JP7044617B2 - 熱可塑性樹脂粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 熱可塑性樹脂粒子を含む分散液を塩析して熱可塑性樹脂粒子の凝集物を含むスラリー(a)を得る工程(1)と、前記スラリー(a)と無機粒子とを混合する工程(2)と、得られた凝集物および無機粒子を含むスラリー(b)を脱水する工程(3)とを有する、熱可塑性樹脂粉体の製造方法。
〔2〕 前記熱可塑性樹脂粒子を含む分散液が乳化重合により得られるものである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕 前記熱可塑性樹脂粒子が、アクリル系軟質重合体の層とその外側のアクリル系硬質重合体の層とを少なくとも有するアクリル系多層構造重合体粒子である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 前記アクリル系軟質重合体が、アクリル酸エステルの単位を50~95質量%、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体の単位を0~49.99質量%および多官能性単量体の単位を0.01~10質量%含む、〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕 前記アクリル系硬質重合体が、メタクリル酸エステルの単位を40~99質量%および該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の単位を1~60質量%含む、〔3〕または〔4〕に記載の製造方法。
〔6〕 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が250nm以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
〔7〕 前記工程(2)が、前記スラリー(a)と無機粒子を含む分散液とを混合することにより行われる、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕 前記スラリー(b)における無機粒子の含有量が0.0005~1質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
熱可塑性樹脂粉体を製造するための本発明の方法は、熱可塑性樹脂粒子を含む分散液を塩析して熱可塑性樹脂粒子の凝集物を含むスラリー(a)を得る工程(1)と、前記スラリー(a)と無機粒子とを混合する工程(2)と、得られた凝集物および無機粒子を含むスラリー(b)を脱水する工程(3)とを有する。当該構成とすることにより、長期間安定して連続的に粉体を製造することができる。
(1)アクリル系軟質重合体の層とその外側のアクリル系硬質重合体の層とを少なくとも有するアクリル系多層構造重合体粒子を含む分散液。
(2)ジエン系ビニル化合物の単位を主として含む重合体の層とその外側のメタクリル酸アルキルエステルの単位を主として含む重合体の層とを少なくとも有する多層構造グラフト重合体粒子を含む分散液。
(3)メタクリル酸アルキルエステルの単位を主として含む重合体の粒子を含む分散液。
(4)(1)~(3)の任意の混合分散液。
さらに、所望により、紫外線吸収剤や染料等の公知の添加剤を単量体に添加して重合を行うこともできる。熱可塑性樹脂粒子を含む分散液における熱可塑性樹脂粒子の含有量は、通常10~60質量%、好ましくは20~50質量%である。
なお、以下の実施例および比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
以下の製造例で得られた分散液を脱イオン水で0.005質量%に希釈し、紫外可視吸光光度計「UVmini 1240」(株式会社島津製作所製)を用いて350nmにおける吸光度を測定した。得られた吸光度の値から、吸光度と粒子径の相関式を用いて平均粒子径を求めた。
以下の実施例または比較例で得られた脱水物30gを61mmφの円筒容器に入れ、0.211kg/cm2で5分間荷重をかけた後、得られたケークを電磁式篩振とう機「MVS-200」(株式会社シー・エム・ティー社製)で壊し、全体が崩壊するまでの時間を測定した。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水150質量部、ステアリン酸ナトリウム3質量部および炭酸ナトリウム0.05質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を80℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム0.04質量部を投入し、5分間撹拌した後、メタクリル酸メチル11.2質量部、アクリル酸n-ブチル24質量部、スチレン4.6質量部およびアリルメタクリレート0.2質量部からなる単量体混合物を60分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.02質量部を投入して5分間撹拌した後、メタクリル酸メチル0.8質量部、アクリル酸n-ブチル16質量部、スチレン3.1質量部およびアリルメタクリレート0.1質量部からなる単量体混合物を30分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
さらに、同反応器内に、過硫酸カリウム0.04質量部を投入して5分間撹拌した後、メタクリル酸メチル37.7質量部、アクリル酸n-ブチル2質量部およびn-オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)0.3質量部からなる単量体混合物を100分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
このようにして、熱可塑性樹脂粒子(アクリル系多層構造重合体粒子)を含む分散液を得た。当該熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径は120nmであった。
上記の製造例で得られた熱可塑性樹脂粒子を含む分散液を用いて、以下の方法により熱可塑性樹脂粉体を連続的に製造した。
すなわち、1.2質量%の硫酸マグネシウム水溶液を0.789質量部仕込み、85℃に昇温し、上記分散液を0.021質量部/分で撹拌下に40分間連続フィードし、更に98℃に昇温し30分間加熱処理することにより塩析を行い、熱可塑性樹脂粒子の凝集物を含むスラリー(スラリー(a))とした。
一方、撹拌機、温度計およびジャケットが付属した溶解槽に10kgの脱イオン水を仕込み40℃まで昇温し、無機粒子としてコロイダルシリカ(「スノーテックスO」、日産化学工業株式会社製)を8g添加して無機粒子を含む分散液とした。
この無機粒子を含む分散液と上記スラリー(a)10kgとを連続的に混合して、凝集物および無機粒子を含むスラリー(スラリー(b))とした。続いて、このスラリー(b)を遠心分離機にて脱水し、陽イオン残留量が200ppm以下になるまで常温の水で洗浄を行って脱水物とした後、80℃の循環式乾燥機で乾燥して平均粒径400μmの熱可塑性樹脂粉体を得た。
なお、上記脱水物を用いて上記した方法により耐固着性試験を行ったところ、30秒であった。
上記方法により、2週間以上連続して熱可塑性樹脂粉体を製造することができた。
無機粒子を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂粉体を連続的に製造したが、脱水操作開始後4時間で配管が閉塞し、製造を中断する必要性が生じた。なお、耐固着性試験の結果は50秒であった。
無機粒子を、脱イオン水ではなく、塩析前の熱可塑性樹脂粒子を含む分散液に添加したこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂粉体を連続的に製造したが、脱水操作開始後3日で配管が閉塞し、製造を中断する必要性が生じた。なお、耐固着性試験の結果は45秒であった。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂粒子を含む分散液を塩析して熱可塑性樹脂粒子の凝集物を含むスラリー(a)を得る工程(1)と、前記スラリー(a)と無機粒子とを混合する工程(2)と、得られた凝集物および無機粒子を含むスラリー(b)を脱水する工程(3)とを有する熱可塑性樹脂粉体の製造方法であって;
前記熱可塑性樹脂粒子が、アクリル系軟質重合体の層とその外側のアクリル系硬質重合体の層とを少なくとも有するアクリル系多層構造重合体粒子であり、
前記アクリル系軟質重合体が、アクリル酸エステルの単位を50~95質量%、該アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体の単位を0~49.99質量%および多官能性単量体の単位を0.01~10質量%含み、
前記アクリル系硬質重合体が、メタクリル酸エステルの単位を40~99質量%および該メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体の単位を1~60質量%含み;
前記無機粒子が、平均粒子径5~30nmのコロイダルシリカである;
熱可塑性樹脂粉体の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂粒子を含む分散液が乳化重合により得られるものである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が250nm以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記工程(2)が、前記スラリー(a)と無機粒子を含む分散液とを混合することにより行われる、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記スラリー(b)における無機粒子の含有量が0.0005~1質量%である、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径が250nm以下であり、前記スラリー(b)における無機粒子の含有量が0.0005~1質量%である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
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