)를 사용하여 제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질의 평균 입경을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 15에 나타내었다.
구분 Mn 함량
(Δmol%)		 소립:대립
중량비(%)		 D50
(μm)		 Histogram (%)
소립 비율 대립 비율
실시예 1 0.00 20:80 13.97 20.03 79.97
실시예 2 0.50 20:80 13.96 19.97 80.03
실시예 3 0.00 20:80 13.97 20.01 79.99
실시예 4 1.00 20:80 13.96 19.88 80.12
실시예 5 2.00 20:80 13.97 19.90 80.10
실시예 6 0.00 20:80 13.97 19.99 80.01
실시예 7 0.00 20:80 13.97 19.98 80.02
실시예 8 0.00 10:90 15.09 20.00 80.00
실시예 9 0.00 30:70 12.75 19.96 80.04
비교예 1 2.60 20:80 14.05 19.05 80.95
비교예 2 6.50 20:80 14.11 17.69 82.31
비교예 3 2.60 20:80 14.06 18.64 81.36
비교예 4 6.50 20:80 14.15 17.60 82.40
비교예 5 4.00 20:80 14.07 18.01 81.99
Δmol% : |α (mol%) - β (mol%)|
α : 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도
β : 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도
D50 : 체적 기준에 의한 누적 입도 분포의 50% 입자 지름값(평균 입경)
소립 비율 : 평균 입경이 8.0μm 이하인 입자(제1 리튬 복합 산화물)의 누적 입도 분포(%)
대립 비율 : 평균 입경이 8.5μm 이상인 입자(제2 리튬 복합 산화물)의 누적 입도 분포(%)
상기 표 15의 결과를 참조하면, 상기 제1 리튬 복합 산화물과 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도 차이가 커질수록 평균 입경(D50)이 다소 증가하는 경향을 보이며, 특히, 누적 입도 분포상 소립자인 상기 제1 리튬 복합 산화물 대비 대립자인 상기 제2 리튬 복합 산화물의 비율이 증가함에 따라 입도 편차가 발생함을 확인할 수 있다.
이러한 결과는, 상기 바이모달 형태의 양극 활물질 중 소립자 및 대립자 내 Mn 원소의 편차가 커짐에 따라 상기 소립자 및 상기 대립자 중 어느 하나의 과소성이 발생함에 따른 것임을 확인할 수 있다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 평가
전기화학 임피던스 분광법(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지의 저항을 주파수(10kHz~0.01Hz) 범위 내에서 측정하였다.
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 16에 나타내었다.
구분 Mn 함량
(Δmol%)		 Imp.
(ohm)		 Retention@50cy
(%)
실시예 1 0.00 8.2 93.7
실시예 2 0.50 8.5 93.2
실시예 3 0.00 6.7 96.0
실시예 4 1.00 7.0 95.3
실시예 5 2.00 7.3 95.1
실시예 6 0.00 8.5 93.4
실시예 7 0.00 8.3 93.2
실시예 8 0.00 8.5 93.1
실시예 9 0.00 7.9 93.8
비교예 1 2.60 9.5 92.8
비교예 2 6.50 13.8 91.0
비교예 3 2.60 9.0 92.8
비교예 4 6.50 12.9 90.9
비교예 5 4.00 11.3 91.6
상기 표 16의 결과를 참조하면, 바이모달 형태의 양극 활물질에 있어서, 상기 소립자와 상기 대립자의 동시 소성시 어느 하나의 과소성을 억제함에 따라 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 입도 편차를 줄이고, 나아가 임피던스 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 소립자인 제1 리튬 복합 산화물 및 대립자인 제2 리튬 복합 산화물을 포함하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 상기 제1 리튬 복합 산화물의 전구체인 제1 수산화물 전구체와 상기 제2 리튬 복합 산화물의 전구체인 제2 수산화물 전구체의 혼합물에 대한 동시 소성을 통해 수득되며,
    상기 제1 수산화물 전구체 내 Mn 농도(α') 및 상기 제2 수산화물 전구체 내 Mn 농도(β')의 차이의 절대값이 2.0 이하이며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(α) 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 내 Mn 농도(β)는 하기의 식 1을 만족하는,
    [식 1]
    |α (mol%) - β (mol%)| ≤ 2.0
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
    (여기서,
    M1은 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤δ≤0.02이다)
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 입자 중심부로부터 입자 표면부까지 Ni, Co 및 Mn로부터 선택되는 적어도 하나의 농도가 증가 또는 감소하는 농도 구배를 가지는,
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 입자 중심부로부터 입자 표면부까지 Mn 농도가 일정한,
    양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나의 Ni, Co 및 Mn의 농도(mol%)가 하기의 식 2를 만족하는,
    [식 2]
    Ni/(Ni + Mn + Co) ≥ 85.0
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 8μm 이하인,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 8.5μm 이상인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 중 상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물의 중량비는 5:95 내지 50:50인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하며,
    상기 제1 리튬 복합 산화물 및 상기 제2 리튬 복합 산화물 중 적어도 하나는 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 리튬 합금 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LiaM2bOc
    (여기서, M2는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
    양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.15μm 이상인,
    양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 합금 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내는,
    양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제12항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
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